DE1767325C3

DE1767325C3 -

Info

Publication number: DE1767325C3
Application number: DE1767325A
Authority: DE
Inventors: Stephen Michael Moorestown Oleck; William Albert Woodbury Stover
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE1767325B2; GB1212563A; DE1767325A1; US3471410A; NL163136C; NL163136B; NL6806028A; FR1560938A; JPS4816424B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators und dessen Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zum katalytischen Cracken. Außerdem kann der Katalysator zum Isomerisieren, Alkylieren und Reformieren sowie zum Hydrocracken eingesetzt werden.

Es ist bereits die Herstellung von Fließbettkatalysatoren beschrieben worden, wobei ein Aluminiumoxydgel auf Siliciumdioxydgel bei einem sauren pH-Wert ausgefällt und dabei ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxid-Gel gebildet wird, worauf in diesem Gel sehr feine Teilchen eines Aluminiumsilicatzeoliths, der Kationen seltener Erdmetalle trägt und die im allgemeinen als seltene Erdmetallzeolithe bezeichnet werden, abgeschieden werden. Das erhaltene Produkt wird dann in Form von Teilchen einer zur Verwendung als Fließbettkatalysatoren geeigneten Größe, beispielswei- so se durch Sprühtrocknen, getrocknet Der erhaltene Fließbettkatalysator ist insofern günstig, als er eine hohe Aktivität und Selektivität bei Umwandlungsumsetzungen vop Kohlenwasserstoffen zeigt

Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Fließbettkatalysatoren während des anfänglichen Crackkreislaufes eine Neigung zur Bildung relativ hoher Mengen an Koks zeigen. Dies ist insofern ungünstig, als dies auf Kosten der Ausbeuten der gewünschten Bestandteile, wie Benzin und C4-Kohlenwasserstoffen, geht. Weiterhin dürfte, falls derartige frische Fließbettkatalysatoren als Ergänzung einer katalytischen Fließbettcrackeinheit zugesetzt werden, die Regenerierung dieser frischen Katalysatoren, die hohe Koksmengen ergibt, zu der Hochtemperaturdesaktivierung beitragen, die häufig in derartigen katalytischen Fließbettcrackeinheiten auftritt.

Aus der US-PS 33 12 615 ist ein Perlkatalysator

bekannt, der für bewegte Katalysatorbetten bestimmt ist Diesem Katalysator werden bei der Herstellung Feinstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt, die jedoch im wesentlichen keine katalytische Aktivität haben und außerdem praktisch eine Größe aufweisen, die der Größe der erfindungsgemäß herzustellenden Fließbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren entsprechen.

Aus der GB-PS 10 49 303 ist es bekannt, bei der Herstellung von Aluminiumsilicatkatalysatoren einem anorganischen Oxydhydrogel Metalloxyde zuzusetzen, wobei die Reaktion zwischen dem anorganischen Oxydhydrogel und dem anorganischen Metalloxyd durch Erhitzen von Raumtemperatur bis auf 100"C zur Vollendung gebracht werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fließbettkatalysatoren, die durch eine relativ niedrige Koksausbeute während des anfänglichen Crackkreislaufes ausgezeicha·*». sind und bei deren Anwendung die thermische Desaktivierung frischer Katalysatoren auf ein Minimum herabgesetzt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators, bei dem ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel durch Ausfällen des Aluminiumoxyds auf dem Siliciumdioxyd-Gel gebildet, teilchenförmiger kristalliner Aluminiumsilicatzeolith in dem Gel dispergiert und die Masse in Form kleiner Teilchen einer zur Verwendung beim katalytischen Cracken geeigneten Größe getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist daß man dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gei eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes entsprechend einer Menge Zirkonoxyd von 1 bis 3 Gew.-% bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 6,0 einverleibt und das Metall unter Fällung in das entsprechende Metalloxyd überführt wobei die Menge des Siliciumdioxyds in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel 75 bis 99Gew.-% und die Menge des Aluminiumoxyds in dem Gel 1 bis 25 Gew.-% beträgt und danach den teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilicatzeolithen in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormasse, in das Gel einbringt

Erfindungsgemäß wird ein Fließbettkatalysator erhalten, der durch niedrigere Koksbildungseigenschaften ausgezeichnet ist als sie ein Fließbettkatalysator aufweist der in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch kein Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel dispergiert wurde. Weiterhin zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fließbettkatalysatoren eine bessere Selektivität und Wirksamkeit, als sie die entsprechenden Vergleichs-Fließbottkatalysatoren aufweisen.

Das saure Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel, in das die Quelle für das Zirkonoxyd einverleibt wird, woran sich der Einbau des teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilicatzeoliths anschließt, wird vorteilhafterweise durch Ausfällen der Kieselsäure aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, beispielsweise mittels einer Mineralsäure, unter Anwendung einer begrenzten Menge der Säure hergestellt, so daß zwar der pH-Wert erniedrigt wird, jedoch das Gemisch immer noch schwach alkalisch bleibt, worauf dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, worin das Aluminium in Form des Anions vorliegt, beispielsweise Natrium- odet Calciumaluminat, zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben wird und dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, worin das Aluminium als Kation

beispielsweise Aluminiumsulfat oder -chlorid, vorliegt, zugesetzt wird und dadurch der pH-Wert auf 4 bis 6 und vorzugsweise etwa 4 bis 5 erniedrigt wird und dann das Siliciumdioxyd-Gel mit dem aus den beiden zugesetzten Aluminiumsalzen ausgefällten Aluminiumoxyd imprägniert wird. Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Komplexbildnern oder Maskierungsmitteln, wie Aldonsäure oder Aldonaten, durchgeführt werden.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gels ist insbesondere in der US-PS 29 41 961 beschrieben.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Aluminiumoxydgehalt des Gels, auf Trockenbasis, etwa 13% nicht übersteigen. Überlegene Ergebnisse werden durch merkliche Verringerung des Aluminiumoxydgehaltes des Gels, beispielsweise unterhalb 10% .und bevorzugt auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 7%, erreicht

Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Zirkonsalzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, zo beispielsweise zwischen etwa 1 Gew.-% bis zur Sättigung, wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen etwa 10% und etwa 40 Gew.-% liegt. Es kann jedes Salz des Zirkons, das wasserlöslich ist, angewendet werden, und hierzu gehören z. B. die Sulfate, Nitrate, Chloride, Oxychloride und ähnliche Salze.

Die Verhältnisse zwischen der Aufschlämmung des Gels und der Salzlösung können variiert werden, was von dem gewünschten Gehalt an Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd-Gel abhängig ist

Die Temperatur, bei der die Aufschlämmung des Gels und die Salzlösung vermischt werden, ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt »ie zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 60° C.

Falls das Zirkonsalz ziemlich snuer ist, wie beispielsweise Zirkonsulfat, und falls eine derat^ge Lösung in hoher Konzentration und/oder Menge angewandt werden soll, um eine relativ hohe Menge an Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel zu erhalten, muß, um den pH-Wert des Gels auf einem pH-Bereich von 4 bis 6 zu halten, der pH-Wert auf diesen Bereich durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat od. dgl, eingeregelt werden.

Das Gel, dem Zirkonoxyd einverleibt wird, wird vorteilhafterweise so hergestellt, daß es, so wie es z. B. in die Crackeinheit eingebracht wird, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,2 cmVg und vorzugsweise von etwa 0,7 bis 1,00 cmVg hat Der durchschnittliche Porendurchmesser soll zweckmäßig mehr als etwa 40 Angström betragen und etwa 250 Angström nicht überschreiten und soll vorzugsweise etwa 80 bis 200 Angström betragen.

Eine Zunahme der Porengröße erhöht die wirksame Diffusionsfähigkeit des erhaltenen Katalysators. Auch ergibt eine erhöhte Porengröße ein Material, das ein wirksamerer Crackkatalysator, insbesondere für schwere Gasöle, beispielsweise Öle mit einem Siedepunktbereich von etwa 340 bis 565⁰C und Gasöle mit weitem Schnitt mit Siedepunktsbereichen zwischen etwa 200 und 540° C, ist. Mit einem großporigen Gel hergestellte Katalysatoren besitzen auch längere wirksame Lebensdauern und sind beständiger gegenüber Sinterung und beständig gegenüber einem Abfall ihrer wirksamen Diffusionsfähigkeit bei fortgesetztem Gebrauch.

Die Porosität des Gels kann nach bekannten Verfahren eingestellt werden (vgl. Ashley u.a. in »Control of Physical Structure of Silica-Alumina-Cata lyst«, Band 44, industrial and Engineering Chemistry, Seiten 2861 - 2863 [Dezember 1962]).

Gewünschtenfalls kann die Dichte des fertigen Katalysators durch Zusatz von sehr dichten Beschwerungsmitteln erhöht werden, beispielsweise feinzerteiltem ac-Aluminiumoxyd, Mullit, Zirkonerz od. dgl, in Mengen von z. B. 10 bis 60%, insbesondere 30 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Gels. Die feinen Beschwerungsmittel werden zweckmäßig zu der Natrium-Silicat bildenden Lösung zugesetzt

Das Gel kann auch andere Bestandteile, beispielsweise Tone vom Kaolintyp in Mengen von z. B. 10 bis 60% und insbesondere 30 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Gels, enthalten. Auch hier wird es bevorzugt, wenn der Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd-Bestandteil einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt hat

Geeignete kristalline Aluminiumsilicate, die in dem vorstehenden Gel zur Bildung der erfindungsgemäßen Kompositionskatalysatoren dispergiert werden können, sind in den US-PS 31 40 249 und 31 40 253 beschrieben. Beispiele für die kristallinen Aluminiumsilicate sind die Zeolithe Y, X, A, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, ZK-4, ZK-5 sowie die natürlich vorkommenden Zeolithe einschließlich Chabazit, Faujasit, Sodalith, Mordenit und ähnliche. Kristalline Aluminiumsilicate mit Porendurchmessern zwischen etwa 3 und 5 Angström-Einheiten können für größenselektive Umwandlungskatalysatoren geeignet sein, während kristalline" Aluminiumsilicate mit Porendurchmessern zwischen etwa 6 und 15 Angström-Einheiten für Kohlenwasserstoffumwandlungen, beispielsweise katalytisches Cracken, bevorzugt werden. Die bevorzugten kristallinem Aluminiumsilicate umfassen synthetischen Faujasit oder die Zeolithe X und Y, wobei besonders Zeolith Y bevorzugt wird.

Hohe katalytische Aktivität kann den Teilchen durch Ionenaustausch der Alkalialuminiumsilicatteilchen entweder vor oder nach deren Dispergierung in dem Gel, mit einer Austauschlösung, die Ionen, wie Kationen von Elementen der Gruppen I B bis VIII des Periodensystems, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer einschließlich deren Gemischen miteinander enthalten kann, erteilt werden. Wasserstoffvorläufer, wie Ammoniak und Ammoniumsalze, erleiden beim Erhitzen einen Abbau in Wasserstoffkationen in Berührung mit Aluminiumsilicaten.

Der Ionenaustausch kann durch eine oder mehrere Berührungen vor und/oder nach dem Einbau des kristallinen Aluminiumsilicats in das Gel mit einer Lösung durchgeführt werden, welche die gewünschten Ionen enthält.

Die besonders bevorzugten Seltenen-Erdmetall-Zeolithe zur Verwendung im Rahmen der Erfindung lassen sich durch Kationenaustausch des Natriumzeoliths X mit Seitenen-Erdmetallionen unter Bildung des Seltenen-Erdmetali-Zeoliths X (vgl. z.B. US-PS 3140 249, Beispiel 26) und durch Ionenaustausch des Natriumzeoliths Y mit Seltenen-Erdmetallionen unter Bildung des Seltenen-Erdmetall-Zeoliths Y herstellen.

Andere synthetische kristalline Aluminiumsilicate umfassen die mit ZK-4 und ZK-5 bezeichneten.

Andere verwendbare Aluminiumsilicate sind die mit kaustischen Mitteln behandelten Tone.

Von den Tonmaterialien sind Montmorillonit und Mitglieder der Kaolinreihe geeignete Beispiele.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Seltene-Erdmetall-Zeolithkompositionskatalysatoren verwendet, die 0,5 bis 1,0 Äquivalente Seltener-Erdmetall-Kationen je g-Atom Aluminium

enthalten.

Es zeigt sich, daß die Selienen-Erdmetall-Kationen eine Stabilität den Aluminiumsilieatmassen erteilen, wodurch diese noch wertvoller für katalytische Zwecke, insbesondere für Kohlenwasiierstoffumwandlungsverfahren, beispielsweise Cracken, werden.

Nachdem der Seltene-Erdmctall-Zeolith mit dem Gel vermischt und getrocknet ist, erhält die erhaltene Masse vorteilhafterweise eine Naßbehandlung, um die restlichen Alkaliijnen, die z. B. in dieser Stufe in Mengen von etwa 1 bis 5% und üblicherweise von etwa 1 bis 3%, bezogen auf den Zeolith, vorhanden sind, durch weiteren Ionenaustausch mit Materialien, die zur Lieferung von Wasserstoffionen fähig sind, zu entfernen.

Die Wirksamkeit dieser Nachbehandlung wird erheblich verbessert, wenn der Seltene-Erdmetall-Zeolith in feinzerteiltem Zustand vorgetempert wird. Infolge dieser Vortemperung kann der Seltene-Erdmetall-Zeolith später viel leichter auf einen niedrigeren Natriumgehalt ausgetauscht werden, er wird gegenüber dem Verlust der K-ristaiiinität bei Berührung mit sauren Medien beständiger, und die relative Kristallinität des Fertigproduktes wird höher. Zusätzlich werden die Seltenen-Erdmetall-Bestandteile in dem kristallinen Aluminiumsilicat stärker fixiert und gegenüber der Entfernung bei anschließendem Ionenaustausch beständiger.

Geeignete Vortemperungsbedingungen sind z. B. eine Temperatur von etwa 340⁰C in Luft während etwa 60 min oder eine Temperatur von etwa 815° C in Luft während etwa 10 min oder eine Behandlung mit überhitztem Dampf von etwa 590 bis 650° C bei 1,05 atü während etwa 10 bis 60 min; eine bevorzugte Behandlung findet bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von etwa 620 bis 680⁰C in Dampf, Luft oder einem Dampf-Lufl-Gemisch während etwa 10 bis 60 min statt

Die mittlere Teilchengröße der in das Gel einverleibten Seltenen-Erdmetall-Zeolithe beträgt vorteilhafterweise weniger als etwa 40 Mikron. Vorzugsweise liegt die Teilcnengröße im Bereich von etwa 2 bis 20 Mikron und am bevorzugtesten zwischen etwa 2 und 10 Mikron. Die Porenöffnungen der Seltenen-Erdrnetall-Zeolithe sind gleichmäßig, haben im allgemeinen mindestens 6 Angström Durchmesser und bevorzugt etwa 6 bis 15 Angström Durchmesser.

Die feinen Teilchen des kristallinen Aluminiumsilicate zeoliths, beispielsweise Seltenen-Erdmetall-Zeoliths, werden bequem in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einer wäßrigen Flüssigkeit, aufgeschlämmt, bevor sie zu dem Gel zugegeben werden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das flüssige Medium ein gelöstes Seltenes-Erdmetnllsalz, beispielsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat od. dgl., eines Seltenen-Erdmetalls enthält, wobei Seltene-Erdmetall-Chloride bevorzugt werden.

Die Anwesenheit des gelösten Seltenen-Erdmetallsalzes erhöht die Beständigkeit gegenüber Aktivitätsverlust bei dem niedrigen pH-Wert des Gels.

Das Vorhandensein des gelösten Erdmetallsalzes in der Aufschlämmung ergibt einen Katalysator, der die gewünschten selektiven katalytischen Eigenschaften leicht bei milder thermischer Behandlung erreicht, ohne daß irgendeine Dampfbehandlung notwendig ist.

Wenn der teilchenfömige kristalline Aluminiumsilicatzeolith, beispielsweise der Seltene-Erdmetall-Zcolith. in Berührung mit dem Gel, welches das Zirkonoxyd dispergiert enthält, gebracht wird, liegt das Gel bevorzugt als frisch gefällte wäßrige Aufschlämmung vor. Die Konzentration des Gels in der Aufschlämmung kann beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 15% liegen,

Auch der kristalline Zeolith liegt vorzugsweise in Aufschlämmungsform vor. Seine Konzentration in der Aufschlämmung kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis 40% liegen. Wenn eine Aufschlämmung des Seltenen-Erdmetall-Zeoliths angewandt wird, ist das gelöste ίο seltene Erdmetallsalz vorteilhafterweise in einer Menge, ausgedrückt als Seltenes-Erdmetall-Chloridhexshydrat (RECI₃ - 6 H₂O), zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des Gels und bevorzugt von etwa 0333 bis 1,0 Gew.-% des Gels vorhanden.

Bei dem bevorzugten Verfahren, wo die Ausgangsaufschiämmungen von kristallinem Zeolith und des Gels gründlich vermischt werden, erfolgt dies z. B. durch Pumpen oder Rührblätter. Dann ist es günstig, das Gemisch zu filtrieren. Durch das Filtrieren steigt die gesamte Feststoffkonzentration des Gemisches auf über 8% an, beispielsweise auf etwa V >is 12%, und ebenso werden gelöste Saize entfernt.

Das filtrierte Material wird dann unterteilt und zur Form der gewünschten Teilchen getrocknet Ein besonders gutes Verfahren zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, beispielsweise von Teilchengrößen von etwa 1 bis 200 Mikron, deren Masse im Bereich von etwa 40 bis 90 Mikron liegt und die besonders zur Verwendung beim katalytischen Fließ-3« bettcracken geeignet sind, besteht rm Sprühtrocknen, vorzugsweise unter hohen Drücken, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 70 bis 140 atü.

Die Sprühtrocknungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 93 bis 54O⁰C. Die angewandte Temperatur ist abhängig von solchen Faktoren, wie der Menge des zu trocknenden Materials und der Menge der beim Trocknen angewandten Luft. Die Verdampfungsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Menge der beim Trocknen verwendeten Luft. Die Temperatur der zu trocknenden Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 65 bis 150⁰C bei der Beendigung des Trocknens.

Die Teilchen können nach Trocknung eine Naßbehandlung zur weiteren Entfernung von Alkalimetallen erhalten, z. B. mit einer Lösung von Ammoniumsulfat, beispielsweise mit Wasser, das etwa 1 bis 10%, bevorzugt etwa 2 bis 4%, Ammoniumsulfat enthält

Durch die vorstehende Naßbehandlung der getrockneten Teilchen z. B. mit wäßrigem Ammoniumsulfat zur weiteren Entfernung von Alkalimetallen aus Zeolith und Gel werden Ammoniumionen eingeführt. Beim anschließenden Trocknen wird Ammoniak freigesetzt, und es hinterbleiben Wa^serstoffionen, so daß der Zeolith sowohl die gewünschten Metallkationen, beispielsweise Kationen der seltenen Erdmetalle als auch Wasserstoffionen, enthält und sich ein Katalysator mit sehr günstigen Eigenschaften ergibt.

Es können Katalyatoren mit einem restlichen Natriumgehait nicht über etwa 0,1 Gew.-% Na₂O leicht erhalten weroen. Falls der dispergierte kristalline Zeolith aus einem Seltenen-ErdmetaM-Zepüth in der X-Form (im Gegensatz zum Seltenen-Erdme^all-Zeolith Y) besteht, kann ein restlicher Natriumgehalt nicht über etwa 0,05 Gew.-% Na₂O einfach erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch eine relativ milde Wärmebehandlung in hochaktiven Zustand gebracht werden. Diese Wärmebehandlung kann während der regulären Crackregenerierungskreis-

laufe durchgeführt werden. Somit können, wenn die Katalysatoren als Ergänzung zu einer im Betrieb befindlichen katalytischen Flüssigkeitscrackeinrichtung zugegeben werden, sie die gewünschte Selektivität nach einigen Crackregenerationskreisläufen erhalten, ohne daß eine vorhergehende Dampfaktivierstufe notwendig ist. Andererseits kann den Katalysatoren eine vorhergehende Wärmebehandlung in Luft und im Fließzustand bei einer Temperatur von 590 bis 760⁰C während etwa 3 iiis 16 Stunden gegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch eine markant erniedrigte Koksbildung bei der Verwendung /um Cracken von Kohlenwasserstoffen aus. Zusätzlich zeigen diese Katalysatoren eine höhere prozentuale Wirksamkeit (angegeben als Verhältnis von Volum-ⁿ/o Gasolin zu Volum-% Umwandlung mal 100). als ähnliche Katalysatoren, die kein Zirkonoxyd enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel I

Eine wäßrige Aufschlämmung mit 5% frisch ausgefälltem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Gel mit einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von 43"C wurde entsprechend dem in der US-PS 29 41 961 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei solche Verhältnisse des Aluminiumsalzes angewandt wurden, daß sich 13% Aluminiumoxyd und 87% Siliciumdioxyd in dem Gel mit einem Porenvolumen, wenn getrocknet, von 0,90 cmVg ergaben.

Zu 100 000 g der vorstehenden Aufschlämmung wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die 314 g Zirkoniumsulfat [Zr(SO₄J₂ · 4 H₂O] in 628 ml Wasser enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gründlich vermischt und hatte einen pH-Wert von 5,0.

Zu dieser frisch hergestellten Aufschlämmung wurde eine Aufschlämmung aus 433 g eines feinzerteilten Seltenen-Erdmetall-Zeoliths X zugegeben, und zwar als mit seltenen Erdmetallen ausgetauschtes kristallines Aluminiumsilicat X. dispergiert in einer wäßrigen Lösung von gemischten Seltenen-Erdmetall-Chloriden (75OmI HjO und 130 g gemischter Seltener-Erdmetall-Chloride als RECh ■ 6 H₂O). Der Seltene-Erdmetall-Zeolith bestand aus einem synthetischen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith X, der 24,5 Gew.-% seltener Erdmetalle, angegeben als Seltene-Erdmetalloxyde, und 1.6 Gew.-% Natrium enthielt. Der Seltene-Erdmetall-Zeolith X war durch Erhitzen in einem Gemisch aus Dampf und Luft bei einer Temperatur von 649°C während 13 min vorgetempert worden. Das Gemisch der Aufschlämmung von einer Temperatur von 43°C und einem pH-Wert von 5 wurde gründlich mittels Rührblättern vermischt und dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde sprühgetrocknet (Einlaßgastemperatur etwa 540° C). und es wurden Mikrokügelchen von etwa 1 bis 140 Mikron Durchmesser bei einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 62 Mikron gebildet.

Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann mit einer 5%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 32°C während 2 min behandelt, dann mit Wasser von 32°C während 2 min gewaschen. Dieser Kreislauf wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde schließlich mit Ammoniakwasser von einem pfl-Wert von 12 und einer Temperatur von 32°C während 2 min zur Entfernung von Sulfationen gewaschen und dann in einem Ofen bei 12PC behandelt.

Der erhaltene Kompositonskatalysator bestand aus

einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel (87 Gew.-% Kieselsäure, 13 Gew.-% Alumimiimoxyd) und enthielt

■-> 2 Gew.-% Zirkonoxyd. Das mit seltenen Erdmetallen ausgetauschte kristalline Aluminiumsilikat X war darin in einer Menge dispergiert, die 7,5 Gew.-% des gesamten Kompositionskatalysators entsprach. Der Kompositionskatalysator enthielt etwa 0,02 Gew.-%

κι Natrium, berechnet als Natriummetall.

Beispiele 2 und 3

Um solche Bedingungen zu simulieren, wie sie auftreten, falls frischer fließfähiger Katalysator zu

η einem im Gleichgewichtszustand befindlichen Katalysator in einem katalytischen Fließcracksystem zugesetzt wird, wurde ein Gasöl von weitem Schnitt unter Anwendung einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5, einem Gewichtsver-

.'(i hältnis von Katalysator zu öl von 5 und bei einer Temperatur von 495°C gecrackt. Bei Beispiel 2 bestand der Katalysator aus einem Gemisch von (1) 49 g (91,5% Feststoff) des nach Beispiel 1 hergestellten fließfähigen Katalysators, und (2) 135 g eines stark gedämpften

2) Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators(87% Kieselsäure. 13% Aluminiumoxyd) mit einer Oberfläche von 108 r"² je g. Zu Vergleichszwecken bestand der in Beispiel 3 eingesetzte Katalysator aus einem Gemisch in den gleichen relativen Verhältnissen von (1) einem

κι frisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel I (mit der Ausnahme, daß die wäßrige Zirkonsulfatlösung nicht angewandt wurde, so daß das Gel kein getrennt darin dispergiertes Zirkonoxyd enthielt) hergestellten fließfähigen Katalysator und (2) stark gedämpftem Kieselsäu-

r> re-Aluminium-Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	■ 100)	Beispiel 2	Beispiel 3
Umwandlung, Vol.-%	64,2	63,6
C₅+ -Gasolin, Vol.-%	42,4	38,9
C₄-GaSoHn, Vol.-%	17,8	16,3
Trockengas. Gew.-%	9,1	9,4
Koks, Gew-%	5,8	8,8
Wirksamkeit, %	66,0	61.2
( Gew-% Gasolin
VVoI.-% Umwandlung

Es ist ersichtlich, daß das bei Beispiel 2 angewandte Gemisch, in welches ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator eingesetzt wurde, eine Koksbildung von nur 5,8 Gew.-%, verglichen mit einer Koksbildung von 8,8 Gew.-% nach Beispiel 3, ergab. Somit ist die bei dem Katalysator gemäß der Erfindung (Beipiel 2) festzustel- !ende Koksbildung etwa 'Λ geringer als die Koksbildung bei dem Vergleichskatalysator (Beispiel 3). Weiterhin war die Wirksamkeit beim Katalysator nach Beispiel 2 66,0% im Vergleich zu 61,2% beim Katalysator nach Beispiel 3.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 7

Zwei Katalysatoren (Beispiel 4 und 5) wurden wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Kompositionskatalysa-

IO

tors hergestellt, worin das Gel aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (87% Kieselsäure, 13% Aluminiumoxyd) mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Zirkonoxyd bestand und das Gel den Selienen-Erdmetall-Zeolith X in einer Menge dispergiert enthielt, die 7,5 Gew.-% des ■-> Kompositionskatalysators entsprach.

Zwei weitere Katalysatoren (Beispiel 6 und 7) wurden in gleicher Weise hergestellt, jedoch ohne Einverleibung der disponierten Phase des Zirkonoxyds. Somit bestand jeder dieser fließfähigen Katalysatoren aus einem Gel mit 87% Kieselsaure und 13% Aluminiumoxyd, in dem der Seltene-Erdmetall-Zeolith X in einer Menge von 7,5 Gew.-% des Kompositionskatalysators dispergiert war. Bei den Beispielen 4 und 6 wurden die Katalysatoren einer milden Dampfbehandlung wahrend 4 h bei 760⁰C und Normaldruck unterzogen. In den Beispielen 5 und 7 wurden die Katalysatoren einer schärferen Behandlung während 5 h bei 760⁰C und 1,05 aiii unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabellen	Beispiel Nr.	5	6	7
	4
		760	760	760
Dampfbehandlung:	760	5	<i	S
Temperatur, C	4	1,05	0	1.05
Zeit, Std.	0	107	221	115
atü	208	55,3	78,6	59.7
Oberflächenbereich, nr/g	72,9	45.7	59.5	48.4
Umwandlung, Vol.-%	56.5	10,8	18.9	12,2
C₅ + -Gasolin, Vol.-%	16,1	5,2	8,9	6,1
C₄, Vol.-%	7.9	1,9	4,6	2.5
Trockengas, Gew-%	4.2	83	76	81
Koks, Gew.-%	78
Wirksamkeit, %
/ Vol.-% Gasolin \ \Vol.-% Umwandlung /

Trotz der Dampfdesaktivierung ist die Neigung der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu niedrigerer Koksbildung im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren deutlich ersichtlich. Es ist auch zu erwähnen, daß die milderen Dampfbehandlungsbedingungen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators eine Wirksam- 4» keit von 78% im Vergleich zu 76% Wirksamkeit bei dem Vergleich ergaben. Diese Eigenschaft ist auch bei Anwendung schärferer Dampfbehandlungen ersichtlich, wo die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine Wirksamkeit von 83% im Vergleich zu 81% beim Vergleich ergaben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators, bei dem ein Siliciumdioxyd-Aluminium- oxyd-Gel durch Ausfällen des Aluminiumoxyds auf dem Siliciumdioxyd-Gel gebildet, teilchenförmiger kristalliner Aluminiumsiükatzeolith in dem Gel dispergiert und die Masse in Fonn kleiner Teilchen einer zur Verwendung beim katalytischen Cracken geeigneten Größe getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Gel eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes entsprechend einer Menge Zirkonoxyd von 1 bis 3 Gew.-% bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 6,0 einverleibt und das Metall unter Fällung in das entsprechende Metalloxyd überführt, wobei die Menge des Siliciumdioxyds in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumdioxyd-Gel 75 bis 99 Gew-% und die Menge des Aluminiumoxyds in dem Gel 1 bis 25 Gew.-% beträgt, und danach den teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormasse, in das Gel einbringt

2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zum katalytischen Cracken.