DE2045256B2 - Verfahren zur Herstellung eines einen Zeolith enthaltenden Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines einen Zeolith enthaltenden Katalysators

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Description

Es ist allgemein bekannt, daß Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, welche erhebliche Mengen eines Zeolithen, z. B. eines stabilisierten kristallinen Alumosilikats wie Faujasit, enthalten, eine katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, die sie im Vergleich zu Katalysatoren ohne einen derartigen Promotor überlegen machen. Wenn insbesondere mit Wasserstoff oder Seltenen Erden ausgetauschte synthetische Faujasite mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,5:1 bis 6:1 mit einem anorganischen Basismaterial, wie Ton und/oder einem amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxydhydrogel, kombiniert werden, wird ein äußerst aktiver und selektiver Kohlenwasserstoffcrackkatalysator erhalten.
Technisch brauchbare Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren müssen jedoch nicht nur katalytisch aktiv und selektiv, sondern auch sehr stabil sein. Das heißt, daß der Katalysator den chemische« und physikalischen Beanspruchungen standhalten muß, die beim Betrieb moderner katalytisch arbeitender Umwandlungsanlagen mit Wirbelschichtbett oder Fließbett auftreten. Die Aufgabe besteht somit darin, einen Katalysator herzustellen, der Temperaturen von mehr als 927° C, hohe Wasserdampfkonzentrationen, eine abwechselnd reduzierende und oxydierende Atmosphäre sowie physikalische Abrieb- und Prallbedingungen aushält, wobei nicht nur der Zeolith, sondern auch das Basismaterial des Katalysators besonders sorgfältig ausgewählt werden müssen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, einen Zeolith enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators zu finden, welcher hohe thermische Stabilität und ausgezeichnete Abriebfestigkeit, eine niedrige Oberfläche und ein hohes Maß an katalytischer Aktivität und Selektivität besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Zeolithgehalt von 1 bis 30 Gew.-°/o durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung, Ausfällen von Aluminiumoxid in Gegenwart der Kieselsäure, Einarbeiten des Zeolithen in das Gemisch, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bis zu 50% des Aluminiumoxids der Kieselsäure in Form eines Alkalialuminats zufügt und anschließend das Kieselsäure- Aluminiumoxidhydrogel bei einer Temperatur von 15 bis 77°C 10 bis 120 Minuten lang altert, während man den restlichen Anteil des Aluminiumoxids in Form eines Aluminiumsalzes vor Einarbeiten des Zeolithen zusetzt und den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf 6 bis 9 einstellt.
Der Zeolith ist vorzugsweise thermisch stabil und weist gleichmäßige Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 6 bis 15 Ä auf. Besonders bevorzugte Zeolithe sind synthetische Faujasite mit
ίο einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,5 :1 bis 6,0 :1, die bei Temperaturen in der Größenordnung von -10 bis +9430C eine erhebliche thermische Stabilität besitzen. Typische Beispiele für derartige Zeolithpromotoren sind kalzinierte, mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolithe vom Typ X und vom Typ Y, die in der US-PS 34 02 996 näher beschrieben sind. Mit Wasserstoff ausgetauschte Faujasite, wie z. B. Wasserstoff-Typ X- und -Typ Y-Zeolithe können ebenfalls Verwendung finden, nachdem sie einer weiteren Behandlung zur Erhöhung ihrer Stabilität unterworfen worden sind. Ein typischer stabilisierter wasserstoffhaltiger Zeolith ist in der US-PS 32 93 192 näher beschrieben. Zeolithpromotoren, die sowohl Wasserstoff als auch ein stabilisierendes oder katalytisch aktives Metall, beispielsweise ein Metall der Gruppen III bis VIII des Periodensystems enthalten, können ebenfalls Verwendung finden.
Das Basismaterial in dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator kann natürlich vorkommenden Ton
ίο in einer Menge bis zu 60%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthalten. Natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin, Halloysit und Montmorillonit sind geeignet. Diese Tone weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 μηι auf. Während rohe, natürlich vorkommende Tone vorteilhafterweise bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden können, lassen sich auch durch Erhitzen oder chemisch modifizierte Tone, wie Metakaolin oder mit Säure behandelter
w Halloysit verwenden.
Das Basismaterial des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators enthält 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, eines Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogels. Dabei enthält das synthetische
4> Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogel zwischen 10 und 50 Gew.-% Aluminiumoxid, während der Rest Kieselsäure ist.
Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird eine Alkalisilikat-, meist eine Natriumsilikatlösung, vorzugsweise eine Lösung von etwa 3,0 bis 6,0% Silikat in Wasser, zunächst gegebenenfalls mit einem Ton vermischt. Dieses Gemisch stellt eine verhältnismäßig viskose Aufschlämmung dar, die anschließend mit einem sauren Geliermittel vermischt wird. Das Geliermittel, bei dem es sich um eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, ein Salz einer Mineralsäure oder besonders bevorzugt um Kohlendioxid handeln kann, wird dem Silikat in einer Menge und in einer Weise zugesetzt, daß das Silikat in
to etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 10 Minuten, geliert. Es zeigt sich, daß das Gelieren bei einem pH-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 12, stattfinden kann, wenn insbesondere der Anfangs-pH-Wert der Natriumsilikat-Tonaufschlämmung, der zwischen 11,5 und 12,5 liegt, durch Zugabe des Geliermittels auf etwa 9,5 bis 10,5 erniedrigt wird. Dabei geliert das Silikat innerhalb der bevorzugten Zeitspanne.
Praktisch unmittelbar nach dem Gelieren des Silikats wird ein Aikalialuminat, wie Natriumaluminat, der gelhaltigen Aufschlämmung zugesetzt, um ein Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogel mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 bis 50 Gew.-% zu erhalten. Das Natriumaluminat wird durch Umsetzung von Natriumhydroxid mit Aluminiumoxid vorzugsweise in der Weise erhalten, daß etwa 1 bis 1,4 Mol Na2Ü je Mol Aluminiumoxid eingesetzt werden.
Praktisch unmittelbar nach der Zugabe des Alkalialuminats wird die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 15 bis 77°C 10 bis 120 Minuten lang gealtert. Diese Alterung ist für die Gewinnung eines Katalysators mit den gewünschten Eigenschaften wesentlich.
Anschließend an die Alterung wird dem Gemisch zusätzliches Aluminiumoxid, vorzugsweise in Form von Aluminiumsulfat, beispielsweise als Alaun, oder in Form anderer löslicher Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetat, zugesetzt Die zu diesem Zeitpunkt zugefügte Alaunmenge ist so groß, daß der Aluminiumoxidgehalt des Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogels den gewünschten Wert erreicht. Im allgemeinen wird der Alaun in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Alaunkonzentration von etwa 20 bis 90 g AI2O3 je Liter zugegeben. Üblicherweise werden etwa 50 bis 90% des Aluminiumoxidgehaltes des Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogels in Form von Alaun oder in Form eines anderen löslichen sauren Aluminiumsalzes zugesetzt.
Anschließend an die Alaunzugabe wird der pH-Wert jo d?r Aufschlämmung, vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak, auf 6 bis 9 und vorzugsweise etwa 5 bis 8 eingestellt. Nach der Einregulierung des pH-Wertes wird der Zeolith in der für die gewünschte Konzentration in der Katalysatorzusammensetzung erforderlichen J5 Menge zugefügt. Nach Zugabe des Zeolithen wird das Gemisch gründlich vermischt, und der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak auf etwa 7 bis 8 gebracht. Anschließend wird die Aufschlämmung vorzugsweise filtriert, dann erneut in eine Aufüchlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 30% überführt und schließlich bei Temperaturen von etwa 65 bis 122°C sprühgetrocknet. Bei der Sprühtrocknung wird die feinteilige Katalysatoraufschlämmung in ein Granulat überführt, das aus Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 80 μΐη besteht. Nach der Sprühtrocknung wird die Katalysatorzusammensetzung mit Wasser und verdünnten Elektrolytlösungen, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumcarbonat, gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Beim Waschen wird der Natriumoxidgehalt der Zusammensetzung vorzugsweise auf etwa 0,01 bis 0,15 Gew.-0/) Na2O gebracht Gleichzeitig wird auch der Sulfatgehalt auf einen Wert von weniger als etwa 1,0 Gew.-% erniedrigt.
Danach wird der Katalysator vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis 232° C getrocknet, um den Restfeuchtigkeitsgehalt auf weniger als 30% zu vermindern. Nach dieser Behandlung ist der Katalysator zur Verwendung in einer typischen Fließbettcrackanlage geeignet. Der Katalysator kann in Form von Perlen hergestellt werden, die für einen Fließbettbetrieb geeignet sind.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator weist im frischen Zustand eine Oberfläche von etwa 150 bis 300 m2/g auf. Das Wasser- und Stickstoffporenvolumen des Produktes liegt bei etwa 0,4 bis 0,8 crnVg bzw. 0,3 bis 0,6 cm3/g. Nach 8 Stunden langem Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 732° C in einer 100%igen Dampfatmosphäre nimmt die Oberfläche normalerweise auf etwa 100 bis 150 m2/g ab. Bei dieser thermischen Behandlung geht gleichzeitig das Wasserporenvolumen und das Stickstoffporenvolumen nur um etwa 10 bis 13% zurück.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen nicht nur besonders günstige Oberflächen- und Porenvolumeneigenschaften, sondern darüber hinaus auch ein hohes Maß an Abriebfestigkeit Bei dem Standard-Davison-Mahltest werden Mahlindices im Bereich von 25 bis 35 gefunden. Der in den folgenden Beispielen erwähnte Davison-Mahlindex (Dl) wird wie folgt bestimmt:
Eine Probe von 7 g wird gesiebt, um Teilchen im Bereich von 0 bis 20 μΐη abzutrennen. Die aus Teilchen von mehr als 20 μπι bestehende Probe wird nunmehr einem 5 Stunden dauernden Test in einem Standard-Umwälzgerät zur Bestimmung der Teilchengröße einem Luftstrom von 9 Liter je Minute ausgesetzt, wobei eine Düse von 0,18 cm und ein U-Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm Verwendung finden.
Der Davison-Index wird wie folgt berechnet:
Davison-Index =
Während des Tests entstandenes Material von < 20 μηι · 100 Ursprüngliche Fraktion von > 20 μΐη
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ergeben typischerweise bei einem Gehalt an Zeolith von etwa 7 bis 12 Gew.-% eine Umwandlung von 80 bis 90% in dem Standard-Aktivitätstest von Ciapetta und Henderson, Oil and Gas Journal vom 16. Oktober 1967. Diese Methode zur Bestimmung der Aktivität fand zur Ermittlung der in den folgenden Beispielen angegebenen Werte Anwendung.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Die für die Tests 1 bis 3 der Tabelle I verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt Eine 4%ige Natriumsilikatlösung, welche dispergiert Kaolinton enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,79 1/ Min. zusammen mit Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 0,0113 bis 0,0127 mVMin. (0,70 kg/cm2) in eine Rührvorrichtung eingespeist, um ein Kieselsäurehydrogel herzustellen. Die durchschnittliche Gelierungsdauer betrug 4 bis 6 Minuten. Das Hydrogel wurde in dieser Weise innerhalb von 20 bis 22 Minuten hergestellt. Der pH-Wert der Gelaufschlämmung lag bei 9,5 bis 9,8. Praktisch unmittelbar anschließend an die Herstellung des Kieselsäurehydrogels wurde eine Lösung mit unterschiedlichen Mengen Natriumaluminat Na2O · AI2O3 · 3 H2O dem Hydrogel zugesetzt, so daß die in der Tabelle angegebene Aluminiumoxidkonzentration in % AI2O3 erhalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch 30 Minuten lang gealtert, wobei es mit einer Pumpe bei 32° C im Kreislauf geführt wurde. Eine wäßrige Alaunlösung Al2(SO4)S ■ 18 H2O wurde dem Gemisch in einer solchen Menge zugesetzt, daß der
Gehalt an synthetischem Aluminiumoxid etwa 40 Gew.-% betrug. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 7 bis 8 gebracht, und die angegebene Menge an Zeolith (ein mit Seltenen Erden ausgetauschte/· Zeolith vom Typ X) wurde zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde bei 93 bis 316°C sprühgetrocknet und dann mit einer Ammoniumsulfatlösung sowie mit Wasser zur Entfernung löslicher Verunreinigungen gewaschen. Der Katalysator wurde bei 204° C getrocknet und nochmals mit Ammoniumsulfat und Wasser gewaschen, um die angegebenen Na2O- und SO4-Werte zu erreichen.
Bei den Versuchen 4 und 5 der Tabelle I wurde ebenfalls nach der vorstehenden Methode gearbeitet; bei Versuch 4 wurde jedoch das Natriumaluminat nach der 30 Minuten dauernden Alterung des erhaltenen Hydrogels zugefügt, und bei Versuch 5 wurde der gesamte Gehalt an synthetischem Aluminiumoxid dem Hydrogel in Form von Alaun zugefügt.
Tabelle I Versuch Nr. 2 3 4 5
1 37,5 50 50 0
15 10 10 10 10
AI2Oj in Form vonAIuminat
Gew.-%		 10 43 43 30 30
Zeolith in Gew.-% (bezogen
aurSi/Al)		 43 3,35 3,77 3,40 2,80
Ton in Gew.-% 3,46 0,08 0,09 0,10 0,06
SE2O3 in Gew.-% 0,08 41,5 40,7 40,0 41,0
Na2O in Gew.-% 37,2 0,03 0,77 0,24 0,29
Al2O3 in Gew.-% 0,18 37 29 72 64
SO4 in Gew.-% 49 214 200 280 255
DI 218 0,59 0,59 0,60 0,65
Oberfläche in m2/g nach
3 Stunden bei 538 C		 0,33
N2-Porenvolumen bis 600 Ä
nach 3 Stunden bei 538 1C
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die Abriebfestigkeit der Katalysatoren der Versuche 1, 2 und 3 parallel zu dem aus dem Aluminat stammenden π AbOj-Anteil ansteigt. Weiterhin ist deutlich, daß bei Eliminieren der Alterung des Silikatgels in Gegenwart des Natriurr.aluminats gemäß Versuch 4 die Abriebfestigkeit abnimmt.
Wenn das aus Aluminat stammende AI2O3, wie im Versuch 5, nicht zugegeben wird, nimmt die Abriebfestigkeit ebenfalls ab.
Beispiel 2
Zum Nachweis der katalytischen Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wurden die Katalysatoren der Versuche 1,2 und 3 des Beispiels 1 den Mikroaktivitätstests von Ciapetta und Henderson unterworfen. Die Katalysatorproben wurden zunächsi einer 3stündigen thermischen Behandlung bei 5» 538° C und einer 8stündigen Wasserdampfbehandlung bei 732°C und 1,5 kg/cm2 unterworfen und anschließend bei 482° C unter Anwendung einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Gew7Gew./Std. untersucht, wcbei eine Fraktion eines Leichtöls mit einem Siedebereich von
Tabelle HI
260 bis 427° C eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Katalysator
Versuch Nr.
% Umwandlung % H2
% Koks
1 83,0 0,11 5,3
2 86,0 0,09 6,0
3 84,0 0,16 5,3
Beispiel 3
Zur Bestimmung der Dampf- und Hitzestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wurden 3 Katalysatorproben hergestellt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III einander gegenübergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der Versuche 6 und 7 entsprach im wesentlichen dem für die Herstellung der Proben 1, 2 und 3 des Beispiels 1. Das Verfahren zur Gewinnung der Probe 4 des Beispiels 1 diente zur Gewinnung des Katalysators für den Versuch 8.
Versuch Nr. 6
Art des kalzinierten SE-Zeolithen X Y X X
Gehalt an Zeolith in Gew.-% 13 11 13 10
SE2O3 in Gew.-% 4,2 2,1 4,2 3,0
Na2O in Gew.-% 0,085 0,08 0,10 0,082
Al2O3 in Gcw.-% 40,8 39,7 35,0 37,2
SO, 1.0 0.13 0.18 0.41
Fortsetzung
Versuch Nr.
6
Nach 3 Stunden thermischer Trockenbehandlung
bei 538 C
Oberfläche in m2/g Porenvolumen in cmVg bei 899 C
Oberfläche in m2/g Porenvolumen in cm3/g Nach 8stündiger Dampfbehandlung bei 732 C und 1,05 kg/cm2 Oberfläche in m2/g Porenvolumen in cm3/g
Verhältnis der Porenvolumina bei 899 und 538 C
Verhältnis der Porenvolumina nach 0,86 0,89 0,80 0,57
Dampfbehandlung bei 732 und 538 C
Porenvolumen = Stickstoffporenvolumen bei 10 bis 600Ä.
Aus den vorstehenden Werten folgt, daß bei den Katalysatoren zeigt sich auch deutlich bei derr
Versuchen 6 und 7 nach einer 3stündigen Behandlung Vergleich der Porenvolumenverhältnisse, die unten ir bei 8990C die Stabilität des Porenvolumens merklich 30 der Tabelle angegeben sind; hier wurde jeweils das
besser ist als bei Versuch 8, bei dem das Silikatgel nicht Restporenvolumen nach Erhitzen auf 899° C bzw. 7320C
in Gegenwart von aus dem Aluminat stammenden AI2O3 durch das Restporenvolumen nach Behandlung be
gealtert wurde. Diese hervorragende Stabilität des 538° C dividiert.
Porenvolumens bei den erfindungsgemäß hergestellten
233 282 273 256
0,36 0,47 0,40 0,63
157 191 83 144
0,27 0,35 0,18 0,43
112 139 113 91
0,31 0,42 0,32 0,36
0,75 0,74 0,45 0,68

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Zeolithgehalt von 1 bis 30 Gew.-% durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung, Ausfällen von Aluminiumoxid in Gegenwart der Kieselsäure, Einarbeiten des Zeolithen in das Gemisch, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50% des Aluminiumoxids der Kieselsäure in Form eines Alkalialuminats zufügt und anschließend das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrogel bei einer Temperatur von 15 bis 77° C 10 bis 120 Minuten lang altert, während man den restlichen Anteil des Aluminiumoxids in Form eines Aluminiumsalzes vor Einarbeiten des Zeolithen zusetzt und den pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf 6 bis 9 einstellt
DE2045256A 1969-09-15 1970-09-12 Verfahren zur Herstellung eines einen Zeolith enthaltenden Katalysators Withdrawn DE2045256B2 (de)

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