DE1442703C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden CrackkatalysatorsInfo
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Description
a) die Silikatlösung auf an sich bekannte Weise mit Kohlendioxid geliert, bis das gesamte
Alkali im Silikat in Carbonat oder Bicarbonat umgewandelt ist,
b) dem Kieselsäuregel ein Aluminiumsalz zusammen mit einer Aluminiumoxidtrihydratsuspension
in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis von Salzionen (berechnet als SO4) zu Al2O3 in der Aufschlämmung
weniger als 3:1 und mehr als 1,5: 1 beträgt,
c) wobei die Teilchengröße der Suspension derart ist, daß nicht mehr als 50% von einem Sieb
mit 0,074 mm lichter Maschenweite und bis zu 5 % von einem Sieb mit 0,149 mm lichter
Maschenweite zurückgehalten werden,
d) dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch Magnesiumoxid zufügt, worauf in an sich bekannter
Weise gealtert und getrocknet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkalisilikat vor dem
Gelieren Aluminiumoxidtrihydrat zufügt und dann zu dem Kieselsäuregel eine aluminiumhaltige Aufschlämmung
mit einem Sulfat-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 3 : 1 zusetzt.
Kieselsäure-Aluminiumoxid(Tonerde)-Katalysatoren und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren zum
Cracken von Kohlenwasserstoffen sind seit längerem bekannt; ihre Verwendung führt zu gänzlich unterschiedlichen
Produkten. Mit einem Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysator erhält man beim katalytischen
Cracken von Erdöl, verglichen mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, eine höhere Ausbeute
an Benzin und Brennöl, sowie geringere Mengen an Koks, leichten Gasen und Rückstandsbrennstoffen.
Obwohl die Octanzahl des Benzins niedriger ist, sind die kalorischen Werte der Strahltrieb-Brennstoffe,
Brennöle und anderen Produkten des Crackverfahrens höher als bei Verwendung von Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren.
Eine Schwierigkeit bei den Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren
besteht darin, daß sie bei Verwendung als Crackkatalysatoren für Kohlenwasserstofföle
durch Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator deaktiviert werden, so daß es dann notwendig
ist, diesen deaktivierten Katalysator durch Abbrennen des Kohlenstoffes zu regnerieren. Der Kohlenstoff
kann jedoch nicht immer gut entfernt werden, so daß dadurch die Verwendung von Kieselsäure-Magnasiumoxid-Katalysatoren
nachteilig ist.
Die ebenfalls an sich bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren
ergeben
Produkte, die in der Mitte liegen, doch besitzen die
Produkte, die in der Mitte liegen, doch besitzen die
ίο bislang bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren
einen niedrigen Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 14%. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatormit
einem höheren Aluminiumoxidgehalt wäre jedoch ein besserer, technisch überlegener Katalysator.
Bei allen vorbekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren besteht der erste Schritt
darin, eine Natriumsilikatlösung zu gelieren, um ein Kieselsäuregel zu erhalten, wobei dies meist durch
Zugabe einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure zu der Lösung durchgeführt wird. Dadurch wird
die Verwendung von alkalischen Fällungsmitteln erforderlich. Nach einem weiteren Verfahren zur Gewinnung
von Kieselsäure-Tonerde-Katälysatoren wird das Natriumsilikat mit Kohlendioxid an Stelle einer
Mineralsäure in Kieselsäuregel überführt. Das dabei freiwerdende Natriumhydroxid wird durch Zugabe
einer entsprechenden Menge Aluminiumsulfat neutralisiert. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens ist
jedoch nur ein Katalysator mit einem Höchstgehalt von etwa 13,5% Aluminiumoxid zugänglich, nicht
jedoch ein Produkt mit einem höheren Aluminiumoxidgehalt. Zur Erzeugung eines Katalysators mit
einem Gehalt von 15% Aluminiumoxid ist es bei diesem Verfahren erforderlich, Ammoniak als Fällungsmittel
zu verwenden, wenn das SiO2: Na2O-Verhältnis
3,2 bis 3,4:1 beträgt; das SiO2: Na2O-Verhältnis
liegt im allgemeinen in diesem Bereich. Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde,
einenKieselsäure-Aluminiurnoxid-Magnes-'-^-Katalysator
mit einem oberhalb von 14% liegenden Aluminiumoxidgehalt ohne Einbuße an Magnesiumoxid
zu gewinnen. Die zu lösende Schwierigkeit besteht dabei darin, daß bei Herstellung einer Kieselsäure-Aluminiumoxid-Auf
schlämmung mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt erhebliche Mengen an Ammoniak erforderlich sind, um das Aluminiumoxid aus
der Aluminiumsalzlösung auszufällen, wobei die Verwendung von Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsalzen
führt, in denen die Magnesiumverbindungen löslich sind. Bei der Entfernung der Ammoniumsalze
geht deshalb auch Magnesiumoxid verloren. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb weiterhin die Aufgabe
zugrunde, ohne Ammoniak als Fällungsmittel zu arbeiten.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgaben nun ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man durch
Gelieren einer Alkalisilikatlösung, Versetzen des Gels mit einem Aluminiumsalz und Ausfällen des AIuminiumoxids
sowie Zugabe von Magnesiumoxid zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmiing einen
Mischkatalysator herstelle, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) die Silikatlösung auf an sich bekannte Weise mit Kohlendioxid geliert, bis das gesamte Alkali im
Silikat in Carbonat oder Bicarbonat umgewandelt ist,
3 4
b) dem Kieselsäuregel ein Aluminiumsalz zusammen der Gelmasse enthalten ist, in Freiheit gesetzt und
mit einer Aluminiumoxidtrihydratsuspension in kann kontinuierlich zurückgeführt werden, um neues
einer solchen Menge zufügt, daß das Molver- Natriumsilikat zu gelieren. Gleichzeitig mit dem Aushältnis
von Salzionen (berechnet als SO4) zu treten von Kohlendioxid aus den Natriumverbindungen
Al2O3 in der Aufschlämmung weniger als 3:1 5 wird aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung das
und mit als 1,5: 1 beträgt, lösliche Aluminiumoxid ausgefällt. Dieses Fällen er-
c) wobei die Teilchengröße der Suspension derart folgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren meist
ist, daß nicht mehr als 50% von einem Sieb mit vollständig, da die Menge an löslichem Aluminiumoxid
0,074 mm lichter Maschenweite und bis zu 5% ' in der aluminiumhaltigen Aufschlämmung dem Na2O
von einem Sieb mit 0,149 mm lichter Maschen- io der Natriumsilikatlösung entspricht. Das sich entweite
zurückgehalten werden, wickelnde Kohlendioxid entspricht seinerseits wieder-
d) dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch Ma- um gewöhnlich zu 100% dem stöchiometrischen Äquignesiumoxid
zufügt, worauf in an sich bekannter valent des Na2O der Natriumsilikatlösung.
Weise gealtert und getrocknet wird. Ein weiteres besonders bevorzugtes Verfahren zur
15 Erzielung des gewünschten Molverhältnisses von SO4
Dieses Verfahren weist eine sehr viel größere Flexi- zu Al2O3 in einem Bereich von 3:1 bis 1,5: 1 bringt
bilität auf, da eine größere Variationsmöglichkeit der eine geringe Änderung in der Reihenfolge der VerKatalysatoren
mit einer entsprechenden Vielzahl von fahrensschritte mit sich. Hierbei wird Aluminiumoxid-Eigenschaften
hinsichtlich der Kohlenwasserstoff- hydrat dem Natriumsilikat schon zugesetzt, bevor es
umwandlung als bei früheren Verfahren erzielt wer- 20 mit Kohlendioxid geliert wird. Nach dem Gelieren
den kann. Darüber hinaus ergibt sich eine beachtliche wird dem Hydrogel eine Alaunmenge (mit einem Mol-Verbesserung
der Dampfstabilität und der Kosten des verhältnis von SO4 zu Al2O3 von 3:1) entsprechend
erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu den dem Alkaligehalt des Silikats zugesetzt. Die vor dem
nach anderen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Gelieren zugesetzte Aluminiumoxidtrihydratmenge soll
Bei der ersten Verfahrensstufe wird verdünnte Na- das gewünschte Molverhältnis von SO4 zu Al2O3 er-
triumsilikatlösung in an sich bekannter Weise mit gas- geben. Es kann höchstens soviel Aluminiumoxidtri-
förmigem Kohlendioxid geliert und so das Alkali des hydrat zugesetzt werden, wie Tonerde anschließend
Natriumsilikats in Natriumcarbonat und -bicarbonat als Alaunlösung zugesetzt werden soll,
umwandelt. Der SiO2-Gehalt der verdünnten Silikat- Bestimmte Forderungen hinsichtlich der chemischen
lösung kann z. B. 3 bis 8% betragen und liegt vor- j-· Reinheit und physikalischen Eigenschaften des bei
zugsweise zwischen 4,5 und 6,5%. jeder Stufe des Verfahrens zugesetzten Aluminium-
Der hohe Tonerdegehalt des vorliegenden Kataly- oxidtrihydrates sind wesentlich, um die Qualität des
sators wird dadurch erreicht, daß man das Äquivalent- Endproduktes zu gewährleisten. Unerwünschte cheverhältnis
von Salzionen zum gesamten Aluminium mische Verunreinigungen in handelsüblichem Aluin
der Aufschlämmung auf 3:1 bis 1,5:1 einstellt, ν miniumoxidhydrat sind Natrium, Eisen, Kieselsäure
Bei Aluminiumsulfat Al2(SOJ3 beträgt das SO4: Al2O3- · und unlösliche Stoffe, z.B. solche Produkte, welche
Molverhältnis 3:1. Die bei dem vorliegenden Ver- sich in verhältnismäßig konzentrierter Mineralsäure
fahren verwendete aluminiumhaltige Aufschlämmung nicht lösen.
enthält dagegen ein Gemisch aus einem Aluminium- Die Verunreinigungen, wie Soda, das bei dem vorsalz
und freiem Aluminiumhydrat. Damit das End- 40 liegenden Verfahren chemisch zusammen mit dem
produkt eine zufriedenstellende Qualität aufweist, wird rohen Natriumsilikat zugeführt wird, lassen sich leicht
das SO4: Al2O3-Verhältnis auf nicht weniger als durch bekannte Waschverfahren entfernen. Das Soda
1,5: 1 verringert. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aus dem handelsüblichen Aluminiumoxidhydrat ist
bei der Herstellung der aluminiumhaltigen Auf- jedoch unlöslich kann nicht und durch Waschen entschlämmung
Schwefelsäure benutzt, obwohl auch \t fernt werden. Demzufolge sollen die bei dem vorandere
Mineralsäuren geeignet sind. Die aluminium- liegenden Verfahren verwendeten Aluminiumoxidhaltige
Aufschlämmung kann hergestellt werden, in- hydrate in nicht umgesetztem Zustand vorzugsweise
dem man z. B. direkt Aluminiumoxidtrihydrat mit nicht mehr als die folgende Menge an Natriumoxid,
weniger als der Menge Schwefelsäure umsetzt, welche Eisen Kieselsäure enthalten:
erforderlich ist, um das 3 : 1-Molverhältnis von SO4 zu 50
erforderlich ist, um das 3 : 1-Molverhältnis von SO4 zu 50
Al2O3 zu ergeben. Das Hydrat kann der verdünnten Sod berechnet ais Na,o 0,30%
Schwefelsäure zugesetzt werden, oder man kann stark
konzentrierte Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung Eisen, berechnet als Fe 0,005%
des Hydrates geben. In beiden Fällen werden Tem- Kieselsäure, berechnet als SiO2 0,01 %
peratur, Verdünnung und Verarbeitungszeit kontrol- 55
liert, um die gewünschten Reaktionen durchzuführen
und eine Klumpenbildung oder eine Verfestigung zu Die Teilchengröße des Hydrates ist wichtig und soll
vermeiden. vorzugsweise so bemessen sein, daß möglichst viel
Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung der alu- Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-
miniumhaltigen Aufschlämmung besteht darin, daß 60 weite von 0,044 mm durchgeht und ein Mindestmaß
man Aluminiumoxidhydrat mit soviel Schwefelsäure von einem Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite
umsetzt, daß das 3: 1-Molverhältnis erzielt wird, zurückgehalten wird. Hydrate mit Teilchen in einer
und daß man dann nach beendeter Umsetzung wei- Größe, die bis zu 5 % von einem Sieb von 0,149 mm
teres Aluminiumoxidhydrat zusetzt, um das gewünschte lichter Maschenweite zurückgehalten und nicht mehr
Molverhältnis zu erhalten. 65 als zu 50% von einem Sieb von 0,074 mm lichter
Wenn man die aluminiumhaltige Aufschlämmung Maschenweite zurückgehalten werden, können jedoch
der Kieselsäuregelmasse zusetzt, so wird das Kohlen- noch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
dioxid, das in dem Carbonat und/oder Bicarbonat in werden.
Mit dem vorliegenden Verfahren wird ein weiterer wichtiger technischer Fortschritt dadurch erzielt, daß
die zum Gelieren des Natriumsilikates sonst erforderliche Säure und das zum Fällen des Aluminiumoxids
sonst erforderliche Alkali nicht mehr benötigt werden. Die Verwendung von Schwefelsäure oder einer anderen
starken Mineralsäure beim Gelierverfahren ist unerwünscht wegen der sehr teuren Anlage und der erforderlichen
Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Handhabung korrodierender Flüssigkeiten im Großbetrieb
erforderlich sind. Genau so wichtig ist der Wegfall der Verwendung von Ammoniak, der sich bei chemischen
Verfahren schlecht handhaben läßt, gesundheitsschädlich ist und ferner noch die Luft verunreinigt, da
meist Ammoniak aus den Anlagen austritt.
Der Wegfall der sonst üblichen Schwefelsäure und des Ammoniaks bei der Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysatoren
wird dadurch ermöglicht, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxid und zu Natriumsilikat sorgfältig durch
den zugesetzten Alaun ausgeglichen ist, welcher einen Teil des Aluminiumoxidgehaltes in dem Produkt
liefert. Das zur 100%igen Fällung dieser Tonerde verfügbare Alkali und das zum Gelieren entwickelte
Kohlendioxid finden sich in den Natriumsilikat-Sorten, die sich äußerst praktisch und wirtschaftlich
kommerziell herstellen lassen. Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Natriumo' id beträgt in diesem
Produkt etwa 3,25' bis 3,35. Das Muminiumoxidtrihydrat, welches zugesetzt wird, um den Tonerdegehalt
des vorliegenden Produktes zu vergrößern, erfordert keine derartige Fällung.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrung des vorliegenden
Verfahrens wird, bei dem ersten Verfahrensschritt Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von etwa
28,5% SiO2 und einem Gewichtsverhältnis von etwa 3,25 bis 3,35 Teilen Kieselsäure zu 1 Teil Natriumoxid
auf einen Kieselsäuregehalt von 3 bis 8% und vorzugsweise auf etwa 4,5 bis 6,5% verdünnt. Das Natriumsilikat
wird durch Zusatz von gasförmigem Kohlendioxid bei Temperaturen bis zu 74° C geliert.
Bei dem nächsten Verfahrensschritt wird ausreichend aluminiumhaltige Aufschlämmung zugesetzt,
um einen fertigen Katalysator zu erhalten, welcher jede gewünschte Menge zwischen etwa 14 und 28%
Aluminiumoxid in der Kieselsäure-Tonerde-Komponente enthält. Die aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung
eingebrachten Säureanionen sollen vorzugsweise unter diesen Umständen gerade ausreichen,,
um das gesamte in dem Natriumcarbonat vorhandene Alkali zu neutralisieren.
Das bei diesem Verfahrensschritt freigesetzte gasförmige Kohlendioxid kann wieder gesammelt und
für die gemeinsame Gelierung von weiterem Natriumsilikat im Kreislauf verwendet werden.
Nach Herstellung der Kieselsäure-Tonerde-Basis wird eine vorbestimmte Menge kalziniertes Magnesiumoxid
oder hydratisiertes Magnesiumoxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa 2 bis 10% Magnesium
im fertigen Katalysator vorhanden sind. Es ist wichtig, daß ein Überschuß an Magnesiumoxid vermieden
wird, welcher, wie festgestellt werden konnte, eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Katalysators
ausübt, wenn dieser bei Temperaturen von über 730 C verwendet wird. In den folgenden Beispielen
wurde als Magnesiumoxid eine aus Seewasser gewonnene, leicht gebrannte Magnesia verwendet. Das
vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf dieses besondere Produkt einer kalzinierten oder hydratisierten
Magnesia beschränkt. Beispielsweise kann man auch ein katalytisch aktives Produkt aus Magnesiumhydroxid
herstellen, welches durch Fällung aus einem löslichen Magnesiumsalz erhalten wurde.
Die durch Zugabe von Magnesiumverbindung erhaltene Kieselsäuregel-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung
wird dann bei mindestens 520C
und vorzugsweise bei 65 bis 820C so lange gealtert,
ίο bis das gewünschte Ausmaß der Kombination der
aktiven Bestandteile erreicht ist. Diese Zeit kann 1 bis 5 Stunden betragen, obwohl allgemein reproduzierbar
gute Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 2 bis 4 Stunden gealtert wird. Das Altern ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren überaus wichtig, da das Porenvolumen, die Abriebeigenschaften und in geringerem
Ausmaß die Oberflächen und die Aktivität des Katalysators durch die Alterungsdauer und -temperatur
beeinflußt werden.
Nach dem Altern wird die Aufschlämmung filtriert, um möglichst viel freies Wasser und wasserlösliche
Salze, im wesentlichen Natriumsulfat, zu entfernen. Der Filterkuchen wird isoliert und dann nochmals
mit möglichst wenig Wasser aufgeschlämmt, um eine viskose aber pumpfähige Aufschlämmung zu bereiten,
welche dann sprühgetrocknet wird. Nach dem Sprühtrocknen werden die Soda- und Sulfatverunreinigungen
mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Be aus dem Produkt ausgewaschen. Das Waschen wird bei etwa
38 bis 54°C durchgeführt, wobei der pH-Wert des Waschwassers mit Ammoniumhydroxid auf 8,0 bis 9,0
eingestellt wird. Nach diesem Spülen wird weiter mit entsalztem Wasser wiederum bei 38 bis 54°C und
einem pH-Wert von 9 bis 9,5 gewaschen. Der gewaschene Katalysator wird dann bei etwa 15O0C getrocknet.
Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, um die Aufschlämmung für den Sprühtrockner herzustellen.
Nach einem Verfahren wird die Kieselsäure-Tonerde-Basis filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit
Magnesiumoxid aufgeschlämmt, worauf anschließend heiß gealtert, sprühgetrocknet und wie oben beschrieben
gewaschen wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Kieselsäure-Tonerde-Basis während des FiI-trierens
gewaschen oder teilweise gewaschen, wonach der isolierte Filterkuchen mit Magnesiumoxid wieder
auf geschlämmt, heiß gealtert und schließlich sprühgetrocknet wird. Wenn das Auswaschen von Soda
und Sulfat während des Filtrierens abgeschlossen wird, so ist das Sprühtrocknen der letzte Verfahrensschritt.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand der Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines tonerdereichen Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysators
beschrieben, welcher mit einer aluminiumhaltigen Aufschlämmung hergestellt wurde.
Die aluminiumhaltige Aufschlämmung mit einem SO4-Al2O3-MolverhäItnis von 1,5: 1 wurde wie folgt
hergestellt:
Es wurden 7850 ml 1 η Alaunlösung hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g
Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser verdünnte, so daß die Lösung 102 g Al3O11 je Liter und
16,3 g H2SO4 je Liter im Überschuß zu der mit Tonerde
gebundenen H2SO., enthielt. Zu dieser Alaun-
lösung wurden 1,232 g Aluminiumoxidtrihydrat der folgenden Qualität zugesetzt: .
Chemisch
Siebanalyse nach Tyler
(lichte Maschenweite in mm)
(lichte Maschenweite in mm)
% Al2O3 64,9
%SiO2
% Fe2O3
% Na2O
% Fe2O3
% Na2O
0,008
0,003
0,20
0,003
0,20
0 bis 2% auf einem
100-Maschen-Sieb (0,149)
100-Maschen-Sieb (0,149)
0 bis 10% auf einem
200-Maschen-Sieb (0,074)
200-Maschen-Sieb (0,074)
25 bis 50% auf einem
325-Maschen-Sieb (0,044)
325-Maschen-Sieb (0,044)
50 bis 75% durch ein
325-Maschen-Sieb (0,044)
325-Maschen-Sieb (0,044)
Dichte
lose: 0,96 bis 1,12 g/ml,
gepackt: 1,20 bis 1,36 g/ml.
gepackt: 1,20 bis 1,36 g/ml.
Das Kieselsäuregel wurde hergestellt, indem man Kohlendioxid zu 75,6 Litern einer verdünnten Natriumsilikatlösung
zugab, welche 20,5 g Na2O je Liter und 67,6 g SiO2 je Liter enthielt. Das Kohlendioxid
wurde etwa 5 Minuten eingeleitet, bis die Masse bei einem pH-Wert von 10,1 gelierte. Es wurde noch so
lange weiter CO2 zugesetzt, bis der pH-Wert einen
Wert von 9,7 erreichte. ■ . .
Die vorher bereitete aluminiumhaltige Aufschlämmung wurde dann zu dem Kieselsäuregel gegeben und
das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei einem pH-Wert von 5,0 gerührf und dann mit 915 g kalziniertem
Magnesiumoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 82° C gealtert, dann filtriert
und der 27,2 kg Filterkuchen mit 3 Litern Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete
Material wurde in Portionen von 3000 g aufgeteilt, von denen jede mit 15 Litern destilliertem
Wasser von 54° C und einem pH-Wert von 9,0 gewaschen wurde. Jede Portion wurde dann dreimal mit
einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Be bei 54° C und mit einem pH-Wert von 9,0 gewaschen, wobei
15 Liter für jede Wäsche benutzt wurden. Schließlich wurde jede Portion nochmals dreimal mit 15 Litern
destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 9,0 bei 54°C gewaschen. Das Produkt wurde dann bei
15O0C auf den gewünschten Wassergehalt von etwa
15% getrocknet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind am Ende des Beispiels 4 in der Tabelle
zusammen mit den Eigenschaften der anderen nach verschiedenen Beispielen erhaltenen Katalysatoren
aufgeführt. :
B e i s ρ i e 1 2
Nach diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, wobei die andere Methode benutzt wird, um das
gewünschte Molverhältnis von SO4 zu Al8O3 zu erzeugen,
indem man nämlich Aluminiumoxidtrihydrat vor dem Gelieren zu der Silikatlösung gibt.
75,6 Liter einer verdünnten Natriumsilikatlösung wurden in einen ummantelten, heizbaren 113-Liter-Tank
gegeben, welcher ein Rührwerk und eine Zentrifugenumwälzpumpe besaß. Die Silikatlösung enthielt
20 g Na2O je Liter und 66 g SiO2 je Liter.
Zu der Silikatlösung wurden unter ständigem Umrühren des Gemisches 1232 g Aluminiumoxidtrihydrat
mit der gleichen Zusammensetzung wie ,in Beispiel 1 • zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde 'auf
300C gesteigert, dann wurde etwa 6 Minuten bis zur Gelierung gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet, !Jwas
so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Gemisches
auf 9,7 absank. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei 30° C gealtert. :
8,9 Liter, einer normalen AJaunlösung wurden hergestellt,
indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit so viel
ίο Wasser verdünnte, daß die Lösung 90 g Al2O3 und
16,3 g H2SO4 Überschuß je Liter enthielt. . ...
Die Alaunlösung wurde dann unter Rühren zu dem
gealterten Kieselsäuregel gegeben, bis. der pH-Wert
des Gemisches einen Wert von 5,6 erreicht hatte. Bei diesem pH-Wert wurde das gelöste Aluminiumoxid in
dem Alaun ausgefällt. Das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, worauf 950 g kalziniertes Magnesiumoxid zugesetzt wurden. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden bei
ao 820C gealtert, wobei der pH-Wert der gealterten Aufschlämmung
dann 8,3 betrug. Die gealterte Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen
isoliert.
20,4 kg Filterkuchen wurden mit 2,2 Litern Wasser aufgearbeitet und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet.
20,4 kg Filterkuchen wurden mit 2,2 Litern Wasser aufgearbeitet und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wird in den folgenden Beispielen 3 und 4 die Herstellung von zwei Kieselsäure-
Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysatoren mit niedrigem Tonerdegehalt beschriebenen deren Eigenschaften
später mit denen der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 verglichen werden.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit niedrigem Tonerdegehalt.
75,6 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,5 g Na2O und 67,6 g SiO2 je Liter
wurden auf 3O0C erwärmt und dann solange mit Kohlendioxid versetzt, bis die Gelierung bei einem
pH-Wert von 10,1 erfolgt. Die Zufuhr von Kohlendioxid wurde 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert
9,6 erreichte.
Es wurden 7850 ml 1 n-Alaunlösung mit einem
Gehalt von 102 g Al2O3 und 16,3 g überschüssiger
H2SO4Je Liter (gegenüber der H2SO4-Menge, die sich
mit der Tonerde umgesetzt hatte) hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefeisäure
umsetzte und mit Wasser auf einen Gehalt von 102 g Al2O3 je Liter verdünnte. Der pH-Wert des
Gemisches betrug 5,0.
Die Alaunlösung wurde dann zu der Kieselsäuremasse gegeben und das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch
etwa 10 Minuten gerührt, worauf es mit 915 g kalziniertem Magnesiumoxid versetzt wurde. Die erhaltene
Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 280° C gealtert, anschließend filtriert und der Filterkuchen wieder mit
3 Liter Wasser aufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen
und gemäß Beispiel 1 getrocknet.
B e i s ρ i e 1 4
In dem folgenden Beispiel beträgt der Magnesiumoxidgehalt des Katalysators 14,61%. Es wurden
75,6 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,7 g Na2O und 68,3 g SiO2 hergestellt,
auf 30° C erwärmt und dann mit gasförmigem Kohlen-
509 687Λ
dioxid bis zur Gelierung behandelt, die in 8 Minuten bei einem pH-Wert von 10,2 auftrat. Die CO2-Behandlung
wurde etwa 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert 9,65 betrug und die Temperatur wurde bei
300C belassen. 7850 ml 1 n-Alaunlösung mit einem
Gehalt von 102 g Al2O3 je Liter wurden hergestellt,
indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser auf den
gewünschten Al2O3-Gehalt verdünnte.
Diese Alaunlösung wurde dann dem Kieselsäuregel zugesetzt und etwa 10 Minuten gemischt, worauf das
Gemisch einen pH-Wert von 5,0 besaß. Dann wurden 1830 g kalziniertes Magnesiumoxid zugemischt und
das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei 82° C gealtert. Nach dem Altern wurde das Material filtriert, sprühgetrocknet,
gewaschen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators
nach den Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Zusammensetzung
Erfindungsgemäße Katalysatoren
Bekannte Katalysatoren
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
%SiO2 68,20 69,26 79,13 73,10
Al2O3 23,77 21,63 13,09 11,96
MgO 7,27 8,47 7,11 14,61
Na2O -0,053 0,051 0,046 0,023
SO4 0,63 0,54 0,57 0,24
Fe 0,08 0,047 0,049 0,068
437 477
0,58 0,65
0,63 0,69
17,7 12,3
524 0,64 0,68 14,7
36,7 1,06 1,08
100,003 99,998 99,995 100,001
Eigenschaften
nach 3stündigem
Erhitzen bei
5380C
nach 3stündigem
Erhitzen bei
5380C
Oberfläche m2/g 446
Stickstoff 0,63
Wasser 0,65
Abrieb 17,0
Crackaktivität
und Selektivität
und Selektivität
Dampf D + L 33,1 32,3 30,5 GPF 1,08 1,04 1,05
CPF 1,02 0,84 1,10
Nach
3stündigem
Erhitzen bei
843 0C
Erhitzen bei
843 0C
D+ L 39,9 43,6 43,1 9,9
GPF 0,95 0,91 0,94 1,36
CPF 1,17 0,87 0,83 1,62
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren in der obigen Tabelle wurden nach
den üblichen Verfahren bestimmt. Oberfläche und Porenvolumen der Produkte wurden durch die Stickstoffadsorptionsmessung
nach dem bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren
bestimmt, wie es in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) beschrieben ist. Die
in der Tabelle angegebenen Werte wurden bestimmt, nachdem der Katalysator 3 Stunden bei 538° C in
einem Muffelofen erhitzt worden war.
Der Abrieb (Attritionsindex) wurde bestimmt, indem man den Katalysator einer sehr schnellen Luftströmung
nach dem Standard-Roller-Verfahren aussetzte. Das Gewicht der — 20^m-Teilchen, d. h. Teilchen,
die kleiner als 20 μΐη waren und während des Versuches gebildet wurden, wird als Kriterium der
Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber ίο einem Abrieb der Teilchen untereinander bestimmt.
Der Index wird durch die Formel
100 (A - B)
bestimmt, in welcher
A = den Gehalt des kalzinierten Katalysators nach dem Abrieb an Teilchen von 0 bis 20 μπι in g
B = den Gehalt des kalzinierten Katalysators vor dem Abrieb an Teilchen von 0 bis 20 μπι in g
C = den Gehalt des kalzinierten Katalysators vor dem Abrieb an Teilchen von mehr als 20 μΐη
ι/
bedeuten.
Eine vollständige Beschreibung dieses Verfahrens ist in Petrol Refiner 30, Nr. 6, S. 99 bis 130; Nr. 7,
S. 141 bis 145; Nr. 9, S. 127 bis 132 (1951) zu finden. Die katalytische Crackaktivität, Stabilität und die
Selektivität der Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt:
Crackaktivität nach Dampfentaktivierung
Eine Probe des Katalysators wurde zu Tabletten gepreßt, die zum Entaktivieren 5 Stunden bei 2050C,
3 Stunden bei 5650C ohne Dampf und anschließend
24 Stunden bei 5650C in einer Dampf atmosphäre von
4,2 atm erwärmt wurden. 200 ml des entaktivierten Katalysators wurden dann in einen Reaktor gebracht
und bei 455° C behandelt. 238,2 ml leichtes Gasöl (Herkunft Osttexas) wurden 2 Stunden durch den
heißen Katalysator geleitet, die gecrakten Produkte wurden isoliert und getrennt. Die Fraktion, welche
unter 2050C destillierte, und zwar sowohl Gas wie
Verlust, wurden bestimmt und als Destillat + Verlust oder als »D + L« bezeichnet.
Crackaktivität nach thermischer Deaktivierung
Eine Probe des frischen Katalysators wurde zu Tabletten verpreßt und dann 5 Stunden bei 2050C,
3 Stunden bei 538°C und schließlich 3 Stunden bei 8430C erhitzt. Die Crackaktivität wurde dann nach
dem gleichen Verfahren wie bei dem Dampftest (»D + L«-Test) bestimmt. Es wurden dann die Gas-
und Kohlenstoffmengen bestimmt, die durch den Katalysator bei den verschiedenen Crackversuchen
erzeugt wurden. Die als Gaserzeugungsfaktor und Kohlenstofferzeugungsfaktor, bzw. als »GPF« und
»CPF« bezeichneten Werte sind die relativen Gas- bzw. Kohlenstoffmengen, die durch den oder von
dem zu untersuchenden Katalysator im Vergleich mit einem Standardkatalysator des gleichen Aktivitätsbereiches erzeugt wurden. Diese Methode ist in Petrol
Refiner 31, Nr. 6, S. 93 bis 100 (1952) beschrieben.
Ein Vergleich der Werte aus Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gemäß
Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu bekannten Katalysatoren gemäß Beispiel 3 und 4 überlegene Crack-
11 12
aktivität nach einer starken Dampf deaktivierung nach einer Erwärmung bei 8430C zeigt. Der Wert von
haben. Diese Werte zeigen auch, daß die Katalysa- 9,9 für »D + L« nach einer Behandlung bei 843 0C
toren gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem Gehalt bis zu beim Katalysator 4 zeigt eine sehr schlechte thermische
8,47% MgO eine ausreichende oder gute thermische Stabilität. Dieses beruht auf dem höheren MgO-
Stabilität besitzen, wie es die Crackaktivität(Messung 5 Gehalt von 14,6%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, 14 bis 28% Aluminiumoxid und 2 bis 10% Magnesiumoxid
enthaltenden Katalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen durch Gelieren einer
Alkali-Silikat-Lösung, Versetzen des Gels mit einem Aluminiumsalz und Ausfällen des Aluminiumoxids
sowie Zugabe von Magnesiumoxid zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß
man
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23977062 | 1962-11-23 | ||
US239770A US3267044A (en) | 1962-11-23 | 1962-11-23 | Process for preparing a silica-alumina-magnesia cracking catalyst |
DEG0038543 | 1963-08-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1442703A1 DE1442703A1 (de) | 1969-04-24 |
DE1442703B2 DE1442703B2 (de) | 1975-07-03 |
DE1442703C3 true DE1442703C3 (de) | 1976-02-12 |
Family
ID=
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