DE1442703C3

DE1442703C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators

Info

Publication number: DE1442703C3
Application number: DE19631442703
Authority: DE
Inventors: Charles Patton Cincinnati Ohio Wilson jun. (V.StA.); Jones, John Barr, Quebec (Kanada); Ciapetta, Frank George, Silver Spring, Md. (V.St.A.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1962-11-23
Filing date: 1963-08-24
Publication date: 1976-02-12

Description

a) die Silikatlösung auf an sich bekannte Weise mit Kohlendioxid geliert, bis das gesamte Alkali im Silikat in Carbonat oder Bicarbonat umgewandelt ist,

b) dem Kieselsäuregel ein Aluminiumsalz zusammen mit einer Aluminiumoxidtrihydratsuspension in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis von Salzionen (berechnet als SO₄) zu Al₂O₃ in der Aufschlämmung weniger als 3:1 und mehr als 1,5: 1 beträgt,

c) wobei die Teilchengröße der Suspension derart ist, daß nicht mehr als 50% von einem Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite und bis zu 5 % von einem Sieb mit 0,149 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden,

d) dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch Magnesiumoxid zufügt, worauf in an sich bekannter Weise gealtert und getrocknet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkalisilikat vor dem Gelieren Aluminiumoxidtrihydrat zufügt und dann zu dem Kieselsäuregel eine aluminiumhaltige Aufschlämmung mit einem Sulfat-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 3 : 1 zusetzt.

Kieselsäure-Aluminiumoxid(Tonerde)-Katalysatoren und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind seit längerem bekannt; ihre Verwendung führt zu gänzlich unterschiedlichen Produkten. Mit einem Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysator erhält man beim katalytischen Cracken von Erdöl, verglichen mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, eine höhere Ausbeute an Benzin und Brennöl, sowie geringere Mengen an Koks, leichten Gasen und Rückstandsbrennstoffen. Obwohl die Octanzahl des Benzins niedriger ist, sind die kalorischen Werte der Strahltrieb-Brennstoffe, Brennöle und anderen Produkten des Crackverfahrens höher als bei Verwendung von Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren.

Eine Schwierigkeit bei den Kieselsäure-Magnesiumoxid-Katalysatoren besteht darin, daß sie bei Verwendung als Crackkatalysatoren für Kohlenwasserstofföle durch Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator deaktiviert werden, so daß es dann notwendig ist, diesen deaktivierten Katalysator durch Abbrennen des Kohlenstoffes zu regnerieren. Der Kohlenstoff kann jedoch nicht immer gut entfernt werden, so daß dadurch die Verwendung von Kieselsäure-Magnasiumoxid-Katalysatoren nachteilig ist.

Die ebenfalls an sich bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren ergeben
Produkte, die in der Mitte liegen, doch besitzen die

ίο bislang bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren einen niedrigen Aluminiumoxidgehalt von weniger als etwa 14%. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatormit einem höheren Aluminiumoxidgehalt wäre jedoch ein besserer, technisch überlegener Katalysator.

Bei allen vorbekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren besteht der erste Schritt darin, eine Natriumsilikatlösung zu gelieren, um ein Kieselsäuregel zu erhalten, wobei dies meist durch Zugabe einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure zu der Lösung durchgeführt wird. Dadurch wird die Verwendung von alkalischen Fällungsmitteln erforderlich. Nach einem weiteren Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure-Tonerde-Katälysatoren wird das Natriumsilikat mit Kohlendioxid an Stelle einer Mineralsäure in Kieselsäuregel überführt. Das dabei freiwerdende Natriumhydroxid wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Aluminiumsulfat neutralisiert. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens ist jedoch nur ein Katalysator mit einem Höchstgehalt von etwa 13,5% Aluminiumoxid zugänglich, nicht jedoch ein Produkt mit einem höheren Aluminiumoxidgehalt. Zur Erzeugung eines Katalysators mit einem Gehalt von 15% Aluminiumoxid ist es bei diesem Verfahren erforderlich, Ammoniak als Fällungsmittel zu verwenden, wenn das SiO₂: Na₂O-Verhältnis 3,2 bis 3,4:1 beträgt; das SiO₂: Na₂O-Verhältnis liegt im allgemeinen in diesem Bereich. Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, einenKieselsäure-Aluminiurnoxid-Magnes-'-^-Katalysator mit einem oberhalb von 14% liegenden Aluminiumoxidgehalt ohne Einbuße an Magnesiumoxid zu gewinnen. Die zu lösende Schwierigkeit besteht dabei darin, daß bei Herstellung einer Kieselsäure-Aluminiumoxid-Auf schlämmung mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt erhebliche Mengen an Ammoniak erforderlich sind, um das Aluminiumoxid aus der Aluminiumsalzlösung auszufällen, wobei die Verwendung von Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsalzen führt, in denen die Magnesiumverbindungen löslich sind. Bei der Entfernung der Ammoniumsalze geht deshalb auch Magnesiumoxid verloren. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb weiterhin die Aufgabe zugrunde, ohne Ammoniak als Fällungsmittel zu arbeiten.

Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgaben nun ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung, Versetzen des Gels mit einem Aluminiumsalz und Ausfällen des AIuminiumoxids sowie Zugabe von Magnesiumoxid zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmiing einen Mischkatalysator herstelle, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

3 4

b) dem Kieselsäuregel ein Aluminiumsalz zusammen der Gelmasse enthalten ist, in Freiheit gesetzt und mit einer Aluminiumoxidtrihydratsuspension in kann kontinuierlich zurückgeführt werden, um neues einer solchen Menge zufügt, daß das Molver- Natriumsilikat zu gelieren. Gleichzeitig mit dem Aushältnis von Salzionen (berechnet als SO₄) zu treten von Kohlendioxid aus den Natriumverbindungen Al₂O₃ in der Aufschlämmung weniger als 3:1 5 wird aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung das und mit als 1,5: 1 beträgt, lösliche Aluminiumoxid ausgefällt. Dieses Fällen er-

c) wobei die Teilchengröße der Suspension derart folgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren meist ist, daß nicht mehr als 50% von einem Sieb mit vollständig, da die Menge an löslichem Aluminiumoxid 0,074 mm lichter Maschenweite und bis zu 5% ' in der aluminiumhaltigen Aufschlämmung dem Na₂O von einem Sieb mit 0,149 mm lichter Maschen- io der Natriumsilikatlösung entspricht. Das sich entweite zurückgehalten werden, wickelnde Kohlendioxid entspricht seinerseits wieder-

d) dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch Ma- um gewöhnlich zu 100% dem stöchiometrischen Äquignesiumoxid zufügt, worauf in an sich bekannter valent des Na₂O der Natriumsilikatlösung.

Weise gealtert und getrocknet wird. Ein weiteres besonders bevorzugtes Verfahren zur

15 Erzielung des gewünschten Molverhältnisses von SO₄

Dieses Verfahren weist eine sehr viel größere Flexi- zu Al₂O₃ in einem Bereich von 3:1 bis 1,5: 1 bringt bilität auf, da eine größere Variationsmöglichkeit der eine geringe Änderung in der Reihenfolge der VerKatalysatoren mit einer entsprechenden Vielzahl von fahrensschritte mit sich. Hierbei wird Aluminiumoxid-Eigenschaften hinsichtlich der Kohlenwasserstoff- hydrat dem Natriumsilikat schon zugesetzt, bevor es umwandlung als bei früheren Verfahren erzielt wer- 20 mit Kohlendioxid geliert wird. Nach dem Gelieren den kann. Darüber hinaus ergibt sich eine beachtliche wird dem Hydrogel eine Alaunmenge (mit einem Mol-Verbesserung der Dampfstabilität und der Kosten des verhältnis von SO₄ zu Al₂O₃ von 3:1) entsprechend erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu den dem Alkaligehalt des Silikats zugesetzt. Die vor dem nach anderen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Gelieren zugesetzte Aluminiumoxidtrihydratmenge soll

Bei der ersten Verfahrensstufe wird verdünnte Na- das gewünschte Molverhältnis von SO₄ zu Al₂O₃ er-

triumsilikatlösung in an sich bekannter Weise mit gas- geben. Es kann höchstens soviel Aluminiumoxidtri-

förmigem Kohlendioxid geliert und so das Alkali des hydrat zugesetzt werden, wie Tonerde anschließend

Natriumsilikats in Natriumcarbonat und -bicarbonat als Alaunlösung zugesetzt werden soll,

umwandelt. Der SiO₂-Gehalt der verdünnten Silikat- Bestimmte Forderungen hinsichtlich der chemischen

lösung kann z. B. 3 bis 8% betragen und liegt vor- j-· Reinheit und physikalischen Eigenschaften des bei

zugsweise zwischen 4,5 und 6,5%. jeder Stufe des Verfahrens zugesetzten Aluminium-

Der hohe Tonerdegehalt des vorliegenden Kataly- oxidtrihydrates sind wesentlich, um die Qualität des sators wird dadurch erreicht, daß man das Äquivalent- Endproduktes zu gewährleisten. Unerwünschte cheverhältnis von Salzionen zum gesamten Aluminium mische Verunreinigungen in handelsüblichem Aluin der Aufschlämmung auf 3:1 bis 1,5:1 einstellt, ν miniumoxidhydrat sind Natrium, Eisen, Kieselsäure Bei Aluminiumsulfat Al₂(SOJ₃ beträgt das SO₄: Al₂O₃- · und unlösliche Stoffe, z.B. solche Produkte, welche Molverhältnis 3:1. Die bei dem vorliegenden Ver- sich in verhältnismäßig konzentrierter Mineralsäure fahren verwendete aluminiumhaltige Aufschlämmung nicht lösen.

enthält dagegen ein Gemisch aus einem Aluminium- Die Verunreinigungen, wie Soda, das bei dem vorsalz und freiem Aluminiumhydrat. Damit das End- 40 liegenden Verfahren chemisch zusammen mit dem produkt eine zufriedenstellende Qualität aufweist, wird rohen Natriumsilikat zugeführt wird, lassen sich leicht das SO₄: Al₂O₃-Verhältnis auf nicht weniger als durch bekannte Waschverfahren entfernen. Das Soda 1,5: 1 verringert. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aus dem handelsüblichen Aluminiumoxidhydrat ist bei der Herstellung der aluminiumhaltigen Auf- jedoch unlöslich kann nicht und durch Waschen entschlämmung Schwefelsäure benutzt, obwohl auch \t fernt werden. Demzufolge sollen die bei dem vorandere Mineralsäuren geeignet sind. Die aluminium- liegenden Verfahren verwendeten Aluminiumoxidhaltige Aufschlämmung kann hergestellt werden, in- hydrate in nicht umgesetztem Zustand vorzugsweise dem man z. B. direkt Aluminiumoxidtrihydrat mit nicht mehr als die folgende Menge an Natriumoxid, weniger als der Menge Schwefelsäure umsetzt, welche Eisen Kieselsäure enthalten:
erforderlich ist, um das 3 : 1-Molverhältnis von SO₄ zu 50

Al₂O₃ zu ergeben. Das Hydrat kann der verdünnten _{Sod berechnet ais Na},_o 0,30%

Schwefelsäure zugesetzt werden, oder man kann stark

konzentrierte Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung Eisen, berechnet als Fe 0,005%

des Hydrates geben. In beiden Fällen werden Tem- Kieselsäure, berechnet als SiO₂ 0,01 %

peratur, Verdünnung und Verarbeitungszeit kontrol- 55

liert, um die gewünschten Reaktionen durchzuführen

und eine Klumpenbildung oder eine Verfestigung zu Die Teilchengröße des Hydrates ist wichtig und soll

vermeiden. vorzugsweise so bemessen sein, daß möglichst viel

Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung der alu- Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-

miniumhaltigen Aufschlämmung besteht darin, daß 60 weite von 0,044 mm durchgeht und ein Mindestmaß

man Aluminiumoxidhydrat mit soviel Schwefelsäure von einem Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite

umsetzt, daß das 3: 1-Molverhältnis erzielt wird, zurückgehalten wird. Hydrate mit Teilchen in einer

und daß man dann nach beendeter Umsetzung wei- Größe, die bis zu 5 % von einem Sieb von 0,149 mm

teres Aluminiumoxidhydrat zusetzt, um das gewünschte lichter Maschenweite zurückgehalten und nicht mehr

Molverhältnis zu erhalten. 65 als zu 50% von einem Sieb von 0,074 mm lichter

Wenn man die aluminiumhaltige Aufschlämmung Maschenweite zurückgehalten werden, können jedoch

der Kieselsäuregelmasse zusetzt, so wird das Kohlen- noch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet

dioxid, das in dem Carbonat und/oder Bicarbonat in werden.

Mit dem vorliegenden Verfahren wird ein weiterer wichtiger technischer Fortschritt dadurch erzielt, daß die zum Gelieren des Natriumsilikates sonst erforderliche Säure und das zum Fällen des Aluminiumoxids sonst erforderliche Alkali nicht mehr benötigt werden. Die Verwendung von Schwefelsäure oder einer anderen starken Mineralsäure beim Gelierverfahren ist unerwünscht wegen der sehr teuren Anlage und der erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Handhabung korrodierender Flüssigkeiten im Großbetrieb erforderlich sind. Genau so wichtig ist der Wegfall der Verwendung von Ammoniak, der sich bei chemischen Verfahren schlecht handhaben läßt, gesundheitsschädlich ist und ferner noch die Luft verunreinigt, da meist Ammoniak aus den Anlagen austritt.

Der Wegfall der sonst üblichen Schwefelsäure und des Ammoniaks bei der Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysatoren wird dadurch ermöglicht, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxid und zu Natriumsilikat sorgfältig durch den zugesetzten Alaun ausgeglichen ist, welcher einen Teil des Aluminiumoxidgehaltes in dem Produkt liefert. Das zur 100%igen Fällung dieser Tonerde verfügbare Alkali und das zum Gelieren entwickelte Kohlendioxid finden sich in den Natriumsilikat-Sorten, die sich äußerst praktisch und wirtschaftlich kommerziell herstellen lassen. Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Natriumo' id beträgt in diesem Produkt etwa 3,25' bis 3,35. Das Muminiumoxidtrihydrat, welches zugesetzt wird, um den Tonerdegehalt des vorliegenden Produktes zu vergrößern, erfordert keine derartige Fällung.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrung des vorliegenden Verfahrens wird, bei dem ersten Verfahrensschritt Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von etwa 28,5% SiO₂ und einem Gewichtsverhältnis von etwa 3,25 bis 3,35 Teilen Kieselsäure zu 1 Teil Natriumoxid auf einen Kieselsäuregehalt von 3 bis 8% und vorzugsweise auf etwa 4,5 bis 6,5% verdünnt. Das Natriumsilikat wird durch Zusatz von gasförmigem Kohlendioxid bei Temperaturen bis zu 74° C geliert. Bei dem nächsten Verfahrensschritt wird ausreichend aluminiumhaltige Aufschlämmung zugesetzt, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, welcher jede gewünschte Menge zwischen etwa 14 und 28% Aluminiumoxid in der Kieselsäure-Tonerde-Komponente enthält. Die aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung eingebrachten Säureanionen sollen vorzugsweise unter diesen Umständen gerade ausreichen,, um das gesamte in dem Natriumcarbonat vorhandene Alkali zu neutralisieren.

Das bei diesem Verfahrensschritt freigesetzte gasförmige Kohlendioxid kann wieder gesammelt und für die gemeinsame Gelierung von weiterem Natriumsilikat im Kreislauf verwendet werden.

Nach Herstellung der Kieselsäure-Tonerde-Basis wird eine vorbestimmte Menge kalziniertes Magnesiumoxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid in einer solchen Menge zugesetzt, daß etwa 2 bis 10% Magnesium im fertigen Katalysator vorhanden sind. Es ist wichtig, daß ein Überschuß an Magnesiumoxid vermieden wird, welcher, wie festgestellt werden konnte, eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Katalysators ausübt, wenn dieser bei Temperaturen von über 730 C verwendet wird. In den folgenden Beispielen wurde als Magnesiumoxid eine aus Seewasser gewonnene, leicht gebrannte Magnesia verwendet. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf dieses besondere Produkt einer kalzinierten oder hydratisierten Magnesia beschränkt. Beispielsweise kann man auch ein katalytisch aktives Produkt aus Magnesiumhydroxid herstellen, welches durch Fällung aus einem löslichen Magnesiumsalz erhalten wurde.

Die durch Zugabe von Magnesiumverbindung erhaltene Kieselsäuregel-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Aufschlämmung wird dann bei mindestens 52⁰C und vorzugsweise bei 65 bis 82⁰C so lange gealtert,

ίο bis das gewünschte Ausmaß der Kombination der aktiven Bestandteile erreicht ist. Diese Zeit kann 1 bis 5 Stunden betragen, obwohl allgemein reproduzierbar gute Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 2 bis 4 Stunden gealtert wird. Das Altern ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überaus wichtig, da das Porenvolumen, die Abriebeigenschaften und in geringerem Ausmaß die Oberflächen und die Aktivität des Katalysators durch die Alterungsdauer und -temperatur beeinflußt werden.

Nach dem Altern wird die Aufschlämmung filtriert, um möglichst viel freies Wasser und wasserlösliche Salze, im wesentlichen Natriumsulfat, zu entfernen. Der Filterkuchen wird isoliert und dann nochmals mit möglichst wenig Wasser aufgeschlämmt, um eine viskose aber pumpfähige Aufschlämmung zu bereiten, welche dann sprühgetrocknet wird. Nach dem Sprühtrocknen werden die Soda- und Sulfatverunreinigungen mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Be aus dem Produkt ausgewaschen. Das Waschen wird bei etwa 38 bis 54°C durchgeführt, wobei der pH-Wert des Waschwassers mit Ammoniumhydroxid auf 8,0 bis 9,0 eingestellt wird. Nach diesem Spülen wird weiter mit entsalztem Wasser wiederum bei 38 bis 54°C und einem pH-Wert von 9 bis 9,5 gewaschen. Der gewaschene Katalysator wird dann bei etwa 15O⁰C getrocknet.

Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, um die Aufschlämmung für den Sprühtrockner herzustellen. Nach einem Verfahren wird die Kieselsäure-Tonerde-Basis filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit Magnesiumoxid aufgeschlämmt, worauf anschließend heiß gealtert, sprühgetrocknet und wie oben beschrieben gewaschen wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Kieselsäure-Tonerde-Basis während des FiI-trierens gewaschen oder teilweise gewaschen, wonach der isolierte Filterkuchen mit Magnesiumoxid wieder auf geschlämmt, heiß gealtert und schließlich sprühgetrocknet wird. Wenn das Auswaschen von Soda und Sulfat während des Filtrierens abgeschlossen wird, so ist das Sprühtrocknen der letzte Verfahrensschritt. Im folgenden soll die Erfindung an Hand der Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines tonerdereichen Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysators beschrieben, welcher mit einer aluminiumhaltigen Aufschlämmung hergestellt wurde.

Die aluminiumhaltige Aufschlämmung mit einem SO₄-Al₂O₃-MolverhäItnis von 1,5: 1 wurde wie folgt hergestellt:

Es wurden 7850 ml 1 η Alaunlösung hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser verdünnte, so daß die Lösung 102 g Al₃O₁₁ je Liter und 16,3 g H₂SO₄ je Liter im Überschuß zu der mit Tonerde gebundenen H₂SO., enthielt. Zu dieser Alaun-

lösung wurden 1,232 g Aluminiumoxidtrihydrat der folgenden Qualität zugesetzt: .

Chemisch

Siebanalyse nach Tyler
(lichte Maschenweite in mm)

% Al₂O₃ 64,9

%SiO₂
% Fe₂O₃
% Na₂O

0,008
0,003
0,20

0 bis 2% auf einem
100-Maschen-Sieb (0,149)

0 bis 10% auf einem
200-Maschen-Sieb (0,074)

25 bis 50% auf einem
325-Maschen-Sieb (0,044)

50 bis 75% durch ein
325-Maschen-Sieb (0,044)

Dichte

lose: 0,96 bis 1,12 g/ml,
gepackt: 1,20 bis 1,36 g/ml.

Das Kieselsäuregel wurde hergestellt, indem man Kohlendioxid zu 75,6 Litern einer verdünnten Natriumsilikatlösung zugab, welche 20,5 g Na₂O je Liter und 67,6 g SiO₂ je Liter enthielt. Das Kohlendioxid wurde etwa 5 Minuten eingeleitet, bis die Masse bei einem pH-Wert von 10,1 gelierte. Es wurde noch so lange weiter CO₂ zugesetzt, bis der pH-Wert einen Wert von 9,7 erreichte. ■ . .

Die vorher bereitete aluminiumhaltige Aufschlämmung wurde dann zu dem Kieselsäuregel gegeben und das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei einem pH-Wert von 5,0 gerührf und dann mit 915 g kalziniertem Magnesiumoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 82° C gealtert, dann filtriert und der 27,2 kg Filterkuchen mit 3 Litern Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde in Portionen von 3000 g aufgeteilt, von denen jede mit 15 Litern destilliertem Wasser von 54° C und einem pH-Wert von 9,0 gewaschen wurde. Jede Portion wurde dann dreimal mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Be bei 54° C und mit einem pH-Wert von 9,0 gewaschen, wobei 15 Liter für jede Wäsche benutzt wurden. Schließlich wurde jede Portion nochmals dreimal mit 15 Litern destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 9,0 bei 54°C gewaschen. Das Produkt wurde dann bei 15O⁰C auf den gewünschten Wassergehalt von etwa 15% getrocknet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind am Ende des Beispiels 4 in der Tabelle zusammen mit den Eigenschaften der anderen nach verschiedenen Beispielen erhaltenen Katalysatoren aufgeführt. ^:

B e i s ρ i e 1 2

Nach diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, wobei die andere Methode benutzt wird, um das gewünschte Molverhältnis von SO₄ zu Al₈O₃ zu erzeugen, indem man nämlich Aluminiumoxidtrihydrat vor dem Gelieren zu der Silikatlösung gibt.

75,6 Liter einer verdünnten Natriumsilikatlösung wurden in einen ummantelten, heizbaren 113-Liter-Tank gegeben, welcher ein Rührwerk und eine Zentrifugenumwälzpumpe besaß. Die Silikatlösung enthielt 20 g Na₂O je Liter und 66 g SiO₂ je Liter.

Zu der Silikatlösung wurden unter ständigem Umrühren des Gemisches 1232 g Aluminiumoxidtrihydrat mit der gleichen Zusammensetzung wie ,in Beispiel 1 • zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde 'auf 30⁰C gesteigert, dann wurde etwa 6 Minuten bis zur Gelierung gasförmiges Kohlendioxid eingeleitet, !Jwas so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Gemisches auf 9,7 absank. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei 30° C gealtert. _:

8,9 Liter, einer normalen AJaunlösung wurden hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit so viel

ίο Wasser verdünnte, daß die Lösung 90 g Al₂O₃ und

16,3 g H₂SO₄ Überschuß je Liter enthielt. . ...

Die Alaunlösung wurde dann unter Rühren zu dem

gealterten Kieselsäuregel gegeben, bis. der pH-Wert des Gemisches einen Wert von 5,6 erreicht hatte. Bei diesem pH-Wert wurde das gelöste Aluminiumoxid in dem Alaun ausgefällt. Das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, worauf 950 g kalziniertes Magnesiumoxid zugesetzt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden bei

ao 82⁰C gealtert, wobei der pH-Wert der gealterten Aufschlämmung dann 8,3 betrug. Die gealterte Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen isoliert.
20,4 kg Filterkuchen wurden mit 2,2 Litern Wasser aufgearbeitet und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wird in den folgenden Beispielen 3 und 4 die Herstellung von zwei Kieselsäure- Tonerde-Magnesiumoxid-Katalysatoren mit niedrigem Tonerdegehalt beschriebenen deren Eigenschaften später mit denen der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 verglichen werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit niedrigem Tonerdegehalt.

75,6 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,5 g Na₂O und 67,6 g SiO₂ je Liter wurden auf 3O⁰C erwärmt und dann solange mit Kohlendioxid versetzt, bis die Gelierung bei einem pH-Wert von 10,1 erfolgt. Die Zufuhr von Kohlendioxid wurde 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert 9,6 erreichte.

Es wurden 7850 ml 1 n-Alaunlösung mit einem Gehalt von 102 g Al₂O₃ und 16,3 g überschüssiger H₂SO₄Je Liter (gegenüber der H₂SO₄-Menge, die sich mit der Tonerde umgesetzt hatte) hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefeisäure umsetzte und mit Wasser auf einen Gehalt von 102 g Al₂O₃ je Liter verdünnte. Der pH-Wert des Gemisches betrug 5,0.

Die Alaunlösung wurde dann zu der Kieselsäuremasse gegeben und das Kieselsäure-Tonerde-Gemisch etwa 10 Minuten gerührt, worauf es mit 915 g kalziniertem Magnesiumoxid versetzt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 280° C gealtert, anschließend filtriert und der Filterkuchen wieder mit 3 Liter Wasser aufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und gemäß Beispiel 1 getrocknet.

B e i s ρ i e 1 4

In dem folgenden Beispiel beträgt der Magnesiumoxidgehalt des Katalysators 14,61%. Es wurden 75,6 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,7 g Na₂O und 68,3 g SiO₂ hergestellt, auf 30° C erwärmt und dann mit gasförmigem Kohlen-

509 687Λ

dioxid bis zur Gelierung behandelt, die in 8 Minuten bei einem pH-Wert von 10,2 auftrat. Die CO₂-Behandlung wurde etwa 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert 9,65 betrug und die Temperatur wurde bei 30⁰C belassen. 7850 ml 1 n-Alaunlösung mit einem Gehalt von 102 g Al₂O₃ je Liter wurden hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxidhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser auf den gewünschten Al₂O₃-Gehalt verdünnte.

Diese Alaunlösung wurde dann dem Kieselsäuregel zugesetzt und etwa 10 Minuten gemischt, worauf das Gemisch einen pH-Wert von 5,0 besaß. Dann wurden 1830 g kalziniertes Magnesiumoxid zugemischt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei 82° C gealtert. Nach dem Altern wurde das Material filtriert, sprühgetrocknet, gewaschen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators nach den Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung

Erfindungsgemäße Katalysatoren

Beispiel 1

Bekannte Katalysatoren

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

%SiO₂ 68,20 69,26 79,13 73,10

Al₂O₃ 23,77 21,63 13,09 11,96

MgO 7,27 8,47 7,11 14,61

Na₂O -0,053 0,051 0,046 0,023

SO₄ 0,63 0,54 0,57 0,24

Fe 0,08 0,047 0,049 0,068

437 477

0,58 0,65

0,63 0,69

17,7 12,3

524 0,64 0,68 14,7

36,7 1,06 1,08

100,003 99,998 99,995 100,001

Eigenschaften
nach 3stündigem
Erhitzen bei
538⁰C

Oberfläche m²/g 446

Stickstoff 0,63

Wasser 0,65

Abrieb 17,0

Crackaktivität
und Selektivität

Dampf D + L 33,1 32,3 30,5 GPF 1,08 1,04 1,05

CPF 1,02 0,84 1,10

Nach

3stündigem
Erhitzen bei
843 ⁰C

D+ L 39,9 43,6 43,1 9,9

GPF 0,95 0,91 0,94 1,36

CPF 1,17 0,87 0,83 1,62

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren in der obigen Tabelle wurden nach den üblichen Verfahren bestimmt. Oberfläche und Porenvolumen der Produkte wurden durch die Stickstoffadsorptionsmessung nach dem bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren bestimmt, wie es in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) beschrieben ist. Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden bestimmt, nachdem der Katalysator 3 Stunden bei 538° C in einem Muffelofen erhitzt worden war.

Der Abrieb (Attritionsindex) wurde bestimmt, indem man den Katalysator einer sehr schnellen Luftströmung nach dem Standard-Roller-Verfahren aussetzte. Das Gewicht der — 20^m-Teilchen, d. h. Teilchen, die kleiner als 20 μΐη waren und während des Versuches gebildet wurden, wird als Kriterium der Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber ίο einem Abrieb der Teilchen untereinander bestimmt. Der Index wird durch die Formel

100 (A - B)

bestimmt, in welcher

A = den Gehalt des kalzinierten Katalysators nach dem Abrieb an Teilchen von 0 bis 20 μπι in g B = den Gehalt des kalzinierten Katalysators vor dem Abrieb an Teilchen von 0 bis 20 μπι in g

C = den Gehalt des kalzinierten Katalysators vor dem Abrieb an Teilchen von mehr als 20 μΐη

ι/

bedeuten.

Eine vollständige Beschreibung dieses Verfahrens ist in Petrol Refiner 30, Nr. 6, S. 99 bis 130; Nr. 7, S. 141 bis 145; Nr. 9, S. 127 bis 132 (1951) zu finden. Die katalytische Crackaktivität, Stabilität und die Selektivität der Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt:

Crackaktivität nach Dampfentaktivierung

Eine Probe des Katalysators wurde zu Tabletten gepreßt, die zum Entaktivieren 5 Stunden bei 205⁰C, 3 Stunden bei 565⁰C ohne Dampf und anschließend 24 Stunden bei 565⁰C in einer Dampf atmosphäre von 4,2 atm erwärmt wurden. 200 ml des entaktivierten Katalysators wurden dann in einen Reaktor gebracht und bei 455° C behandelt. 238,2 ml leichtes Gasöl (Herkunft Osttexas) wurden 2 Stunden durch den heißen Katalysator geleitet, die gecrakten Produkte wurden isoliert und getrennt. Die Fraktion, welche unter 205⁰C destillierte, und zwar sowohl Gas wie Verlust, wurden bestimmt und als Destillat + Verlust oder als »D + L« bezeichnet.

Crackaktivität nach thermischer Deaktivierung

Eine Probe des frischen Katalysators wurde zu Tabletten verpreßt und dann 5 Stunden bei 205⁰C, 3 Stunden bei 538°C und schließlich 3 Stunden bei 843⁰C erhitzt. Die Crackaktivität wurde dann nach dem gleichen Verfahren wie bei dem Dampftest (»D + L«-Test) bestimmt. Es wurden dann die Gas- und Kohlenstoffmengen bestimmt, die durch den Katalysator bei den verschiedenen Crackversuchen erzeugt wurden. Die als Gaserzeugungsfaktor und Kohlenstofferzeugungsfaktor, bzw. als »GPF« und »CPF« bezeichneten Werte sind die relativen Gas- bzw. Kohlenstoffmengen, die durch den oder von dem zu untersuchenden Katalysator im Vergleich mit einem Standardkatalysator des gleichen Aktivitätsbereiches erzeugt wurden. Diese Methode ist in Petrol Refiner 31, Nr. 6, S. 93 bis 100 (1952) beschrieben.

Ein Vergleich der Werte aus Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu bekannten Katalysatoren gemäß Beispiel 3 und 4 überlegene Crack-

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aktivität nach einer starken Dampf deaktivierung nach einer Erwärmung bei 843⁰C zeigt. Der Wert von

haben. Diese Werte zeigen auch, daß die Katalysa- 9,9 für »D + L« nach einer Behandlung bei 843 ⁰C

toren gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem Gehalt bis zu beim Katalysator 4 zeigt eine sehr schlechte thermische

8,47% MgO eine ausreichende oder gute thermische Stabilität. Dieses beruht auf dem höheren MgO-

Stabilität besitzen, wie es die Crackaktivität(Messung 5 Gehalt von 14,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, 14 bis 28% Aluminiumoxid und 2 bis 10% Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen durch Gelieren einer Alkali-Silikat-Lösung, Versetzen des Gels mit einem Aluminiumsalz und Ausfällen des Aluminiumoxids sowie Zugabe von Magnesiumoxid zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man