DE1442703A1 - Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators

Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Katalysatoren und Kieselsäure/"Magnesiumoxyd-Katalysatoren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen sind seit längerem bekannt; ihre Verwendung führt zu gänzlich unterschiedlichen Produkten. Mit einem Kieselsäure/Magnesiumoxyd-Katalysator erhält man beim katalytisehen Cracken von Erdöl, verglichen mit einem Kieselsäure/Tonerde-Katalysator eine höhere Ausbeute an Benzin und Brennöl, sowie geringere Ausbeuten an Koks, leichten Gasen und Rückstandsbrennstoffen. Obwohl die Octanzahl des Benzins niedriger ist, sind die kalorischen Werte der Strahltrieb-Brennstoffe, Brennöle und anderen Produkten des Crackverfahrens höher als bei Verwendung von Kieselsäure/Magnesiumoxyd-Katalysatoren.

Eine Schwierigkeit bei den Kieselsäure/Magnesiumoxyd-Katalysatoren besteht darin, daß sie bei Verwendung als Crackkatalysatoren für Kohlenwasserstofföle durch Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator deaktiviert werden, so daß es dann notwendig ist, diesen deaktivierten Katalysator durch Abbrennen

Neue Unterlagen (ω.7§ι Abs.2 Nr. 1 :..·■ ■■ -.·...:ή» v. 4 " ■"

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ORIGINAL.

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des Kohlenstoffes zu regenerieren. Der Kohlenstoff kann jedoch nicht immer gut entfernt werden, so daß dadurch die Verwendung von Kieselsäure/Magnesiumoxyd-Katalysatoren nachteilig ist.

Die ebenfalls an sich bekannten Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Katalysatoren ergeben Produkte, die in der Mitte liegen, doch besitzen die bislang bekannten Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Katalysatoren einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt von weniger als etwa lk%. Ein Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Katalysator mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt wäre jedoch ein besserer, technisch überlegener Katalysator.

Bei allen vorbekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren besteht der erste Schritt darin, eine Natriumsilikatlösung zu gelieren, um ein Kieselsäuregel zu erhalten, wobei dies meist durch Zugabe einer Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure zu der Lösung durchgeführt wird. Dadurch wird die Verwendung von alkalischen Fällungsmitteln erforderlich. Nach einem weiteren Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren wird das Natriumsilikat mit Kohlendioxyd anstelle einer Mineralsäure in Kieselsäuregel überführt. Das dabei freiwerdende Natriumhydroxyd wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Aluminiumsulfat neutralisiert.

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■AD ORiGfMAt

Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens ist jedoch nur ein Katalysator mit einem Höchstgehalt von etwa Ij5,5$ Aluminiumoxyd zugänglich, nicht jedoch ein Produkt mit einem höheren Aluminiumoxydgehalt. Zur Erzeugung eines Katalysators mit einem Gehalt von 15$ Aluminiumoxyd ist es bei diesem Verfahren erforderlich, Ammoniak als Fällungsmittel zu verwenden, wenn das SiO₂:Na₂O-Verhältnis 3,2 - 3,4:1 beträgt; das Si0₂:Na₂0-Verhältnis liegt im allgemeinen in diesem Bereich.

Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, einen Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Katalysator mit einem oberhalb von lk% liegenden Aluminiumoxydgehalt ohne Einbuße an Magnesiumoxyd zu gewinnen. Die zu lösende Schwierigkeit besteht dabei darin, daß bei Herstellung einer Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Aufschlämmung mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt erhebliche Mengen an Ammoniak erforderlich sind, um das Aluminiumoxyd aus der Aluminiumsalzlösung auszufällen, wobei die Verwendung von Ammoniak zur Bildung von Ammoniumsalzen führt, in denen die Magnesiumverbindungen löslich sind. Bei der Entfernung der Ammoniumsalze geht deshalb auch Mägnesiumoxyd verloren. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb weiterhin die Aufgabe zugrunde, ohne Ammoniak als Fällungsmittel zu arbeiten.

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Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgaben nun ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxyd und mehr als 1K% Aluminiumoxyd enthaltenden Kieselsäurekatalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, bei dem man durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung mittels Kohlendioxyd, Zugabe einer Aluminiumsalzaufschlämmung zu dem Kieselsäuregel und Ausfällen von Aluminiumoxyd eine Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Aufschlämmung erzeugt und das darin besteht, daß man dem Kieselsäuregel eine Suspension von Aluminiumsalz und -oxydhydrat, dessen Teilchengröße zu mindestens 50$ unter 0,074 mm und zu mindestens 95$ unter 0,148 mm liegt, mit einem A'quivalentVerhältnis von Salzionen zum gesamten Aluminium zwischen 3:1 und 1,5:1 zusetzt, die im wesentlichen ammoniakfreie Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Auf schlämmung mit Magnesiumoxyd. versetzt und die gebildete Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Auf schlämmung altert sowie entwässert.

Mit diesem Verfahren erhält man eine sehr viel größere Flexibilität, da eine größere Variationsmöglichkeit der Katalysatoren mit einer entsprechenden Vielzahl von Eigenschaften hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlung als bei früheren Verfahren erzielt werden kann. Darüber hinaus ergibt sich eine beachtliche Verbesserung der Dampfstabil!tat und der Kosten des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit anderen

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I UJ

Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Bel der ersten Verfahrensstufe wird' verdünnte Natriumsilikatlösung in an sich bekannter Weise mit gasförmigem Kohlendioxyd geliert, das das Alkali in dem Natriumsilikat in Natriumcarbonat und -bicarbonat umwandelt. Der SiCU-Gehalt der verdünnten Silikatlösung kann beispielsweise j5 bis 8$ betragen und liegt vorzugsweise zwischen 4,5 his 6,5$·

Der hohe Tonerdegehalt des vorliegenden Katalysators wird dadurch erreicht, dai3 man das Ä'quivalentverhältnis von Salzionen zum gesamten Aluminium in der Aufschlämmung auf J5:l bis 1,5:1 einstellt.

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Bei normalem Aluminiumsulfat, AIp(SCk)^,, beträgt das SO^/AlpÖ -Molverhältnis 3:1. Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete aluminiumhaltige Aufschlämmung enthält ein Gemisch aus einem Aluminiumsalz und freiem Aluminiumhydrat. Damit das Endprodukt eine zufriedenstellende Qualität aufweist, wird das SO^/AI₃CU-Verhältnis auf nicht weniger als 1,5:1 verringert. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bei der Herstellung der aluminiumhaltigen Aufschlämmung Schwefelsäure benutzt, so daß im folgenden aus Gründen der Einfachheit nur deren Verwendung erwähnt wird, obwohl auch andere Mineralsäuren ebenfalls wirksam sind. Die aluminiumhaltige Aufschlämmung Kann hergestellt werden., indem man z.B. direkt Aluminiumoxydtrihydrat mit weniger als der erforderlichen Menge Schwefelsäure umsetzt, welche erforderlich ist, um das J>: 1-Molverhältnis von SOl zu AIgO zu ergeben. Das Hydrat kann der verdünnten-Schwefelsäure zugesetzt werden, oder man kann stark konzentrierte Schwefelsäure zu einer wässrigen Lösung des Hydrates geben. In beiden Fällen werden Temperatur, Verdünnung und Verarbeitungszeit kontrolliert, um die gewünschten Reaktionen durchzuführen und eine Klumpenbildung oder eine Verfestigung zu vermeiden.

Ein weiteres Verfahren zur Herste! 7.uiig der aluminiumhaltigen-Aufschlämmung besteht darin.- da° :-"n- Aluminiumoxydhydrat mit soviel Schwefelsäure ums et sr \-, aa0 das J>: I-Mol

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■AD OR!Q_!NAL

erzielt wird, und daü man dann nach beendeter Umsetzung Aluminiumoxydhydrat zusetzt, um das gewünschte Molverhältnis zu erhalten.

Wenn man die aluminiumhaltige Aufschlämmung der Kieselsäuregelmasse zusetzt, so wird das Kohlendioxyd, das in dem Carbonat und/oder Bicarbonat in der Gelmasse enthalten ist, in Freiheit gesetzt und kann kontinuierlich umgewälzt werden, um neues Natriumsilikat zu gelieren. Gleichzeitig mit dem Austreten von Kohlendioxyd aus den Natriumverbindungen wird aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung das lösliche Aluminiumoxyd ausgefällt. Dieses Fällen erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren meist vollständig, da die Menge an löslichem Aluminiumoxyd in der aluminiumhaltigen Aufschlämmung dem Na_?0 -der Natriumsilikatlösung entspricht. Das sich entwickelnde Kohlendioxyd entspricht seiners.eits wiederum gewöhnlich zu 100$ dem stöchiometrisehen Äquivalent des Na₂O der Natriumsilikatlösung.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses von SOu zu Al₂O-Z in einem Bereich von ~5',l bis 1,5:1 bringt eine geringe Änderung in der Reihenfolge der Verfahrensschritte mit sich. Bei diesem Verfahren wird Aluminiumoxydtrihydrat dem Natriumsilikat zugesetzt, bevor es mit Kohlendioxyd geliert wird. Nach dem Gelieren wird dem Hydrogel eine Alaunmenge (mit einem Molverhältnis von

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SO₂, zu AlpCL, von J5:l) entsprechend dem Alkaligehalt in dem Silikat zugesetzt. Die vor dem Gelieren zugesetzte Aluminiumoxydtrihydratmenge soll das gewünschte Molverhältnis von SO₂, zu AIpO-, ergeben. Es kann höchstens soviel Alumlniumoxydtrihydrat zugesetzt werden, wie Tonerde anschließend als Alaunlösung zugesetzt werden soll.

Bestimmte Forderungen hinsichtlich der chemischen Reinheit und physikalischen Eigenschaften des bei jeder Stufe des Verfahrens zugesetzten Aluminiumoxydtrihydrates sind wesentlich, um die Qualität des Endproduktes zu gewährleisten. Unerwünschte chemische Verunreinigungen aus handelsüblichem Aluminiumoxydhydrat sind Natrium, Eisen, Kieselsäure und unlösliche Stoffe, z.B. solche Produkte, welche sich in verhältnismäßig konzentrierter Mineralsäure nicht lösen. Die Sodaverunreinigungen, die bei dem vorliegenden Verfahren chemisch zusammen mit dem rohen Natriumsilikat zugeführt werden, lassen sich leicht durch bekannte Waschverfahren entfernen. Das Soda aus dem handelsüblichen Aluminiumoxydhydrat ist jedoch unlöslich und kann nicht durch Waschen entfernt werden. Demzufolge sollen die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Aluminiumoxydhydrate in nicht umgesetztem Zustand vorzugsweise nicht mehr als die folgende Menge an Soda, Eisen und Kieselsäure enthalten:

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S .

Soda, berechnet als Na₂O 0,30 %

Eisen, berechnet als Pe 0,005$

Kieselsäure, berechnet als SiO₂ / 0,01 %

Die Teilchengröße des Hydrates ist wichtig und soll vorzugsweise so bemessen sein, daß möglichst viel Material durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 325 durchgeht und ein Mindestmaß von einem 100-Maschen-Sieb zurückgehalten wird. Hydrate mit Teilchen in einer Größe, die bis zu 5# von einem 100-Maschen-Sieb zurückgehalten und nicht mehr als zu 50$ von einem 200-Maschen-Sieb zurückgehalten werden, können jedoch noch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Mit dem vorliegenden Verfahren wird ein weiterer wichtiger technischer Portschritt erzielt, indem nämlich die zum Gelieren des Natriumsilikates erforderliche Säure und das zum Fällen des Aluminiumoxydes erforderliche Alkali nicht mehr benötigt werden. Die Verwendung von Schwefelsäure oder einer anderen starken Mineralsäure beim Gelierverfahren ist unerwünscht wegen der sehr teuren Anlage und der erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Handhabung korrodierender Flüssigkeiten im Großbetrieb erforderlich sind. Genau so wichtig ist der Wegfall der Verwendung von Ammoniak, das sich bei chemischen Verfahren schlecht handhaben läßt, gesundheitsschädlich ist und ferner noch die

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ORIGINAL INSPECTED

Luft verunreinigt, da meist Ammoniak aus den Anlagen austritt.

Der Wegfall der sonst üblichen Schwefelsäure und des Ammoniaks bei der Herstellung von Kieselsäure/Tonerde/ Magnesiumoxyd-Katalysatoren wird dadurch ermöglicht, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd und zu Natriumsilikat sorgfältig durch das zugesetzte Alaun ausgeglichen ist, welches einen Teil des Aluminiumoxydgehaltes in dem Produkt liefert. Das zur lOO^igen Fällung dieser Tonerde verfügbare Alkali und das zum Gelieren entwickelte Kohlendioxyd finden sich inden Natriumsilikat-Sorten, die sich äußerst praktisch und wirtschaftlich kommerziell herstellen lassen. Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Natriumoxyd beträgt in diesem Produkt etwa 3,25 bis 3,35. Das Aluminiumoxydtrihydrat, welches zugesetzt wird, um den Tonerdegehalt des vorliegenden Produktes zu vergrößern, erfordert keine derartige Fällung.

Bei einer bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird bei dem ersten Verfahrensschritt Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von etwa 28,5$ SiOp und einem Gewichtsverhältnis von etwa 3>25 bis 3*35 Kieselsäure zu 1 Teil Natriumoxyd auf einen Kieselsäuregehalt von 3 kis 8# und vorzugsweise auf etwa 4,5 bis 6,5$ verdünnt. Das Natriumsilikat wird durch Zusatz von gasförmigem Kohlendioxyd bei Temperaturen bis zu 7^ C geliert,

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BAD ORIGINAL

Bei dem nächsten Verfahrensschritt wird ausreichend aluminiumhaltige Aufschlämmung zugesetzt, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, welcher jede gewünschte Menge zwischen etwa 14 und 28$ Aluminiumoxyd in der Kieselsäure/ Tonerdekomponente enthält. Das aus der aluminiumhaltigen Aufschlämmung eingebrachte saure Ion soll vorzugsweise unter diesen Umständen gerade ausreichen, um das gesamte in dem Natriumcarbonat vorhandene Alkali zu neutralisieren.

Das durch saure Ionen bei diesem Verfahrensschritt frei gesetzte gasförmige Kohlendioxyd kann wieder gesammelt und für die gemeinsame Gelierung von weiterem Natriumsilikat im Kreislauf verwendet werden.

Nach Herstellung der Kieselsäure/Tonerde-Basis wird eine vorbestimmte Menge kalziniertes Magnesiumoxyd oder hydratisiertes Magnesiumoxyd zugesetzt. Es wird soviel Magnesiumoxyd zugesetzt, daß etwa 2 bis 10$ Magnesium im fertigen Katalysator vorhanden sind. Es ist wichtig, daß ein Überschuß an Magnesiumoxyd vermieden wird, welcher, wie festgestellt werden konnte, eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des Katalysators ausübt, wenn dieser bei Temperaturen von über 75O°C verwendet wird. In den folgenden Beispielen wurde als Magnesiumoxyd eine leicht gebrannte Magnesia von Seewasser verwendet. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf dieses besondere Produkt

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BAD ORiGfN_AL

einer kalzinierten oder hydratisieren Magnesia beschränkt. Beispielsweise kann man auch ein aktives katalytisches Produkt herstellen aus Magnesiumhydroxyd, welches von einem löslichen Magnesiumsalz gefällt wurde.

Die durch Zugabe von Magnesiumverbindung erhaltene Kieselsäuregel/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd-Aufschlämmung wird dann bei mindestens 52°C und vorzugsweise bei 65 bis 82 C solange gealtert, bis das gewünschte Ausmaß der Kombination der aktiven Bestandteile erreicht ist. Diese Zeit kann 1 bis 5 Stunden betragen, obwohl allgemein reproduzierbar gute Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 2 bis 4 Stunden gealtert wird. Das Altern ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überaus wichtig, da das Porenvolumen, die Abriebeigenschaften und in geringerem Ausmaß der Oberflächenbereich und die Aktivität des Katalysators durch die Zeit und Temperatur beim Altern beeinfluß werden.

Nach dem Altern wird die Aufschlämmung filtriert, um möglichst viel freies Wasser und wasserlösliche Salze, und zwar im wesentlichen Natriumsulfat, zu entfernen. Der Filterkuchen wird isoliert und dann nochmals mit möglichst wenig Wasser aufgeschlämmt, um eine viskose aber pumpfähige Aufschlämmung zu bereiten, welche dann sprühgetrocknet wird.

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BAD ORIGINAL

1 Γ Τ «τ, ' — —

Nach dem Sprühtrocknen werden die Soda- und Sulfatverunreinigungen mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2 Be aus dem Produkt ausgewaschen. Das Waschen wird bei etwa 38 bis 54°C durchgeführt, wobei der pH-Wert des Waschwassers mit Ammoniumhydroxyd auf 8,0 bis 9»0 eingestellt wird. Nach diesem Spülen wird weiter mit entsalztem Wasser wiederum bei 58 bis 5^°C und einem pH-Wert von 9 bis 9*5 gewaschen. Der gewaschene Katalysator wird dann bei etwa 15O⁰C getrocknet.

Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, um die Aufschlämmung für den Sprühtrockner herzustellen. Nach einem Verfahren wird die Kieselsäure/Tonerde-Basis filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit Magnesiumoxyd aufgeschlämmt, worauf anschließend heiß gealtert, sprühgetrocknet und wie oben beschrieben gewaschen wird. Bei einem anderen Verfahren wird die Kieselsäure-Tonerde-Basis während des Piltrierens gewaschen oder teilweise gewaschen, wonach der isolierte Filterkuchen mit Magnesiumoxyd wieder aufgeschlämmt, heiß gealtert und schließlich sprühgetrocknet wird. Wenn das Auswaschen von Soda und Sulfat während des Filtrierens abgeschlossen wird, so ist das Sprühtrocknen der letzte Verfahrensschritt. Im folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele 1 und 2 näher erläutert werden.

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BAD ORDINAL

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines tonerdereichen Kieselsäure/Tonerde/Magnesiumoxyd-Katalysators beschrieben, welcher mit einer aluminiumhaltigen Aufschlämmung hergestellt

wurde.

Die aluminiumhaltige Aufschlämmung mit einem SO^/AlpO Molverhältnis von 1,5:1 wurde wie folgt hergestellt:

Es wurden 785O ml normale Alaunlösung hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxydhydrat mit 24^0 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser verdünnte, so daß die Lösung 102 g Al₂O je Liter und 16,3 g H₃SO^ je Liter im Überschuß zu der mit Tonerde gebundenen HpSO₂, enthielten. Zu dieser Alaunlösung wurden 1,232 g Aluminiumoxydtrihydrat der folgenden Qualität zugesetzt:

chemisch	64,9
% A12°3	0,008
% SiO2	0,003 0,20
% Na2O

Siebanalyse (Tyler-Standard)

0 - 2 % auf einem 100-Maschensieb 0 -10 % auf einem 200-Maschensieb

25 -50 % auf einem 325-Maschensieb

50 -75 % auf einem 325-Maschensieb

Dichte

lose:	0,	96	bis	1	,12	g/ml
gepackt:	1-,	20	bis	1	,36	g/ml

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Das Kieselsäuregel wurde hergestellt, indem man Kohlendioxyd zu 75,ό Litern einer verdünnten Natriumsilikatlösung zugab, welche 20,5 g Na₂O je Liter und 67,6 g SiO„ je Liter enthielt. Das Kohlendioxyd wurde etwa 5 Minuten zugegeben, bis die Masse bei einem pH-Wert von 10,1 gelierte. Es wurde noch solange weiter C0_? zugesetzt, bis der pH-Wert einen Wert von 9*7 erreichte.

Die vorher bereitete aluminiumhaltige Aufschlämmung wurde dann zu dem Kieselsäuregel gegeben und das erhaltene Gemisch 10 Minuten bei einem pH-Wert von 5*0 gerührt und dann mit 915 g kalziniertem Magnesiumoxyd versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 82 C gealtert, dann filtriert und der 27,2 kg Filterkuchen mit 5 Litern Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde in Portionen von J5000 g aufgeteilt, von denen jede mit 15 1 destilliertem Wasser von 54 C und einem pH-Wert von 9,0 gewaschen wurde. Jede Portion wurde dann dreimal mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2 Be bei 54°C und mit einem pH-Wert von 9*0 gewaschen, wobei 15 1 für jede Wäsche benutzt wurden. Schließlich wurde jede Portion nochmals dreimal mit I5 1 destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 9*0 bei 54 C gewaschen. Das Produkt wurde dann bei I50 C auf den gewünschten Wassergehalt von etwa 15$ getrocknet. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind am Ende des Beispiels 4 in der Tabelle zusammen mit den

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BAD ORiGINAL.

1b

Eigenschaften der anderen nach verschiedenen Beispielen erhaltenen Katalysatoren aufgeführt.

Beispiel 2

Nach diesem Beispiel wird ein Katalysator hergestellt, wobei die andere Methode benutzt wird, um das gewünschte Molverhältnis von SOk zu AIpO zu erzeugen, indem man nämlich Aluminiumoxydtrihydrat vor dem Gelieren zu der Silikatlösung gibt.

75*6 1 einer verdünnten Natriumsilikatlösung wurden in einen ummantelten, heizbaren 113 Liter-Tank gegeben, welcher ein Rührwerk und eine Zentrifugalumwälzpumpe besaß. Die Silikatlösung enthielt 20 g Na₃O je Liter und 66 g SiO je Liter.

Zu der Silikatlösung wurden unter ständigem Rühren des Gemisches I232 g Aluminiumoxydtrihydrat mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 30 C gesteigert, dann wurde etwa 6 Minuten bis zur Gelierung gasförmiges Kohlendioxyd eingeleitet, was solange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert des Gemisches auf 9*7 absank. Das Gemisch wurde dann ^O Minuten bei 30⁰C gealtert.

8,9 Liter einer normalen Alaunlösung wurden hergestellt, indem man I232 g Aluminiumoxydhydrat mit 2430 g Schwefelsäure

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umsetzte und dann mit soviel Wasser verdünnte, daß die Lösung 90 g Al₂O und 16,3 g H₂SO^ Überschuß je Liter enthielt.

Die Alaunlösung wurde dann unter Rühren zu dem gealterten Kieselsäuregel gegeben, bis der pH-Wert des Gemisches einen Wert von 5>6 erreichte. Bei diesem pH-Wert wurde das gelöste Aluminiumoxyd in dem Alaun ausgefällt. Das Kieselsäure/Tonerde-Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, worauf 95O g kalziniertes Magnesiumoxyd zugesetzt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 4 Stunden bei 82 C gealtert, wobei der pH-Wert der gealterten Aufschlämmung dann 8,3 betrug. Die gealterte Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen isoliert.

20,4 kg Filterkuchen wurden mit 2,2 Litern Wasser aufgearbeitet und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wird in den folgenden Beispielen 3 und 4 die Herstellung von zwei Kieselsäure/Tonerde/Magnesiumoxyd-Katalysatoren mit niedrigem Tonerdegehalt beschrieben, deren Eigenschaften später mit denen der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 verglichen werden.

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- UAÜ.VÜ3

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators mit niedrigem Tonerdegehalt.

75*6 1 verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,5 g Na₂O und 67,6 g SiOp je Liter wurden auf 30°C erwärmt und dann solange mit Kohlendioxyd versetzt, bis die Gelierung bei einem pH-Wert von 10,1 erfolgte. Die Zufuhr von Kohlendioxyd wurde 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert 9*6 erreichte.

Es wurden 785Ο ml normale Alaunlösung mit einem Gehalt von 102 g AlpO-z und 16,3 g überschüssigem HpSOu je Liter über der HoSOj^-Menge, die sich mit der Tonerde umgesetzt hatte, hergestellt, indem man I232 g Aluminiumoxydhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und mit Wasser auf einen Gehalt von 102 g AIgO^ je Liter verdünnte. Der pH-Wert des Gemisches betrug 5*0.

Die Alaunlösung wurde dann zu der Kieselsäuremasse gegeben und das Kieselsäure/Tonerde-Gemisch etwa 10 Minuten gerührt, worauf es mit 915 g kalziniertem Magnesiumoxyd versetzt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 4 Stunden bei 28O⁰C gealtert, anschließend filtriert und der Filterkuchen wieder mit 3 1 Wasser aufgeschlämmt und dann

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sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde gewaschen und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 getrocknet.

Beispiel 4

In dem folgenden Beispiel beträgt der Magnesiumoxydgehalt des Katalysators 14,61 %. Es wurden 75*0 Liter verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 20,7 g Na^O und 68,3 g SiO hergestellt, auf j50°C erwärmt und dann mit gasförmigem Kohlendioxyd bis zur Gelierung behandelt, die in δ Minuten bei einem pH-Wert von 10,2 auftrat. Die COp-Behandlung wurde etwa 30 Minuten fortgesetzt, bis der pH-Wert 9*65 betrug und die Temperatur wurde bei 30 G belassen. 7850 ml normale Alaunlösung mit einem Gehalt von 102 g AIpCL₅ je Liter wurden hergestellt, indem man 1232 g Aluminiumoxydhydrat mit 2430 g Schwefelsäure umsetzte und dann mit Wasser auf den gewünschten AlpO_.-Gehalt verdünnte.

Diese Alaunlösung wurde dann dem Kieselsäuregel zugesetzt und etwa 10 Minuten gemischt, worauf das Gemisch einen pH-Wert von 5*0 besaß. Dann wurden I830 g kalziniertes Magnesiumoxyd zugemischt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei 82 C gealtert. Nach dem Altern wurde das Material filtriert, sprühgetrocknet, gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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BAD ORIGINAL

Zusammensetzung

Erfindungsgemäße Katalysatoren

Beispiel 1 Beispiel

Bekannte Katalysatoren Beispiel 3 Beispiel 4

% SiO0	68,20	69,26	79,13	73,10
	23,77	21,63	13,09	11,96
MgO	7,27	8,47	7,11	14,61 .-
Na2O	0,053	0,051	0,046	0,023
SO4	0,63	0,54	0,57	0,24
Fe	0,08	0,047	0,049	0,068

100,003

Eigenschaften nach
3-stündigem Erhitzen bei 538⁰C

Oberflächenbereich m /g 446

Stickstoff 0,63

Wasser 0,65

Abrieb 17.,0

99,998

99,995

100,001

437	58	477	65	524	0,	64
0,	63	0,	69	0,	68
0,	7	0,	3	14,	7
17,	12,

Crackaktivität und
Selektivität

Dampf D + L	33,	1	32,	3	30,5	36	«7
GPF	1,	08	l,	04	1,05	1	/06
CPF	1,	02	0,	84	1,10	1	,08
nach 3-stündigem Er
hitzen bei 843°C
D + L	39,	9	43,	6	43,1	9	,9
GPF	0,	95	o,	91	0,94	1	,36
CPF	1,	17	o,	87	0,83		1,62

In der obigen Tabelle bedeutet die Bezeichnung GPF den gaserzeugenden Faktor, während CPF den Kohlenstoff erzeugenden Faktor bezeichnet. Die Bezeichnung "D + L" bedeutet die
Menge Destillat und Verlust.

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Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren in der obigen Tabelle wurden nach den üblichen Verfahren bestimmt. Oberflächenbereich und Porenvolumen der Produkte wurden durch die StickstofTabsorptionsmessung nach dem bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren bestimmt, wie es in J.Am.Chem.Soc. 60, 309 (1938) beschrieben ist. Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden bestimmt, nachdem der Katalysator 3 Stunden bei 53δ C in einem Muffelofen erwärmt worden war.

Der Abrieb oder Attritionsindex wurde bestimmt, indem man den Katalysator einer sehr schnellen Luftströmung nach dem Standard-Roller-Verfahren aussetzte. Das Gewicht der -20 /U-Teilchen, d.h. Teilchen, welche durch ein 20er Maschensieb durchgingen und während des Versuches gebildet worden waren, wird als Kriterium der Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber einem Abrieb der Teilchen untereinander bestimmt. Der Index wird durch die Formel

100 (A - B)
C

bestimmt, in welcher

A=O bis 20 /U Gehalt in g kalziniertem Katalysator nach dem Abrieb

B=O bis 20 /U Gehalt in g des kalzinierten Katalysators vor dem Abrieh

C = der +20 ,w (die Teilchen, die auf einem 20er Maschensieb zurückbleiben) in g an kalziniertem Katalysator vor dem Abrieb

bedeuten.

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Eine vollständige Beschreibung dieses Verfahrens ist in Petrol Refiner 30, Nr. 6, 99 - 130; Nr. 7, 141 - 145; Nr.9, 127 - 132 (I95I) beschrieben.

Die katalytische Crackaktivität, Stabilität und die Selektivität der Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt:

Crackaktivität nach Dampfentaktivierung

Eine Probe des Katalysators wurde zu Tabletten gepreßt, die zum Entaktivieren 5 Stunden bei 205 C, 3 Stunden bei 565⁰C ohne Dampf und anschließend 2-4· Stunden bei 565⁰C in einer Dampf atmosphäre von 4,2 atm. erwärmt wurden.. 200 ml des entaktivierten Katalysators wurden dann in einen Reaktor gebracht und bei 455°C behandelt. 238,2 ml leichtes Gasöl (Herkunft Osttexas) wurden 2 Stunden durch den heißen Katalysator geleitet, die gecrakten Produkte wurden

ο isoliert und getrennt. Die Fraktion, welche unter 205 C destillierte, und zwar sowohl Gas wie Verlust, wurden bestimmt und als Destillat + Verlust oder als "D + L" bezeichnet.

Crackaktivität nach thermischer Deaktivierung Eine Probe des frischen Katalysators wurde zu Tabletten verpreßt und dann 5 Stunden bei 205°C, 3, Stunden bei 538°C und schließlich 3 Stunden bei 843°C erhitzt. Die Crackaktivität wurde dann nach dem gleichen Verfahren wie bei

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BAD ORIGINAL

dem Dampftest (¹¹D + L"-Test) bestimmt. Es wurden dann die Gas- und Kohlenstoffmengen bestimmt, die durch den Katalysator bei den verschiedenen Crackversuchen erzeugt wurden. Die als Gaserzeugungsfaktor und Kohlenstofferzeugungsfaktor, bzw. als "GPF" und"CPP" bezeichneten Werte sind die relativen Gas- bzw. Kohlenstoffmengen, die durch den oder von dem zu untersuchenden Katalysator im Vergleich mit einem Standardkatalysator des gleichen Aktivitätsbereiches erzeugt wurden. Diese Methode ist in Petrol Refiner J>1, Nr. 93 - 100 (1952) beschrieben.

Ein Vergleich der Werte aus Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 überlegene Crackaktivität nach einer starken Dampfdeaktivierung haben im Vergleich mit bekannten Katalysatoren gemäß Beispiel J5 und 4. Diese Werte zeigen auch, daß die Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 mit einem Gehalt bis zu 8,4.7$ MgO eine ausreichende oder gute thermische Stabilität besitzen, wie es die Crackaktivität-Messung nach einer Erwärmung bei 84j5 C zeigt. Der Wert von 9*9 für "D + L" nach einer Behandlung bei 84^⁰C beim Katalysator 4 zeigt eine sehr schlechte thermische Stabilität. Dieses beruht auf dem höheren MgO-Gehalt von 14,6$.

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Bad

'AL

Claims (4)

New York, N.Y./V.St.A.J P 14 42 705.3 Hamburg, 4. Juli I968 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxyd und mehr als 14# Aluminiumoxyd enthaltenden Kieselsäurekatalysators zum. Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem man durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung mittels Kohlendioxyd, Zugabe einer Aluminiumsalzaufschlämmung zu dem Kieselsäuregel und Ausfällen von Aluminiumoxyd eine Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Auf schlämmung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kieselsäuregel eine Suspension von Aluminiumsalz und -oxydhydrat, dessen Teilchengröße zu mindestens 50$ unter 0,074 mm und zu mindestens 95 # unter 0,148 mm liegt, mit einem Äquivalentverhältnis von Salzionen zum gesamten Aluminium zwischen J:l und 1,5:1 zusetzt, die im wesentlichen ammoniakfreie Kieselsäure/Aluminiumoxydaufschlämmung mit Magnesiumoxyd versetzt und die gebildete Kieselsäure/Aluminiumoxyd/ Magnesium-Aufschlämmung altert sowie entwässert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Kieselsäuregel eine Aufschlämmung mit einem Sulfat:Aluminiumoxyd-Molverhältnis von weniger als 5:1 zusetzt.

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Andcrungsies. v. * 9.

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BAD ORfGiWAL

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkalisilikat vor dem Gelieren Aluminiumoxydtrxhydrat zufügt und dann zu dem Kieselsäuregel eine aluminiumhaltige Aufschlämmung mit einem Sulfat:Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3:1 zusetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur vollständigen Umsetzung mit dem gesamten Alkalicarbonat des Kieselsäuregels ausreichende Menge Aluminiumsulfat zusetzt.

ugs:ma

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