DE1542181A1 - Verfahren zur Verbesserung der Hitze- und Dampfbestaendigkeit von Kohlenwasserstoff-Krackkatalysatoren - Google Patents

Description

(U'. S. 459,Ιί*> - prio ί-ό.$.19β5 Cßoe 1298 - 38ΙΙ - 4220)

W. R. Grace & Co.
New York, N.Y./V,St.A.

Hamburg, den 20. Hai I966

Verfahren zur Verbesserung der Hitze- und Daapfbesttedlgkelt von Kohlenwasserstoff -Krackkatalyaatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung /on hitze- und dampfbestKndigen Fluldkrackkatalysatoren und Insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren» deren KraokaktlvltKt beim Kraoken in hohen Maße erhalten bleibt.

Beim katalytischen Kraoken von Erdölen wird das zu krackende Ol normalerweise erhitzt und verdampft und die heißen Dtepfe unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen mit eine« festen Katalysator .In Kontakt gebracht, Di· beim Kracken von Erdöl erhaltenen Produkte bestehen aus Qas, Benzinkohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen. Diese Produkte werden nach konventionellen Methoden getrennt. Bei der Itawandlung lagert sich auf den Katalysator ein koksartiges Material ab und verringert seine Aktivität und seine Fähigkeit zum Katalysieren der Kohlenwasserstoffumwandlung· Der Katalysator muß dann reaktiviert werden, wobei

BADORJGfNAL

009813/1581

der Koke nit einem Luftstrom oder einem sonstigen sauerstoff· haltigen Oasstrom abgebrannt wird. Nach dem Reaktivleren kann der Katalysator dann wieder zum Kracken frischer Erdölaengen verwendet werden.

Konventionelle Krackkatalysator«! verlieren anfänglich sehr schnell an innerer Oberfläche und Porenvolumen, wenn sie In eine Industrielle Krackanlag· eingebracht werden. Diese Entaktivierung erfolgt zum größten Teil beim Regenerleren als Folge der hohen Temperaturen» der Anwesenheit von Dampf und der möglichen Anwesenheit von Öchwerölresten, die durch ungenqgendes Absieben vor dem Regenerleren auf den Katalysatorteilchen verblieben sind·

Mach der anfInglich schnell erfolgenden Entaktivierung bis zum sogenannten "01elohgewloht*"nlvMU von innerer Ober* fliehe und Porenvolumen geht der weitere Abfall von diesem tflveau verhÄltnlsmlfig lassem vor. eich, »lese "Oleiohgewiohts'werte haben einen ,wesentlich*» Einflul auf die Krackwirkung des Katalysators. Sin Katalysator mit hohem "01elohgewiohte"nlveau von innerer OberflVone und Porenvolumen ergibt unter konstanten Arbeitsbediungen eine höhere Umwandlung des Ausgangsöls und eine höhere Ausbeute an wertvollen Plüssigprodukten als ein Katalysator vom gleichen Typ mit kleinerer innerer Oberfläche und geringerem

Porenvolumen.

BAD ORIGINAL

009813/1581

Auf der anderen Seite kdnnen alt dem aktiveren Katalysator aufgrund seiner höheren AktivitKt mildere Arbeitsbedingungen angewendet werden und höhere Ausbeuten an C~{Benzin und geringere Ausbeuten an Koks und Oasen erzielt werden. Bei konstanter Umwandlung und konstanten Arbeitstemperaturen wird mit dem aktiveren Katalysator eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit erzielt.

Es wurde nun gefunden« daß man einen wesentlich verbesserten Katalysator mit hoher Hitze- und DampfbestHndigkelt erh&lt, wenn man in die Matrix 2 bis 50 % eines als Zeolith Z-l4 US bekannten kristallinen Zeolithe einarbeitet. Dieser Zeolith Z-U US 1st in der Parallelanaeldung G 39 878 IVa/121 beschrieben. Der für das erfindungsgeaXBe Verfahren verwendete kristalline Zeolith gehört zu der Gruppe der hKufig als Molekularsiebe bezeichneten Zeolithe.

Zeolith Z-I* US 1st ein eli»allser Zeolith, welcher bei Behandlungen alt hohen Temperaturen und Dampf ultrastabil 1st und weniger als 1 Ge*.£ R₃O enthält, worin R ein Natrlum- oder Kaliuaion oder sonstiges Alkali lon 1st. Ein weiteres Unterseheidungsmerkaal dieses einmaligen Zeolithe 1st seine Eleeentarzellengröße. So zeichnet eich der Zeolith Z-14 US durch eine kubische EleaentarzellengröBe von 24,20 bis 24,45 aus. Weiterhin ist er durch eine auSerordentlich hohe Dampfund Hitzebeständigkeit (bei Temperaturen bis zu 926⁰C) und

009813/1581

ein Wasseraufnahmevermögen bei 25° C und 10 % relativer Feuchtigkeit von 6 bis 7,2 g Wasner pro 100 g Zeollth gekennzeichnet. Die Qrundforiael des kristallinen Zeolithe Z-l4 US kann wie folgt angegeben werden:

M₂O ι Al₂O^J t 3,5-7 SiO₂ : y

η ι

worin M ein Wasserstoffion oder ein beliebiges anderes Kation, jedoch kein Alkallkation, η dessen Wertigkeit, y ein Wert von 0 bis 9 und χ ein Wert von 0 bis 1 ist.

Der Zeollth Z-I4 US kann verschiedene Mengen andere Kationen als Alkallkationen enthalten oder la wesentlichen kationfrei sein. Geeignete Kationen sind beispielsweise Magnesium, Mangan, Zink, Thorium, Aluminium, die seltenen Erden und dergleichen.

Das Wesen der Erfindung besteht in den Zusatz de· genannten Zeolithe zum Katalysator und in dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Der Zeolith kann dem gewaschenen oder ungewaschenen Material zugesetzt werden, welches dea Sprühtrockner zugeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Kohlenwasserstoff -Krackkatalysatoren, die unter Sprühtrocknen einer Aufschlämmung durchgeführt werden, sind bekannt. So

• ■ ' -i

BAD

009813/1581

können beispielsweise Katalysatoren aus natürlichem Ton hergestellt werden, indem man den Aluoiiniumoxydanteil des Katalysators lust, das Aluminiumoxyd wieder ausfällt und dann den Katalysator sprühtrocknen wäscht und nochmals trocknet. Synthetische kieselsäurehaltige Katalysatoren, von denen ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator das bekannteste Beispiel ist, können dadurch hergestellt werden, daß man Kieselsäure aus einer SlllkatlÖsung ausfällt und Aluminiumoxyd aus einer Alumlnatlösung ausfällt, welch· während des Ausfällens zu der gefällten Kieselsäure gegeben werden kann, und das Gel aprtthtroeknet· Die vorliegende * Erfindung befaßt si oh mit der Herstellung von Katalysatoren nach einem beliebigen der bekannten Verfahren, jedoch auf eine Welse, bei welcher der Katalysator eine erhöhte Beständigkeit gegen die Entaktivierung durch Hitze- und Dampfelnwlrkung erhält.

Mit der Erfindung wird demzufolge ein Verfahren zur Her· stellung eines kieselsäurehaltigen Kohlenwasserstoff-Kraekkatalysators vorgeschlagen, bei welchem man während der Herstellung des Katalysators zu einer den unfertigen Katalysator enthaltenden Mischung bzw· «u der Ausgangs- : mischung so viel ultrastabilen kirstalllnen Zeollth mit einer Elementarzellengröße von etwa 24,20 bis 24,55 Angström gibt, daß der fertige Katalysator 2-50 0ew.£ Zeolite enthält.

00981371581

Die bevorzugte Ausführungsfora des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin» daS man (a) eine Alkalisulfat lösung mit einen Qewichtsverhältnis von Siliciumdioxyd zu Alkalioxyd von etwa 3:1 bis etwa 4:1 herstellt, (b) das Silikat geliert, (c) so viel Alunlnluasalzlusung zusetzt» daS der fertige Katalysator alndestens 13 % aktives Alualnluaoxyd enthält, und das Aluainiunoxyd daraus in das gelierte Silikat hineinfällt, (d) das Geaiseh filtriert, (e) das Gemisch mit dera genannten ultrastabilen Zeolith versetzt und (f) den erhaltenen Katalysator sprühtrocknet, wäscht und nochmals trocknet.

Die Erfindung wird la folgenden unter Verwendung eines handelsüblichen KieselsHure-Alueiniunoxyd-Krackkatalysators mit einem Gehalt von 13 £ AluainlUBOxyd beschrieben, jedoch können statt dessen auch andere Matrizes verwendet werden. Weitere für das erflndungsgeaäSe Verfahren als Matrix geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kieselsäure· Aluainiuaoxyd alt bis zu 95 % Alueiniuewxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kleselsture-Magnesluaoxyd, Kieselsäure· Alumlniurnoxyd-Zlrkonerde, Kieselsäure-Aluminiuaozyd-Magnesiumoxyd sowie aus Ton hergestellte Katalysatoren und, halbsynthetische tonhaltige Katalysatoren. Ebenso kann der Zeolith in eine Matrix aus reiner Kieselsäure oder reinen

Aluminiumoxyd eingebracht werden. Die einzige Einschränkung bei der Wahl der Matrix besteht darin, daß das Verfahren

BAD ORiQiNAL

009813/1581

nt ihrer Herstellung eine Sprühtrocknuiigestufe einschließt_# da der Zeolith in das dem Sprühtrockner zugeführte, gewaschene oder ungewaschene Material eingebracht wird.

Der Einfachheit halber wird die Erfindung in bezug auf die Verwendung eines handelsüblichen Kieselsäure-Alumlnlumoxyd-Kraokkatalysatora als Matrixmaterial beschrieben. Kurz zusammengefaßt besteht eine typische AusfUhrungsform des erf indungegea&flen Herstellungsverfahrene darin, da8 man zunKchst ein· konzentrierte Katrlumslllkatlosung mit einem Qewlohtsverhlltni· von Silloiumdloxyd zu Natriumoxyd von 3 bis 4ti, vorzugsweise 3,5ti, mit Wasser auf einen SlOg-Oehalt von 3 bis 8 %, vorzugsweise 4 bis 5 %, verdünnt· Dieses Silikat, wird dann mit Kohlendioxyd, Schwefelsäure oder einem sonstigen geeigneten Geliermittel geliert. Die Oellerung wird bei einer Temperatur bis zu 7*° C, vorzugsweise bei etwa 38° bis 52° C dnrchgefttirt.

Zm Anschluß an die Oelierung wird die gelierte Hatrlumslllkat· lösung mit einer Aluminlumsalzlusung versetzt, um den gewünschten Alumihlumoxydgehalt in den Katalysator einzubringen. PUr diese Terfahrensstufe kann ein beliebiges lösliches Aluminiumsais verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse werden mit Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat usw. erhalten. Aus Kostengrunden wird Aluminiumsulfat bevorzugt. Die AluminlumsalzlSsung kann in beliebiger

009813/1581

Konzentration In einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der fertige Katalysator 5 bis etwa 40 % und vorzugsweise etwa 13 bis 28 % Alumlniuctoxyd enthält.

Wenn zum Gelieren des Silikats Kohlendioxyd und zum Einbringen des Aluminiumoxyds in den Katalysator Aluminiumsulfat verwendet wird, wird die Menge an Aluminiumsulfatlöeung so hoch gewühlt, daß die eingebrachten Sulfationen ausreichen, um das gesamte aus dem Natriumsilikat stammende und durch das Kohlendioxyd in Natriumcarbonat umgewandelte Alkall zu neutralisieren. Babel wird daa Kohlendioxyd durch die Sulfationen aus dem System freigesetzt und kann für die Wiederverwendung zum Gelieren von weiterem Natriumsilikat zurückgewonnen werden.

An diesem Punkt des Verfahrens ist das Aluminiumoxyd ausgefällt und die laeeeleaure-Aluainiumojtyd-AufechlSmmung kann filtriert werden. Nach dem Filtrieren wird der zeolithhaltlge Filterkuchen mit mögllohst weniger Wasser zu einer zum Sprühtrocknen geeigneten Aufschlämmung mit möglichst hohen KleeelsSure-Aluminlumoxydgehalt aufgesohlämmt. Qiese Aufschlämmung wird dann mit dem Zeollth Z-l4 US versetzt. Zweckmäßig wird der Zeollth dem zu versprühenden Material In Form einer wässrigem Aufschlämmung zugesetzt. Hierdurch wird die physikalische Vermischung der beiden Komponenten verbessert. Bei Zusatz des Zeolithe Z-14 US in Form

BAD ORIGINAL 009813/1581

einer Auf sohl Kooning enthält diese Aufschlämmung zweckmäßig 2 bis 10 Qewichtsjf und vorzugsweise 5 Gew.Ji Feststoffe.

Der Zeolith Z-l4 OS kann entweder dem ungewaschen den Sprühtrockner zugeführten Material zugesetzt werden oder der dem Sprühtrockner zuzuführende Kuchen wird vor dem Sprühtrocknen der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zeollth~Misohung mit einer geeigneten Waschläsung wie beispielsweise einer Ammoniumsulfatiesung gewaschen. Im letzteren Fall wird der zeolithhaltlge Filterkuchen erneut mit einer Mindestmenge Wasser zu einer zum Sprühtrocknen geeigneten Aufschlämmung mit raöglichat hohem Kieselßäure-Aluainiueoxyd-Oehalt aufgeschlunrat. Das sprühgetrocknet· Material wird mit Wasser naß aufgefangen« von Natriua- und Sulfatverunreinigungen frei gewaschen und schließlich echnellgetrocjcnet (flash dried).

Die Reihenfolge« in welcher das Wasohen und Trocknen durch-

geführt wird« kann gegebenenfalls variiert werden· So kann das filtriert· Material vor de« Sprühtrocknen gewaschen und dann zu lUeselslure-Aiuminiuaoatyd-Mikrokugeln getrocknet werden.. Das Wasohen kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden} so kann mit einer verdünnten Ammoniumsulfatlusung gewaschen und anschließend mit warme«, durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8,5 gebrachte« entionisierten Wasser gespult werden. Durch Waschen der Mischung mit AmmoniumsulfatlBeung von 2°3k und anschließendes

BAD ORIGINAL'

009813/1581

Spülen mit entionisiertem Wasser werden befriedigende Ergebnisse erzielt.

Das Wesen der Erfindung liegt demnach in dem Zusatz des Mikrokristallinen Zeolithe Z-l4 US zu dem Material, welches dem Sprühtrockner zugeführt wird« und zwar in einer Menge, welche 2 bis 50 Gew.£ Zeolith im fertigen Katalysator ergibt. Da der Zeolith im Vergleich zur Matrix verhältnismäßig teuer 1st, werden vorzugsweise 5 bis 25 Qew.jS mikrokristalliner Zeolith Z-l4 US zugesetzt. Besonders gute Ergebnisse wurden alt einer auf die Oesamtkatalysatonaasse bezogenen Menge von bis 15 Oew.jt Zeolith Z-I* US bei Zusatz sowohl vor ale auch nach der Oelierungsstufe erzielt. Der Zeolith Z-I* US enthält in den Zustand, in den er zur Verwendung gelangt» weniger als 1 % Alkali ionen in der Struktur, d.h. er 1st la wesentlichen alkalifrei. Der Zeolith kann in einer beliebigen anderen Kationenfora zugesetzt werden, die durch übliche lonenaustausohverfahren erhalten wird. Geeignete Kationen sind beispielsweise Magnesit», Mangan, Zink, thorium. Aluminium, die seltenen Erden usw.

Die katalytische Krackaktivitut und die Stabilität des Katalysators wurden wie folgt bestimmt:

Eine Probe des Katalysators wurde 20 Stunden lang bei 662°C und Atmosphärendruok mit einer Dampfatmosphäre behandelt.

009813/1581

Naoh der Dampfentaktivierung bei 662° C wurden einzelne Proben des Katalysators jeweils 3 Stunden lang Temperaturen bis zu 926° C ausgesetzt. Von jeder der Proben wurde die innere Oberfläche und das Porenvolumen naoh der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Kethode bestlnmt (S. Brunauer, P. Efenett und E. Teller, J.Am.Chem.Soc. 60, 309 (1958)).

Die katalytlsehe Aktivität des Katalysators wurde in einer halbteohnlsehen Wirbelbett-Krackanlage (fIxed-fluldlsed bed pilot oraoklng unit) bestimmt, welche mit einer Temperatur ▼on 49^° C betrieben wurde. Das Ausgangsaaterlal war schweres West-Texas-Oasul. Die Anlage wurde alt einen Katalysatortöl-VerhKtlnis von 4 und einer Durohsatzgeschwindigkelt (Gewicht/Stunde/Raus) von 1 bis 20 gefahren. In jedem Falle wurden die Umwandlung des Ausgangamaterials in Volun-Jf, die Produktverteilung und weitere Daten bestimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nlher erlButert, ist Jedoch nicht auf dieselben beschrMnkt.

Beispiel 1

In diese« Beispiel wird das Verfahren sur Herstellung de« erfiiMlungsgeattflen Katalysators beschrieben·

Bs wurde eine verdtkinte NatriumsilikatlOsung hergestellt, welche 16,8 g Na₂O und 55*7 g SlO₂ je Liter enthielt. Das

009813/1581

Silikat wurde auf eine Temperatur von 52° C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit, bei der die Oelierung innerhalb von 15 Sekunden erfolgte» durch eine Realetionaschlenge geführt. Im Auffangbehälter sammelten sich innerhalb von 30 Minuten 79 Liter Aufschlämmung an. Die Aufschlämmung wurde aus dem Behälter abgezogen und zwei Stunden bei einer Temperatur von 52° C gealtert.

Dann wurde eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, welche 99 g Al₂O, je Liter und keine freie Säure enthielt. Von dieser Lösung wurden 7700 ml zu 114 Litern des gealterten gelierten Silikats gegeben« Der pH-Wert der Silikat-Alaun-Mischung betrug 5,85· Die Mischung wurde filtriert und ein Teil des Filterkuchens, welcher 10,5 % Katalysator enthielt, mit einer etwa 70 % QesaatflUchtlges enthaltenden Aufschlämmung von Zeollth Z-14 US versetzt. Es wurden insgesamt 690g Zeollth (Trockensubstanz) zugesetzt. Diese Mischung wurde 3 Stunden lang durch eine Zentrifugalpuape zirkuliert und dann sprühgetrocknet, Der pH-Wert des sprühgetrockneten Produktes war 5» 7»

Von dem sprühgetrockneten Produkt wurden 500 g erneut in 2,5 Litern einer auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellten und auf 57° C erwärmten Aomonlumsulfatlusung von 3⁰Be aufgeeohläamt. Der Kuchen wurde noch viermal alt Aanonluasulfat gewaschen und dann dreimal alt 57° C warmem, auf einen

BAD ORIGINAL

009813/1581

pH-Wert von 9,5 eingestelltem Wasser gespült. Nach dieser Waschstufe enthielt das Produkt 15,1 % ^A12°3 ^und °'¹⁰ ^ ^Na2°* Dieser Waschvorgang wurde wiederholt; nach dem Schnelltrocknen, enthielt das Fertigprodukt 14,47 J* Al₂O₅, 0,05 % Na₃O, 0,04 # Sulfat und 10,95 % Oesantflüchtiges.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden Ingesamt 15 Qm*.% Zeollth Z«l4 Ü3 zu dem vorher gewaschenen KieBeleäure-Aluniniuaoxyd-Krackkatalysator mit 13 % Alumlniuaoxyd gegeben.

Die Herstellung des Katalysators erfolgte auf die gleich« Weise wie In Beispiel 1. Das Silikat wurde hergestellt, geliert, mit Aluminiumoxyd in Porn einer Alueiniuaeulfatlösung versetzt und sprühgetrocknet. 2)1· Kieselsiure-AlumlniuiBoxyd-Komponente des Katalysators wurde wie in Beispiel 1 gewaschen; nach des Waschen xeigte dies« Komponente die folgenden Analysenwertes

»Tabelle 1

% Basis Trookensubatang

Al₂O₅ X5.18 Na₂O 0,02

SOj| 0,042

Pe 0,038

Oesaatf nichtiges 90,40

BAD ORIGINAL 009813/1581

Dann wurden 0,7 kg Zeollth Z-I* US nit so viel Wasser versetzt, daß eine dünne Auf sohl Wi—infi, erhalten wurde. Diese Auf schilf—Ii m wurde «it 3,9 kg des gewaschenen Kiesel säure-Alumlnluwnyd-Filterkuchens versetzt und die Mischung 3 Stunden lane durch eine Zentrifugalpumpe zirkuliert. Die Mischung wurde dann in drei getrennten Chargen sprühgetrocknet. Die sprühgetrockneten Produkte wiesen die folgenden Analysendaten auf:

	Tabelle 2	£ (Basis	2	3
Charge	1	15,22	TrOokensub	stanz)
	0,047	15.02	15.13
Al2O5	0,75 '	0.037	0,021
Ma2O	0,036	0,71	0,68
SO4	22,62	0,047	0,049
Fe		31.56	25.01
Qeeamtfluchtiges, %		428
Innere Oberfliche. « /κ

Porenvolusmn, esryg

Die drei Produkte wurden!, vereinigt und der Oehalt an Geaastflüchtige« auf 15,6 % verringert. Danach wurde da» Produkt 3 Stunden lang bei 538° C kalziniert und erneut die innere Oberfläche und das Porenvolumen eraitteltj dl· Ergebnisse waren wie folgtt

Innere Oberfliche In e²/g 483 Prelu—ο in osryig (Maseer)

8AD 009813/1581

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besehrieben, bei welchem die Kieselsäure-AluminlumoxTd-Mlschung vor dem Waschen mit der Zeolithaufschlammung versetzt wird.

Bs wurde eine verdünnte Natrlumcllikatlösung hergestellt» welche 16,8 g Na₂O und 55,7 g SlO₂ Je Liter enthielt. Die SilikataufsohlBamung wurde auf eine Temperatur von 52° C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit, bei der die Gelienmg Innerhalb von 15 3@fcunden erfolgt·, durch eine Reaktionsschlange mit CO₂ geschickt. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang in einem Aufn&hmebehKlter aufgefangen· Dann wurde die Aufschlämmung aus dem BehKltsr abgezogen und welter 15« 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 52° C gealtert. Das Gel, welches einen pH-Wert von 9,75 hatte, wurde auf eine Gesamtmenge von 114 Litern verdünnt.

Es wurde eine AlaunlOaung hergestellt, welch· 99 g Al₂O, je Liter und keine freie SÄure enthielt. Von dieser Lösung wurden Insgesamt 6850 ml zu den 114 Litern des gelierten Silikats gegeben. Die erhaltene Mischung hatte einen pH-Wert von 6,7. Ein Anteil von 35 kg dieses Kuohens wurde mit einer Aufschlämmung von 650 g (Trockensubstanz) Zeollth Z-I* US in Wasser vermischt. Die Aufschlämmung enthielt 90 % Gesamtflüchtiges. Zur Verbesserung der PumpfBhlgkeit der

009813/1581 ^BAD ORIGINAL

Aufschlämmung wurden 1 Liter Waschflüssigkeit zugesetzt. Der den Zeolith enthaltende Filterkuchen wurde drei Stunden lang durch eine Zentrifugalpumpe zirkuliert und dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde sechsmal in einem Verhältnis von Flüssigkeit zu getrocknetem Produkt von 5ti mit einer Ammoniuraaulfatlöaung von 2⁰Be gewaschen. Das Waschen erfolgt bei einem pH-Wert von 6,7 und einer Temperatur von 135° C. Jede Waschcharge wurde 30 Minuten lang einwirken gelassen. Im Anschluß an diese Wäschen wurden drei Wäschen mit auf einen pH-Wert von 9»O eingestelltem destillierten Wasser durchgeführt. Danach betrug der Na₂O-Oehalt des Produktes 0,088 %. Das Produkt wurde noch dreimal mit Annoniumsulfatlusung gewaschen und dreimal mit auf einen pH-Wert von eingestelltes Wasser gespült. Danach wurde das gewaschene Produkt echnellgetrocknet.

Eine Probe dieses Katalysators wurde 3 Stunden lang auf 538° C erhitzt und dann den in der folgenden Tabelle aufgeführten Behandlungen unterworfen. Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher Katalysator den gleichen Behandlungen unter* worfent

BAD ORIQINAl 0 09813/1581

Tabelle 3

Brf indungageinM Bes Handelsüblicher Produkt naoh Bei- KieselsKure-Alu* spiel 3 miniueoxyd-Katalyaator ait etwa 7JiAlO 13JiAlO

20 Stunden Dampfbehandlung bei 6629c, J Stunden
Kalzinierung bei 926⁰C

Innere Oberfläche, a²/g 244 175 191 Porenvolumen, ea^/g 0,80 0,48 0,52

20 Stunden Daapfbehandlung bei 662⁰C, 18 Stunden
BhU alt 25 % Daapf
i 827°C

BfthwTvUypg alt 25 % Da
und 75* Luft bei 827°C

Innere Oberfläche 177 128 98 Porenvoluoen, oa^/g . 0,69 0,50 0,40

Au* den obigen Werten geht deutlich die verbessert· 8t*bHltft der Katalyeatoreigen»ch*ften hervor» Der n*oh dea erfindung»- gealflen Verfahren hergeetellte Katalysator seigt sin· verbessert· StabilitKt seiner Eigenschaften, wie die gruiere Inner· Oberfläche sowohl nach der Deapf-Luft-Behandlung als auch naoh der Dampf-Hitze-Behandlung bei 926°C bei*eiat.

Prüfung I

Zur Bewertung des erf lnrtungngeaKflen Katalysators wurden dl· Kraekelgensohaften. des scollthhaltigen Kieselsaure-AluBiniuaoxyd-Xraokkatalysators ait etwa 13 % Aluainiumoxyd ait dsa Kraok-•igsnsohaften des gleichen KieeeliHure-Alualniuaxayd-Kraok-

009813/1581

154218t

katalysator« mit dem gleichen Aluainiuaoxydgehalt, jedoch ohne Zeollth verglichen. Der handelsübliche Katalysator mit 13 Ji Aluminiumoxyd wurde mit "Katalysator A" und der den Zeolith Z-I* US (15 Oew.%) enthaltende Katalysator mit "Katalysator B" bezeichnet. Katalysator B wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Zeolith wurde dem ungewasohenen Material vor dem Einbringen in den Sprühtrockner zugesetzt. Die Prüfung wurde in einer Wirbelbe tt-Kraclcanl age (fixed fluidized bed cracking unit) durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde bei dieser Prüfung ein schweres West-Texas-Qasöl verwendet. Bei Jedem Versuch wurden 150 g Katalysator und ein Qewlohtsverhlltnls von Katalysator su Ol von 4 angewendet. Die Anlage wurde mit einer Durohaatzgeechwlndlgkeit (Oewleht/Stunde/ftaum) von 5 gefahren. Die Kraokwirkung der Katalysatoren naoh einer Dampf entaktivierung bei 662° C und anschließender Bataktivierun« alt JO % Dampf und 70 % Luft bei 827° C ist in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

BAD 009813/1581

Tabelle » Verteilung und Eigenschaften Cev Produkte KateC'.yafator_i B Katalysator A

tfcnmindiung. Vol.% bei einer Durch-	€5	44
satzgeschwlndigkelt (Gewicht/
Stunde/Raun) von 5	0,050	0,055
Wasserstoff, Gew.£	1,6	1,6
C1 * C2, Gew.*	9,7	5,8
Oy VOl. %	11,4	6,9
C4, Vol.J*	55	38
C- + Benzin, Vol.£
Oktanzahl des C1. + Benzin-Schnitts
(ASIM D 908) ^	92,8	92,4
Research	97,6	97,2
Research plus 3 osr Blei- tetraäthyl	77,2	76
Motor	82,7	80,6
Koter plus 3 er Bleitetralthyl	11,5	11,7
Heizöl Nr. 2, Vol.Jg	3,3	3,6
Koks, 0ew.£

Aus den obigen Werten geht die Überlegenheit des nach dea erfindungsgealSen Verfahren hergestellten Katalysators über den handelsüblichen Katalysator alt 13 % AluainluBoxyd hervor. So wurden «dt den *rf1n<l\mgffc*wffffn Katalysator (Katalysator B) 21 % sehr Ausgangsaaterial gekrackt als alt dem handelsüblichen

ο KieeelaMure-Aluialnlueoxyd-Katalyeator (Katalysator A). Weiterhin

oo war die Ausbeute an Ce+Benzin bei Verwendung von Katalysator B ^ um 17 % höher als bei Verwendung von Katalysator A. Die Eigen-

on schäften des alt dem Katalysator B erhaltenen Benzins waren mit

-» denen des mit Katalyso-toi-A ettaLtenett Benzins vergleichbar.

BAD ORIGINAL

Prüfung II

Das nach Beispiel 3 hergestellte Produkt wurde auf die gleiche Weise geprüft« die unter Prüfung I beschrieben wurde. Der erflndungsgeaSSe Katalysator war durch Zusatz des Zeolithe su der KieselsMure-Aliialniuaoiyd-Hatrlx nach des Väschen der« selben eit AaBoniuasalfat und entionlslertea Wasser hergestellt«

Die Kraelcelgensohaften des Kieselslure-Alualiiiuaojqrd-Kataly·» fltators mit 13 % Aluniniumoxyd wurden Bit den eigenschaften des gleichen Katalysators alt einen Gehalt τοη 15 % Zeollth verglichen. Der handelsübliche Katalysator wurde mit "Katalysator A" und der 15 % Zeollth Z-l4 US enthaltende Katalysator alt katalysator B^f" bezeichnet, um ihn von de· nach einen etwas anderen Verfahren hergestellten Katalysator B in Prüfung I xu unterscheiden. Als Ausgangsaaterlal wurde bei dieser Prüfung ebenfalls ein schweres Weet-Texas-Oesöl verwendet. Jeder Versuch wurde alt einer Katalysatoraenge ▼on 150 g und einen Qewlchtererhmtnia von Katalysator su Ol von 4 durchgeführt. Die Anlage wurde alt einer Teaperatuv von #93° C und der angegebenen Durohsatxgeschwlndlgkelt (Qewloht/Stunde/Saua) gefahren. Die Kraekwirkung des Katalysators nach der »•»^^•'«»«g alt Daapf bei 652° C und alt Daapf und Luft bei 827° C 1st in der folgenden Tabelle wiedergegeben*

BAD 009813/1581

Tabelle 5
Verteilung und Eigenschaften der Produkte

Katalysator B* Katalysator A

tJawandlung, Vol.Jf Durehsatzgeschwlndlgkeit (Oewicht/Stunde/Raue)

Waeaeratoff, Oew«£

^Cl * ^C2* ⁰⁶¹^J* Cy Vol.*

C^, Vol.jf

Cc + Benzin, Vol.ji

Oktanzahl des C- + Benzin-Schnitts (ASlM ^:>Ό908) Research

Research plus 3 oar Bleitetra-Kthyl

Motor

Motor plus 3 esr Bleltetraäthyl Beizul Kr. 2, Vol.* Koks, Gew.+£

68	44
*.2	5.0
0,057	0,055
2,0	1.6
9,6	5.8
10,0	6.9
58,5	38
92,4	92,4
97,6	97,2
76,5	76,0
83.1	80,6
10,5	11.7
3.2	3.6

Die alt dieses Katalysator erzielten Ergebnisse «lad alt den alt den Katalysator naeh Beispiel 1 erzielten Ergebnissen gleichbar. So wurden alt Katalysator B* 21 % sehr Ausgangsmaterial gekrackt als alt den handelsüblichen Kieselsture-AluBlniuaoxyd-Katalysator alt 13 % Alualnluaosyd (Katalysator A). Weiterhin wurden bei Verwendung von Katalysator B¹ 20 % aehr Cc-Benzln-Fraktlon erhalten als bei Verwendung von Katalysator A. Die Blgensohaf ten des unter Verwendung von Katalysator B*

ORIGINAL 009813/1581

erhaltenen Benzine alnd mit den Eigenschaften des unter Verwendung von Katalysator A erhaltenen Benzins vergleichbar.

Prüfung III

Da das erflndungsgen&Be Produkt de« KJeselsMure-Aluwi nlusH oxyd-Xraokkatalysator alt 13 % Alualniueoxyd bei weite« überlegen war» wurde es noch alt eine« aktiveren handelsüblichen Kleselsliure-Alualniuaoayd-Krackkatalyaator verglichen, welcher ZJ,* % Alueiniuaoxyd enthielt· Dieser Katalysator wurde gewHhlt, da er einen höheren Verglelehsstandard für den Zeolith Z-l4 US enthaltenden« erf 1 ndungsgeeJM hergestellten Katalysator bildet als der 13 % aktives Aluelni\ oxyd enthaltende Katalysator.

In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse, die alt de« nach Beispiel 3 hergestellten seolithhaltlgen Katalysator (Katalysator B) erhalten wurden, «it den Irgebnlssen verglichen, die alt de« handelsüblichen Katalysator «it 27 % aktive« AluMiniuaosyd (Katalysator A¹) erhalten wurden.

;*AD ORiSiMAL |

009813/1581

- zy -

Tab·!!· 6

Verteilung und Eigenschaften der Produkte Katalysator A* Katalysator B

% Umwandlung bei einer Durch-

satsgesehwindigkelt (Gewicht/ 58 65

Stunde/Rau«) von 5

Wasserstoff und C2, Oew.Jf	0,062	0,058
C1 und C2, Gew.jf	1.6	1,7
cC, VoI .Ji	8,6	9,2
Cj|, Vol.jt	10,0	8,8
C-4Bensln, Vol.Ji OJrtfwiTftiil den fr.j*ffoTic1n-	49	55,5
Schnltta (ASW ^D906)
Research
Research + 3 «sr* Bleitetrafthyl	92,3	92,8
Motor	97.6	97,7
Motor ♦ 3 osr BLeltetralthyl	77,6	77,3
BsisOl HTr. 2, Vol.Ji	83,3	82,9
Koks, Oew.Ji	12,5	9
Aus den werten in der obieen Tabelle ι	2,4	3,2
cent hervor.	dafl der

erflndungsgesJU nach Beispiel 1 und Beispiel 3 hergestellte Katalysator des handelsüblichen KleseleMure-Aluelniusociyd-Xatalysator alt 27,4 % AlUBlnluaaxyd Oberlegen ist. Sin sehr wichtiger Vergleiehsvert 1st die Ausbeute an C.4Bensln bei« Kracken von Kohlenwasserstoffen alt diesen Katalysatoren· 80 wurden Mit des) nach Beispiel 1 und 3 hergestellten, Zeollth Z-l4 US enthaltenden Katalysator Mindestens 6 % aehr C^tBensin

BAD ORIQJNAL 009813/1581

erhalten als beia Kracken der Kohlenwasserstoffe «it einen handelettolichen Kleselettura-Alualnluaoxyd-Katalysator alt 27,4 % Alualnluaaiyd. Die Qual it Kt des «it den erflndungsgealBen Katalysator erhaltenen Produktes ist dabei alt der Qualität des Bit de« handelsüblichen Katalysator alt 27*4 ft Alualniuaoxyd erhaltenen Produktes Torglelehbar·

Prüfung IV

Bs wurden die Verteilung und die Eigenschaften der Produkte, die beia Kracken von Kohlenwasserstoffen alt einea Kieselsatoe-Alualnluaoxyd-Katalysator alt 27« 4 % Alualnluaonyd (Katalysator A*) erhalten wurden, alt der Verteilung und den Kigenschaf ten der Produkte verglichen, die beia Kracken alt dea 15 % Zeolith Z-I* OS enthaltenden Xieseleture-Alualniua-Qxyd-Katalysator nach Beispiel 3 erhalten wurden. Hierbei wurden die Bedingungen so eingehalten« daß der Koksanfall konstant 3,2 QmM.% betrug· BIe Ergebnisse diese· Vergleichs sind in Tabelle 7 tinaanngsitrt \ t.

009813/1581

Tabelle

Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei 3,2 Gew.* Kokeanfall

Katalysator Katalysator A' nach Beispiel 3

* umwandlung Durohsatggesehwi ndlgkei t (Gewleht/Stunde/Raun) Wasserstoff, Qew.* C₁ + C₂, Qe*.% Cy Vol.* C₄, Vol.* Ce+Benzln, Vol.* Oktanzahl des C_e+Bensln~ Schnitts (A3TH ⁵D908)

Research

Research + 3 es? BleltetraXthyl

Motor

Motor + 3 em³ BleitetraSthyl Heizöl Mr. 2, Vol.* Verhältnis Ce-»Benzln s Koks

68	61,5
4,2	4,2
0,057	0,077
2,0	2,3
9,6	10,4
10,0	10,0
58,5	48,5
92,4	93,1
97,6	98,1
76,5	78,2
83,1	84,6
10,5	11,0
21,4	19,0

Weiterhin wurde da« «rfIndungegeatee Produkt bei Einstellung der Krackbedingungen auf eine umwandlung von 65 * alt eines handelsüblichen Kieselslture-AluBlniueoxyd-IrackkatalysAtor alt 27,4 * Alumlnluatoxyd {Katalysator B) Tergliohen. Die Krsebnisse sind in der folgenden Tabelle wiederegeen.

BAD

009813/1581

15Ä2181

Tabelle 8 Verteilung und Eigenschaften der Produkte

Katalysator nach Beispiel Katalysator 1 3 B

Durohsatigeechwindlgkeit (Oewicht/Stunde/Raue) Wasserstoff, Oew.* ^l * ^2* ^*"·^ Gy VOl.J<

C^, Vol.* C_e*tBenzln Oktanzahl des C_c+Benxin-Schnitts (AOTM ^D9O8) Research Research + 3 ca? HLeI-tetraäthyl Motor Motor + 3 our BleltetraKthyl

Heizöl Mr. 2, Vol.* Koks, dew.*

4,8	5,7	5,0
0,050	0,050	0,062
1.6	1.7	1,6
9,7	8,4	8,6
11,4	10,0	10
55	57,5	49
82,8	92,1	92,3
97,6	97,4	97,6
77,2	76,1	77,6
82,7	82,6	83.3
12,5	11.5	11,0
3,3	2,9	2.4

hbsro

BAD 009813/1581

Claims (6)

(U.S. 459*106 - prio 26.5.1965 Case 1298 - 3811 - 4220) W. R. Oraee t Co. »aw Toric. H.Y./V.flt.A. Haafeurg, den 20. Hal 1966 Patentansprüche

1. Verfahren sur Verbesserung der Hitxo- und Dasfrfbestllndlgkelt eines kleselslurehaltigen Kohlenwaseerstoff-Kraekkatalysators, daduroh gekennzeichnet, dafi man bei der Herstellung des Katalysators nach eine· an sieh bekannten Verfahren su einer den unfertigen Katalysator enthaltenden IHsohnng bsw. su der Ausgang—l inrtnmg so viel ultrastabilen kristallinen Zeolltfa alt einer Heeentarxellen-

. grOBe von etwa 24,80 bis 24,55 Angew-'ÖB gibt, dal der fertige Katalysator 2 bis 50 Oew.* Zeolith enthaitT*"

2· Verfahren naeh Anspruoh 1 sur Berstellung eines Klee·!-

xelohnet, dal sen

(a) eine Alkalisllikatlöeune sdt eine· Oewiehtsrerhlltnii • von SillotaedlOQCTd su Alkalioxyd von etwa JtI bis etwa 4 ti herstellt,

(b) das Silikat geliert,

BAD

009813/1581

(o) so viel MumlnlumsalzlBsung zugibt, daß der fertige Katalysator Mindestens 13 £ aktives Alualniuaoxyd enthalt, und das Alualniuaoxyd daraus in das gelierte Silikat hineinfällt,

(d) das Oemiseh filtriert,

(e) das Genisch mit des ultrastabilen Zeolltfa versetzt,

(f) den erhaltenen Katalysator eprtlhtroeknet, wuscht und nochnals trocknet·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ultrastabilen Zeolith mit weniger als 1 % Alkalioxyd und einen Molverhaltnls von Silioiuadlosyd zu Alumlniunoxyd von 3,5*1 bis 7ti verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3« dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Zeolith zusetzt, daß der fertige Katalysator bezogen auf das Gesamtprodukt 5 bis 25 Gew.Jf Zeolith enthalt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß «an eine SilikatlBsung Mit eines Verhältnis von Silloluadloxyd zu Alkalloxyd von 3,3il verwendet·

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geteennzeichnet, daß Man in Stufe (b) so viel Kohlendiozydgas zusetzt, dsJ Ib wesentlichen das gesaate Alkalioxyd la Silikat In Alkalicarbonat überführt und das Silikat geliert wird· 009813/1581 *

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet* das ■an den Katalysator In Stufe (f ) zur Entfernung von
HatriUK- und Sulfatverunreinigungen Mit destilliertet Wasser alt eine« pH~Wert über 7 wlseht.

8· Kleaelelture-'Altjeinltatoxyd-rraoklcatiayeAtor, dadureh gekennzeichnet, daß er 2 - 50 % Zeolith Z-l4 US enthalt.

BAD ORJQiNAL

009813/1581