DE1542164C3

DE1542164C3 - Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators

Info

Publication number: DE1542164C3
Application number: DE19651542164
Authority: DE
Inventors: Richard William Ellicott City Baker; Frank George Silver Spring Ciapetta; Philip Kenerick Baltimore Maher, Md.; Charles Patton Cincinnati Ohio Wilson Jun.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-08-03
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE1542164A1; DE1542164B2; GB1119239A

Description

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es sich, den kristallinen Zeolith der Katalysatorauf- Die katalytische Krackaktivität und die Beständigschlämmung vor dem Filtrieren zuzusetzen. Der kri- keit der Katalysatoren wurde auf folgende Weise bestalline Zeolith kann jedoch auch der dem Sprüh- stimmt.

trockner zugeführten Aufschlämmung oder der Na- Eine Katalysatorprobe wurde bei Atmosphären-

triumsilikatlösung vor dem Gelieren zugesetzt werden. 5 druck und 660⁰C 20 Stunden lang einer Dampfatmo-

Ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren besteht sphäre ausgesetzt und die innere Oberfläche und das darin, daß man zunächst eine konzentrierte Natrium- Porenvolumen des so behandelten Katalysators besilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂ zu stimmt. Ein Teil des dampfbehandelten Katalysators Na₂O von etwa 3,25 : 1 mit Wasser auf einen SiO₂-Ge- wurde bei einer Temperatur von 825°C 18 Stunden halt von etwa 3 bis 8 % und vorzugsweise von 4 bis io einem aus 25 % Dampf und 75 % Luft bestehenden 5 % verdünnt. Dann wird die Kieselsäure mit Schwefel- Gasstrom ausgesetzt und dann erneut die innere Obersäure oder Kohlendioxid bei einer Temperatur bis zu fläche und das Porenvolumen des so behandelten Ma-74⁰C, vorzugsweise zwischen 38 und 57⁰C, geliert und terials bestimmt. Weitere Proben des erfindungsgemäß die gelierte Natriumsilikatlösung anschließend mit hergestellten Katalysators wurden jeweils 3 Stunden einei Aluminiumsulfatlösung versetzt. Wenn das 15 lang Hitzebehandlungen bei 535, 732, 843, 895, 927 Silikat mit Kohlendioxid geliert wurde, wird die Kon- und 951° C unterworfen. Die innere Oberfläche und zentration der Aluminiumsulfatlösung so bemessen, das Porenvolumen wurden bei jeder Probe nach der daß sie mit dem gesamten durch das Kohlendioxid zu bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (S. Bru-Natriumcarbonat umgesetzten Alkali aus dem Na- nauer, P. Emmett und E.Teller, J. Am. Soc, 60, triumsilikat reagiert. Das hierbei freigesetzte Kohlen- 20 309 [1938]) bestimmt.

dioxidgas wird zurückgewonnen und zum Gelieren Die Krackaktivität des Katalysators wurde in einer

von weiterem Natriumsilikat in das Verfahren zurück- festen Fließbett-Versuchskrackanlage ermittelt, die bei

geführt. einer Temperatur von 493⁰C betrieben wurde. Als

In dieser Stufe ist das Aluminiumoxid ausgefällt, Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gasöl und die Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung 25 verwendet. Die Anlage wurde mit einem Katalysatorkann filtriert werden. Der Zeolith kann an diesen Öl-Verhältnis von 4 und einer Durchsatzgeschwindig-Punkt zugegeben und die zeolithhaltige Kieselsäure- keit (Gewicht/Stunde/Raum) von 5 bis 10 gefahren. Aluminiumoxid-Aufschlämmung filtriert werden. Der In jedem Versuch wurden die Umwandlung des Auszeolithhaltige Filterkuchen wird dann nochmals mit gangsmaterials in Volumprozent, die Verteilung der einer geringen Menge Wasser zu einer zum Sprüh- 30 Produkte und andere Daten errechnet,
trocknen geeigneten Aufschlämmung mit hohem Das folgende Beispiel erläutert das erfindungs-Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gehalt angeschlämmt und gemäße Verfahren:
die Aufschlämmung sprühgetrocknet. _R . . .

Die Hitzebeständigkeit des so hergestellten Kataly- Beispiel

sators wird durch Waschen des sprühgetrockneten 35 Die Herstellung des als Katalysatorkomponente Gemisches mit einer verdünnten Ammoniumsalzlösung verwendeten anorganischen Oxids erfolgte wie nacherhöht. Das Ausmaß der Waschbehandlung wird stehend angegeben:

durch den Alkaligehalt des Katalysators bestimmt. Es wurde eine verdünnte Natriumsilikatlösung mit Es haben sich verschiedene Waschmethoden als ge- einem Na₂O-Gehalt von 16,8 g/l und einem SiO₂-eignet erwiesen. Es kann entweder mehrmals mit der 40 Gehalt von 55,7 g/l hergestellt. Diese Lösung wurde Ammoniumsalzlösung gespült, in der Ammonium- mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/Min, in eine Resalzlösung eingeweicht oder der Katalysator einem aktionsschlange gepumpt, in die CO₂ mit einer Gekombinierten Spül- und Einweichprozeß unterworfen schwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Gelierung werden. Unter der Bezeichnung »Waschen« wird vor- bei einer Temperatur von 46,7°C innerhalb von liegend sowohl der Spül- als auch der Einweichprozeß 45 15 Sekunden erfolgte. Die Lösung wurde unter konmit verdünnter Ammoniumsalzlösung verstanden. tinuierlicher Gelierung 30 Minuten gepumpt und dann

Der Alkaligehalt, auf den der Katalysator durch aus dem Auffangbehälter abgezogen. "Das Kieselgel

Auswaschen gebracht wird, hängt vom verwendeten wurde 1 Stunde bei 46,1 ° C gealtert. Der pH-Wert des

Zeolith und der gewünschten Hitzebeständigkeit des ■ Gels betrug 9,8. Die Aufschlämmung wurde dann auf

fertigen zusammengesetzten Katalysators ab. Wenn 50 ein Volumen von 95 Liter gebracht,

der Zeolith ursprünglich einen Alkaligehalt von über Daneben wurde eine Aluminiumsulfatlösung mit

3 % hatte, kann so lange gewaschen werden, bis der einem Al₂O₃-Gehalt von 98,5 g/l und einem Gehalt

Alkaligehalt des Zeolithe etwa 1 bis 3 % beträgt. Dann an freier Schwefelsäure von 30 g/l hergestellt. Von

wird, um den Alkaligehalt noch weiter zu verringern, dieser Lösung wurden 8000 cm³ zu dem gelierten

auf eine Temperatur von 500 bis 875°C erhitzt und 55 Silikat gegeben. Nach Zusatz der Alaunlösung betrug

darauf erneut mit Ammoniumsalzlösung gewaschen, der pH-Wert 5,2. Ei wurde durch Zusatz von 500 cm^s

bis der Alkaligehalt den gewünschten Wert erreicht hat. 10 %iger Schwefelsäure auf 4,8 eingestellt. Dann wurde

Nach der letzten Wäsche mit der Ammoniumsalz- der Ansatz auf 26,7° C gekühlt und mit Wasser auf lösung wird mit destilliertem Wasser, vorzugsweise 100,5 Liter verdünnt.

ammoniakalischem destillierten Wasser, gespült und 60 Die so hergestellte Aufschlämmung wurde mit so

getrocknet, vorteilhaft in einem Schnelltrocknungs- viel Zeolith versetzt, daß ein zusammengesetzter Kata-

verfahren. lysator mit 7% Zeolith erhalten wuide. Der verwen-

Der in Pulverform anfallende Katalysator wird vor- dete Zeolith hatte die folgenden Analysendaten:

zugsweise in dieser für Wirbelschichtverfahren zum Gewichtsprozent

Kracken von Erdöl geeigneten Form verwendet. Er 65 (Trockenbasis)

kann mit gebräuchlichen Bindemitteln vermischt oder SiO₂ 63,7

agglomeriert und zu Granulaten, Tabletten und Al₂O₃ 22,5

sonstigen Extrudaten verarbeitet werden. Na₂O 13,7

Der Zeolith wurde mit Wasser aufgeschlämmt und zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wurde zur gründlichen Durchmischung zirkuliert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt, durch eine, η handelsüblichen Homogenisator gepumpt und sprühgetrocknet.

Das sprühgetrocknete Material wurde mit Ammoniumsulfatlösung bis zu einem Natriumgehalt, ausgedrückt als Na₂O, von 0,13% (Trockenbasis) und anschließend mit Wasser bis zu einem Sulfatgehalt von 0,28% gewaschen. Ein Teil dieses Materials wurde getrocknet und als Probe A für die spätere Untersuchung beiseite gestellt.

Ein anderer Teil des zeolithhaltigen Katalysators wurde auf 732°C erhitzt und dann mit Ammoniumsulfatlösung bis zu einem als Na₂O ausgedrückten Natriumgehalt von 0,056 % (Trockenbasis) gewaschen. Anschließend wurde mit Wasser bis auf einen Sulfatgehalt von 0,25 % gewaschen. Das Material wurde getrocknet und als Probe B untersucht.

Die Bestimmung der inneren Oberfläche der beiden Proben ergab die folgenden Werte:

Ausgangsmaterial von 3,6 gefahren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

3 Stunden kalziniert bei	Innere Ober: Probe A	lache in m^z/g Probe B
843°C	373	393
895°C	269	293
927⁰C	158	172

In einer Versuchsreihe wurden die katalytischen Eigenschaften der beiden Katalysatoren A und B mit denen eines handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysators mit 27,4% Aluminiumoxid verglichen. Die Katalysatoren wurden vor dem Einbringen in die Testanlage entaktiviert, indem sie 18 Stunden bei 826⁰C einem Gasstrom aus 20% Dampf und 80% Luft unterworfen wurden. Die Tests wurden in einer Wirbelschicht-Krackanlage durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gasöl verwendet. Für jeden Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt. Das Katalysator-Öl-Verhältnis betrug 4. Die Anlage wurde bei 493° C und einem konstanten Gewichtsverhältnis von Koks zu

5.	Prozentuale Umwand	Probe A	>·.	Handels
	lung bei 3,6 Gewichts			üblicher
	prozent Koks			Kiesel-
	Durchsatzgeschwindig		Probe B	säure-
	keit (Gewicht/Stunde/			AIu-
	Raum)			minium-
IO	Verteilung und Eigen			oxid-
	schaften der Produkte	59,5		Kataly-
	Wasserstoff			sator
	(Gewichtsprozent)
15	C₁ und C₂	5,0	62,5
	(G e wichtsprozent)			59,5
	C₃ (Volumprozent)
	C₄ (Volumprozent)		10,5
	C₅ + Benzin'	0,046		4,4
20	(Volumprozent)
	Spezifisches Gewicht	1,5
	15,6/15,6°C	8,5	0,041
	Anilinpunkt, °C ...	9,0		0,070
²5	Octanzahl		1,2
	(ASTM-D-908)	49,5	7,8	2,3
	ROZ		9,5	10,2
	ROZ (unter	0,7575		11,1
	Zusatz von 3 cm³	21,1	54,5
30	Bleitetraäthyl) ...			46,5
	MOZ		0,7551
	MOZ (unter	92,2	22,2	0,7515
	Zusatz von 3 cm³			17,8
	Bleitetraäthyl) ...
35	Heizöl Nr. 2	98,0	92,4
	(Volumprozent)..	79,0		94,0

			97,7
		84,4	78,0	98,4
				77,9
40	10,5
		83,4
		84,4
	10,5
45	10,5

Claims

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allgemeinen eine schlechte Strukturbeständigkeit aufPatentanspruch: weisen. Wirbelschicht-Krackkatalysatoren müssen

beim Regenerieren jedoch Dampf und/oder Hitze

Verfahren zur Herstellung eines zusammenge- von 700 bis 930⁰C aushalten. Häufig erreicht hierbei setzten Katalysators durch Mischen eines anorga- 5 der Katalysator selbst sehr hohe Temperaturen und nischen Oxids und eines Zeolithen der allgemeinen wird durch die hohen Temperaturen und die Anwesen-Formel heit von Dampf bei der Regenerierung durch Verringerung seiner inneren Oberfläche und seines Poren-

R₂O : Al₈O₃: 3,5 bis 7,0 SiO₂: 0 bis 9H₂O volumens leicht entaktiviert. Krackkatalysatoren müs-

lo sen daher bei hohen Temperaturen in Gegenwart von

in der R ein Alkalimetall bedeutet, anschließendes Dampf sowohl katalytisch aktiv als auch strukturbe-Austauschen der Alkalimetallionen durch Ammo- ständig sein.

niumionen, Waschen und Trocknen des Gemi- Die Hitzebeständigkeit des Katalysators ist direkt

sches, dadurch gekennzeichnet, daß von seinem Alkaligehalt abhängig. Für eine Hitzeman das Mischprodukt aus dem anorganischen 15 beständigkeit bei Temperaturen über 875°C muß der Oxid und dem Zeolithen zunächst einem teilweisen Alkaligehalt des Katalysators, bezogen auf die Zeo-Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterwirft, lithkomponente, möglichst unter 0,5% liegen. Mit dann bei Temperaturen von 540 bis 82O⁰C kai- der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge: Waschen— ziniert und anschließend einen weiteren Ionen- Kalzinieren—Waschen kann der Alkaligehalt von austausch mit einem Ammoniumsalz durchführt. 20 Katalysatoren, die unter Verwendung von mehr als

3 % Alkali enthaltenden Zeolithen hergestellt wurden, auf unter 0,5% gesenkt werden.

Es ist bereits bekannt, in einem Zeolithen, der in ein

anorganisches Oxid eingebaut ist, das Natriumion 25 durch Ionenaustausch durch andere Metallio'hen,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wasserstoffionen und Ammoniumionen zu ersetzen eines zusammengesetzten Katalysators durch Mischen (vgl. die FR-PS 1 310 520). Hierbei wird der in das eines anorganischen Oxids und eines Zeolithen der all- anorganische Oxid eingebaute Zeolith jedoch nur gemeinen Formel einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen, wäh-

30 rend erfindungsgemäß ein Ionenaustausch vorgenom-

R₂O : Al₂O₃: 3,5 bis 7,0 SiO₂: 0 bis 9 H₂O men, anschließend kalziniert und dann nochmals eine

Ionenaustauschbehandlung durchgeführt wird. Diese

in der R ein Alkalimetall bedeutet, anschließendes Verfahrensweise ermöglicht eine weitaus stärkere VerAustauschen der Alkalimetallionen durch Ammonium- ringerung des Natriumgehaltes des Katalysators als ionen, Waschen und Trocknen des Gemisches, das 35 das bekannte Verfahren. Der erfindungsgemäß hergedadurch gekennzeichnet ist, daß man das Mischpro- stellte Katalysator weist dementsprechend eine bessere dukt aus dem anorganischen Oxid und dem Zeolithen thermische Stabilität und eine größere Aktivität auf. zunächst einem teilweisen Ionenaustausch mit Ammo- Als anorganisches Oxid für den Katalysator wird

niumionen unterwirft, dann bei Temperaturen von ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gel bevorzugt, das 540 bis 82O⁰C kalziniert und anschließend einen 40 dadurch hergestellt werden kann, daß man eine Alkaliweiteren Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz silikatlösung mit einem Verhältnis Siliciumdioxid zu durchführt. Alkalioxid von 3: 1 bis 7: 1 geliert, das Gel mit so

Zeolithe der vorstehend angegebenen Formel sind viel Aluminiumsalzlösung versetzt, daß der fertige unter anderem als Zeolith Y bekannt und in der Katalysator mindestens 5 % aktives Aluminiumoxid US-PS 3 130 007 beschrieben. Sie bestehen aus kri- 45 enthält, und das Aluminiumoxid in dem gelierten stallinem dreidimensionalem Aluminosilikat mit Kie- Silikat ausfällt. Die Zeolithkomponente kann während seisäure-Aluminiumoxid-Tetraedern, in dem große oder nach der Herstellung des Kieselsäure-Aluminiumoffene Aluminiumsilikatkäfige durch kleinere gleich- oxid-Gels zugesetzt werden. Die Zeolithmenge kann mäßige Öffnungen oder Poren miteinander verbunden 2 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 25% des Feststoffsind. Nach der synthetischen Herstellung dieser Zeo- 50 gehaltes des Gemisches betragen,
lithe aus Natriumsilikat und Natriumaluminat sind Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusam-

die großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, das durch mengesetzten Katalysators wird vorzugsweise ein Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß die Ge- handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackrüststruktur zusammenfällt. Die Hohlräume können katalysator mit über etwa 5 % und insbesondere über nach dem Entwässern bei niedrigem Partialdruck 55 etwa 13% Aluminiumoxid verwendet, jedoch werden wieder große Mengen Wasser oder andere Dämpfe auch mit anderen Krackkatalysatoren vorteilhafte Eraufnehmen. Auf Grund der die Aluminiumsilikat- gebnisse erzielt. So eignet sich Kieselsäure-Aluminiumkäfige verbindenden gleichmäßigen Verengungen oder oxid mit bis zu 95 % Aluminiumoxid, Kieselsäure-Porenöffnungen vermögen die Zeolithe kleinere Mole- Zirkonoxid, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Aluküle in die Hohlräume einzulassen und zu adsorbieren, 60 miniumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxidgrößere aber auszuschließen, so daß sie als selektive Magnesia sowie ein aus Ton hergestellter Katalysator Adsorptionsmittel wirken. und ein halbsynthetischer tonhaltiger Katalysator als

Es besteht gegenwärtig großes Interesse an der Ver- Krackkatalysator. Der Zeolith kann auch in reine wendung solcher Molekularsiebe als Beschleuniger für Metalloxide, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Krackkatalysatoren. 65 eingebracht werden.

Eines der Hauptprobleme beim Einbringen von Wie schon ausgeführt, kann der kristalline Zeolith

Zeolithen in Krackkatalysatoren, wie Kieselsäure- zu verschiedenen Zeitpunkten in das anorganische Aluminiumoxid, besteht darin, daß die Zeolithe im Oxid eingebracht werden. Am zweckmäßigsten erwies