DE1542164A1 - Verfahren zur Herstellung eines zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten Zeolithkatalysators - Google Patents

Description

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W.R.Grace ft Co«

New York, N.Yo / V.St₀A<

Neue Unterlagen

Hsjnburg, 24. Juli 1967

Verfahren zur Herstellung eines zum Cracken von Kohlenwasserstoffen . geeigneten Zeolithkat&lysatoi'So

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators, der aus einer Matrix eines bekanntan Katalysators besteht, in dem ein stabiler Z-14US Zeolith eingebaut Ist., wobei bei der Herstellung der Katalysator-Matrix der Katalysator mit dem Salz einer Stickstoffbase gewaschen istο

Es ist bekannt, kristalline Zeolithe al» Katalysator s Craoken von Kohlenwasserstoffen und als Promoter für andere Crackkatalysatoran zu verwenden,, In den britischen Patentschriften 1 OO6 030 und 1 000 901 sind Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure/Tonerde-Crackks-talysatoren beschrieben, bei denen wäarsnd der Katalysaöorliarsteliiing, die nach bekannten Methoden erfolgt, sin 2e©lith dsm Verfahrensgemisch zugesetzt wirdo

BAD Oimn

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Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsgee. y. 4.9.15.a7i

Bei diesen Verfahren erhält man einen zusammengesetzten Katalysator, der aus einer Kieseisänre/Tonerde-Matrix besteht, in der ein Zeolith eingebaut ist. Diese zusammengesetzten Katalysatoren sind als Grsskkatalysator geeignet, haben jedoch nicht die erforderliche Tercperaturfestigkeit, so daß bei der Regenerierung des Katalysators bei helsen Temperaturen erhebliche Schädigungen auftreten, wasci man die durch das Crackverfahren vergifteten Katalysatoren durch eine Dampfbehandlung und Calcinieren bei etwa ICOO⁰G regeneriert. Da bei diesen Temperatur sn. der Katalysator· zusammenfällt, haben sich diese Katalysetoren au&i z-m Cracken nicht durchgesetzt«

Ferner sind als Craskkatalysatoren dsr Zeolith X mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von weniger als ein*e. 5 : ! und der Zeolith Y mit einem Kieselsäure/t:onerds-VerhI;L3r-iL* ™cn mehr als etwa J : 1 bekannt^ wobei iatatarsr prakols-:-h ivm Z~l4HS Zeolithen entspricht, äesssn Kisselsäurs Tonsrste-Verhältnis 5>5 : 1 bis 7 : 1 beträgt= Bsr Zeolite X wird als instabil angesehen, wenn die Ks.timr&n sntfern⁵; ^sr der Zeolith Y und d©r Zeolith Z-14ES kami jedoch s'j delt werden, daS die Kationen ohna Zerstörung ie? kristallstruktur entfernt werden» Nach Eatfsr^ung der Ka⁴;i^?jni,ii kann wieder Zeolith auch auf die sehr iiohen Regensrstions·= temperaturen erhitzt werden,

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In der Parallelanmeldung G 39 878 IVa/lÜ i ist ein Verfahren zur Umwandlung des Zeolith Z-14K3 in ©inen stabilen Zeolithen Z-14US beschrieben» wobei US die Abkürzung für ultrastabil isti bei dieser Herstellung werden durch Ionen« austausch die Alkaliionen entfernt* bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur -calelniert, woreuf sich ein svräiter Ionenaustausch und eine weitere Calciniei-ang anschließt,, In äer parallelen Anmeldung G 43 070 X?a/12 i ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung des Z-3.4US Zeolithen aus Z-14HS Zeolith beschrieben» wobei der Ionenaustauscher- ■ ™ Vorgang und die Calcinisrung abgekürzt werden,. Dieser Zeolith Z«i4US kennzeichnet sich u_ea. dadurch, daß er einen als Oxyd berechneten Älfcaligeh&ife von weniger als 1 $ und ein Kationen/Tonerde-VerhSltisls vcn weniger als 1 besitzt „ '

In der Pateatamnelöung G 43 157 Vfs./12 g ist ein Verfahrt zur Herstellung eines Kieselsüurö/Tonerds-KEtalysstors beschrieben, der mit «-ineia Zeolith Z«l4US angeragt Isfc, wobei der Zeclith nach der Behandlung &«r Ultrastabilität ä zu einar Ausgangsmis2h?mg der Kiesols'äv«re/Tonerde gegeben wird* Hierdurch erhält man einen suseimnsngesetsten Katalysator, welcher nach fer Regsnsrationrerhitzung stabil ist. Bei diesem Verfahren sind .jaßo.ch- «wsi voiiainandar Virsyhiedene und getrennte Arbeitsweisen arforderlich, näm~- lieh die Herstellung des-Zeolithen Z-I^US aus Z-I^HS -and dis Hers^illirne; von Kies^lsäure/Toneräe isnter Zugabe von

BAD ORiStNAL 0 09 814/ 172 0

Z-l4US während einer Stufe,

In einer weiteren Anmeldung G 44 64*! lVa/12i ist die Herstellung eines teilweise stabilisierten Zeolithen Z-!4HS beschrieben« d*ho ein Produkt, an deta bereite einige Stabilisierungsbehandlungen durchgeführt worden sind, wie si® oben in Zusammenhang pit dem Zeolith Z-3.4US besehrieben wurden, wobei jedoch noch kein ultrastabiler Zeolith erhalten wird» Dieser teilweise stabilisierte Zeolith Z-14HS hat in seiner entwässerten Form die folgende allgemeine Formel

χ RgO ί ^M₂O : Al₂O, j 3,5 - 7 SiOg,

in welcher R ein Alkalimetall, M Wasserstoff oder ©in end's·» res Ion als Alkali bedeaten und χ den Wert von G,1 bis O₉J und y den Wert von 0 bis 9 haben_o

Es wurde nun festgestellt, daS mindestens einer der für die Herstellung des Zeolith Z-14US erforderlichen Basenaustauschschritte kombiniert werden kann mit einem Wasch« Vorgang, dar erforderlich ist zu des⁵ Ksrsisliung dar Kiessi° sSure/Tonerde oder eines entsprechenden Katalysators_o Man kann von dem teilweise stabilisierten Zeolith Z-14BS aus-

gehen, wie er in der Patentanmeldung 3 44 644 JVa/12 Λ. tee= schrieben ist* und su diesem Zeolith eine Ausgangsmischtmg eines Katalysators während einer Stufe bei der Herstellung des Katalysators vor dem Waschen zus=3;zen, und nach der

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Vervollständigung «3er weiteren noch erforderliohen ¥er?ah° renssehritte bei der Herstellung des Katalysator-s das su~ "sammengesetzte Produkt*-mit-- einer⁹ Ammoniaksalzlösung rasches! und dabei gleichzeitig «Jen-Katalysator waschen ima den Zeelith in die -Zeolithforffi Z-14US umwandeln* Es ist überraschend* daß dies© Kombination' zweier Tersdhde&eaien Funktl®nmi in einem Verfahreneschritt- inöglioh isti weit fJberrascshsader ist auch nossii der folgend® alts^sat-i^e Weg_t« ü&r aus dieser Peststell-ung seinen .Nutssen sisht: "εη katm -ateea Zeolith Z~i4HS nehmen^ welcher übsrhaupt neeh nicht stabilisiert ist, diesen su einer Ausgangsmisehisng u«g liats zusetzen bevor das Gemisch gewas©*h@ira.. ic·ν* jsdösh ά±® anderen ■sur-Here'ssllung das' Kat&l'yiiators erforder-lielisn Schritte durchgeführt worden mlnü, üa.s erhaltene oder Misohgebilde mit ©insr AmmonialcsalzlSsung bei der zur Bsrstellumg d-as Seol'itheiii Kl-»l4US te-sßMtztzia"Temperatur von ζΒΟ him 82Ö^GC ealeinieren., wiaöernB! mit einer Ämrnoni'äksalzlösung wasslisa und dann diesen -susammenaesetZtsn Katalysator troeknsn_o Dui^sh diessa Vei'fehren wird der Esc- f ■ lith S-I^-HS in'situ in ätr KatalysatosvMatriLx öder-in. dem. Katalysatorträger lsi ami Zeolithen Z-I^0S u»agewanaalt_e

Deiiizufoige-ist es öl© Aufgabe: der ■ vorlä-egen-d©n Srfinäung,.. einen zusammengesetzten Katalysator vospsusehlagen-j welcher einmal aus einer Matrix eines bekanntes, Craekkatalysators

BAD ORIQiNAL

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besteht und zvm anderen in diesem einsn stabilen Zeolith Z-14US enthält, wobsi dieser stabile Xsolith die Formal

χ R₂O ϊ Al₂O₅ s 3,5 7 SiO₂

enthält» wobei R das Kation ist und χ einen Were ^r C bi.s besitzt, wobei der Alkaligshalt nicht mehr als 0*5 'Ciewo^ beträgt» Dae Verfahren gssnäi Erfinc&mg geht von ~ 3 et* sr bekannten Herstellungsmethoden für Cr-a.Vitkatalyeatorsr.-bei welchem ein Ausgangsgemiach, aus am Crackkatalysa'or gebildet wird, gewaschen wird«, Das vorliegende Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, äaS man zu Bixt-am Ausgangsg-femisch das Katalysators einen unstabllisierten Zeolit'ft Z-I4HS mit der Formel χ RgO : AIgO^ ; 5s5 - 7 SiOg, in welcher R das Kation bedeutet und χ sinen Weir; von etwa I hi;t, oder einen teilweise stabilisierten Ssoiith Z-24HS n:ifc -der Forma χ R₂O Γ sfMgO t 3,5-7 SiCU * in welcher E ein Alkalimetall wnd M ©in anderes KaticK auSer Alkali.m-S&ll ^ ". bedeuten, während χ den Wsrfc von Q₉I bis 0_s5 ^^d ν ^er. Wart von 0 bis 9 haben, zusetzt und dan S-aiith in site, in den Zeolith Z-l4üS umwandelt, indsai mail dsn zusaimnang-asefczten Katalysator mit einer Amraoniaksalglösyng wäseht t-mto wenn ©in unstabilisierter Zeolith Z~l4HS zugesetzt wird ^n?ni bar vor dem Waschen, den zusananengssetzteft Katalysator auf 540 bis 820⁰C eaiciniert und ihn iiiaderuro mifc einer Ammonsalzlösung wäscht.

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Bei dem erflndungegeoi&Ben Verfahren werden alle bekannten Verfahren zur Herstellung des Katalysators benutzt vorausgesetzt, daß bei diesen bekannten Verfahren ein letzter Wasch» Vorgang erfolgt. Der bevorzugte Katalysator besteht aus Kieselsäure/Tonerde, welcher durch GelSsrung einer Lösung von Natriumsllikat hergestellt werden kann, wobei Kieselsäure erhalten wird, z.B. durch Zusatz yon Schwefelsäure oder Kohlendioxyd, worauf Aluniiniuiasalfat zn 6er Kieselsäure zugesetzt, das Aluminium oder hyctratisi.srfce AluminiuiHOxyd gefällt und die Kiesel säure/Toneräe-Kii; chung gewaschen und getrocknet wird* ·

Die Erfindung wird der Einfachheit halber anhand sines Verfahrens beschrieben, in «eichen der handelsübliche Kieselsäure-Alurainiumoxyd-Graekkatalysator als I?aferi3:raaterial verwendet und der Zeolitheder dem Filter ^«geführten Aufschlämnnmg zugesetzt wird.

-9-

BADORiSlNAL

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Kurz zusammengefaßt besteht ein für die vorliegende Erfindung typiaches Verfahren darin, daß man zunächst eine konzentrierte Natriumsilikatlösung mit einem Gewiohtsverhältnio SiOp su Na«0 von etwa 3,25 s 1 mil; Wasser auf einen SiO^-Gehalt von etwa 3 bis 8 $> und vorzugsweise von 4 bis 5 i> verdünnt. Dann wird die Kieselsäure mit Schwefelsäure oder Kohlendioxyd bei einer Temperatur bis au 74° C, vorzugsweise zwischen 38° und 57° C_f geliert und die gelierte Natriumsilikatlösung anschließend mit einer Aluminiumsulfatlösung \ersetzt» Wenn das Silikat mit Kohlendioxyd geliert wurde, wird die Konzentration der AluEiiniumaul:*atlö'eung so bemessen, daß sie mit dem gesamten durch dan Kohlendioxyd zu Natriumcarbonat umgesetzten Alkali aus dem Natriumsilikat reagiert ο Das hierbei freigesetzte Ko hl.endi oxydgas wird aufgefangen und zum Gelieren von weiterem Natriumsilikat in den Prozeß zurückgeführt·

In dieser Stufe des Verfahrens ist das Aluminiumoxyd ausgefällt und die Kieselsäure-Aluaiiniunioxyd-Aufschlämmung kann filtriert werden. Der Zeolith kann en diesem Punkt zugenetzt und die zeolithhßltige Kieieleäure-Aluminiurnoxyd-Aufachlämmung dann filtriert werden. Der zeolithhaltigö Filterkuchen wird dann nochmals mit einer geringen Menge Wasser zu einer zun Sprühtrocknen geeigneten Aufschlämmung ait hohem Kieseleäure-Al-iOTimuffioxyd-G-ehalt arges cn I.äiflii* vmd die Aufschlämmung dann sprühgetrocknet*

O O 9 8 U / 1 7 2 O _SÄ '

- te -

Die Hitzebeständigkeit der Katalysatörmatrix kann durch Waschen des sprühgetrockneten Gemisches mit einer verdünnten Ammoniumsalzlösung erhöht werden. Die Ausdehnung des Waschvorgangeswird durch den in der Matrix verleihenden Alkallgehalt und den daraus berechneten Alkaligehalt im Zsolith bestimmt. Ss haben sich verschiedene Waschmethoden als geeignet erwiesen. Bas Gemisch kann entweder mehrmals mit der Ammoniumsalzlösung gespült, in der Lösung geweicht oder einem kombinierten SpUl- und Weiohprozeß unterworfen (| werden. Unter der Bezeichnungen "Waschen** wird sowohl der Spül- als auch der Weichvorgang mit verdünnter Ammoniumsalzlösung verstanden·

Der Alkaligehalt, auf welchen die Katalysatormatrix durch Aus waschen gebracht wird, hängt von dem als Beschleuniger verwendeten Saolith νω& von der gewünschten Hitzebeständigkeit der Fertigproduktes ab. Wenn der Seolith ureprünglioh ainan Alkai!gehalt von über 3 £ hat, kann dme Waschen ao lange fortgesetzt werden, bis sich der Alkaligohalt dee Zeolithe zu etwa 1 bis Ii* berechnet*. Wenn bei einem solchen

er
Beschleuniger ein niedriger/Alkaligehalt gewünscht wird, so wird die Kstaiysatomatrix auf eine Temperatur von 500 bis 875° Q erhitzt und das Gemisch dann so lange gewaschen, bis der Alkaligehall; den gewünschten Wert erreicht hat.

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Die Hitzebeständigkeit der Katalysatormatrix iet direkt von ihrem Alkaligehalt abhängig. Bei Alkaligehalten «wischen 1 und 3 Gewo#, bezogen auf den Zeolith im Katalysator, wird eine beseere Hitsebeständigkelt erzielt als bei höheren Alkaligehalten und ein guter Krackkatalysator erhalten., PUr viele Zwecke ist jedoch eine Beständigkeit bei Temperaturen über 875° 0 erforderlich, da in bestimmten Krackverfahren £ die Katalysatoren in der Regenerieretufe derartig hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Mr eine Hitzebeständigkeit bei Temperaturen über 875° C muß der Alkaligehalt des Katalysators möglichst unter 0,5 f* liegen. Wie bereits oben erwShnt wurde, kann der Alkaligefealt in Katalysatoren, die unter Verwendung von Zeolithen mit über 3 ?S Alkali als Beschleuniger hergestellt wurden, durch ein Verfahren mit der Stufenfolge Waschen - Erhitzen - Waschen auf unser 0,5 i> gesenkt werden·

Ebenso können sehr beständige Katalysatoren durch ein direktes Waschverfahren aus Katalysatoren erhalten werden, die stabilisierte Zeolithe mit einem Alkaligehalt Ton 1 bis 3 # als Beschleuniger enthalten. Derartige Zeolithe werden Gegenstand einer weiteren Patentanmeldung sein.

Das fertig gewaschene Gemisch wird dann mit destilliertem Wasser, voraugaweise eaaconiaScalisehern destillierten Wasser,

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zn ■: ;■■.,.■■

gespült und getrocknet. Im allgemeinen erfolgt die endgültige Trocknung nach einem gebräuchlichen Sehnelltrocknungsverfahren (flash drying).

Die bevorzugte Katalyeatorform ist die Pulverform, in der das endgültig getrocknete Produkt anfällt und in der es für industrielles Fluidkracken von Erdöl geeignet int« Die Pulver können mit gebräuchlichen Bindemitteln vermisch"; oder agglomeriert, tablettiert oder als Granulat, Tabletten oder sonstige Extrudate extrudiert werden, die für andere* Krackverfahren geeignet sind.

Die katalytisch^ Erackaktlvität und die Beständigkeit der Katalysatoren wurde auf folgende Weiße bestimmte

Eine Bfttaljeatorprobe wurde bei Ateosphärendruck und $60° C 20 stunden lang einer Danipfatmoephäre ausgesetzt und die innere Oberfläche und das Porenvolumen des so behandelten Katalysators bestimmt Ein Teil des dampfbehandc-lten Katalysators wurde l»ei einer Temperatur von 825° C 18 Stunden lang einem aus 25 # Dampf und 75 $> Luft bestehenden Gaastrom ausgesetzt und dann erneut die Innere Oberfläche und das Porenvolumen des eo behandelten Materials bestimmt. Weitere Proben des erfinäungegeinäß hergestellten Katalysators wurden jeweils 3 Stunden lang Eitzebehandlungen bei 535° C, 732° C, 843° C₍ 6^5^C C, 927° C und 95t° C'susgesetzt. Die innere

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Oberfläche und das Porenvolumen wurden bei jeder Probe nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (S, Brunauor, P. Emmett und E. Teller, J.Am.Soc.60, 309 (1938)) bestimmte

^ie Krackaktivität des Katalysators wurde in einer festen Fließbett-Versuchskrackanlage bestimmt, die mit einer Temperatur von 493° C "betrieben wurde. Als Ausgangematerial wurde schweres West-Texao-GesOl verwendet. Die Anlage wurde mit einem Verhältnis katalysator zu öl von 4 und einer Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht/stunde/Raum) von 5 bis'10 gefahren. Bei jedem Versuch wurde die umwandlung des Ausgangomaterials in Volum-3< und die Verteilung der Produkte sowie andere Daten berechnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt:

^ Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das in der vorliegenden Erfindung angewendete Verfahren zur Herstellung de3 Kattilyeatoraiateriala und der Aufschlämmung»

Se wurde eine verdünnte NatriiunsilikatliiJsung mit einem Na^O-ßehalt. von 16,8 g/l \mü einem SiOg-Gehalt von 55,7 g/l hergestellt. Diese LÖaviäJg wurde sit einer Geschwindigkeit von

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3,0 l/min in eine Reaktioiisechlange gepumpt, in welche CO₂ mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Gelierung bei einer Temperatur von 46,7° C innerhalb von 15 see erfolgte«. Die Lösung wurde unter kontinuierlicher Galierung 30 Minuten lang durchgepumpt und dann aus dem Auffangbehälter abgezogen. Das Kieselgel wurde 1 Siiunde bei 46,1° σ gealtert. Der pH-Wert dee Gels betrug 9,8° Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Volumen von 95 Litern gebracht.

Daneben wurde eine Aluminiuiasulfatlösung mit einem g Gshalt von 9O₈5 g/l und einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 30 g/l hergestellt. Von dieser Lösung wurden 8000 cm . su dem gelierten Silils&t gegebene Räch Zusatz der Alaunlösung betrug der pH-Wert 5_fS und wurde durch Zusatz von 500 cnr 10#iger Schwefelsäure auf 4_r8 eingestellt« Dana wurde der Ansatz auf 26,7° C gekühlt und mit Wasser auf 100,5 Liter verdünnt.

Der stabilisierte Z-14IiS~Zeolithf der dem Gel zugesetzt wurde, vrie3 die folgenden Analysendaten aufs ·

Tabelle 1

Geaaifitflüchtigea bei 950° C 0,5

{Trockenbasis) 64,6

(Trockenbasis} 22,0

(Trockenbasia) 3,1

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Von diesem Zeollth wurden 1070 g in so viel Waeser aufgeschlänmt, daß eine Aufschlämmung von insgesamt 3400 g erhalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde zu den 100,5 Litern GeI-aufechlämmung gegeben« Das Gemisch wurde 30 Mir.uten zirkuliert und dann filtriert» Der Filterkuchen wurde in 11 Liter Wa33er anCgsschlämmt, durch einon mit einem Druck von 141 kg/cm'" arbeitenden handelst! blichen Homogenise tor gepunrpi; und dann feprühgetrocknet=

Bei einer Siehanalyse gingen 65,6 «lew.^ des sprühgetrockneten Materials durch ein Sieb DIN 80„ Eine in Wasser aufgeschlämmte Probe des sprühgetrockneten Produktes zeigte einen pH-Wert von 4,9.

Baispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht das Spülverfahren mit Ammoniuaeulfat und die damit ersielte Natriumentfernung,

Eine Probe des nach Beispiel 1 erhaltenen sprühgetrockneten Materials von 200 g wurde 5real nit Ammoiiiunisulfatlösung von 2° Baume und 57° C gewaschen. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,6 und das Verhältnis von Flüssigkeit zu aprühge trockne tem Material 5*1. Anschließend wurde das Material 5sä1 mit aTttEoniakalischein destillierten Wasser mit einem pH-Wert von 8,5 und eine*· Temperatur von 5?° C gewaschen. Ifcäch. dem Schnelltarocknsn zeigte da© Produfct die folgenden A

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Tabelle 2

Gesamtflüehtigea bei 950°	, (Troekenbasis)	3
Al2O	(Troekenbasie)
Ha2O	(Trockenbeoio)
3V
Seispiel

3,87 15,18 0,187 0,09

Eins Probe von 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen sprühgetrockneten Produktes wurde wie in Beispiel 2 gewaschen, jedoch wurde das Gemisch 1ömal mit Ammoniumaulfat gespült. Das Produkt zeigte die folgenden Analyeemrertet

Tabelle 3	Gewcjl
	4,46
Gesamtflüchtiges bei 950° C	15,18
A12°3 C'Croc^entaeia^	0,154
Ka2O (Trockenbasie)	0,C9
30. (Trockenbaeis)
Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt das Waschverfahren mit der Folge Spillen - weichen — Spülen mit Aaaaoniusisulfat und die dabei erzielte Rafcriunentferaung·

Eine Probe von 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen sprtihgetrocknetsn Produktes wurde 5n»l mit AmreoniuiEsulfatlÖsung van 2° Ee aiT einer temperalur von 57° C und einen pH-Wert von 4,6 ge Käscher, α jDna Verhältnis von Lösung zu Xa-ialysatorge-'

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BAD'FQiMAL

misch "betrug dabei 5 ι 1. Tann wurde das Gemisch 30 Minuten lang in einer AmiaoniuasulfatlSeung von 2 Be mit einer Temperatur von 77° C und einem pH-Wert von 4,5 geweicht» An dieue Weichatufe schlossen ainh nochmals 5 weitere Spilungen mit AnmoniuraaulfatlÖDung an. Anschließend wurde das Gemisch 3mal mit aicjaoniakaliafihemäoatillierten Wasser mit einem pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 57° C gespült» Das gewaschene Produkt zeigte die folgenden Analysenwerteι

Tabelle X	Gew.')6
	5,23
Gesamtflüchtiges bei 950° C	15,18
AIgO, (Trockenbasis)	0,119
Na2O (Trocfcenbas is)	0,32
SO. (Troclcenbasia)
Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Waschverfahren durch Teichen in ABanoniuEealfatlötfung und die dadurch erzielte Natriumentfernung. .

Eine Probe von 200 g des naoh Beispiel 1 erhaltenen sprühgetrockneten Produktes wurde 30 Minuten lang in einer Ammonium-3u3,£atl8sung von 2° Hb mit einer Temperatur von 77° C und einem pH-Wert vcd 4,5 geweioht. Bas Verhältnis von Lösung zu KataJLyaatorgeiDisch betrug dabei 5 ι 1 > Da* geweichte Material wurde Sroal ait destilliertem Wasser ohne Ammoni&k gespült und

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15A2164

dann schnellgetrocknet. Das Produkt zeigte die folgenden Analyaenwertej

Tabelle 5	AaiH it VT w W · /O 4,25
Geaamtflüchtiges bei 950° C	15,28
A1«O, (Trockenbaais)	0,341
Rap0 (Trockenbasla)	1,05
SO,, (Trookenbaeis)

BaiBpiel 6 - ·

In diesem Beispiel wurden 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen sprühgetrockneten Produktes 30 Minuten lang wie in Beispiel 5 in Amffloniumaulfatlösung geweicht und dann wie in Beispiel 2 5mal mit Ammoniumsulfatlösung gespült. Anschließend wurde das Gemisch 3mal mit ammoniakaliechen destillierten Wasser mit einee pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 57° O gewaschen und dann schnellge trockne to Sae Produkt zeigte die folgenden Analysendatem

Tabelle 6	Gew·^
	3,87
Gasamt flüchtiges bei 950° C	. 15,06
AlgO-v (TTOckanbaais)	0,169
NagO (Trockenbaeis)	0,06
50^ (Trockenbasis)
BADORiQiNAL

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Hitze- und Daepfbeetändigkeit des nach dem erflndungsgeoftSen Verfahren hergestellten . Katalysatorgemieches» Proben des nach Beispiel 4 erhaltenen Materials wurden jeweils 3 Stunden lang Hitzebehandlungen bei 535°, 732°, 843°, 895°, 927° und 951° C unterworfene Eine weitere Probe des Katalysators wurde 20 Stunden bei 660° C gedämpft und dann i8 Stunden lang bei 825° C einem Gasstrom aus 25 $> Basrpf und 75 i° Luft ausgesetzt. Der erfindungsgeaöß in einer Versuchsanlage hergestellte, zeolithhaltige Kieselsäure-Aluainiuiaoxyd-KatalyBator wurde dabei Bit einem handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator mit 13 1> Aluainiunoxyd, welcher keinen Z-14t7S~ Zeolith enthielt, verglichen. Die für die innere Oberfläche und das Porenvolumen der behandelten Katalysatoren ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusaonengeeteilt t

3AD ORIGINAL 0098U/1720

535°σ

732°O

043°C 895⁰C

927⁰C

Tabellen

Physikalische Eigenschaften (Innex*e Oberfläche in m/g, Porenvolumen in cDr/g)

3 3-td. kalzi niert bei

Innere Oberfläche Porenvolumen

Innere Oberfläche Porenvolumen

Innere Oberfläche Porenvolumen

Innere Oberfläche Poren volumen

Innere Oberfläche Porenvolumen

S51⁰C Innere Oberfläche Porenvolumen

Dampfbe- Innere Oberfläche handig.. Porenvolumen

bei 660⁰C und anschlies- sende Daepf/Luft» Behandl] bei

erfindungs- gemäßes Produkt nach Boiepiel 7	handelsüblicher Kieselsäure- Aluminiumoxyd- Katalysator mit ca. 13 $> Alumi niuno xy d
492 0,8i	539 0,75
474 0,77	514 0,74
416 0,70	366 0.58
348 0,62	245 0,39
243 0,38	164 0,26
149 0,16	80 0fi6
151 0,51	98 0,40

Aus diesen "irrten geht eindeutig die überlegene Stabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators hervor. Trotz der anfänglich nach'der Behandlure bei 535° C geringeren inneren Oberfläche, wies der nach dem erfindungsgemäfien Verfahren hergestellte Katalysator nach aon Behandlungen mit allen Teasperaturen über 843° C eine größere irnere Oberfläche

BAD

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uxid ein besseres Porenvolumen als der handelsübliche Katalysator auf« Auch hei Dampfbehandlung bei 660° C und anschließender Dampf-Luft-Behandlung bei 825° C behielt das erfindungsgemäße Produkt eine größere innere Oberfläche und ein besseres Porenvolumen als das handelsübliche.

Beispiel 8 ^f

In einer Versuchsreihe wurden die katalytisches Eigenschaften des nach.Beispiel 7 hergestellten· Katalysators mit denen eines handelsüblichen Katalysators mit hohem Aluminiumoxydgehalt (27ι4 Jf) verglichen. Beide Katalysatoren wurden vor Einbringen in die Teetanlage entaktiviert, indem sie 20 Stunden bei 660° C mit Daapf und anschließend 18 Stunden bei 825° C mit eimxo Gasstrom aus 25 f> Dampf und 75 £ Luft behandelt wurden.. Die Teste wurden in festen Fließbett-Krackanlagen üurchfie führt. Als Auagangematerial wurde schweres We*t-?*ajae~D*vonian-G*aöl, spez.Gew. 15.6/15.6° C ι

3l6d*b#r*iobi 0,8927,/338° - 474° 0_t verwendete FQr jeden Versuch warden 150 g Katalysator #lag*eet&t. Das Gewicnta verhältnis von Katalysator su öl betrug 4. Die Anlage wurde bei 493° C und mit einer Durohaetzß« β cn windigkeit (Gewicht/Stunde/Raw) von 5 betrieben. Die folgenden, Ergebnisse wurden erhalt·©ι

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15*2164

Tabelle 8

	erfindungs- gemäßes PiOdukt
Prozentuale Umwandlung	66,5
Verteilung und Eigenschaften der Produkte
Wasserstoff ■-(Ge-Wo 5»)	0,05.1
C1 und Cg.-(Gaw»?i) W ™	1,6 ...
	10,8
Cc + Benssin (Vol,%)	56,0
SpeZoGew. i5»6/i5t60C	0,7535
Anilinpunkt, 0C	19,4
Octanaahl (A3$Ii-D908)
Research , Research -*· 3 cm Bleitetraäthyl	93,3 98,3
Itotor η Motor ■*■ 3 om3	78,5 83,7
' Haisöl Ur. δ <Vol,?S)	9,5
äoks (Gew.^)	3,9

handelsübli eher

Kieselsäure-

Aluminiumoxyd-

Eatalysator

mit 27,4 1»

Aluminiumoxyd

57,5

0,062

1,7 9,6

9,7

47,0

0,7531 2D

94 ₉ 4

99,1 79,5

84,0

10
3,7

Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des xs&Qh dom erf indungagemäßen Verfahren hergestellten Bätalys&tcrs über den handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Kraoktoatalysator mit 27 9 4 'i> Aliaainiwmoxyd herwi% Beä Verwendung öes erfin-Sjatalysatora wurden 9,0 VoI.^ nehr Aus gang Β

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- as -

material gekrackt ale bei Verwendung des handeisüblichenο Ebenso wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator 9,0 Vo-I. £ mehr Cc + Benzin erhalten.

Beispiel 9 Dieses Beispiel 'zeigt das Verfahren zur Herstellung des er~

flndungsgeraäßen Katalysators aus einer Z~14HS-Zeolith als

Beschleuniger und 13 i> Aluminiumoxyd enthaltenden Kieselsäure- Aluminiumoxyd-Matrix.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde eine Aufschlämmung von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel hergestellt.

Diese Aufschlämmung wurde mit so viel Z-HHS-Zeolith versetzt, dad eine H&talgtaatormatrix mit 7 £ Zeolith erhalten wurde. Per verwendete Zeolith hctrte die folgenden Analysenöatens

Tabelle 9

^ (Trockenbasis)

SiO₂ - 63,7

Al₂O₃ ^ 22,5

ITa₂O * 13,7

Der Zeolith wurde mit Waseer aufgesehJ&amt und j?u der Kieselsäur e~AluE.in£v©oxyä~Au£schltoBang gegebene Das Gemisch wurde

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zur gründlichen Durohmischung zirkuliert und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt, durch einen handelsüblichen Homogenisator gepuspt und sprühgetrocknet.

Das sprühgetrocknete Material wurde mit Asmoniumsulfatlueung bis zu einem ala Oxyd ausgedrückten tfatriumgehalt von 0,13 J* (Trockenbasls) und anschließend sit Wasser bis zu einem SuI-fatgehalt von 0,28 jC gewaschen. Ein Teil dieses Materials wurde getrocknet und als Probe A für die spätere Untersuchung beiseitegestellt.

Sin anderer Teil der zeolithhaltigen Matrix wurde auf 732° C erhitzt und dann mit AaBBoniu»aulfatl8eung bis zu einem als Oxyd ausgedrückten Hatriumgehalt von 0,056 4> (Trockenbaeia) gewaschen. Anschließend wurde das Material mit Waseer bis zu eines SuIfatgebmlt ton 0,25 Jl gewaschen. Das Material wurde getrocknet und als Prob· 3 geteetet.

Die Bestimmung der inneren Oberfläche der beiden Proben ergab die folgenden Wertet

	Tabelle 10	2 in mr/'ß
3 Stunden	Innere Oberfläche	Probe B
kalziniert bei	Probe A	393
843° C	373	293
895° C	269	172
927° C

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BAD

Beispiel 1O In einer Versucksreihe wurden die katalytischen Eigenschaften

der nach Beispiel 9 hergestellten Katalysatoren mit denen eines handelsüblichen Kieselsäure-Alumlniumoxyd-Erackkatalysatora mit 27, 4 1° Aluminiuraoxyd verglichen= Die Katalysatoren wurden vor Einbringen in die Testanlage entaktiviert, indem sie 18 stunden bei 826° C mit einem Gasstrom aua 20 f» Daapf und 80 $> Luft behandelt wurden. Die Teste wurden in einer festen Fließbett-Krackanlage durchgeführt„ Als Ausgangsraatorial wurde schweres West-Texas-Gasöl verwendet,, Pur jeden Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetst„ Das Ver~ hältnis von Katalysator zu Öl betrug 4» Die Anlage wurde bei 493° C und einem konstanten GewichtβVerhältnis von Koke zu Ausgangematsrial von 3,6 gefahren» Mz wurden die folgenden Ergebnisse erhalten::

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Tabelle 11	Prozentuale umwandlung bei 3,6 Gew.£ Koks	59,5	Probe B	handeleüblicher Kieselsäure- Aluminiumoxyd" Katalysator
Probe A	Durcheatzgeschwindigkeit (Gewicht/Stundθ/Raum)	5,0	62,5 .	59,5
Verteilung und Eigenschaften der Produkte		10,5	4,4
Wasserstoff (Gewo^)	0,046	.
C1 und C2 (Gewo#)	1,5	0,041	0,070
C3 (Vol.*)'*	8,5	1,2	2,3
C4 (Voi.jO	9,0	7,8	10,2
Cc + Benzin (VoI^G)-	49,5	9,5	11,1
Spez.Gew. 15,6/15,6°C	0,7575	54,5	46,5
Anilinpunkt, 0C	21,1	0,7551	0,7515
Oetanzahl {ASTM-3)-9O8)		22,2	17,8
Research ,	92,2
Bleitetraäthyl	98,0	92,4	94,0
Motor , Motor + 3 oar Bleitetraäthyl	79,0 84,4	97,7	98r4 ·
Heizöl Nr. 2 (Vol.?4)	10,5	78,0 83,4	77,9 84,4
	10,5	10,5

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Claims (3)

W.R.Grace ft Co· New York, H.Y. / V,St.A. ( A2651 - ac Hamburg, den 24.JoIl 1967 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators, welcher aus einer Matrix aus einem bekannten Craekkatalysator besteht» in den ein stabiller Zeolith Z-IJlUS eingebaut ist, wobei die Herstellung der Katalysator-Matrix auf bekannte Weise mit den Verfahrensschritt des Waschena des Katalysators mit einem Salz einer Stickstoffbase erfolgt« dadurch gekennzeichnet, daS man zu eine« der Gemische der auf bekannte Weise hergestellten Katalysator-Matrix einen unstabillsiarten Zeolith Z-14HS oder einen teilweise stabilisierten Zeolith Z-I4HS zusetzt« und daß man den zugesetzten Zeolith Z-I4HS in einen stabilen Zeolithen Z-IiUS in situ umwandelt, indem nan das Mischprodukt mit einer Ammoniumsalzlösung wäscht und falls erforderlich das Mischprodukt bei 540 bis 820°C ealciniert und wiederum mit einer Lösung eines Ammoniunisalzes wäscht.

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Neue Unterlagen (Art 7 § ι Abs, 2 Mr. ι satz 3

AD ORiQINAl

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man der Katalysator-Matrix unmittelbar vor dem endgültigen Vaschen einen unstablllslerten Zeolith Z-I4HS der Formel χ BgO : AIgO, : ySiOg susetzt, in welcher R ein Alkalimetallion bedeutet und χ einen Wert von nahe 1 und y einen Wert von 3,5 bis 7 hat, worauf nan das zusammengesetzt Produkt zur Verringerung des Alkallgehaltes des Zeolithen auf 1 bis 3 #,berechnet als Oxyd w&soht, das gewaschene Mischprodukt in einem Temperaturbereich von 5*0 bis 820°C calclnlert und dieses wieder zur Verringerung des Alkallgehaltes des Zeolithen auf einen Wert von weniger als 0,5 %, berech« net als Oxyd» wäscht«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcU gekennzeichnet, daß nan der Katalysator-Matrix zu einem beliebigen Zeltpunkt vor den endgültigen waschen einen teilweisestabilisierten Zeolith Z-I^HS amr Formel χ RgO : AIgO,; y SiO₂ zusetzt, in welcher R ein Alkalimetall oder ein anderes Kation bedeutet« wKhrend x einen Wert von 0«} bis 0,3 und y einen Wert von 3,5 bia 7 haben» worauf man das gemischte Produkt tür Verringerung des Alkallgehaltes des Zeolithen auf weniger als 0,5 56, berechnet als Oxyd, wäscht,

BADORiatNAL UeimU

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