DE1545288A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Description

Esso Research and Engineering (US 471 733 - prio 13«7<>65 Company , - 4322)

Elizabeth, B.J·, .V.Sfe.A·'

Hamburg, den 4. Juli 1966

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasaerstoffumwandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver- · fahren zur Heratellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff umwandlung, insbesondere zur Herstellung von in einer kieselaäurehaltigen Matrix dispergieren Aluminiumeilikat-Zeolithen, die nach diesein Verfahren erhalteneu Katalysatoren und deren Verwendung in Prozessen zur Kohlenwasserstoff umwandlung.

Ea ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölköhlenwasserstoffen, durch katalytische Behandlung unter geeigneten Verfahrensbedingungen zu verbessern* Hierfür \Stent eine große Auswahl an geeigneten Katalysatoren zur Verfügung, und für Verfahren zur Kohlenwasserstoff umwandlung wie die katalytischen Krackverfahren wird in großem Umfang ein Katalysator aus synthetischem, anorphen Kieselsäure-Aluminiumo3tyd-Gel verwendet * Darüber

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hinaus werden als Katalysatoren oder Katalysatorträger die verschiedenstes Gele aus anorganischen Oxyden verwendet, die entweder aus Siliciumdioxyd allein oder Siliciumdioxid mit verschiedenen anderen anorganischen Oxyden wie Aluainlumoxyd, Molybdänoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Thoroxyd, Titandioxyd usw. bestehen.

Die technisch wichtigsten Eigenschaften eines Katalysators sind seine Aktivität, Selektivität und Stabilität· Diese drei Eigenschaften sind miteinander verbunden, d.h. ein Katalysator mit schlechter Stabilität wird bei kontinuierlicher Verwendung und Regenerierung oder unter extremen Bedingungen abgebaut, wodurch er unerwünschte Einbußen an Aktivität und Selektivität erleidet. Weiterhin sind Aktivität und Selektivität Punktionen der physikalischen Eigenschaften des Katalysators wie des Porenvolumens und der inneren Oberfläche. Großes Porenvolumen und große innere Oberfläche sind bekannte Merkmale von Katalysatoren für die ,Kohlenwasserstoff Umwandlung, die zumindest teilweise auf dem Vorhandensein einer großen Zahl von sauren Sruopen beruhen.

Seit einiger Zeit finden in der Erdölindustrie neue und vex'besserte Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung eine weitverbreitete Verwendung» Diese Kataly-

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eatoren enthalten kristalline Alumlniuiiisilikat-Zeolithe» welche sioh ale ausgezeichnete Katalysatoren und Katalysatorträger mit hervorragender Aktivität und Selektivität erwiesen haben. Ba jedoch die Verwendung von vorwiegend aus diesen kristallinen AluminiurasllVkat-Zeolithen bestehenden Katalysatoren mit verschiedenen Nachteilen verbunder^iet, werden sie nach einer neueren Modifikation in eine Matrix aus anorganischen Oxyden wie beispielsweise ein amorphes kieselsäurehaltiges OeI eingearbeitet. Dies hat eich aus verschiedenen Gründen als zweckmäßig erwiesene So sind beispielsweise die nach der Herstellung außerordentlich feinen Z*olithkrie$alle im allgemeinen für Bewegtoder Fließbettverfahren ungeeignet» da sie leicht mitgerissen werden und dadurch «u Verlusten fuhren* Außerdem sind die kristallinen Zeolithe häufig für die direkte Verwendung als Katalysatoren au aktiv, so daß sie zu Übermäßigen Umwandlungen und Schwierigkeiten in der Steuerung der iTodukt Selektivität fuhren· Me verbesserte Form der kristallinen Aluainiumailikat-Zeolithe wurde dadurch erhalten, d&i ats flit tirifctftllifien Zeolithe is einer Matrix aus kieselsaurehaltlgeia del oder Misohgel verteilte. Unter den Bestiohnungen "Gel · und "Mi scheel" werden im folgenden gallurtartig· niederschlaget Hydrosole oder Uydrogel· von Kieselsäure und/oder Gemischen von Kieselsäure mit einem oder mehreren Oxyden von Metallen der

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Gruppen Ha, IHa unä IVb des periodischen Systeme (nach Handbook of Chemistry and Ifcysios, 38* Ausgabe, 1956-57) verstanden«

den in ein·

kieselsäurehaltig« Matrix eingebetteten Aluminiumsilikat-Zeollth enthalten, als auegezeichnete Katalysatoren für die Kohlenwaseeretoffumwandlung erwiesen haben, ist man natürlich immer bestrebt, ihre Eigenschaften bei gleichen oder geringeren Herateilungskosten noch zu verbessern* Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Misohkatalysatoren sowie auf deren Verwenduüg in Verfahren zur Kbhlenwasserstoffurawandlung gerichtet und betrifft insbesondere ein verhältnismäßig billiges Verfahren sur Herstellung eines Mischkatalyeators mit den vorteilhaften physikalischen und katalytisohen Bigenechafteu eines glelohen nach einem verhältnismäßig teuren Verfahren hergestellten Mischkatalysators*

Wie bereits erwähnt wurde, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren kristalline Aluminiums:!.likat-Zeolithe, welche in eine Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel eingebettet oder eingelagert sind· Kristalline Aluminiumsllikat-Zeollthe, die im allgemeinen als •Molekularsiebe" bezeichnet warden, sind dem Fachmann bekannt. Sie sind durch eine

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gleichmäßig angeordnete Kristallstruktur mit gleichmäßig großen Poren gekennzeichnet und unterscheiden sieh untereinander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur*

·· beruht auf der Pahigfeeft dieser Zeolithe,

Moleküle nach Form und Groß© selektiv zu adsorbieren Die verschiedenen ?ypen der Molekularsiebe kennen nach der Größe der von dsm jeweiligen Sieb abgewiesenen, dch» nicht absorbierten Moleküle, nach ihrer Zusammensetzung und nach ihren Röntgenbeugungsbildern eingeteilt werden» Die im Eereich der vorliegenden Erfindung liegenden kristallinen Alumialumeilikat-Zeolithe können allgemein durch die folgende, in Holen ausgQdrttokte ?ora*l dargestellt werden:

0,9 * 0,2 M₂O ; Al₂O₃ j XSiO₂

worin M ein Metallkation oder Wasserstoff, η dessen Wertigkeit und χ eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 ist, Der Wert !„verändert sioh mit dem jeweiligen Zeolith. Bekannte natürliche Zeolithe dieser Art eind liordenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Anolclt, Erionit usw. Diese 2eolitke unteracheiden sich in ihrer Struktur, Zusammensetzung taid ingfeesondere im Verhältnis von Silioiumdioxyd 2u AluaEolurnoxyd im Eristallgitferj dieses Verhältnis be-

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trägt beispielsweise bei Hordeait etwa 8 Ms etwa 12, Paujasit etwa 2»5 bis etwa 7 usw. Ebenso weisen die verschiedenen Tärpan der synthetischen kristallinen Zeolithe wie b«i»pi*X«»eiee Faajasitf Ifordenit usw. in Afe&fingig- kelt von Yartftbles wi« der aieaismeneetzung der Eristallisatlonemlsohung» den Reaktionsbedingungen usw. versohiedene SilicituiidiGzyd-Alumiiiiiimoxyd-yeriiältal3S& auf* In den USA-Eatentsohriften 3 013 982-36 wird eine Reihe von synthetischen Zeolithen beschrieben, welche dort als Zeolith "A% "D", "L", "H"r "3", "T-", "X" und "Y" bezeichnet

Die Verfahren zur Herstellung.derartiger kristalliner synthetischer Zeolithe sind dem Pachmann bekannt» Grundsätzlich bestehen sie darin» daß man die Zeolithe aus Reaktionsmisohungen auskristallisiert, welche Al₂O, als Natriumaluminat, Tonerde sol und dergleichen, SiOg als ifatriuiasilikat und/oder Kieselgel und/oder Kisaelsol, Alkalioxyd, 2,B« Katrlumh9rdroz7d₉ entweder in freier Form oder in Kbinbination mit den vorstehenden Komponenten und Wasser enthalten. Zur Erzielung des gewünschten Produktes werden der Alkaloidgehalt der Mischung» die Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminlumoayd und Alkalio^rd su Siliciumdioayä, -die EJ'istallisationszeit usw. genau reguliert.

Der flr dl® vorliegend« srfindfmg a£ meisten bevorzugte Zeolith ist dar synthetische Faujasit« in welchem χ in

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der obigen Formel einen Wert von etwa 2,5 Ma etwa 7, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 4- bis 5,5,, darstellt. Dieser Zeolitli hat im allgemeinen einen durchschnittlichen PorendurchsB»saer von etwa 6 bis 15 und insbesondere 8 bis 13 AugetrUm, Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Natriumf^ujaait ist das folgende:

Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat vermischt« Die geeigneten Mo!Verhältnisse der Raaktionspartner liegen dabei in den folgenden Bareiohen: H&gO/SiOg * 0,28 bis 0,80; SiOgAl₂O, =■- 4 - 4Of I^O/fcagO ».15 - 60. Die Reaktionsraischung wird vorsugsweise but unterstützung der Kristallisation bis zu 40 Stunden oder länger, insbesondere 1 -15 Stunden, bsi Raumtemperatur gealtert oder unter etwa 27° C gekühlt und dann auf etwa 82 - 121° C, ZcB, 93 - 104° C, erhitzt und eine zur Auskristallisation des Produktes und Erzielung einer maximalen Kristallinitat ausreichende "eit lang. z.Bc 24 - 200 Stunden oder länger, insbesondere 50 - 100 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten. Aus der wässrigen Mutterlösung wird dann ein kristalliner _s wasserhaltiger Natriumaluminiumsilikat-Zeolith mit Paujasitstruktur durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt, gewaschen und zu einem kristallinen '!Produkt getrocknet ₃ Banach wird d&e

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Produkt bei Temperaturen bis zu 538° C kalziniert_r uci Hydr&tationswaaser zu entfernen und dadurch intere^itielle Kanäle zu bildan, welche dem Produkt die Adsorptions- und Kateüysatoreigensohaften verleihen«

Für die Verwendung als Katalysator wird der filtrierte und gewaschene kristalline Aluminiumsilikat^Zeolith vor dem Kalzinieren einem Auetausch mit einem Metallkation oder einem Wasserstoffion oder einem in ein Wasserstoffion überfuhrbares wasserstoffhaltiges Kation oder Mischungen derselben unterworfen, um dadurch den Älkaligehalt, ζ·Β, den Hatriumgehalt, des Zeolithe auf unter etwa 10. Gew.i» (als Wa O), vorzugsweise unter etwa 6 Gew_r# (a3.s Ka₂O) und insbesondere auf eines Gehalt im Bereich von etwa 1 ~ 5 Gew.^ (ale Ha₂O)» bezogen auf die Zeolithkristalle»zu senken. Es wurde gefunden» daß die Alkalikationen oder -osyde die gewünschten KöhlenwasserstoffumwandluEgen nicht fördern und daß die katalytischen Eigenschaften dee Zeolithe vorteilhaft beeinflußt werden, wenn der Alkalikationgehalt auf den angegebenen Bereioh verringert wird«, Bas kristalline Alkalialüminiumeilikat kann dem Ionenaustausch vor oder nach dem innigen Vermischen mit de:c kieselsäurehaltigen Matrix unterworfen werden. Für den Ionenaustausch kann jedes Kation eines Metalls der Gruppen Ib bis VIII des periodischen Systems

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einschließlich der seltenen Erden verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein mehrwertiges Metall dar aruppen II, III, IV, V, VIb, VIIb, VIII, der seltenen Erden oder eine Mischung,derselben gewählt· Es eignen sich für den Ionenaustausch demnach beispielsweise die folgenden Metall&atIonen j Aluminium, Barium, Cadmium, seltene Erden, z.B. Oer» Praseodym, Iianthan, Neodym und Samarium, (Sirom, Kobalt* Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Nickel, Silber, Strontium, Zink, Zinn, Platin, Ifclladium, Hhodium, Zirkon usw«, Ebenso können die Alkalialuminiumsllikate in die Wasserstoff- oder Säureforra überführt «erden, in welcher Waesepstoffionen die vorherigen Stellen der Alkalikatioaen einnehmen. Dies kann durch Ionenaustausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation wie beispielsweise einem Wasserstoffkation oder einem Ammenlumkation erfolgen· Der einem Austausch mit Ammoniumkationen unterworfene Zeolith kann dann zur Austreibung von Ammoniak erhitzt werden, wobei ein Wasserstoffkation an der Austauachstelle zurückbleibt. Wenn der Zeolith-Katalysator zum katalytischenKraokea von Kbhlenwasserstoffen verwendet werden soll, wird das Alkalikation vorzugsweise meisi; mit einem Erdalkalikation, insbesondere Magnesium oder Galcium_r, oder Aluminiumkation oder wasserstoffhaltigen Kation oder einer Mischung derartiger Kationen ausgetauschte

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Pur den lonenaustauach wird der Zeolith oder die Zeolith-Matrix-Misehung bei einer geeigneten Temperatur, z.B, bei 15 bis 77° 0, mit einer geeigneten, die genannten Metalloder Wasserstoffionen oder die wasserstoffhaltigen Kationen' enthaltenden Salzlösung behandelt· Vorzugsweise wird der Ionenaustausch nach dem Vermischen des Zeolithe mit der kieselsäurehaltigen Matrix vorgenommen. Pur den Ionenaustausch geeignete Salzlösungen enthalten die wasserlöslichen Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Acetate, Benzoate, Pluoride usw. der genannten Metalle· Die Austauschlösungen können ein Salz eines einzelnen Metalls oder Mischungen der genannten Metallkationen oder Mischungen der Metallkationen mit anderen Kationen wie den nichtmetallischen Wassorstoffionen oder Ammoniumionen enthalten. Besonders geeignete Salzlösungen sind beispielsweise Lösungen von Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisensulfat» Aimconiumchlorid, Ammoniumsulf at» Ammoniumhydroxyd und Ammoniumnitrat, worauf die Erfindung ,ledoctü nioht beschränkt ist.

Wie bereits erwähnt wurde, stehen zur Einarbeitung dea kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe in die Matrix aus kieselsäurehaltigem Sei zahlreiche Methoden zur Verfügung» Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Verfahren be-

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eteht im allgemeinen darin, daß man die Zeolithkrietalle zu einem geeigneten kieselsäurehaltigen Hydrogal wie Kieeelstture-Altaminiumosyd-Ifydrogel gibt, die erhaltene Mischung sum Bbmogeniaieren durch eine Mischvorrichtung wie eine Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen schickt und dann die homogene Aufschlämmung zu Teilchen des für Fließbettverfahren geeigneten Größenbereichs verarbeitet ο Dies kann durch jedes Sohnelltrooknungsverfahren wie beispielsweise SprühtrookEeB erfolgen, jedoch können auch andere Methoden angewendet werden· Bei diesem Verfahren zur Herstellung dee Zeolith-Matrix-MiBchkatalyeators gibt es jedoch swei bekannte Modifikationens

a) Bei der ersten Modifikation stellt man ein geeignetes Hydrogel oder einen gallertartigen Niederschlag wie beispielsweise ein KieselBäure-AluTiiniumoxyd-Hydrogel her, welches Verunreinigungen einschließlich Natriumealze enthält, versetzt das Ifydrogel mit der Natriuiofcrm des krlotallinen AluminiumsilÜcat-Zeoliths und mischt und trocknet die Mischung«. Nach dem Trocknen wird die erhaltene Zeolith-Matrix-Misehung durch Waschen mit Wasser und Austausch mit einem geeigneten Salz des gewünschten Kations, ZρBo Magnesiumsulfat, in ein Eatalysatormaterial überführt * Bei diesem Verfahren wird also ein ungereinigtes» ungewaschenes

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Hydrogel mit dem Zeolith in Natriuraforin vermischt, anschließend durchgemischt und getrocknet und die MisoAUQg schließlich gewaschen und einem Basenausteueoh unterworfen«

b) Bei der zweiten bekannten Modifikation wird das unreine Hydrogel zunächst von löslichen Salzen freigewaschen und das gewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit der gewünschten, bereits ausgetauschten Form (z.B. Magneeiumform) des Zeolithe vereinigt, durchgemischt und getrocknet. Bei diesem Verfahren wird also jeder Bestandteil (d.h. der Zeolith und die Matrix) getrennt zur Herstellung der gewünschten Formen vorbehandelt und die Komponenten dann zu der Zeolith-Matrix-Mischung vereinigt„ Bs unterscheidet sich also von der ersten Modifikation a), bei welcher die fertige 'üschung zur Herstellung der gewünschten gfwasohanen und ausgetauschten Form behandelt wird.

Sie beiden beschriebenen Verfahren sind jedoch entweder vom wirtschaftlichen Standpunkt oder vom Standpunkt der Katalysatorqualität nicht ganz befriedigende So wurde beispielsweise festgestellt, daß die nach dem Verfahren a) hergestellten Katalysatoren nach längerem Kontakt mit Dampf bei erhöhten Temperaturen eine verhältnismäßig

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kleine inaera Oberfläche und ein verhältnismäßig Porenvolumen aufweisen. Dies führt wiederum sau verhältnismäßig geringer Stabilität, Aktivität and Selektivität und beeinträchtigt demnach die sonst ausgezeichneten katalytiachen Eigenschaften der Mischkatalysatoren* Die Verringerung der inneren Katalysatoroberfläche durch Schrumpfen UQB Porenvolumens tritt offenbar auch unter den typischen Eeaktionsbadingungoß der Kohlenwasserstoffumwandlungs« verfahren und/oder den anschließenden Regenerierverfahren, z.B. der Behandlung mit Dampf oder sauerstoffhaltigem Gas, auf» Demgegenüber wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren b) hergestellten Katalysatoren ihre große innere Oberfläche und ihr großes Bdrenvolumen bei gleichen Behandlungen bei höherer Temperatur oder in Gegenwart von Dampf usw. behalten und eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit aufweisen,. Jedoch besteht der Hauptnachteil der Modifikation b) in äen verhältnismäßig hohen Verfahrenskosten, was vorwiegend auf der zur Erzielung eines niedrigen Natrium© xydgehalts im Hydrogel erforderlichen umfangreichen Waschbehandlung beruht. So enthält das zunächst hergestellte Kieseisäure-Aluiüjniumoxyd-Hydrogel bei dem Verfahren b) normalerweise etwa 6 bis 8 Gew.# Trockensubstanz, von der etwa 20 Gqwo# wasserlöslich ist und vorwiegend aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat und nicht umgesetztem Natriumsilikat bestehtc Bei den bisherigen Verfahren wurden um-

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fangreiohe Waschbehandlungen durchgeführt, um alle diese löslichen Salze weitgehend zu entfernen und ein Hydrogel mit unwesentlichem Natriumgehalt, z.B« von etwa 0,2 i» Na₂O oder weniger, au erhalten. So sind beispielsweise zur Verrlngerung des Alkaligehalte auf derartig geringe Werte insgesamt etwa acht einzelne Waschbehandlungen erforderlich, was natürlich zeltraubend und teuer ist.

So wäre ein Verfahren zur Herstellung eines Misohkatalysators aus Zeolith in einer kieselsäurehaltigen Matrix mit den nach dem Verfahren b) erhaltenen vorteilhaften Eigenschaften, jedoch wesentlich geringeren Verfahrenako3'ten sehr zu begrüßen. Ea wurde nun gefunden, daß die Verringerung der inneren Oberfläche und des Borenvolumens bei den nach Verfahren a) hergestellten Katalysatoren auf dem hohen Fremdsalzgehalt des Hydrogels während des Trocknens, z.B. des Sprühtrocknens, bei höherer Temperatur zurückzuführen ist. Da die Sprühtrocknung im allgemeinen durch Einspritzen des Gels in eine heiße Zone von etwa 427° 0 erfolgt, wird angenommene daß die Kombination von hoher Temperatur und hohem Gehalt an löslichen Salzen zu einem Schrumpfen der Katalysatorporen und damit zu einer Verringerung"der inneren Oberfläche fühlt» Aus diesem Grunde ist der nach dem Verfahren a) hergestellte Katalysator nicht so wirksam wie der nach dem Verfahren b) hergestellte und die mit dem Verfahren

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a) verbundenen kostenmäßigen Vorteile werden im wesentlichen durch die schlechtere Katalysatorqualität v/ieder aufgehoben· Ss wurde nun gefunden» daß durch Einstellen des QehÄlt«» an IBelichem Salz in ki a ael säure halt Igen Hydrof·! e«f finfcn Bereich von etwa 0,5 bis 5 öew.5* (berechnet als Ha₂Oin der Trockensubstanz) vor dem Trocknen bei höherer Temperatur, z.B. dem Sprühtrocknen, ein Katalysator mit den gewünschten physikalischen Eigen» schäften erhalten wird, welcher ebenso gut oder besser ale der nach dem Verfahren b} erhaltene Katalysator und gleichzeitig wesentlich billiger herzustellen ist;

Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein wirtschaftliches und technisch einfaches Verfahren zur Herstellung eines Misohkatalyeators aus kristallinem Aluminiumeilikat-Zeolith und kieseisäurehaltigem Gel vorgeschlagen* welcher eine hohe Aktivität und die gewünschte Selektivität besitzt und bei der Behandlung unter extremen Bedingungen wie der Dampfbehandlung bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete physikalische Stabilität aufweist und seine große nnere Oberfluche und sein großes Ibrenvo lumen behält. Das erfindun^sgemäße Verfahren besteht darin, daß man den kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith in eir kieselsLLurehaltiges liydrogel einbringt, dessen Gehalt an löslichen Salzen

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auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.$ (bezogen auf die Trockensubstanz) eingestellt wurde, und die Mischung dann, vorzugsweise durch Sohnelltrocknung wie beispielsweise Sprühtrocknung, zu einem Mischprodukt aus einer Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel mit darin dlepergiertem oder suspendierten kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith trocknet. Der erhaltene Katalysator ist ein außerordentlich aktiver Kbhlenwasserstoffumwendlungs-Katalyset©r mit der gewünschten Selektivität und wesentlich besserer Stabilität als entsprechende nach einem Verfahren wie dem oben beschriebenen Verfahren a) hergestellte Katalysatoren, wobei er gleichzeitig wirtschaftlich attraktiv ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators schließt die folgenden Stufen eins

1) SIn unreines kieselsäurehaltiges Qydrogel, z.B. ein Kleeeleäure-Alumlniumosyd-E^drogel, mit we*#ntliohens Gehalt an iUkalio^d-Verunreinigungen, *.B. natriumsulfat, natriumcarbonat, Natriumsilikat usw._t wird au?.' Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ behandelt. Hierzu wird das Gel zweckmäßig in einem geeigneten Filtriergerät wie einem Drehtrommel-Vakuumfilter

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entwässert, dann mit frischem Waaaer wieder aufgeschlämmt und nochmals filtriert. Dieses Verfahren, wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an löslichem Salz auf den gewünschten Bereich gesenkt ist. Es wurde beispielsweise gefunden» daß bei einmaligem Durchfuhren eines unreinen hydrogels mit einem Trookensubstanzgehalt von etwa 6 Gew.#, wovon etwa 20 Gew.^ wasserlöslich sind, durch einen Drehtrommel-Vakuumfilter das Gel auf einen Gesamttrockensubstanzgehalt von etwa 11 bis 12 Gew#?6 entwässert wird und der Gehalt an wasserlöslichem Salz auf etwa die H&lfte verringert wird· Das Gel kann dann in frischem Wasser wieder auf geschlämmt werden, um seinen Trockensubstanzgehalt auf etwa 5 bis 6 # zu verringern, und dann erneut filtriert werden. Durch jede Sntwässerungsstufe wird der Gehalt an löslichem Salz auf etwa die Hälfte verringert, so daß zur Verringerung des Gehaltes an löslichem Salz auf etwa 0,2 Gew.jC etwa 6 bis 7 Wasch- und Entwässerungsvorgänge und zur Verringerung auf den genannten Bereich nur etwa 2 oder 3 derartige Vorgänge erforderlich sind. Diese Einstellung des Gehaltes an löslichem Salz im Ifydrogel kann entweder vor oder nach dem Vermischen mit der Zeolithkoraponente erfolgen, solange es vor dem Sehnelltrooknen, z.B^ dem Sprühtrocknen,

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zur Herstellung der Mischkatalyeatorteilchen durohgeftthrt wird. Das kieselsäurehaltige Gel wird mit so viel kristallinem Zeolith versetzt, daß der fertige trockene Mischkatalysator etwa 2 /bis 30 Gew.#, vorzugsweise 3 bie 20 Gew.$> und insbesondere 4 bis 10 Gew.# kristallinen Zeolith, enthält« Der Wassergehalt des Hydrogelo oder gallertartigen Niederschlages vor dem Sprühtrocknen wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 88 bis 96 Gew.jC eingestellt.

2) Das kieselsäurehaltige Hydrogel und der Zeolith werden zu einer homogenen Mischung miteinander vermischt. Dies kann auf bekannte Weise in einer Kolloidmühle, Sagelmühle oder dergleichen erfolgen. Das kieselsäurehaltige Hydrogel kann dann, wie erwähnt» zuerst zur Einstellung seines Gehaltes an löslichem Salz auf den genannten Bereich behandelt werden, oder es kann zunächst mit dem Zeolith vereinigt -und die erhaltene raschung dann den oben beschriebenen Entwässerungsstufen zur Verringerung des Gehaltes an löslichem Salz unterworfen werden. Die letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Homogenität der Mischung mit jeder Aufschlämmungstufe verbessert wird, so daß der ansohlies- , sende Mischvorgang nicht so intensiv wie bei der ersten Arbeitsweise zu sein braucht.

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Der Zeolith und das kieselsäurehalt ige Hydro gel nen aus Jedem der oben beschriebenen Typen bestehen, wobei als Zeolith der synthetische Faujasit mit dem oben beschriebenen Verhältnis von Silioiumdioxyd zu U Kieeeleäure-

AlusdnluBOxyd-Hydrogel bevorzugt wird. Der Zeolith kann bela Vereinigen mit dem kleselsaurehaltlgen E^rdrogel entweder in seiner ursprünglichen Alkaliform, B.B. in der Katriumform, oder in einer bereits ausgetauschten Form t d>h« der durbh Basenauatausch nach den oben beschriebenen Austauschverfahren mit den oben fezmnnten Kationen erhaltenen Form, vorliegen. Wenn der Zeolith in seiner ursprünglichen Alkaliform EUge.eetzt wird, muß das Mischprodukt auf geeignete Weise mit dem gewünschten Kation ausgetauscht werden, um den Alkalioxydgehalt des Zeolithe auf der: genannten Bereich su verringern* In diesem Fall erfolgt der Austauschvorgang daher nach dem erwähnten Sohnelltrooknen, s.B. dem Sprühtrocknen, und wird mit den Mischprodukt und nicht mit der kristallinen Zedllthkomponente durchgeführt*

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3) BU Mischung an« kieeelsÄurehaltigen Bydrogel und kristallinem Zeolith wird einem Trocknungsvorgang unterworfen, welcher vorzugsweise aus einem Sohnelltittokenverfehren besteht« Die· ist eine wichtige und

■ notwendig* Stufe für 41· Herstellung eines Katalysators mit der gewünsehten Aktivität, Selektivität, Stabilität und Abriebfestigkeit. Das Schnelltrocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen» wobei eine fließfähige Mischung aus dem Zeolith und dem kieselsäurehaltigen Hydrogel mit einem auf den oben genannten Bereich verringerten Gehalt an löslichem

' SaIs und einem Srookensubstanzgehalt von vorzugsweise 4 bis 12 Gew.jf und insbesondere 6 bis 9 Oew.^ in einen Turm eingeführt wirdf durch welchen helfle Oase mit einer Temperatur von etwa 204 bis 454° C oder darüber Strumen* Dieses Verfahren ist vorteilhaft t da hierdurch aufgrund der kugelförmigen Gestalt der anfallenden Teilchen eine verbesserte Abriebfest igke it und eine sehr gute, für Fließbettverfahren geeignete Verteilung der Teilchengrößen, z.B. mit vorwiegend im Bereich von 20 bis 100« liegenden Teilchendurchmeesern, erhalten wird. Die durch Sprühtrocknen erhaltenen Teilchen weisen eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit als durch andere Behandlungen wie Ofentrocknung, Vermählen und Vermischen von

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Zeolithkristallen und Kieselsäure-AluminiumoJEyd-Gel erhaltene Mischprodukte auf, welche aus zackigen Teilchen bestehen und eine ungleichmäßige Verteilung der Teilchengrößen aufweisen. Weiterhin führt die Kombination der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens» d.h. die Einstellung des Gehalte an lOaliohen Salstn in der Mischung aus ZeoIith und kieseleäurehaltigem Gel auf einen Bereich von 0,5 Mb 5,0 Gew.* vor dem Sprühtrocknen, zu einem Katalysator mit größerem Borenvolumen, größerer innerer Oberfläche, verbesserter Sinterbeständigkeit und der Fähigkeit» sein großes Bdrenvolumen und seine große innere Oberfläche in Gegenwart von Dampf bei höherer Temperatur zu behalten, im Gegensatz zu einem aus der gleichen Ausgangemischung ohne Einstellung des Gehalts an löslichem SaIs hergestellten Katalysator· '-.-··

4) Das sprühgetrocknete Satalyeatorgtnisoh wird in und/oder einer geeigneten Salzlösung wieder «ifgeeohlfiaet und einer Behandlung zur Entfernung von reetlioben 10»- lichen Stoffen aus der Gelmatrix und Bildung de? gewünschten Kationform des Zeolithe unterworfen und dann filtriert. Hierfür sind etwa 2 bis 3 derartige Behandlungen erforderlich, die nach den folgenden verschiedenen Verfahren durchgeführt werden können:

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a) Die Xiatalyeatormieciuuig wird in einer 1 bis (Oew.£) Amawniumsulf atlösung mit einem Anfangs-pE-Wert von etwa 5,0 bis 8,5 auf geeohlümmt· Die Menge der LuSUBg wird so gewählt, daß etwa 2 bis 10 g Ammonium sulfat je g Zeolith im Katalysator verwendet werden. Wenn der fertige Katalysator in einer anderen als der Ammonium- oder Waeserstoff-Form vorliegen soll, wird der behandelte Katalysator zusätzlich mit einer geeigneten» das gewünschte Metallkatlon enthaltenden SalzlSeung behandelt.

b) Die sprühgetrooksete Katalyeatormisohung wird in einer geeigneten« itaaonlumionen und.die für die gewünschte Zeollthform erforderlichen Metallkationen enthaltenden gemischten Salzlösung aufgesohlämmt. Dies kann in den Tüllen sweckmadig sein, in denen der Zeolith Tor seinem Einschluß In das kieeeleearehaltige ^drogel bereite einem . Ionenauetaueöh unterworfes wur^.i* 9egebeneuf«lle . kann eine zusgtzliohe letzte Behandlung ohne Zueats von Ammoniumsalz erfolgen.

c) Die sprühgetrocknete Eatalysatormischung wird direkt in einer 1 bis 5£igen (Gew£) Lueung

eines Salzes >ait de* für die gewünschte Eatlon-00982371707

form des Zeolithe erforderlichen Kation aufgeschlämmt. Wie bei b) kann dies in den Fallen zweckmäßig »ein, in denen der Zeolith vor EInsohlufi in dae kieee!säurehaltige tydrogel gusgetauecht wurde oder in denen das kieselsäurehaltig® ^ dr ο gel verhältnismäßig geringe, aber nooh im erfizidungsgemäSen Sera ich liegende Mengen an restlichen Salzen enthält.

5) Der Katalysator wird gründlich alt Waeeer gewaschen und bei einer Temperatur von 93 bis. 260° C getrocknet. ·

6) Gegebenenfalls kann der Katalysator dann eine kurse Zelt lang bei 232 bis 816° C kalziniert werden. Hierfür kann ein Drehtunneltrockner verwendet werden und eine Trocknungeselt von etwa 0₉1 bis 24 und vorzugsweise 0,2 bis β Stunden angewendet werden. Die Mischung kann auch einer Dampfbehandlung bei diesen Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Stunden bei 454 bis 816° C unterworfen werden.

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Bei einer anderen Ausführungeform der Erfindung kann der kristalline Zeolith auoh ohne Abtrennung von der Mutterlösung, in der er bei seiner Herstellung anfällt, verwendet werden. Hierbei wird der Zoolith, wie oben beschrieben, aus einer wässrigen, Natriumoxyd, Aluminium -Oxyd und Kieselsäure enthaltenden Reaktionsmischung Hergestellt. HaQh erfolgter Umsetzung dieser Komponenten und Bildung des kristallinen Materials wird dieses im allgemeinen von der Mutterlösung abfiltriert und gewaschen, getrocknet usw. Es liegt jedoch im Bereich der Erfindung, daß man die Zeolithkristalle nicht von der LJutterlösung abtrennt, sondern die gesamte Aufschlämmung aus Mutterlösung und Zeolithkristallen mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die erhaltene Mischung dann den oben beschriebenen Behandlungen zur Verringerung des Gehaltes an löslichen salzen unterwirft· Bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung liegt der Zeolith natürlich in seiner ursprünglichen Alkaliform, z.B. der Katriumform, vor» so daß die fertige' eprühgetrocknete Mischung einem geeignetes Basenauetautoh nach der obigen Beschreibung unterworfen werden muü.

Im folgenden werden die verschiedenen AuefÜttrun^sformen der Erfindung noch einmal kurz zusammengefaßt:

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1) Ss kanu der sieht ausgetauschte Zeolith, z.B. die Natriumfonn, mit dea ungereinigten kieselsäurehaltigen Ifcrdrogel vereinigt und die Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen in der letzteren Komponente unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden.

2) Ea kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z„B. die Natriumform, mit dem bereits einer Behandlung zur Verringerung seines Sehaltes an löslichen Salzen auf den gewünschten Bereich unterworfenen kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet werden.

3) Es kann der vorher ausgetauschte" Zeollth in der gewünschten Xationforn (z.B. der Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumform) alt dea ki·seisäurehaltigen Ifydrogel, welches vorher einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen wurde oder naon der Vereinigung dieser Behandlung unterworfen wird, vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet werden·

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4) Be kann eine bei der Zeolitheynthese anfallende Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutterlösung mit dem ungereinigten kieselsäurehaltigen Hydro gel vereinigt, die gesamte Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden·

5) Es kann das kieselsäurehaltig« Qydrogfel im Verfahren 4) vor seiner Vereinigung mit der Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutterlösung der Behandlung zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen werden*

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Hydrogele können in der handelsüblichen Voxm verwendet werden oder extra hergestellt werden. Bin Kieselsäure-Aluminium©xyd-Hydrogel kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst einen wasserhaltigen KLeeelsäureniedersohlag erzeugt, indem man eine Natriumsilikatlösung mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7» i» allgemeinen unter 4, vermischt, dann eine Aluminiumsalzlösung, z.B. AluminiumeulfatlöBung, zusetzt und den pH-Wert der Mischung zur Ausfällung des Aluainiuiaoayde durch Zusatz

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eines alkalischen Stoffes, ζ,B. Ammoniak, auf über etwa 4 einstellt· Die Menge an Aluminiumsttlz wird normalerweise so gewählt, daß man einen ö.e se !säure-Alum in iumoxyd*-Niedersehl*g mit etwa 8 bis 45 Gew.ji und vorzugsweise 10 MeJO Qew.£ (beeogen auf Trookensubstan«) O^ erhält.

Der naoh den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Katalysator stellt einen ausgezeichneten Katalysator für die Xbhlenvmsserstoffumwandlung.dar und ist insbesondere für katalytieohe Krackverfahren geeignet. Durch Einarbeitung einer katalytisehen Menge einer hydrier- . komponente kann er weiter zu einen bevorzugten FtydrokraekkataXysator modifiziert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines derartigen ^jrdrokraokkatalysators besteht darin, dal man die Alkmlifom des Zeolithe mit dem kieeeliEurehaltifftn. gjrdrogtl reraischt, den Gehalt an lusliohen Stlstn auf die oben oevohrlebene Weise einstellt, die Mischung eprühtrooknet, nit üner Amnoniuaiooen enthaltenden LCeung (s«B. Aaeoniuesulfatlöeung) zur Verringerung des Satriumgehaltes mrt den oben genannten Bereich austauscht, sur Bildung aar "Waseerstoff-Ibi-m" des Zeolithe bei 399 bis 593° 0 kalziniert und die sprühgetrocknete Mischung, dann sur Einbringung eines Platinmetalle in den Misohkatalysator mit einer Verbindung eines ELatinmetalls behandelt·

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t;

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können die verschiedensten Kohlenwasserstoffmaterialien verschiedensten Ursprungs behandelt werden, a.B. Erdöl, verschiedene Erdölfraktionen wie katalytisoae Kreislauföle, Qaaöl, getoppte Bohöle usw. sowie Schieferöle, synthetische öle und dergleichen,. Die Rohmaterialien können "beträchtliche Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und lösliche Titanverbindungen enthalten. Die Verfahrenseinzelheiten bei der Kohlenwasserstoffumwandlung sind dem Fachmann bekannt. Pur katalytisch e Krackverfahren werden Fließbettverfahren bevorzugt. Das Ausgangsmaterial wird mit dem Katalysator bei geeigneten Temperaturen, Zuführgeschwindigkeiten, Drucken usw. in Ebntakt gebracht, um eine wesentliche Umwandlung der niedriger siedenden Bestandteile wie Benzin, Mitteldestillat uaw. zu erzielen. Pur k&talytische Krackverfahren liegen die geeigneten Verfahrenebedingungec im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 649° G, vorzugsweise 399 bis 538° C, einem Druck von etwa 0 bis 35 atü, vorzugsweise 0 bie U AtIt₉und einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2 bis 25» vorsug·- weise 4 bis 12 j

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel· richer erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränktt

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Baispiel 1

Teil A - Herstellung der Natriumform von kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith

Die Natriumform eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths mit einem SilieiumdioxydxAluminiumojyd-Verhältnis von etwa 5»1 wurde nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt ϊ

Eine Lösung von 30,0 kg NaOH und 8,5 kg Ifatriumaluminat in 107,5 1 Wasser wurde unter Hiihren zu 193»0 kg 30^igem (gewcjS) Kieselsäure-Hydrosol ("ludor", E.I. duPont de Nemours & Ob*) gegeben. Die Mischung wurde so lange bei Baumtemperatur gerührt, bis sia homogen war· Dann wurde die Mischung auf 99 bis 102° C erwärmt und zur Kristallisation 5 1/2 Tage auf dieeer Temperatur gehalten. Die Kristalle wurden tob der ilüesigkeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis dae Waeohwasser einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 hatte, lfaoh dem Trocknen zeigte das kristalline Aluminiumsilikat die folgenden q Analysenwerteί 13,9'JC-Ra₂O₉ 64,0 # SiOg und 21,2 ^ AIgO,. Auf Tfölbaaie entspricht dies 1,08 ibgO «1,0 Al₂O, j 5»1 SiO₂. Bei der Röntgenanalyae zeigte der Zeolith die typische Faujasitstruktur.

00 9 8 23/ 1707 ^d original

Teil B- Herstellung der Magneiiumform dea

kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe

Die obige Natriumfonn des kristallinan Aluminiumsilikat-Zsoliths wurde auf folgende Welse in die Magnesiumform überführt j

20 kg des getrockneten Hatriumzeoliths wurden zu i89_f25O einer öligen (ßew.#) MgSO^-lösung gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (21 bis 27° C) gerührt. Dann wurde der Rührvorgang abgebrochen, die Feststoffe absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dieses Austauschverfahren wurde nooh zweimal mit jeweils frischer öliger MgSO.-Löarung widderholt. Die Feststoffe wurden dann schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser bei der Prüfung mit Bariumchlorid sulfatfrei war. Die Analyse des Zeolithe ergab 5 % MgO und 3,85 # Na₂O.

Teil C - Herstellung von bekannten Katalysatoren. und erfindungsgemääes Katalysatoren

Die obige Natriumform und die obige Magnesiumfona des kristallinen AluminiuniBilikat-Zeolithe wurden durch Herstellung eines Mischkatalysators aus Zeolith und kieeelsäurehaltiger Matrix nach dem folgenden Verfahren modifiziert : 009823/1707

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Retaljrsatcr^ α wurde durch Vermischen der obigen MagnealuiBforn dea Zeoliths mit einer Anfeo-rlämraung von gewaschenem Kiesel saure-Aluniniuraojcyd-I^rdrogel und anschließendes Sprtth^ ooknen der Mischung hergestellt. Zur Herstellung des gewaschenen Kieseleäure-Alumlniuinoxyd-Hydrogels vnirde zunächst 0O₂ in eine Natriutnsilikatlösung (spez.Gew. etwa 1,1) gepumpt, um den pH-Wert au verringern und eine Gelierung herbeizuführen. Nach ausreichender Alterung zur Erzielung einer Gelstruktur wurde das Rydrosol mit eisern Strom von verdünnter. Schwefelsäure und Aluminluia* hydroxyd vermischt, um den pH-Wert dee Mischgel· auf etwa 5,0 zu senken. Der Gehalt an Silieiumdioxyd plu· Aluminiumoxyd iia Misohhydrogsl "betrug etwa 6 CNiw#?i und bestand zu 13 ^ aus Aluminiuaoayd. Die Mischung enthielt beträchtliche Mengen lösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat. Sie wurde über ein Drehtrommel-Stringfliter filtriert, wobei der Wassergehalt und der Gehalt an löslichen Salzen im Hydrogel um etwa 50 £ verringert wurde· Sa» Produkt wurde in entkationisiertea Wasser wieder auf seine ursprüngliche Konzentration von 6 Öew.jC (Sillciumdioayd plus Aluminiumoxyd) angeschlämmt und die Filtration wiederholt. Dieses Verfahren wurde so oft wiederholt, bis der Na₂O-Gehalt auf etwa 0,2 £

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(bezogen auf Trockensubstanz) verringert war, was etwa 7 Waschbehandlungen erforderte·

Dar gewaschene, entwässerte, wasserhaltige Kieselsäure-Aluin in iumoxyd- Niederschlag (Wassergehalt etwa 88 #) wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgeschlämmt und mit so viel mit Magnesium ausgetauschtem Zeolith versetzt, wie zur Erzielung eines fertigen MischkataJ/sators mit einem Zeolithgehalt von 5 Gew.Ί» erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde dann gründlich zu elner weitgehend homogenen Mischung durchgemischt, bei etwa 316° C sprühgetrocknet und schließlich 16 Stunden lang bei 538° C zu einem fertigen Katalysator mit 5 Gew.^ Magoeeiumseolith und 95 Gew»ji Kieselsäuiθ-Aluminiumoxyd kalziniert·

2) Katalysator B wurde durch Auf schlämmen der oben beschriebenen Natriumfonn des kristallinen Zeolithe in einem ungewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrοgel mit 13 Gew.?C Aluminiumoxyd) hergestellt, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedooh ohne Waschstufen nach dem ersten Filtrieren _t erhalten wurde.. Nach dem Vermischen des Natriumseolitha mit dem Qydro^el und Sprühtrocknen bei etwa 316° 0 wurde das Gemisch gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert

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ead dann in einer 5#.gen (Gew.*) Ammoniuinsulfat-Idvissg aufgesoiOfimmt, wobei etwa 10 Äquivalente ieaonltuaion Je !äquivalent Natriumion im Zeolith verwendet wurden. Naoh 1 Stunde wurde die überstehende flüssigkeit abdekantiert, das Gemisch nochmals gründlich mit Waaeer gewaschen und das Waschwasser abdekantiert * Danach wurde das Flüssigkeitsvolumen mit lasser auf die ursprüngliche Menge aufgefüllt. In dieser wässrigen Aufschlämmung wurde so viel Magneaiumnitrat gelöst, daß eine etwa 5$ige (Gew_a#) lösung erhalten wirde, wofür etwa 8 Äquivalente Magnesiumion je Xquivt.lent Natrium- und/oder Aramoniumion im Zeolith verwende¹! wurden. Nach etwa T-atündigem Rühren wurde die Uberi tehende Flüssigkeit abdekantiert, asr Zatalysator no<hmals gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich über ein Saugfilter filtriert.. Diese Austauschbeliandlung mit Magnesiumnitrat wurde noch dreimal wiedorholt und die Mischung dann endgültig gewaschen, filtriert und im Ofen bei 177° C getrocknet» Der fert:.ge Katalysator enthielt 5 Gew.°ß> Zeolith in HagnesiUiiform, welcher in 95 Qew.^ Kieselsäure-Aluminiunoxyd (13 ^δ Aluminiuraoxyd) eingebettet war.

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Katalysator C wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch wurde das J&eael3äure-Al«miaiumo2yd~Ryärogel nur teilweise gewaschen, Die der Na₂O-Gehalt auf etwa 0,7 Gew.$ gesenkt war, wodurch die Zahl der erforderlichen Waschbehandlungen wesentlich verringert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gew.# Zeolith in Magnesiumform und 95 Gew.# Kieselsäure-Aluminiuraoxyd-Dieser Katalysator stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Katalysatoren dar.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A, B und C wurden zunächst 16 Stunden lang bei 538° C kalziniert und dann Proben davon zusätzlich 16 Stunden la»g einer Dampfbehandlung bei 649° C und 760° C bsi Atmoßphärendruck unterworfen« Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben:

BAD 009823/1707 ^B

Tabelle 1	A	B	,24	C	•	110 O1	165
	0,28	Ol		0
Kklalalsrane bei 538 ß			68		,10
iaoer· Ob#rf lttoh«, m2/g Bnptiifoliaicc, a*3/g	430 0,85	440 0,		420 1
De*pfbeh«idl*nß bei 6490G			52		,90
inaer· Oberfläche, m /g Barsayolttaext« oe3/g	280 0,82	260 0,		270 0
Da»pfb«h»ndluni? bei 760° O			44	i76
inner· Oberfläohf, m2/g Bjrenvolumen, cm3/g	160 0,65	120 0,

Wie ans den*obigen Werten für die innere Oberfläche und das Ibrenvolunutn hervorgeht, ist der erflndungsgemäße Katalysator 0 fpnau so gut oder sogar besser als Katalysator A, we loh« »r - wie bereits erwähnt wurde - bisher zur Herstellung eines Katalysators von hoher Qualität bevorsugt wurde,- jedoch den lachteil hoher Herstellungskosten aufgrund der erforderlichen ausgedehnten Wasohverfahren aufweist. Der <3rfindungegeinäße Katalysator C, welcher mit wesentlich weniger ausgedehnten Waschstufen hergestellt wurde, weist eine hohe Qualität und Stabilität auf. Dagegen zeigt Katalysator B, bei welchem der Gehalt an löslichem Salz im kieselsäurehaltigen Gel nicht vor dem

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BAD OF»©*⁴*¹

Sprühtrocknen verringert wurde, nach der Dampfbehandlung wesentlich schlechtere Oberflächeneigenschaften. Dies beweist die vortailhafte Wirkung einer Einstellung des Gehaltes an löslichem Salz im kieselsäurahaltiger Hydrogel vor der Behandlung unter extremen Temperatur^dingungen_o Mit dem erfindangsgemäßen Verfahren kann demnach ein gröaseree Parenvolimen, eine größere innere Oberfläche und eine ausgezeichnete Sinterbestandigkeit mit geringeren Kosten als bisher erzielt werden.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A» B und C wurden 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 760° C und Atmoephärendruck unterworfen. Dann wurden sie in chargenweisen Fließbett-Krackverfahren verwendet, in welchen Deetillatgasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 371° C und einer Dichte von 33»4° API verwendet wurde, Die Versuche wurden bei 510° C und Atmosphärendruck bei einer ümlaufzeit vor; 2 Minuten durchgeführt ο In Tabelle 2 sind die Ergebnisse bei einer konstanten Umwandlung von 67 miteinander vergliohen:

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BAD

Tabelle 2 Katalysator

Umwandlungj Gew.£_f 221° c
Kohle, Gew.?£
C,-Gae, Gew.ia

Gesaat-G,,, Gey.$
4

221° CV Gew.

V%

14,4

40,6

29,3

- 67 · 2,4 10,0 1-3.9 40,7 30,4 •6,0

1,6

8,9

13 i8

42,7

30,2

6,8

Aus den oxigen Werten geht harvor, daß der erfindungegsmäße Katalysator, ö.h» Katalysator O₁ genau 30 selektiv fUr wertvolle Kraokprodükte wie der verhältnismäßig teure Katalysator A oder der weniger stabile Katalysator 33 war.

eine weitere Versraöhareihe mirden 3 kg eines uage-

Kiesslfiä^i^te--AluiDiiniUßoaEyd'»%di^Iogele wie in Beispiel 1 mit einesB Gehalt von 10,2 Sew*i> Silloiumdioxya plus Aluffitniuaosyö mit 4>5 1 ifeeißea Waaaer vermischt· Sie \

Miaohuug wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein
Saugfilter filtriert. Der Piiterkucheä wurde in drei gleicha Fcafctionea geteilt, .

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■ ■ - 38 -

Fraktion a des Filterkuchen, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde in 300 crn^ HgO aufgeschlämmt. In einem anderen GefäB wurden 8 g ofengetrockneter Faujasii; in Natriumform, welcher wie in Beispiel 1 hergestellt war, in 200 cm** HpO auf ge schlämmt und dann mit der Gelaufschlämmung vermischt» Die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135° C ofengetrocknet„ Eine Analyse des ofengetrockneten Materials zeigte einen HagO-Otehalt von 6»1'Gew.#, welcher über dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrock nete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer 2?£iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um den Na₂O-Gehalt des Mischkatalysators auf 0,23 Gew.'^ zu senken» Der fertige Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet·

Fraktion b des Tilterkuchena, welcher einmal mit Wasser gewaschen war» wurde zusätzlich noch zweimal auf die gleiche Weise mit Wasser gewaschen. Tn einem anderen Gefäß wurden 8 g ofangetrockneter Paujasit in Ratriumform mit B₂O auf ge schlämmt und mit dem dreimal gewasohenen Gel vermieoht, zweiaal in einer Kolloidmühle homogenisiert HHd dann bei 121 bis 135° C ofengetxDOknet* Eine Analyse dl**6a Materiale aeigtti einen Ra₂O-UtOaIt Ton 3,0 ^, welcher im erfindungsgeiaäöen Bereich liegt. Das of engetrocknete Material wurde vaiinahlen und mehrmals in heißer

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BAD

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Ainmoniumeulfat lösung auf ge schlämmt, um den ₂ Gtehalt des Misohkatalysators weiter zu senken. Das Erodukt wurde mit Katalysator E bezeichnet.

Fraktion c dee Pilterkuchens, welcher einmal Kit Wasser gewaschen war, wurde zusätzlich noch viermal auf gleiche Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden θ g ofengetrockneter Faujaait in Natrium-Form mit Wasser aufgeschlämmt und mit dem fünfmal gewaschenen Gel vermischt j die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135° G ofengetrocknet ο Bine Analyse dieses Materials zeigte einen p von 2,5 5*t welcher ebenfalls im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Baß ofengetrooknete Material wurde vermählen und mohraalfl In heißen 2#Lger Ammoniumsulfatlösung aufgeeoJüHsBnt» um eeiaen Ha^O-Oehalt auf 0,20 Oew.# zu senken. Das Produkt wurde mit Katalysator P bezeichnet.

Die Katalysatoren D, E und F, welche jeweils 5 f> Faujasit in Ammo nium-Fo rm und 95 $> Kieselsäure-Aluminiurnoxyd enthielten, wurden bei 538° C kalziniert und dann 16 Stunden lang einer Deuupfbehandlung bei 760° C und Atmosphärendruok unterworfen. Die Oberflächeneigenschaften dar dampfb*handelt«n Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben χ

* 009823/1707 ^8AD

Katalysator d ε

Anzahl der Waschbehandlungen

des Kieselsäure-Aluminium- .,

oxyd-Hydrogels vor Zusatz 3 5

des Zeoliths

Na₉O-Gehalt vor dem Ofen- _{c Λ} , - _ _ trocknen, Gew.7$ ^b*' .3»° 2,5

NapOGreliali; nach der letzten

Auetauachbehandlung, Gew.?S °«²³ °*²° °»²⁰

Kach der

innere Oberfläche, m²/g 133 144 150

Porenvolumen, cm3/g 0,33 O,3f> 0,38

Aus den obigen Werten gehen weiterhin die überlegenen Ooerflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren B und F nach der Dampfbehandlung hervor. Dies zeigt den Vorteil einer Einstellung dee Nag-Gehaltes im Kieeelsäure-Aliuainiumoxyd-i&drogel vor dem Ofentrooknen·

Beispiel 5

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Paujaeit in Natrium-Form in das ungewaschene Kieselsäure-Aluininiumoxyd-Rydrogel eingemlsoht und die Mischung mit Wasser gewaschen, ofangetrocknet und einem Ionenaustausch mit Ammoniumsalzlösung unterworfen.

. _Λ · BAD ORIGINAL

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-Sf. .

3 kg ungewaschenes Zieselsäure-Aliiiniaiumoxyd-Hydrogel, welches auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war und 10,2 Gew.f Silioiumdloxyd plus Alumlniumöasyd enthielt, wurden mit 3 1 heißem Wasser und 24- g dt*s gleichen ofangetrockneten Fauaaöits in Natrium-Form wie in Beispiel 1 vermischt * Die MiBchung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann tiban· ein Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde in zjiB-l gleiche Teile getollt«

Fraktion a wurde in einem Ofen bei 121 bis 135° C getrock net. Eine Erobe wurde analysiert und zeigte einen ₂ Gehalt von 7,0 Sew.^. Das vermahlene Pulver wu^de mehrmals in heißer 2$iger Anuaoniumöulfat lösung auf ge schlämmt, uta seinen ifagO-Grehalt auf ötwa 0_f2 ßew«?S zu verringern» fertige Katalysator wurde mit Katalysator 3 bezeichnet*

Fraktion b des Filterkuohens, welcher einmal mit heißem Wasser gewaschen war, wurde nochmals auf gleiche Weise mit Wasser gewaschen* Siaoh dem Filtrieren über ein Saugfilter wurde der Xae&eö bei 121 bis 135° G ofengetroeknet. Eine Analyse des Materials zeigte einen NagO-Gehalt von 2,5 Gew.#* Das vermahlene ofengetrocknete Pulver wurde mehr* male in heißer 2?iiger Ammpniumsulfatlösung aufgeschlgumt> um seinen Na_o0^Öeiialt auf etwa. 0,2 Gew.£ zu varringern. Das Erodukt vrarde mit Eatalysator H bezaichnet.

^₁ ™„™ OO9 823 /1707

Die Katalysatoren ff und H, welche jeweils 5 £ Faujasit in Annnonium-lOrm und 95 f> Kieaelsäura-Aluminiurnoxyd enthielten, wurden auf 538° 0 erhitzt und dann 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 760° C und Atmosphärandruck unterworfen* Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehaü» delton Katalysatoren sind in Tabelle 4 gegeben:

Katalysator	, Gew.^	G	O	H	5
HagO-Gtebal·* vor öQm Trocknen	Aus-	- 7r	2	2,	2
Nao0-Gehalt,nach der letzten tauschbehandlung, ffaw.^	760° C	O,		O,
Nach der Dampfbehandlung bei			35		42
innere.Oberfläche, m /g Porenvolumen < cm-^^s	146 o,	148 O,

Die obigen Werte zeigen diö verbesserte Stabilität gegenüber dem Verlust an Barenvolumen, welche auf der Verringerung des Gehalts an löeliahen Salzen im Kieselsäure-Aluainiumozyd-Gfel vor der ersten Trocknungsstufe beruht und auch unter den milden Bedingungen der" in diesem Beispiel angewendeten Ofentrocknung gegenüber der schärferen "Behandlung bei 316 bis 427° C in den üblichen technischen Sprühtrocknungsanlagen erzielt¹ wird»

hbten .

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Claims (1)

1. Esso Research and Engineering (US 471 733 - prio 13*7.65

   Company . _ ₄₃₂₂₎

   Elizabeth _f[ N.J._f , V..St_«A_.

   Hamburg, den 4° JuIi 1966

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Hextet ellung einer Katalysatorrnischung aus in einer lÄatrix aus kiese !säurehaltigem Gel dispergiertem kristallinen Aluminiuinsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Ä>renöffnungen, dadurch gekennzeichnet, daS man den Zeolith mit einem kieselaäurehaltigen Gtel mit einem Gehalt an löslichen Salzen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ vereinigt und die erhaltene Mischung trocknet.

   2. Verfahren naoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man den Alkalioaiydgehalt des Zeolithe vor dem Vereinigen mit dem kieselsäurehaltig^ QeI durch Basenaustauaoh mit einem Ketallkation oder einem waeserstoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gew.i» verringert .

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJö man den Alkalioxydgehalt des Zeolithe nach dem

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   Vereinigen mit dem kieselsäur ehalt igen Gel clurch Basenauatausch mit einem Metallkation oder einem waeaeratoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gew.# verringert.

   4. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kieselsäurehaltiges Gel verwendet, welches aus Kieselgel oder einem Misohgel aus Siliciumdioxid und mindestens einem anderen Oxyd β ine θ Metalle der Gruppen Ua, IHa oder IVb des periodischen Systems besteht»

   5. Verfahren naoh Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel verwendet.

   6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Mischung mit Ammoniumionen behandelt und die behandelte Mischung mit Wasser w&soht und trocknet.

   7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daJ sau eines Zeolith mit einem Wo!verhältnis von Siliciumdioxid am A^uminiumosyd von fttwa 2,5 bis T verwendet. ^

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   BAD ORlGiHAt

   1S452Bft

   8. Verfahren nach Anspruch t Ms 7, dadurch gekeiinzeich net, daß man einen Zeollth mit der: Kristallstruktur¹ von mineralischem Päujasit und einem.Mo!Verhältnis: von SiXiciumdioxyd su Alunsiniijmoxyd von etwa 3 bla 6 verwendet_o

   Verfahren nach Atispruch t bis 8, dadurch» net, daß man den Zeolith in einer Menge susetst> welche im fertigen Katalysator einen Zeolithgehalt von 2 bis 30 (iQw*^ ergilit«

   10. Verfahren nach AnsprtiGh 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet _t daß man: die ?ü sehung sprühtro oknet■»

   1t. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10> dadurch gekennzeichnet, usnB: man dea Zeolith in Pbrm einer tiei der Zeolitfc-Synthese anfallenden Aufsohläimiianß in Mtttterlösung mit dem kieselsßurehaltigen Gel vereinigt.

   12. Sktalysatormischung aus in kieaelsäurehaltiger Matrix dispergiertem kristallinan Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß sie fiurofc. Vereinigen des Zeolithe mit einem kieeelsaiirehaltigen ©si mit einem Sehalt an löslichen Salzen im Bereich voft 0,5 Ms 5 Gew«# und nen der erhaltenen Mischung hergestellt ist.

   QGf9823/ i'iui · bad original

   1545280

   Katalysatormischung nach Anspruch 12_f dadurch gekennzeichnet, daß ale einen Zeollth mit einem durch Basen austausch mit einem Metallkatlon oder einem wasserstoff haltiger, Kation erzielten Natriumoxydgahalt von unter etwa 10 Sew,?i enthalte

   14* Katalyse taiTsisehung nach Anspruch 12 und tj, dadurch ekermsäeichnet, daß sie als kieaelaäurehaltlge Matrix Kieselsäure-AluiDiniuaioxyd enthält.

   f5. EatalyßetQrmischung nacit Anspruch t2 bis t4_t dadttroh gekennaeichnet _r daß sie einen Zeclith mit der Kristallstruktur von mineralisoheitt Pauäasit und einem Mbiverhältni© von Silieiuradioxydl eu Äluminiumojqrd von etwa Z,5 Ms 7 enthält·

   16. KartalysaiSoriBischung nach Anspruch 12 Mo t5_r dadiireh kennzeichnet, daß sie etwa 2 Ms JD Gew,5i Zeoll-fch enthalt.

   17, Eatalysaliormischung, dadurch.gekejmze£olmei;_f daß sie nach einem Verfahren gemäß iB&pruöh f Me 1t berge«* stellt ist« . . —

   18» Erfahren zur üiaiiaKälung von; EyÄlenwasseretoffen» da-,"-·' durch gekonuzeichnetf daß ma» «ie

   BAD ORIGINAL

   19* Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekexmaeloänet, daß man die Kohlenwasserstoffe In Gegenwart einer Satalysatormisohiuig gemäß Anspruch 12 biß 17 Krackbedingungen unterwirft.

   blasen

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