DE1545288A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die KohlenwasserstoffumwandlungInfo
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Description
Esso Research and Engineering (US 471 733 - prio 13«7<>65
Company , - 4322)
Elizabeth, B.J·, .V.Sfe.A·'
Hamburg, den 4. Juli 1966
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasaerstoffumwandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver- ·
fahren zur Heratellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff
umwandlung, insbesondere zur Herstellung von in einer kieselaäurehaltigen Matrix dispergieren Aluminiumeilikat-Zeolithen,
die nach diesein Verfahren erhalteneu Katalysatoren und deren Verwendung in Prozessen zur Kohlenwasserstoff umwandlung.
Ea ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Erdölköhlenwasserstoffen, durch katalytische Behandlung
unter geeigneten Verfahrensbedingungen zu verbessern* Hierfür \Stent eine große Auswahl an geeigneten Katalysatoren
zur Verfügung, und für Verfahren zur Kohlenwasserstoff
umwandlung wie die katalytischen Krackverfahren wird
in großem Umfang ein Katalysator aus synthetischem,
anorphen Kieselsäure-Aluminiumo3tyd-Gel verwendet * Darüber
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BAD ORiGlNAt
hinaus werden als Katalysatoren oder Katalysatorträger
die verschiedenstes Gele aus anorganischen Oxyden verwendet, die entweder aus Siliciumdioxyd allein oder Siliciumdioxid
mit verschiedenen anderen anorganischen Oxyden wie Aluainlumoxyd, Molybdänoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd,
Zirkonoxyd, Thoroxyd, Titandioxyd usw. bestehen.
Die technisch wichtigsten Eigenschaften eines Katalysators sind seine Aktivität, Selektivität und Stabilität·
Diese drei Eigenschaften sind miteinander verbunden, d.h. ein Katalysator mit schlechter Stabilität wird bei
kontinuierlicher Verwendung und Regenerierung oder unter extremen Bedingungen abgebaut, wodurch er unerwünschte
Einbußen an Aktivität und Selektivität erleidet. Weiterhin sind Aktivität und Selektivität Punktionen der physikalischen
Eigenschaften des Katalysators wie des Porenvolumens und der inneren Oberfläche. Großes Porenvolumen
und große innere Oberfläche sind bekannte Merkmale von Katalysatoren für die ,Kohlenwasserstoff Umwandlung, die zumindest
teilweise auf dem Vorhandensein einer großen Zahl von sauren Sruopen beruhen.
Seit einiger Zeit finden in der Erdölindustrie neue und
vex'besserte Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung
eine weitverbreitete Verwendung» Diese Kataly-
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eatoren enthalten kristalline Alumlniuiiisilikat-Zeolithe»
welche sioh ale ausgezeichnete Katalysatoren und Katalysatorträger
mit hervorragender Aktivität und Selektivität erwiesen haben. Ba jedoch die Verwendung von vorwiegend
aus diesen kristallinen AluminiurasllVkat-Zeolithen bestehenden Katalysatoren mit verschiedenen Nachteilen verbunder^iet,
werden sie nach einer neueren Modifikation in eine Matrix aus anorganischen Oxyden wie beispielsweise
ein amorphes kieselsäurehaltiges OeI eingearbeitet. Dies
hat eich aus verschiedenen Gründen als zweckmäßig erwiesene
So sind beispielsweise die nach der Herstellung außerordentlich
feinen Z*olithkrie$alle im allgemeinen für Bewegtoder Fließbettverfahren ungeeignet» da sie leicht mitgerissen
werden und dadurch «u Verlusten fuhren* Außerdem
sind die kristallinen Zeolithe häufig für die direkte Verwendung als Katalysatoren au aktiv, so daß sie zu Übermäßigen
Umwandlungen und Schwierigkeiten in der Steuerung
der iTodukt Selektivität fuhren· Me verbesserte Form der
kristallinen Aluainiumailikat-Zeolithe wurde dadurch erhalten, d&i ats flit tirifctftllifien Zeolithe is einer Matrix
aus kieselsaurehaltlgeia del oder Misohgel verteilte.
Unter den Bestiohnungen "Gel · und "Mi scheel" werden im
folgenden gallurtartig· niederschlaget Hydrosole oder
Uydrogel· von Kieselsäure und/oder Gemischen von Kieselsäure
mit einem oder mehreren Oxyden von Metallen der
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Gruppen Ha, IHa unä IVb des periodischen Systeme (nach
Handbook of Chemistry and Ifcysios, 38* Ausgabe, 1956-57)
verstanden«
den in ein·
kieselsäurehaltig« Matrix eingebetteten Aluminiumsilikat-Zeollth enthalten, als auegezeichnete Katalysatoren für
die Kohlenwaseeretoffumwandlung erwiesen haben, ist man
natürlich immer bestrebt, ihre Eigenschaften bei gleichen oder geringeren Herateilungskosten noch zu verbessern* Die
vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung derartiger Misohkatalysatoren sowie auf
deren Verwenduüg in Verfahren zur Kbhlenwasserstoffurawandlung gerichtet und betrifft insbesondere ein verhältnismäßig billiges Verfahren sur Herstellung eines Mischkatalyeators mit den vorteilhaften physikalischen und katalytisohen Bigenechafteu eines glelohen nach einem verhältnismäßig teuren Verfahren hergestellten Mischkatalysators*
Wie bereits erwähnt wurde, enthalten die erfindungsgemäßen
Katalysatoren kristalline Aluminiums:!.likat-Zeolithe, welche in eine Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel eingebettet
oder eingelagert sind· Kristalline Aluminiumsllikat-Zeollthe, die im allgemeinen als •Molekularsiebe" bezeichnet warden, sind dem Fachmann bekannt. Sie sind durch eine
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gleichmäßig angeordnete Kristallstruktur mit gleichmäßig
großen Poren gekennzeichnet und unterscheiden sieh untereinander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur*
·· beruht auf der Pahigfeeft dieser Zeolithe,
Moleküle nach Form und Groß© selektiv zu adsorbieren Die
verschiedenen ?ypen der Molekularsiebe kennen nach der
Größe der von dsm jeweiligen Sieb abgewiesenen, dch» nicht
absorbierten Moleküle, nach ihrer Zusammensetzung und nach
ihren Röntgenbeugungsbildern eingeteilt werden» Die im Eereich
der vorliegenden Erfindung liegenden kristallinen
Alumialumeilikat-Zeolithe können allgemein durch die folgende,
in Holen ausgQdrttokte ?ora*l dargestellt werden:
0,9 * 0,2 M2O ; Al2O3 j XSiO2
worin M ein Metallkation oder Wasserstoff, η dessen
Wertigkeit und χ eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 ist,
Der Wert !„verändert sioh mit dem jeweiligen Zeolith.
Bekannte natürliche Zeolithe dieser Art eind liordenit,
Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Anolclt, Erionit usw. Diese
2eolitke unteracheiden sich in ihrer Struktur, Zusammensetzung
taid ingfeesondere im Verhältnis von Silioiumdioxyd
2u AluaEolurnoxyd im Eristallgitferj dieses Verhältnis be-
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trägt beispielsweise bei Hordeait etwa 8 Ms etwa 12,
Paujasit etwa 2»5 bis etwa 7 usw. Ebenso weisen die verschiedenen Tärpan der synthetischen kristallinen Zeolithe
wie b«i»pi*X«»eiee Faajasitf Ifordenit usw. in Afe&fingig-
kelt von Yartftbles wi« der aieaismeneetzung der Eristallisatlonemlsohung»
den Reaktionsbedingungen usw. versohiedene SilicituiidiGzyd-Alumiiiiiimoxyd-yeriiältal3S& auf* In den
USA-Eatentsohriften 3 013 982-36 wird eine Reihe von synthetischen Zeolithen beschrieben, welche dort als Zeolith
"A% "D", "L", "H"r "3", "T-", "X" und "Y" bezeichnet
Die Verfahren zur Herstellung.derartiger kristalliner synthetischer
Zeolithe sind dem Pachmann bekannt» Grundsätzlich bestehen sie darin» daß man die Zeolithe aus Reaktionsmisohungen
auskristallisiert, welche Al2O, als Natriumaluminat,
Tonerde sol und dergleichen, SiOg als ifatriuiasilikat
und/oder Kieselgel und/oder Kisaelsol, Alkalioxyd,
2,B« Katrlumh9rdroz7d9 entweder in freier Form oder in Kbinbination
mit den vorstehenden Komponenten und Wasser enthalten. Zur Erzielung des gewünschten Produktes werden
der Alkaloidgehalt der Mischung» die Verhältnisse von
Siliciumdioxid zu Aluminlumoayd und Alkalio^rd su Siliciumdioayä,
-die EJ'istallisationszeit usw. genau reguliert.
Der flr dl® vorliegend« srfindfmg a£ meisten bevorzugte
Zeolith ist dar synthetische Faujasit« in welchem χ in
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ι '
-τ-
der obigen Formel einen Wert von etwa 2,5 Ma etwa 7, vorzugsweise
3 bis 6 und insbesondere 4- bis 5,5,, darstellt.
Dieser Zeolitli hat im allgemeinen einen durchschnittlichen
PorendurchsB»saer von etwa 6 bis 15 und insbesondere 8 bis
13 AugetrUm, Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung
von synthetischem Natriumf^ujaait ist das folgende:
Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol wird bei
Raumtemperatur mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat vermischt« Die geeigneten Mo!Verhältnisse
der Raaktionspartner liegen dabei in den folgenden Bareiohen:
H&gO/SiOg * 0,28 bis 0,80; SiOgAl2O, =■- 4 - 4Of
I^O/fcagO ».15 - 60. Die Reaktionsraischung wird vorsugsweise
but unterstützung der Kristallisation bis zu 40 Stunden oder länger, insbesondere 1 -15 Stunden, bsi
Raumtemperatur gealtert oder unter etwa 27° C gekühlt
und dann auf etwa 82 - 121° C, ZcB, 93 - 104° C, erhitzt
und eine zur Auskristallisation des Produktes und Erzielung einer maximalen Kristallinitat ausreichende "eit lang.
z.Bc 24 - 200 Stunden oder länger, insbesondere 50 - 100
Stunden, auf dieser Temperatur gehalten. Aus der wässrigen Mutterlösung wird dann ein kristalliner s wasserhaltiger
Natriumaluminiumsilikat-Zeolith mit Paujasitstruktur durch
Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt, gewaschen und zu
einem kristallinen '!Produkt getrocknet 3 Banach wird d&e
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Produkt bei Temperaturen bis zu 538° C kalziniertr uci
Hydr&tationswaaser zu entfernen und dadurch intere^itielle
Kanäle zu bildan, welche dem Produkt die Adsorptions- und
Kateüysatoreigensohaften verleihen«
Für die Verwendung als Katalysator wird der filtrierte
und gewaschene kristalline Aluminiumsilikat^Zeolith vor
dem Kalzinieren einem Auetausch mit einem Metallkation oder einem Wasserstoffion oder einem in ein Wasserstoffion überfuhrbares wasserstoffhaltiges Kation oder Mischungen
derselben unterworfen, um dadurch den Älkaligehalt,
ζ·Β, den Hatriumgehalt, des Zeolithe auf unter etwa 10.
Gew.i» (als Wa O), vorzugsweise unter etwa 6 Gewr# (a3.s
Ka2O) und insbesondere auf eines Gehalt im Bereich von
etwa 1 ~ 5 Gew.^ (ale Ha2O)» bezogen auf die Zeolithkristalle»zu
senken. Es wurde gefunden» daß die Alkalikationen oder -osyde die gewünschten KöhlenwasserstoffumwandluEgen
nicht fördern und daß die katalytischen Eigenschaften dee Zeolithe vorteilhaft beeinflußt werden,
wenn der Alkalikationgehalt auf den angegebenen Bereioh
verringert wird«, Bas kristalline Alkalialüminiumeilikat
kann dem Ionenaustausch vor oder nach dem innigen Vermischen mit de:c kieselsäurehaltigen Matrix unterworfen
werden. Für den Ionenaustausch kann jedes Kation eines Metalls der Gruppen Ib bis VIII des periodischen Systems
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einschließlich der seltenen Erden verwendet werden,
jedoch wird vorzugsweise ein mehrwertiges Metall dar
aruppen II, III, IV, V, VIb, VIIb, VIII, der seltenen
Erden oder eine Mischung,derselben gewählt· Es eignen
sich für den Ionenaustausch demnach beispielsweise die folgenden Metall&atIonen j Aluminium, Barium, Cadmium,
seltene Erden, z.B. Oer» Praseodym, Iianthan, Neodym und
Samarium, (Sirom, Kobalt* Kupfer, Eisen, Blei, Lithium,
Mangan, Nickel, Silber, Strontium, Zink, Zinn, Platin, Ifclladium, Hhodium, Zirkon usw«, Ebenso können die Alkalialuminiumsllikate
in die Wasserstoff- oder Säureforra überführt «erden, in welcher Waesepstoffionen die vorherigen Stellen der Alkalikatioaen einnehmen. Dies kann durch
Ionenaustausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation wie beispielsweise einem Wasserstoffkation oder einem Ammenlumkation
erfolgen· Der einem Austausch mit Ammoniumkationen unterworfene Zeolith kann dann zur Austreibung
von Ammoniak erhitzt werden, wobei ein Wasserstoffkation
an der Austauachstelle zurückbleibt. Wenn der Zeolith-Katalysator
zum katalytischenKraokea von Kbhlenwasserstoffen
verwendet werden soll, wird das Alkalikation vorzugsweise meisi; mit einem Erdalkalikation, insbesondere
Magnesium oder Galciumr, oder Aluminiumkation oder wasserstoffhaltigen
Kation oder einer Mischung derartiger Kationen ausgetauschte
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Pur den lonenaustauach wird der Zeolith oder die Zeolith-Matrix-Misehung
bei einer geeigneten Temperatur, z.B, bei 15 bis 77° 0, mit einer geeigneten, die genannten Metalloder
Wasserstoffionen oder die wasserstoffhaltigen Kationen'
enthaltenden Salzlösung behandelt· Vorzugsweise wird der
Ionenaustausch nach dem Vermischen des Zeolithe mit der kieselsäurehaltigen Matrix vorgenommen. Pur den Ionenaustausch geeignete Salzlösungen enthalten die wasserlöslichen
Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Acetate, Benzoate, Pluoride
usw. der genannten Metalle· Die Austauschlösungen können ein Salz eines einzelnen Metalls oder Mischungen der genannten Metallkationen oder Mischungen der Metallkationen
mit anderen Kationen wie den nichtmetallischen Wassorstoffionen
oder Ammoniumionen enthalten. Besonders geeignete Salzlösungen sind beispielsweise Lösungen von Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisensulfat»
Aimconiumchlorid, Ammoniumsulf at» Ammoniumhydroxyd und
Ammoniumnitrat, worauf die Erfindung ,ledoctü nioht beschränkt
ist.
Wie bereits erwähnt wurde, stehen zur Einarbeitung dea kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe in die Matrix aus
kieselsäurehaltigem Sei zahlreiche Methoden zur Verfügung»
Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Verfahren be-
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eteht im allgemeinen darin, daß man die Zeolithkrietalle
zu einem geeigneten kieselsäurehaltigen Hydrogal wie Kieeelstture-Altaminiumosyd-Ifydrogel
gibt, die erhaltene Mischung sum Bbmogeniaieren durch eine Mischvorrichtung
wie eine Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen schickt und dann die homogene Aufschlämmung zu Teilchen des für
Fließbettverfahren geeigneten Größenbereichs verarbeitet ο Dies kann durch jedes Sohnelltrooknungsverfahren wie beispielsweise
SprühtrookEeB erfolgen, jedoch können auch
andere Methoden angewendet werden· Bei diesem Verfahren zur Herstellung dee Zeolith-Matrix-MiBchkatalyeators gibt
es jedoch swei bekannte Modifikationens
a) Bei der ersten Modifikation stellt man ein geeignetes Hydrogel oder einen gallertartigen Niederschlag wie
beispielsweise ein KieselBäure-AluTiiniumoxyd-Hydrogel
her, welches Verunreinigungen einschließlich Natriumealze
enthält, versetzt das Ifydrogel mit der Natriuiofcrm
des krlotallinen AluminiumsilÜcat-Zeoliths und
mischt und trocknet die Mischung«. Nach dem Trocknen wird die erhaltene Zeolith-Matrix-Misehung durch
Waschen mit Wasser und Austausch mit einem geeigneten Salz des gewünschten Kations, ZρBo Magnesiumsulfat,
in ein Eatalysatormaterial überführt * Bei diesem Verfahren
wird also ein ungereinigtes» ungewaschenes
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Hydrogel mit dem Zeolith in Natriuraforin vermischt,
anschließend durchgemischt und getrocknet und die MisoAUQg schließlich gewaschen und einem Basenausteueoh
unterworfen«
b) Bei der zweiten bekannten Modifikation wird das unreine Hydrogel zunächst von löslichen Salzen freigewaschen
und das gewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel
mit der gewünschten, bereits ausgetauschten Form (z.B. Magneeiumform) des Zeolithe vereinigt,
durchgemischt und getrocknet. Bei diesem Verfahren wird also jeder Bestandteil (d.h. der Zeolith und die
Matrix) getrennt zur Herstellung der gewünschten Formen
vorbehandelt und die Komponenten dann zu der Zeolith-Matrix-Mischung vereinigt„ Bs unterscheidet
sich also von der ersten Modifikation a), bei welcher die fertige 'üschung zur Herstellung der gewünschten
gfwasohanen und ausgetauschten Form behandelt wird.
Sie beiden beschriebenen Verfahren sind jedoch entweder
vom wirtschaftlichen Standpunkt oder vom Standpunkt der Katalysatorqualität nicht ganz befriedigende So wurde beispielsweise festgestellt, daß die nach dem Verfahren a)
hergestellten Katalysatoren nach längerem Kontakt mit Dampf bei erhöhten Temperaturen eine verhältnismäßig
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kleine inaera Oberfläche und ein verhältnismäßig
Porenvolumen aufweisen. Dies führt wiederum sau verhältnismäßig geringer Stabilität, Aktivität and Selektivität und
beeinträchtigt demnach die sonst ausgezeichneten katalytiachen
Eigenschaften der Mischkatalysatoren* Die Verringerung
der inneren Katalysatoroberfläche durch Schrumpfen UQB Porenvolumens tritt offenbar auch unter den typischen
Eeaktionsbadingungoß der Kohlenwasserstoffumwandlungs«
verfahren und/oder den anschließenden Regenerierverfahren,
z.B. der Behandlung mit Dampf oder sauerstoffhaltigem Gas,
auf» Demgegenüber wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren
b) hergestellten Katalysatoren ihre große innere Oberfläche und ihr großes Bdrenvolumen bei gleichen Behandlungen
bei höherer Temperatur oder in Gegenwart von Dampf usw.
behalten und eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit
aufweisen,. Jedoch besteht der Hauptnachteil der Modifikation
b) in äen verhältnismäßig hohen Verfahrenskosten, was vorwiegend
auf der zur Erzielung eines niedrigen Natrium© xydgehalts
im Hydrogel erforderlichen umfangreichen Waschbehandlung
beruht. So enthält das zunächst hergestellte Kieseisäure-Aluiüjniumoxyd-Hydrogel
bei dem Verfahren b) normalerweise etwa 6 bis 8 Gew.# Trockensubstanz, von der
etwa 20 Gqwo# wasserlöslich ist und vorwiegend aus Natriumsulfat,
Natriumcarbonat und nicht umgesetztem Natriumsilikat bestehtc Bei den bisherigen Verfahren wurden um-
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fangreiohe Waschbehandlungen durchgeführt, um alle diese
löslichen Salze weitgehend zu entfernen und ein Hydrogel
mit unwesentlichem Natriumgehalt, z.B« von etwa 0,2 i» Na2O
oder weniger, au erhalten. So sind beispielsweise zur Verrlngerung
des Alkaligehalte auf derartig geringe Werte insgesamt etwa acht einzelne Waschbehandlungen erforderlich,
was natürlich zeltraubend und teuer ist.
So wäre ein Verfahren zur Herstellung eines Misohkatalysators
aus Zeolith in einer kieselsäurehaltigen Matrix mit den nach dem Verfahren b) erhaltenen vorteilhaften Eigenschaften,
jedoch wesentlich geringeren Verfahrenako3'ten sehr
zu begrüßen. Ea wurde nun gefunden, daß die Verringerung
der inneren Oberfläche und des Borenvolumens bei den nach
Verfahren a) hergestellten Katalysatoren auf dem hohen
Fremdsalzgehalt des Hydrogels während des Trocknens, z.B.
des Sprühtrocknens, bei höherer Temperatur zurückzuführen ist. Da die Sprühtrocknung im allgemeinen durch Einspritzen
des Gels in eine heiße Zone von etwa 427° 0 erfolgt, wird angenommene daß die Kombination von hoher Temperatur und
hohem Gehalt an löslichen Salzen zu einem Schrumpfen der Katalysatorporen und damit zu einer Verringerung"der inneren
Oberfläche fühlt» Aus diesem Grunde ist der nach dem Verfahren a) hergestellte Katalysator nicht so wirksam wie der
nach dem Verfahren b) hergestellte und die mit dem Verfahren
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a) verbundenen kostenmäßigen Vorteile werden im wesentlichen durch die schlechtere Katalysatorqualität v/ieder
aufgehoben· Ss wurde nun gefunden» daß durch Einstellen
des QehÄlt«» an IBelichem Salz in ki a ael säure halt Igen
Hydrof·! e«f finfcn Bereich von etwa 0,5 bis 5 öew.5*
(berechnet als Ha2Oin der Trockensubstanz) vor dem
Trocknen bei höherer Temperatur, z.B. dem Sprühtrocknen,
ein Katalysator mit den gewünschten physikalischen Eigen»
schäften erhalten wird, welcher ebenso gut oder besser
ale der nach dem Verfahren b} erhaltene Katalysator und
gleichzeitig wesentlich billiger herzustellen ist;
Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein wirtschaftliches
und technisch einfaches Verfahren zur Herstellung eines Misohkatalyeators aus kristallinem
Aluminiumeilikat-Zeolith und kieseisäurehaltigem Gel
vorgeschlagen* welcher eine hohe Aktivität und die gewünschte
Selektivität besitzt und bei der Behandlung unter extremen Bedingungen wie der Dampfbehandlung bei
hohen Temperaturen eine ausgezeichnete physikalische Stabilität aufweist und seine große nnere Oberfluche
und sein großes Ibrenvo lumen behält. Das erfindun^sgemäße
Verfahren besteht darin, daß man den kristallinen
Aluminiumsilikat-Zeolith in eir kieselsLLurehaltiges
liydrogel einbringt, dessen Gehalt an löslichen Salzen
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auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.$ (bezogen auf
die Trockensubstanz) eingestellt wurde, und die Mischung
dann, vorzugsweise durch Sohnelltrocknung wie beispielsweise Sprühtrocknung, zu einem Mischprodukt aus einer
Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel mit darin dlepergiertem
oder suspendierten kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith
trocknet. Der erhaltene Katalysator ist ein außerordentlich aktiver Kbhlenwasserstoffumwendlungs-Katalyset©r
mit der gewünschten Selektivität und wesentlich besserer
Stabilität als entsprechende nach einem Verfahren wie dem oben beschriebenen Verfahren a) hergestellte
Katalysatoren, wobei er gleichzeitig wirtschaftlich attraktiv ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators
schließt die folgenden Stufen eins
1) SIn unreines kieselsäurehaltiges Qydrogel, z.B. ein
Kleeeleäure-Alumlniumosyd-E^drogel, mit we*#ntliohens
Gehalt an iUkalio^d-Verunreinigungen, *.B. natriumsulfat,
natriumcarbonat, Natriumsilikat usw.t wird
au?.' Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen
auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ behandelt.
Hierzu wird das Gel zweckmäßig in einem geeigneten Filtriergerät wie einem Drehtrommel-Vakuumfilter
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entwässert, dann mit frischem Waaaer wieder aufgeschlämmt
und nochmals filtriert. Dieses Verfahren,
wird so lange fortgesetzt, bis der Gehalt an löslichem
Salz auf den gewünschten Bereich gesenkt
ist. Es wurde beispielsweise gefunden» daß bei einmaligem Durchfuhren eines unreinen hydrogels mit
einem Trookensubstanzgehalt von etwa 6 Gew.#, wovon
etwa 20 Gew.^ wasserlöslich sind, durch einen Drehtrommel-Vakuumfilter
das Gel auf einen Gesamttrockensubstanzgehalt von etwa 11 bis 12 Gew#?6 entwässert
wird und der Gehalt an wasserlöslichem Salz auf etwa
die H&lfte verringert wird· Das Gel kann dann in
frischem Wasser wieder auf geschlämmt werden, um seinen Trockensubstanzgehalt auf etwa 5 bis 6 #
zu verringern, und dann erneut filtriert werden. Durch jede Sntwässerungsstufe wird der Gehalt an
löslichem Salz auf etwa die Hälfte verringert, so daß zur Verringerung des Gehaltes an löslichem Salz auf
etwa 0,2 Gew.jC etwa 6 bis 7 Wasch- und Entwässerungsvorgänge und zur Verringerung auf den genannten Bereich
nur etwa 2 oder 3 derartige Vorgänge erforderlich sind. Diese Einstellung des Gehaltes an löslichem
Salz im Ifydrogel kann entweder vor oder nach dem Vermischen
mit der Zeolithkoraponente erfolgen, solange es vor dem Sehnelltrooknen, z.B^ dem Sprühtrocknen,
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BAD ORiGlNAl
zur Herstellung der Mischkatalyeatorteilchen durohgeftthrt
wird. Das kieselsäurehaltige Gel wird mit so viel kristallinem Zeolith versetzt, daß der fertige trockene Mischkatalysator etwa 2 /bis 30 Gew.#, vorzugsweise 3 bie 20
Gew.$> und insbesondere 4 bis 10 Gew.# kristallinen Zeolith,
enthält« Der Wassergehalt des Hydrogelo oder gallertartigen Niederschlages vor dem Sprühtrocknen wird vorzugsweise
auf einen Bereich von etwa 88 bis 96 Gew.jC eingestellt.
2) Das kieselsäurehaltige Hydrogel und der Zeolith werden zu
einer homogenen Mischung miteinander vermischt. Dies kann auf bekannte Weise in einer Kolloidmühle, Sagelmühle oder
dergleichen erfolgen. Das kieselsäurehaltige Hydrogel kann
dann, wie erwähnt» zuerst zur Einstellung seines Gehaltes an löslichem Salz auf den genannten Bereich behandelt werden, oder es kann zunächst mit dem Zeolith vereinigt -und
die erhaltene raschung dann den oben beschriebenen Entwässerungsstufen zur Verringerung des Gehaltes an löslichem
Salz unterworfen werden. Die letztere Arbeitsweise hat
den Vorteil, daß die Homogenität der Mischung mit jeder Aufschlämmungstufe verbessert wird, so daß der ansohlies- ,
sende Mischvorgang nicht so intensiv wie bei der ersten Arbeitsweise zu sein braucht.
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.-'■■■ BAD ORlGlHAL
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Der Zeolith und das kieselsäurehalt ige Hydro gel
nen aus Jedem der oben beschriebenen Typen bestehen,
wobei als Zeolith der synthetische Faujasit mit dem
oben beschriebenen Verhältnis von Silioiumdioxyd zu U
Kieeeleäure-
AlusdnluBOxyd-Hydrogel bevorzugt wird. Der Zeolith
kann bela Vereinigen mit dem kleselsaurehaltlgen
E^rdrogel entweder in seiner ursprünglichen Alkaliform,
B.B. in der Katriumform, oder in einer bereits ausgetauschten Form t d>h« der durbh Basenauatausch nach
den oben beschriebenen Austauschverfahren mit den
oben fezmnnten Kationen erhaltenen Form, vorliegen. Wenn der Zeolith in seiner ursprünglichen Alkaliform EUge.eetzt wird, muß das Mischprodukt auf geeignete Weise mit dem gewünschten Kation ausgetauscht
werden, um den Alkalioxydgehalt des Zeolithe auf der:
genannten Bereich su verringern* In diesem Fall erfolgt der Austauschvorgang daher nach dem erwähnten
Sohnelltrooknen, s.B. dem Sprühtrocknen, und wird
mit den Mischprodukt und nicht mit der kristallinen Zedllthkomponente durchgeführt*
BAD OR!G!NAL
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3) BU Mischung an« kieeelsÄurehaltigen Bydrogel und
kristallinem Zeolith wird einem Trocknungsvorgang
unterworfen, welcher vorzugsweise aus einem Sohnelltittokenverfehren besteht« Die· ist eine wichtige und
■ notwendig* Stufe für 41· Herstellung eines Katalysators mit der gewünsehten Aktivität, Selektivität,
Stabilität und Abriebfestigkeit. Das Schnelltrocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen» wobei
eine fließfähige Mischung aus dem Zeolith und dem kieselsäurehaltigen Hydrogel mit einem auf den oben
genannten Bereich verringerten Gehalt an löslichem
' SaIs und einem Srookensubstanzgehalt von vorzugsweise 4 bis 12 Gew.jf und insbesondere 6 bis 9 Oew.^
in einen Turm eingeführt wirdf durch welchen helfle
Oase mit einer Temperatur von etwa 204 bis 454° C oder darüber Strumen* Dieses Verfahren ist vorteilhaft t da hierdurch aufgrund der kugelförmigen Gestalt
der anfallenden Teilchen eine verbesserte Abriebfest igke it und eine sehr gute, für Fließbettverfahren
geeignete Verteilung der Teilchengrößen, z.B. mit vorwiegend im Bereich von 20 bis 100« liegenden
Teilchendurchmeesern, erhalten wird. Die durch Sprühtrocknen erhaltenen Teilchen weisen eine wesentlich
bessere Abriebfestigkeit als durch andere Behandlungen wie Ofentrocknung, Vermählen und Vermischen von
0*9823/17-07
BAD ORIGINAL
Zeolithkristallen und Kieselsäure-AluminiumoJEyd-Gel
erhaltene Mischprodukte auf, welche aus zackigen Teilchen bestehen und eine ungleichmäßige Verteilung der
Teilchengrößen aufweisen. Weiterhin führt die Kombination der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens»
d.h. die Einstellung des Gehalte an lOaliohen Salstn in
der Mischung aus ZeoIith und kieseleäurehaltigem Gel
auf einen Bereich von 0,5 Mb 5,0 Gew.* vor dem Sprühtrocknen, zu einem Katalysator mit größerem Borenvolumen, größerer innerer Oberfläche, verbesserter
Sinterbeständigkeit und der Fähigkeit» sein großes Bdrenvolumen und seine große innere Oberfläche in
Gegenwart von Dampf bei höherer Temperatur zu behalten, im Gegensatz zu einem aus der gleichen Ausgangemischung ohne Einstellung des Gehalts an löslichem SaIs
hergestellten Katalysator· '-.-··
4) Das sprühgetrocknete Satalyeatorgtnisoh wird in
und/oder einer geeigneten Salzlösung wieder «ifgeeohlfiaet
und einer Behandlung zur Entfernung von reetlioben 10»-
lichen Stoffen aus der Gelmatrix und Bildung de? gewünschten Kationform des Zeolithe unterworfen und dann
filtriert. Hierfür sind etwa 2 bis 3 derartige Behandlungen erforderlich, die nach den folgenden verschiedenen Verfahren durchgeführt werden können:
bad ORlö^1* 0098 23/1707
1545268
a) Die Xiatalyeatormieciuuig wird in einer 1 bis (Oew.£) Amawniumsulf atlösung mit einem Anfangs-pE-Wert von etwa 5,0 bis 8,5 auf geeohlümmt· Die Menge
der LuSUBg wird so gewählt, daß etwa 2 bis 10 g
Ammonium sulfat je g Zeolith im Katalysator verwendet werden. Wenn der fertige Katalysator in
einer anderen als der Ammonium- oder Waeserstoff-Form vorliegen soll, wird der behandelte Katalysator zusätzlich mit einer geeigneten» das gewünschte Metallkatlon enthaltenden SalzlSeung behandelt.
b) Die sprühgetrooksete Katalyeatormisohung wird in
einer geeigneten« itaaonlumionen und.die für die
gewünschte Zeollthform erforderlichen Metallkationen enthaltenden gemischten Salzlösung aufgesohlämmt. Dies kann in den Tüllen sweckmadig
sein, in denen der Zeolith Tor seinem Einschluß
In das kieeeleearehaltige ^drogel bereite einem .
Ionenauetaueöh unterworfes wur^.i* 9egebeneuf«lle .
kann eine zusgtzliohe letzte Behandlung ohne Zueats
von Ammoniumsalz erfolgen.
c) Die sprühgetrocknete Eatalysatormischung wird
direkt in einer 1 bis 5£igen (Gew£) Lueung
eines Salzes >ait de* für die gewünschte Eatlon-00982371707
form des Zeolithe erforderlichen Kation aufgeschlämmt. Wie bei b) kann dies in den Fallen
zweckmäßig »ein, in denen der Zeolith vor EInsohlufi in dae kieee!säurehaltige tydrogel gusgetauecht wurde oder in denen das kieselsäurehaltig® ^ dr ο gel verhältnismäßig geringe, aber nooh
im erfizidungsgemäSen Sera ich liegende Mengen an
restlichen Salzen enthält.
5) Der Katalysator wird gründlich alt Waeeer gewaschen
und bei einer Temperatur von 93 bis. 260° C getrocknet. ·
6) Gegebenenfalls kann der Katalysator dann eine kurse Zelt lang bei 232 bis 816° C kalziniert werden. Hierfür kann ein Drehtunneltrockner verwendet werden und
eine Trocknungeselt von etwa 091 bis 24 und vorzugsweise 0,2 bis β Stunden angewendet werden. Die
Mischung kann auch einer Dampfbehandlung bei diesen Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Stunden
bei 454 bis 816° C unterworfen werden.
009823/1707
Bei einer anderen Ausführungeform der Erfindung kann
der kristalline Zeolith auoh ohne Abtrennung von der
Mutterlösung, in der er bei seiner Herstellung anfällt,
verwendet werden. Hierbei wird der Zoolith, wie oben beschrieben, aus einer wässrigen, Natriumoxyd, Aluminium -Oxyd und Kieselsäure enthaltenden Reaktionsmischung Hergestellt. HaQh erfolgter Umsetzung dieser Komponenten
und Bildung des kristallinen Materials wird dieses im allgemeinen von der Mutterlösung abfiltriert und gewaschen, getrocknet usw. Es liegt jedoch im Bereich der
Erfindung, daß man die Zeolithkristalle nicht von der LJutterlösung abtrennt, sondern die gesamte Aufschlämmung
aus Mutterlösung und Zeolithkristallen mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die erhaltene Mischung dann den oben beschriebenen Behandlungen zur Verringerung des Gehaltes an löslichen salzen unterwirft·
Bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung liegt der Zeolith natürlich in seiner ursprünglichen Alkaliform,
z.B. der Katriumform, vor» so daß die fertige' eprühgetrocknete Mischung einem geeignetes Basenauetautoh nach
der obigen Beschreibung unterworfen werden muü.
Im folgenden werden die verschiedenen AuefÜttrun^sformen der Erfindung noch einmal kurz zusammengefaßt:
003823/1707
BAD ORIGINAL
1) Ss kanu der sieht ausgetauschte Zeolith, z.B. die
Natriumfonn, mit dea ungereinigten kieselsäurehaltigen
Ifcrdrogel vereinigt und die Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen
Salzen in der letzteren Komponente unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden.
2) Ea kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z„B. die
Natriumform, mit dem bereits einer Behandlung zur Verringerung seines Sehaltes an löslichen Salzen
auf den gewünschten Bereich unterworfenen kieselsäurehaltigen
Hydrogel vereinigt und die Mischung
anschließend sprühgetrocknet werden.
3) Es kann der vorher ausgetauschte" Zeollth in der
gewünschten Xationforn (z.B. der Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumform) alt dea ki·seisäurehaltigen
Ifydrogel, welches vorher einer Behandlung
zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen wurde oder naon der Vereinigung dieser
Behandlung unterworfen wird, vereinigt und die
Mischung anschließend sprühgetrocknet werden·
BAD ORIGINAL
009823/1707
4) Be kann eine bei der Zeolitheynthese anfallende
Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutterlösung mit dem ungereinigten kieselsäurehaltigen
Hydro gel vereinigt, die gesamte Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen
Salzen unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden·
5) Es kann das kieselsäurehaltig« Qydrogfel im Verfahren 4) vor seiner Vereinigung mit der Aufschlämmung
der Zeolithkristalle in der Mutterlösung der Behandlung zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen
Salzen unterworfen werden*
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Hydrogele können in der handelsüblichen Voxm verwendet werden oder
extra hergestellt werden. Bin Kieselsäure-Aluminium©xyd-Hydrogel kann beispielsweise dadurch hergestellt werden,
daß man zunächst einen wasserhaltigen KLeeelsäureniedersohlag erzeugt, indem man eine Natriumsilikatlösung mit
einer Säure, z.B. Schwefelsäure, zur Erzielung einer
Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7» i» allgemeinen
unter 4, vermischt, dann eine Aluminiumsalzlösung, z.B.
AluminiumeulfatlöBung, zusetzt und den pH-Wert der
Mischung zur Ausfällung des Aluainiuiaoayde durch Zusatz
009823/T7Q7
eines alkalischen Stoffes, ζ,B. Ammoniak, auf über etwa
4 einstellt· Die Menge an Aluminiumsttlz wird normalerweise so gewählt, daß man einen ö.e se !säure-Alum in iumoxyd*-Niedersehl*g mit etwa 8 bis 45 Gew.ji und vorzugsweise 10 MeJO Qew.£ (beeogen auf Trookensubstan«)
O^ erhält.
Der naoh den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Katalysator stellt einen ausgezeichneten Katalysator
für die Xbhlenvmsserstoffumwandlung.dar und ist insbesondere für katalytieohe Krackverfahren geeignet. Durch
Einarbeitung einer katalytisehen Menge einer hydrier- .
komponente kann er weiter zu einen bevorzugten FtydrokraekkataXysator modifiziert werden. Ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung eines derartigen ^jrdrokraokkatalysators besteht darin, dal man die Alkmlifom des
Zeolithe mit dem kieeeliEurehaltifftn. gjrdrogtl reraischt,
den Gehalt an lusliohen Stlstn auf die oben oevohrlebene
Weise einstellt, die Mischung eprühtrooknet, nit üner
Amnoniuaiooen enthaltenden LCeung (s«B. Aaeoniuesulfatlöeung) zur Verringerung des Satriumgehaltes mrt den
oben genannten Bereich austauscht, sur Bildung aar
"Waseerstoff-Ibi-m" des Zeolithe bei 399 bis 593° 0
kalziniert und die sprühgetrocknete Mischung, dann sur
Einbringung eines Platinmetalle in den Misohkatalysator
mit einer Verbindung eines ELatinmetalls behandelt·
008823/1707
_ BAD ORIGINAL . ·
t;
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können die verschiedensten
Kohlenwasserstoffmaterialien verschiedensten
Ursprungs behandelt werden, a.B. Erdöl, verschiedene Erdölfraktionen wie katalytisoae Kreislauföle, Qaaöl,
getoppte Bohöle usw. sowie Schieferöle, synthetische öle
und dergleichen,. Die Rohmaterialien können "beträchtliche
Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und lösliche Titanverbindungen
enthalten. Die Verfahrenseinzelheiten bei der Kohlenwasserstoffumwandlung
sind dem Fachmann bekannt. Pur katalytisch
e Krackverfahren werden Fließbettverfahren bevorzugt. Das Ausgangsmaterial wird mit dem Katalysator bei
geeigneten Temperaturen, Zuführgeschwindigkeiten,
Drucken usw. in Ebntakt gebracht, um eine wesentliche
Umwandlung der niedriger siedenden Bestandteile wie Benzin, Mitteldestillat uaw. zu erzielen. Pur k&talytische
Krackverfahren liegen die geeigneten Verfahrenebedingungec
im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 649° G, vorzugsweise 399 bis 538° C, einem Druck
von etwa 0 bis 35 atü, vorzugsweise 0 bie U AtIt9und
einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2 bis 25» vorsug·-
weise 4 bis 12 j
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel· richer
erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränktt
009823/1707
BAD ORIGINAL
Baispiel 1
Teil A - Herstellung der Natriumform von
kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith
Die Natriumform eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths
mit einem SilieiumdioxydxAluminiumojyd-Verhältnis
von etwa 5»1 wurde nach dem folgenden typischen Verfahren
hergestellt ϊ
Eine Lösung von 30,0 kg NaOH und 8,5 kg Ifatriumaluminat
in 107,5 1 Wasser wurde unter Hiihren zu 193»0 kg
30^igem (gewcjS) Kieselsäure-Hydrosol ("ludor", E.I.
duPont de Nemours & Ob*) gegeben. Die Mischung wurde so
lange bei Baumtemperatur gerührt, bis sia homogen war·
Dann wurde die Mischung auf 99 bis 102° C erwärmt und zur Kristallisation 5 1/2 Tage auf dieeer Temperatur
gehalten. Die Kristalle wurden tob der ilüesigkeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis dae Waeohwasser
einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 hatte, lfaoh dem Trocknen
zeigte das kristalline Aluminiumsilikat die folgenden q
Analysenwerteί 13,9'JC-Ra2O9 64,0 # SiOg und 21,2 ^
AIgO,. Auf Tfölbaaie entspricht dies 1,08 ibgO «1,0
Al2O, j 5»1 SiO2. Bei der Röntgenanalyae zeigte der
Zeolith die typische Faujasitstruktur.
00 9 8 23/ 1707 ^d original
Teil B- Herstellung der Magneiiumform dea
kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe
Die obige Natriumfonn des kristallinan Aluminiumsilikat-Zsoliths
wurde auf folgende Welse in die Magnesiumform überführt j
20 kg des getrockneten Hatriumzeoliths wurden zu i89f25O
einer öligen (ßew.#) MgSO^-lösung gegeben. Die Aufschlämmung
wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (21 bis 27° C)
gerührt. Dann wurde der Rührvorgang abgebrochen, die Feststoffe
absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dieses Austauschverfahren wurde nooh zweimal
mit jeweils frischer öliger MgSO.-Löarung widderholt. Die
Feststoffe wurden dann schließlich so lange mit Wasser
gewaschen, bis das Waschwasser bei der Prüfung mit Bariumchlorid sulfatfrei war. Die Analyse des Zeolithe ergab 5 %
MgO und 3,85 # Na2O.
Teil C - Herstellung von bekannten Katalysatoren.
und erfindungsgemääes Katalysatoren
Die obige Natriumform und die obige Magnesiumfona des
kristallinen AluminiuniBilikat-Zeolithe wurden durch Herstellung
eines Mischkatalysators aus Zeolith und kieeelsäurehaltiger
Matrix nach dem folgenden Verfahren modifiziert
: 009823/1707
BAD ORIGINAL
Retaljrsatcr^ α wurde durch Vermischen der obigen
MagnealuiBforn dea Zeoliths mit einer Anfeo-rlämraung
von gewaschenem Kiesel saure-Aluniniuraojcyd-I^rdrogel
und anschließendes Sprtth^ ooknen der Mischung hergestellt. Zur Herstellung des gewaschenen Kieseleäure-Alumlniuinoxyd-Hydrogels vnirde zunächst 0O2 in eine
Natriutnsilikatlösung (spez.Gew. etwa 1,1) gepumpt,
um den pH-Wert au verringern und eine Gelierung herbeizuführen. Nach ausreichender Alterung zur Erzielung einer Gelstruktur wurde das Rydrosol mit eisern
Strom von verdünnter. Schwefelsäure und Aluminluia*
hydroxyd vermischt, um den pH-Wert dee Mischgel· auf
etwa 5,0 zu senken. Der Gehalt an Silieiumdioxyd plu·
Aluminiumoxyd iia Misohhydrogsl "betrug etwa 6 CNiw#?i
und bestand zu 13 ^ aus Aluminiuaoayd. Die Mischung
enthielt beträchtliche Mengen lösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat.
Sie wurde über ein Drehtrommel-Stringfliter filtriert,
wobei der Wassergehalt und der Gehalt an löslichen Salzen im Hydrogel um etwa 50 £ verringert wurde· Sa»
Produkt wurde in entkationisiertea Wasser wieder auf
seine ursprüngliche Konzentration von 6 Öew.jC
(Sillciumdioayd plus Aluminiumoxyd) angeschlämmt und
die Filtration wiederholt. Dieses Verfahren wurde so oft wiederholt, bis der Na2O-Gehalt auf etwa 0,2 £
009823/1707
1545286
(bezogen auf Trockensubstanz) verringert war, was etwa 7 Waschbehandlungen erforderte·
Dar gewaschene, entwässerte, wasserhaltige Kieselsäure-Aluin
in iumoxyd- Niederschlag (Wassergehalt etwa 88 #) wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgeschlämmt
und mit so viel mit Magnesium ausgetauschtem Zeolith versetzt, wie zur Erzielung eines fertigen
MischkataJ/sators mit einem Zeolithgehalt von 5 Gew.Ί»
erforderlich war. Die Aufschlämmung wurde dann gründlich
zu elner weitgehend homogenen Mischung durchgemischt,
bei etwa 316° C sprühgetrocknet und schließlich 16 Stunden lang bei 538° C zu einem fertigen
Katalysator mit 5 Gew.^ Magoeeiumseolith und 95 Gew»ji
Kieselsäuiθ-Aluminiumoxyd kalziniert·
2) Katalysator B wurde durch Auf schlämmen der oben beschriebenen
Natriumfonn des kristallinen Zeolithe
in einem ungewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrοgel
mit 13 Gew.?C Aluminiumoxyd) hergestellt,
welches nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedooh
ohne Waschstufen nach dem ersten Filtrieren t erhalten
wurde.. Nach dem Vermischen des Natriumseolitha mit dem Qydro^el und Sprühtrocknen bei etwa 316° 0 wurde
das Gemisch gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert
009823/1707
ead dann in einer 5#.gen (Gew.*) Ammoniuinsulfat-Idvissg
aufgesoiOfimmt, wobei etwa 10 Äquivalente
ieaonltuaion Je !äquivalent Natriumion im Zeolith verwendet wurden. Naoh 1 Stunde wurde die überstehende
flüssigkeit abdekantiert, das Gemisch nochmals gründlich mit Waaeer gewaschen und das Waschwasser abdekantiert
* Danach wurde das Flüssigkeitsvolumen mit
lasser auf die ursprüngliche Menge aufgefüllt. In
dieser wässrigen Aufschlämmung wurde so viel Magneaiumnitrat
gelöst, daß eine etwa 5$ige (Gewa#) lösung erhalten
wirde, wofür etwa 8 Äquivalente Magnesiumion
je Xquivt.lent Natrium- und/oder Aramoniumion im Zeolith
verwende1! wurden. Nach etwa T-atündigem Rühren wurde
die Uberi tehende Flüssigkeit abdekantiert, asr Zatalysator
no<hmals gründlich mit Wasser gewaschen und
schließlich über ein Saugfilter filtriert.. Diese Austauschbeliandlung
mit Magnesiumnitrat wurde noch dreimal wiedorholt und die Mischung dann endgültig gewaschen, filtriert und im Ofen bei 177° C getrocknet»
Der fert:.ge Katalysator enthielt 5 Gew.°ß>
Zeolith in HagnesiUiiform, welcher in 95 Qew.^ Kieselsäure-Aluminiunoxyd
(13 ^δ Aluminiuraoxyd) eingebettet war.
BAD ORIGINAL 009823/1707
Katalysator C wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch wurde
das J&eael3äure-Al«miaiumo2yd~Ryärogel nur teilweise
gewaschen, Die der Na2O-Gehalt auf etwa 0,7 Gew.$
gesenkt war, wodurch die Zahl der erforderlichen
Waschbehandlungen wesentlich verringert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gew.# Zeolith in
Magnesiumform und 95 Gew.# Kieselsäure-Aluminiuraoxyd-Dieser
Katalysator stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Katalysatoren dar.
Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A, B und
C wurden zunächst 16 Stunden lang bei 538° C kalziniert
und dann Proben davon zusätzlich 16 Stunden la»g einer
Dampfbehandlung bei 649° C und 760° C bsi Atmoßphärendruck
unterworfen« Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle 1
wiedergegeben:
BAD 009823/1707 B
Tabelle 1 | A | B | ,24 | C | • |
110
O1 |
165 |
0,28 | Ol | 0 | |||||
Kklalalsrane bei 538 ß | 68 | ,10 | |||||
iaoer· Ob#rf lttoh«, m2/g
Bnptiifoliaicc, a*3/g |
430
0,85 |
440
0, |
420
1 |
||||
De*pfbeh«idl*nß bei 6490G | 52 | ,90 | |||||
inaer· Oberfläche, m /g
Barsayolttaext« oe3/g |
280
0,82 |
260
0, |
270
0 |
||||
Da»pfb«h»ndluni? bei 760° O | 44 | i76 | |||||
inner· Oberfläohf, m2/g
Bjrenvolumen, cm3/g |
160
0,65 |
120
0, |
|||||
Wie ans den*obigen Werten für die innere Oberfläche und
das Ibrenvolunutn hervorgeht, ist der erflndungsgemäße
Katalysator 0 fpnau so gut oder sogar besser als Katalysator A, we loh« »r - wie bereits erwähnt wurde - bisher zur
Herstellung eines Katalysators von hoher Qualität bevorsugt wurde,- jedoch den lachteil hoher Herstellungskosten
aufgrund der erforderlichen ausgedehnten Wasohverfahren
aufweist. Der <3rfindungegeinäße Katalysator C, welcher mit
wesentlich weniger ausgedehnten Waschstufen hergestellt wurde, weist eine hohe Qualität und Stabilität auf. Dagegen zeigt Katalysator B, bei welchem der Gehalt an löslichem Salz im kieselsäurehaltigen Gel nicht vor dem
009823/1707
BAD OF»©*4*1
Sprühtrocknen verringert wurde, nach der Dampfbehandlung
wesentlich schlechtere Oberflächeneigenschaften. Dies beweist die vortailhafte Wirkung einer Einstellung des Gehaltes
an löslichem Salz im kieselsäurahaltiger Hydrogel
vor der Behandlung unter extremen Temperatur^dingungeno
Mit dem erfindangsgemäßen Verfahren kann demnach ein gröaseree
Parenvolimen, eine größere innere Oberfläche und
eine ausgezeichnete Sinterbestandigkeit mit geringeren
Kosten als bisher erzielt werden.
Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A» B und
C wurden 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 760° C und Atmoephärendruck unterworfen. Dann wurden sie in chargenweisen
Fließbett-Krackverfahren verwendet, in welchen Deetillatgasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 371° C
und einer Dichte von 33»4° API verwendet wurde, Die Versuche
wurden bei 510° C und Atmosphärendruck bei einer
ümlaufzeit vor; 2 Minuten durchgeführt ο In Tabelle 2 sind
die Ergebnisse bei einer konstanten Umwandlung von 67
miteinander vergliohen:
003823/1707
BAD
Umwandlungj Gew.£f 221° c
Kohle, Gew.?£
C,-Gae, Gew.ia
Kohle, Gew.?£
C,-Gae, Gew.ia
Gesaat-G,,, Gey.$
4
4
221° CV Gew.
V%
14,4
40,6
29,3
- 67 · 2,4 10,0 1-3.9 40,7 30,4 •6,0
1,6
8,9
13 i8
42,7
30,2
6,8
Aus den oxigen Werten geht harvor, daß der erfindungegsmäße
Katalysator, ö.h» Katalysator O1 genau 30 selektiv fUr wertvolle
Kraokprodükte wie der verhältnismäßig teure Katalysator A oder der weniger stabile Katalysator 33 war.
eine weitere Versraöhareihe mirden 3 kg eines uage-
Kiesslfiä^ite--AluiDiiniUßoaEyd'»%diIogele wie in Beispiel
1 mit einesB Gehalt von 10,2 Sew*i>
Silloiumdioxya plus
Aluffitniuaosyö mit 4>5 1 ifeeißea Waaaer vermischt· Sie \
Miaohuug wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein
Saugfilter filtriert. Der Piiterkucheä wurde in drei gleicha Fcafctionea geteilt, .
Saugfilter filtriert. Der Piiterkucheä wurde in drei gleicha Fcafctionea geteilt, .
00 9 823/170
BAD ORIGINAL
■ ■ - 38 -
Fraktion a des Filterkuchen, welcher einmal mit Wasser
gewaschen war, wurde in 300 crn^ HgO aufgeschlämmt. In
einem anderen GefäB wurden 8 g ofengetrockneter Faujasii;
in Natriumform, welcher wie in Beispiel 1 hergestellt war, in 200 cm** HpO auf ge schlämmt und dann mit der Gelaufschlämmung
vermischt» Die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis
135° C ofengetrocknet„ Eine Analyse des ofengetrockneten
Materials zeigte einen HagO-Otehalt von 6»1'Gew.#, welcher
über dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrock nete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer
2?£iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um den Na2O-Gehalt
des Mischkatalysators auf 0,23 Gew.'^ zu senken»
Der fertige Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet·
Fraktion b des Tilterkuchena, welcher einmal mit Wasser
gewaschen war» wurde zusätzlich noch zweimal auf die gleiche Weise mit Wasser gewaschen. Tn einem anderen Gefäß
wurden 8 g ofangetrockneter Paujasit in Ratriumform
mit B2O auf ge schlämmt und mit dem dreimal gewasohenen Gel
vermieoht, zweiaal in einer Kolloidmühle homogenisiert
HHd dann bei 121 bis 135° C ofengetxDOknet* Eine Analyse
dl**6a Materiale aeigtti einen Ra2O-UtOaIt Ton 3,0 ^,
welcher im erfindungsgeiaäöen Bereich liegt. Das of engetrocknete
Material wurde vaiinahlen und mehrmals in heißer
00982 3/17 07
BAD
1545268
Ainmoniumeulfat lösung auf ge schlämmt, um den 2
Gtehalt des Misohkatalysators weiter zu senken. Das Erodukt
wurde mit Katalysator E bezeichnet.
Fraktion c dee Pilterkuchens, welcher einmal Kit Wasser
gewaschen war, wurde zusätzlich noch viermal auf gleiche
Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden
θ g ofengetrockneter Faujaait in Natrium-Form mit Wasser
aufgeschlämmt und mit dem fünfmal gewaschenen Gel vermischt
j die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle
homogenisiert und dann bei 121 bis 135° G ofengetrocknet ο
Bine Analyse dieses Materials zeigte einen p
von 2,5 5*t welcher ebenfalls im erfindungsgemäßen Bereich
liegt. Baß ofengetrooknete Material wurde vermählen und
mohraalfl In heißen 2#Lger Ammoniumsulfatlösung aufgeeoJüHsBnt»
um eeiaen Ha^O-Oehalt auf 0,20 Oew.# zu senken.
Das Produkt wurde mit Katalysator P bezeichnet.
Die Katalysatoren D, E und F, welche jeweils 5 f>
Faujasit in Ammo nium-Fo rm und 95 $>
Kieselsäure-Aluminiurnoxyd enthielten,
wurden bei 538° C kalziniert und dann 16 Stunden
lang einer Deuupfbehandlung bei 760° C und Atmosphärendruok
unterworfen. Die Oberflächeneigenschaften dar dampfb*handelt«n
Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben χ
* 009823/1707 8AD
Katalysator d ε
Anzahl der Waschbehandlungen
des Kieselsäure-Aluminium- .,
oxyd-Hydrogels vor Zusatz 3 5
des Zeoliths
Na9O-Gehalt vor dem Ofen- c Λ , - _ _
trocknen, Gew.7$ b*' .3»° 2,5
NapOGreliali; nach der letzten
Auetauachbehandlung, Gew.?S °«23 °*2° °»20
Kach der
innere Oberfläche, m2/g 133 144 150
Porenvolumen, cm3/g 0,33 O,3f> 0,38
Aus den obigen Werten gehen weiterhin die überlegenen
Ooerflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren B und F nach der Dampfbehandlung hervor. Dies zeigt
den Vorteil einer Einstellung dee Nag-Gehaltes im Kieeelsäure-Aliuainiumoxyd-i&drogel
vor dem Ofentrooknen·
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Paujaeit in
Natrium-Form in das ungewaschene Kieselsäure-Aluininiumoxyd-Rydrogel
eingemlsoht und die Mischung mit Wasser gewaschen, ofangetrocknet und einem Ionenaustausch mit
Ammoniumsalzlösung unterworfen.
. Λ · BAD ORIGINAL
009823/1707
-Sf. .
3 kg ungewaschenes Zieselsäure-Aliiiniaiumoxyd-Hydrogel,
welches auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war und 10,2 Gew.f Silioiumdloxyd plus Alumlniumöasyd enthielt, wurden mit 3 1 heißem Wasser und 24- g dt*s gleichen
ofangetrockneten Fauaaöits in Natrium-Form wie in Beispiel
1 vermischt * Die MiBchung wurde 20 Minuten lang gerührt und
dann tiban· ein Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde
in zjiB-l gleiche Teile getollt«
Fraktion a wurde in einem Ofen bei 121 bis 135° C getrock
net. Eine Erobe wurde analysiert und zeigte einen 2
Gehalt von 7,0 Sew.^. Das vermahlene Pulver wu^de mehrmals
in heißer 2$iger Anuaoniumöulfat lösung auf ge schlämmt,
uta seinen ifagO-Grehalt auf ötwa 0f2 ßew«?S zu verringern»
fertige Katalysator wurde mit Katalysator 3 bezeichnet*
Fraktion b des Filterkuohens, welcher einmal mit heißem
Wasser gewaschen war, wurde nochmals auf gleiche Weise mit
Wasser gewaschen* Siaoh dem Filtrieren über ein Saugfilter
wurde der Xae&eö bei 121 bis 135° G ofengetroeknet. Eine
Analyse des Materials zeigte einen NagO-Gehalt von 2,5
Gew.#* Das vermahlene ofengetrocknete Pulver wurde mehr*
male in heißer 2?iiger Ammpniumsulfatlösung aufgeschlgumt>
um seinen Nao0^Öeiialt auf etwa. 0,2 Gew.£ zu varringern.
Das Erodukt vrarde mit Eatalysator H bezaichnet.
^1 ™„™ OO9 823 /1707
Die Katalysatoren ff und H, welche jeweils 5 £ Faujasit in
Annnonium-lOrm und 95 f>
Kieaelsäura-Aluminiurnoxyd enthielten,
wurden auf 538° 0 erhitzt und dann 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 760° C und Atmosphärandruck
unterworfen* Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehaü»
delton Katalysatoren sind in Tabelle 4 gegeben:
Katalysator | , Gew.^ | G | O | H | 5 |
HagO-Gtebal·* vor öQm Trocknen | Aus- | - 7r | 2 | 2, | 2 |
Nao0-Gehalt,nach der letzten tauschbehandlung, ffaw.^ |
760° C | O, | O, | ||
Nach der Dampfbehandlung bei | 35 | 42 | |||
innere.Oberfläche, m /g Porenvolumen < cm-^^s |
146 o, |
148 O, |
|||
Die obigen Werte zeigen diö verbesserte Stabilität gegenüber
dem Verlust an Barenvolumen, welche auf der Verringerung
des Gehalts an löeliahen Salzen im Kieselsäure-Aluainiumozyd-Gfel
vor der ersten Trocknungsstufe beruht und
auch unter den milden Bedingungen der" in diesem Beispiel
angewendeten Ofentrocknung gegenüber der schärferen "Behandlung bei 316 bis 427° C in den üblichen technischen Sprühtrocknungsanlagen
erzielt1 wird»
hbten .
009823/1707 * BAD
Claims (1)
- Esso Research and Engineering (US 471 733 - prio 13*7.65Company . _ 4322)Elizabeth f[ N.J.f , V..St_«A_.Hamburg, den 4° JuIi 1966Patentansprüche1. Verfahren zur Hextet ellung einer Katalysatorrnischung aus in einer lÄatrix aus kiese !säurehaltigem Gel dispergiertem kristallinen Aluminiuinsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Ä>renöffnungen, dadurch gekennzeichnet, daS man den Zeolith mit einem kieselaäurehaltigen Gtel mit einem Gehalt an löslichen Salzen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ vereinigt und die erhaltene Mischung trocknet.2. Verfahren naoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man den Alkalioaiydgehalt des Zeolithe vor dem Vereinigen mit dem kieselsäurehaltig^ QeI durch Basenaustauaoh mit einem Ketallkation oder einem waeserstoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gew.i» verringert .3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJö man den Alkalioxydgehalt des Zeolithe nach dem009823/1707 BAD1545268Vereinigen mit dem kieselsäur ehalt igen Gel clurch Basenauatausch mit einem Metallkation oder einem waeaeratoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gew.# verringert.4. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kieselsäurehaltiges Gel verwendet, welches aus Kieselgel oder einem Misohgel aus Siliciumdioxid und mindestens einem anderen Oxyd β ine θ Metalle der Gruppen Ua, IHa oder IVb des periodischen Systems besteht»5. Verfahren naoh Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel verwendet.6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Mischung mit Ammoniumionen behandelt und die behandelte Mischung mit Wasser w&soht und trocknet.7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daJ sau eines Zeolith mit einem Wo!verhältnis von Siliciumdioxid am A^uminiumosyd von fttwa 2,5 bis T verwendet. ^00 9823/1*7 0 7BAD ORlGiHAt1S452Bft8. Verfahren nach Anspruch t Ms 7, dadurch gekeiinzeich net, daß man einen Zeollth mit der: Kristallstruktur1 von mineralischem Päujasit und einem.Mo!Verhältnis: von SiXiciumdioxyd su Alunsiniijmoxyd von etwa 3 bla 6 verwendetoVerfahren nach Atispruch t bis 8, dadurch» net, daß man den Zeolith in einer Menge susetst> welche im fertigen Katalysator einen Zeolithgehalt von 2 bis 30 (iQw*^ ergilit«10. Verfahren nach AnsprtiGh 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet t daß man: die ?ü sehung sprühtro oknet■»1t. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10> dadurch gekennzeichnet, usnB: man dea Zeolith in Pbrm einer tiei der Zeolitfc-Synthese anfallenden Aufsohläimiianß in Mtttterlösung mit dem kieselsßurehaltigen Gel vereinigt.12. Sktalysatormischung aus in kieaelsäurehaltiger Matrix dispergiertem kristallinan Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß sie fiurofc. Vereinigen des Zeolithe mit einem kieeelsaiirehaltigen ©si mit einem Sehalt an löslichen Salzen im Bereich voft 0,5 Ms 5 Gew«# und nen der erhaltenen Mischung hergestellt ist.QGf9823/ i'iui · bad original1545280Katalysatormischung nach Anspruch 12f dadurch gekennzeichnet, daß ale einen Zeollth mit einem durch Basen austausch mit einem Metallkatlon oder einem wasserstoff haltiger, Kation erzielten Natriumoxydgahalt von unter etwa 10 Sew,?i enthalte14* Katalyse taiTsisehung nach Anspruch 12 und tj, dadurch ekermsäeichnet, daß sie als kieaelaäurehaltlge Matrix Kieselsäure-AluiDiniuaioxyd enthält.f5. EatalyßetQrmischung nacit Anspruch t2 bis t4t dadttroh gekennaeichnet r daß sie einen Zeclith mit der Kristallstruktur von mineralisoheitt Pauäasit und einem Mbiverhältni© von Silieiuradioxydl eu Äluminiumojqrd von etwa Z,5 Ms 7 enthält·16. KartalysaiSoriBischung nach Anspruch 12 Mo t5r dadiireh kennzeichnet, daß sie etwa 2 Ms JD Gew,5i Zeoll-fch enthalt.17, Eatalysaliormischung, dadurch.gekejmze£olmei;f daß sie nach einem Verfahren gemäß iB&pruöh f Me 1t berge«* stellt ist« . . —18» Erfahren zur üiaiiaKälung von; EyÄlenwasseretoffen» da-,"-·' durch gekonuzeichnetf daß ma» «ieBAD ORIGINAL19* Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekexmaeloänet, daß man die Kohlenwasserstoffe In Gegenwart einer Satalysatormisohiuig gemäß Anspruch 12 biß 17 Krackbedingungen unterwirft.blasen009823/1707
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