DE1545288C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes mehreren Oxyden von Metallen der Gruppen Ha, IHa Verfahren zur Herstellung von vor allem für die und IVb des Periodischen Systems (nach Handbook Kohlenwasserstoffumwandlung geeigneten Katalysa- of Chemistery and Physics, 38. Ausgabe, 1956-57) toren, insbesondere zur Herstellung von in kiesel- verstanden.

säurehaltigem Gel dispergieren Aluminiumsilikat- 5 Obgleich sich die Mischkatalysatoren, welche den Zeolithen, sowie deren Verwendung zur Kohlenwasser- in eine kieselsäurehaltige Matrix eingebetteten Alumistoffumwandlung. ·_ niumsilikat-Zeolith enthalten, als ausgezeichnete Ka-

Es ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasser- talysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung erstoffen, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen, durch wiesen haben, ist man natürlich immer bestrebt, ihre katalytische Behandlung unter geeigneten Verfahrens- io Eigenschaften bei gleichen oder geringener Herbedingungen zu verbessern. Hierfür steht eine große Stellungskosten noch zu verbessern. Die vorliegende Auswahl an geeigneten Katalysatoren zur Verfügung; Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herfür Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung wie stellung derartiger Mischkatalysatoren sowie auf deren die katalytischen Krackverfahren wird in besonders Verwendung in Verfahren zur Kohlenwasserstoffumgroßem Umfang ein Katalysator aus synthetischem, 15 Wandlung gerichtet und betrifft insbesondere ein veramorphem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel verwen- hältnismäßig billiges Verfahren zur Herstellung eines det. Darüber hinaus werden als Katalysatoren oder Mischkatalysators mit den vorteilhaften physikalischen Katalysatorträger die verschiedensten Gele aus anor- und katalytischen Eigenschaften eines gleichen nach ganischen Oxyden verwendet, die entweder aus SiIi- einem verhältnismäßig teuren Verfahren hergestellten ciumdioxyd allein oder Siliciumdioxyd mit verschie- ao Mischkatalysators.

denen anderen anorganischen Oxyden wie Aluminium- Wie bereits erwähnt wurde, enthalten die erfindungs-

oxyd, Molybdänoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, gemäßen Katalysatoren kristalline Aluminiumsilikat-· Zirkonoxyd, Thoroxyd, Titandioxyd usw. bestehen. Zeolithe, welche in eine Matrix aus kieselsäurehaltigem

Die technisch wichtigsten Eigenschaften eines Ka- Gel eingebettet oder eingelagert sind. Kristalline talysators sind seine Aktivität, Selektivität und Sta- as Aluminiumsilikat-Zeolithe, die im allgemeinen als bilität. Diese drei Eigenschaften sind miteinander ver- »Molekularsiebe« bezeichnet werden, sind dem Fachbunden, d. h., ein Katalysator mit schlechter Stabilität mann bekannt. Sie sind durch eine gleichmäßig anwird bei kontinuierlicher Verwendung und Regene- geordnete Kristallstruktur mit gleichmäßig großen rierung oder unter extremen Bedingungen abgebaut, Poren gekennzeichnet und unterscheiden sich unterwodurch er unerwünschte Einbußen an Aktivität und 30 einander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruk-Selektivität erleidet Weiterhin sind Aktivität und Se- tür, Adsorptionseigenschaften und dergleichen. Die lektivität Funktionen der physikalischen Eigenschaften Bezeichnung »Molekularsiebe« beruht auf der Fähigdes Katalysators wie des Porenvolumens und der keit dieser Zeolithe, Moleküle nach Form und Größe inneren Oberfläche. Großes Porenvolumen und große selektiv zu adsorbieren. Die verschiedenen Typen der innere Oberfläche sind bekannte Merkmale von Ka- 35 Molekularsiebe können nach der Größe der von dem talysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die jeweiligen Sieb abgewiesenen, d. h. nicht absorbierten zumindest teilweise auf dem Vorhandensein einer Moleküle, nach ihrer Zusammensetzung und nach großen Zahl von sauren Gruppen beruhen. ihren Röntgenbeugungsbildern eingeteilt werden. Die

Seit einiger Zeit finden in der Erdölindustrie neue im Bereich der vorliegenden Erfindung liegenden kri- und verbesserte Katalysatoren für die Kohlenwasser- 40 stallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe können allgemein Stoffumwandlung eine weitverbreitete Verwendung. durch die folgende, in Molen ausgedrückte Formel Diese Katalysatoren enthalten kristalline Aluminium- dargestellt werden:
silikat-Zeolithe, welche sich als ausgezeichnete Katalysatoren und Katalysatorträger mit hervorragender noinixxr» Air» o-n
Aktivität und Selektivität erwiesen haben. Da jedoch 45 °'^{9 ± Ό}'^{2 M}-i^{U: A1}*°^{3: x blU}*
die Verwerdung von vorwiegend aus diesen kristallinen "
Aluminiumsilikat-Zeolithen bestehenden Katalysatoren mit verschiedenen Nachteilen verbunden ist, worin M ein Metallkation oder Wasserstoff, η dessen werden sie nach einer neueren Modifikation in eine Wertigkeit und χ eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 Matrix aus organischen Oxyden wie beispielsweise 50 ist. Der Wert χ verändert sich mit dem jeweiligen ein amorphes kieselsäurehaltiges Gel eingearbeitet. Zeolith. Bekannte natürliche Zeolithe dieser Art sind Dies hat sich aus verschiedenen Gründen als zweck- Mbrdenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Analcit, mäßig erwiesen. So sind beispielsweise die nach der Erionit usw. Diese Zeolithe unterscheiden sich in ihrer Herstellung außerordentlich feinen Zeolithkristalle im Struktur, Zusammensetzung und insbesondere im Verallgemeinen für Bewegt- oder Fließbettverfahren un- 55 hältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd im geeignet, da sie leicht mitgerissen werden und dadurch Kristallgitter; dieses Verhältnis beträgt beispielsweise zu Verlusten führen. Außerdem sind die kristallinen bei Mordenit etwa 8 bis etwa 12, bei Faujasit etwa Zeolithe häufig für die direkte Verbindung als Ka- 2,5 bis etwa 7 usw. Ebenso weisen die verschiedenen talysatoren zu aktiv, so daß sie zu übermäßigen Um- Typen der synthetischen kristallinen Zeolithe wie beiwandlungen und Schwierigkeiten in der Steuerung 60 spielsweise Faujasit, Mordenit usw. in Abhängigkeit der Produktselektivität führen. Die verbesserte Form von Variablen wie der Zusammensetzung der Krider kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe wurde da- staliisationsmischung, den Reaktionsbedingungen usw. durch erhalten, daß man die kristallinen Zeolithe in verschiedene Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhälteiner Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel oder Misch- nisse auf. In den USA.-Patentschriften 3 013 982-85 gel verteilte. Unter den Bezeichnungen »Gel« und. 65 wird eine Reihe von synthetischen Zeolithen be- »Mischgel« werden im folgenden gallertartig Nieder- schrieben, welche dort als Zeolith »A«, »D«, »L«, »R«, schlage, Hydrosole oder Hydrogele von Kieselsäure »S«, εΊ«, »X« und »Y« bezeichnet sind,
und/oder Gemischen von Kieselsäure mit einem oder Die Verfahren zur Herstellung derartiger kristalliner

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synthetischer Zeolithe sind dem Fachmann bekannt. kann jedes Kation eines Metalls der Gruppen Ib bis

Grundsätzlich bestehen sie darin, daß man die Zeolithe VIII des Periodischen Systems einschließlich der

aus Reaktionsmischungen auskristallisiert, welche seltenen Erden verwendet werden, jedoch wird vor-

Al₈O₃ als Natriumaluminat, Tonerdesol und derglei- zugsweise ein mehrwertiges Metall der Gruppen II,

chen, SiO₂ als Natriumsilikat und/oder Kieselgel und/ 5 III, IV, V, VIb, VIIb, VIII, der seltenen Erden oder

oder Kieselsol, Alkalioxyd, z. B. Natriumhydroxyd, eine Miic'mng derselben gewählt. Es eignen sich für

entweder in freier Form oder in Kombination mit den den Ionenaustausch demnach beispielsweise die fol-

vorstehenden Komponenten und Wasser enthalten. genden Metallkationen: Aluminium, Barium, Cad-

Zur Erzielung des gewünschten Produktes werden der mium, seltene Erden, ζ. Β. Cer, Praseodym, Lanthan,

Alkalioxydgehalt der Mischung, die Verhältnisse von io Neodym und Samarium, Chrom, Kobalt, Kupfer,

Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und Alkalioxyd Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Nickel, Silber, Stron-

zu Siliciumdioxyd, die Kristallisationszeit usw. genau tium, Zink, Zinn, Platin, Palladium, Rhodium, Zirkon

reguliert. usw. Ebenso können die Alkalialuminiumsilikate in

Der für die vorliegende Erfindung am meisten be- die Wasserstoff- oder Säureform übergeführt werden,

vorzugte Zeolith ist der synthetische Faujasit, in 15 in welcher Wasserstoffionen die vorherigen Stellen der

welchem χ in der obigen Formel einen Wert von etwa Alkalikationen einnehmen. Dies kann durch Ionen-

2,5 bis etwa 7, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere austausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation wie

4 bis 5,5, darstellt. Dieser Zeolith hat im allgemeinen beispielsweise einem* Wasserstoffkation oder einem

einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa Ammoniumkation erfolgen. Der einem Austausch

6 bis 15 und insbesondere 8 bis 13 Angstrom. Ein ao mit Ammoniumkationen unterworfene Zeolith kann

gebräcbJiches Verfahren zur Herstellung von synthe- dann zur Austreibung von Ammoniak erhitzt werden,

JlJ tischem Natriumfaujasit ist das folgende: wobei ein Wasserstoffkation an der Austauschstelle

Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol zurückbleibt. Wenn der Zeolith-Katalysator zum kawird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Na- talytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen vertriumhydroxyd und Natriumaluminat vermischt. Die 35 wendet werden soll, wird das Alkalikation vorzugsgeeigneten Molverhältnisse der Reaktionspartner liegen weise meist mit einem Erdalkalikation, insbesondere dabei in den /olgenden Bereichen: Na₂OZSiO₃ = 0,28 Magnesium oder Calcium, oder Aluminiumkation bis 0,80; SiO₂/Al₄O₃ = 4 bis 40; H₈OZNa₂O = 15 bis oder wasserstoffhaltigen Kation oder einer Mischung 60. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise zur derartiger Kationen aufgetauscht. Unterstützung der Kristallisation bis zu 40 Stunden 3» Für den Ionenaustausch wird der Zeolith oder die oder länger, insbesondere 1 bis 15 Stunden, bei Raum- Zeolith-Matrix-Mischung bei einer geeigneten Temtemperatur ge iltsrt oder unter etwa 27°C gekühlt und peratur, z.B. bei 15 bis 77°C, mit einer geeigneten, dann auf etwa 82 bis 121°C, z. B. 93 bis 104⁰C, er- die genannten Metall- oder Wasserstoffionen oder die hitzt und eine zur Auskristallisation des Produktes wasserstoffhaltigen Kationen enthaltenden Salzlösung und Erzielung einer maximalen Kristallinität aus- 35 behandelt. Vorzugsweise wird der Ionenaustausch reichende Zeit lang, z. B. 24 bis 200 Stunden oder nach dem Vermischen des Zeoliths mit der kieselsäurelänger, insbesondere 50 bis 100 Stunden, auf dieser haltigen Matrix vorgenommen. Für den Ionenaus-Tempsratur gehalten. Aus der wäßrigen Mutterlösung tausch geeignete Salzlösungen enthalten die wasserwird dann ein kristalliner, wasserhaltiger Natrium- löslichen Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Jodide aluminiumsilikat-Zeolith mit Faujasitstruktur durch 40 Carbonate, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Acetate, Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt, gewaschen und Benzoate, Fluoride usw. der genannten Metalle. Die zu einem kristallinen Produkt getrocknet. Danach Austauschlösungen können ein Salz eines einzelen : wird das Produkt bei Temperaturen bis zu 538°C Metalls oder Mischungen der genannten Metallkationen kalziniert, um Hydratationswasser zu entfernen und oder Mischungen der Metallkationen mit anderen Kadadurch interstitielle Kanäle zu bilden, welche dem 45 tionen wie den nichtmetallischen Wasserstoff ionen Produkt die Adsorptions- und Katalysatoreigenschaf- oder Ammoniumionen enthalten. Besonders geeignete ten verleihen. Salzlösungen sind beispielsweise Lösungen von Ma-

Für die Verwendung als Katalysator wird der gnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisenfiltrierte und gewaschene kristalline Aluminiumsilikat- sulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammo-Zeolith vor dem Kalzinieren einem Austausch mit so niumhydroxyd und Ammoniumnitrat, einem Metallkation oder einem Wasserstoffion oder Wie bereits erwähnt wurde, stehen zur Einarbeitung ' einem in ein Wasserstoffion überführbires wasserstoff- des kristallinen AIuminiumsHikat-Zeoliths in die Mahaltiges Kation oder Mischungen derselben unter- trix aus kieselsäurehaltigem Gel zahlreiche Methoden worfen, um dadurch den Alkaligehalt, z. B. den Na- zur Verfügung. Das in der vorliegenden Erfindung triumgehalt, des Zeoliths auf unter etwa 10 Gewichts- 55 angewendete Verfahren besteht im allgemeinen darin, Prozent (als Na,O), vorzugsweise unter etwa 6Ge- daß man die Zeolithkristalle zu einem geeigneten wichtsprozent (als Na₁O) u.id insbesondere auf einen kieselsäurehaltigen Hydrogel wie Kieselsäure-Alu-Gehalt im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent miniumoxyd-Hydrogel gibt, die erhaltene Mischung (als Na₂O), bezogen auf die Zeolithkristalle, zu senken. zum Homogenisieren durch eine Mischvorrichtung Es wurde gefunden, daß die Alkalikationen oder 60 wie eine Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen -oxyde die gewünschten Kohlenwasserstoffumwand- schickt ur.d dann die homogene Aufschlämmung zu jungen nicht fördern und daß die katalytischen Eigen- Teilchen des für Fließbettverfahren geeigneten Größenschaften des Zeoliths vorteilhaft beeinflußt werden, bereichs verarbeitet. Dies kann durch jedes Schnellwenn der Alkalikationsgehalt auf den angegebenen trocknungsverfahren wie beispielsweise Sprühtrocknen. Bereich verringert wird. Das kristalline Alkalialumi- 65 erfolgen, jedoch können auch andere Methoden anniumsilikat kann dem Ionenaustausch vor oder nach gewendet werden. Bei diesem Verfahren zur Herdem innigen Vermischen mit der kieselsäurehaltigen stellung des Zeolith-Matrix-Mischkatalysators gibt es Matrix unterworfen werden. Für den Ionenaustausch jedoch zwei bekannte Modifikationen:

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a) Bei. der ersten Modifikation stellt man ein ge- gesetztem Natriumsilikat besteht. Bei den bisherigen eignetes Hydrogel oder einen gallertartigen Nie- Verfahren wurden umfangreiche Waschbehandlungen derschlag wie beispielsweise ein Kieselsäure-Alu- durchgeführt, um alle diese löslichen Salze weitgehend miniumoxyd-Hydrogel her, welches Verunreini- zu entfernen und ein Hydrogel.mit unwesentlichem gungen einschließlich Natriumsalze enthält, ver- 5 Natriumgehalt, z.B. von etwa 0,2% NaO₂ oder setzt das Hydrogel mit der Natriumform des weniger, zu erhalten.' So sind beispielsweise zur Verkristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths und mischt ringerung des Alkaligehalts auf derartig geringe Werte und trocknet die Mischung. Nach dem Trocknen insgesamt etwa acht einzelne Waschbehandlungen erwird die erhaltene Zeolith-Matrix-Mischung durch forderlich, was natürlich zeitraubend und teuer ist. Waschen mit Wasser und Austausch mit einem io So wäre ein Verfahren zur Herstellung eines Mischgeeigneten Salz des gewünschten Kations, z. B. katalysator aus Zeolith in einer kieselsäurehaltigen Magnesiumsulfat in ein Katalysatormaterial über- Matrix mit den nach dem Verfahren b) erhaltenen vorgeführt. Bei diesem Verfahren wird also ein un- teilhaften Eigenschaften, jedoch wesentlich geringeren gereinigtes, ungewaschenes Hydrogel mit dem Verfahrenskosten sehr zu begrüßen. Es wurde nun ge-Zeolith in Natriumform vermischt, anschließend 15 funden, daß die Verringerung der inneren Oberfläche . durchgemischt und getrocknet und die Mischung und des Porenvolumens bei den nach Verfahren a) herschließlich gewaschen und einem Basenaustausch gestellten Katalysatoren auf dem hohen Fremdsalzunterworfen. · gehalt des Hydrogels während des Trocknens, z. B. b) Bei der zweiten bekannten Modifikation wird das des Sprühtrocknens, bei höherer Temperatur zurückunreine Hydrogel zunächst von löslichen Salzen ^ao f™™. ^ist Da die Sprühtrocknung im allgemeinen freigewaschen und das gewaschene Kieselsäure- , durch Einspritzen des Gels in eine heiße Zone von Aluminiumoxyd-Hydrogel mit der gewünschten, £^{twa 427 C} "J⁰^' ^w'^rd angenommen daß die Kom-■ bereits ausgetauschten Form (z. B. Magnesium- bination von hoher Temperatur und hohem Gehalt form) des Zeoliths vereinigt, durchgemischt und ^an loslichen Salzen zu einem Schrumpfen der Katalygetrocknet. Bei diesem Verfahren wird also jeder ³⁵ ?atorporen und damit zu einer Verringerung der Bestandteil (d. h. der Zeolith und die Matrix) ^1ηη?"? ⁰¹⁾«***^{β iui}f; ^{Aus d}f^em. ^G™^{nde ist der} getrennt zur Herstellung der gewünschten Formen ^{nach d}^^m Verfahren a) hergestellte Katalysator nicht vorbehandelt u nd die Komponenten dann zu der ^so _lf ^wksa? ™* ^der ™^ch, dem Verfahren b) herge- ; Zeolith-Matrix-Mischung vereinigt. Es unter- i^tellte> ^u„^{nd άι}\™^{1 dem} Verfahren a) verbundenen scheidet sich also von der ersten Modifikation a), ³° kostenmäßigen Vorteile werden im wesentlichendurch bei welcher die fertige Mischung zur Herstellung ^die schlechtere Katalysatorqualltat wieder aufgehoben, der gewünschten gewaschenen und ausgetauschten p,^wurde "^u,ⁿ gefunden, daß durch Einstellen des GeForm behandelt wird. ^{haltes an losllcnem Salz im} kieselsaurehaltigen Hydrogel auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichts-

Die beiden beschriebenen Verfahren sind jedoch 35 prozent (berechnet als Na₈O in der Trockensubstanz)

entweder vom wirtschaftlichen Standpunkt oder vom vor dem Trocknen bei höherer Temperatur, z, B. dem

Standpunkt der Katalysatorqualität nicht ganz be- Sprühtrocknen, ein Katalysator mit den gewünschten

friedigend. So wurde beispielsweise festgestellt, daß physikalischen Eigenschaften erhalten wird, welcher

die nach dem Verfahren a) hergestellten Katalysatoren ebenso gut oder besser als der nach dem Verfahren b)

nach längerem Kontakt mit Dampf bei erhöhten Tem- 4° erhaltene Katalysator und gleichzeitig wesentlich

peraturen eine verhältnismäßig kleine innere Ober- billiger herzustellen ist.

fläche und ein verhältnismäßig kleines Porenvolumen Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge

aufweisen. Dies führt wiederum zu verhältnismäßig ge- ein wirtschaftliches und technisch einfaches Verfahren

ringer Stabilität, Aktivität und Selektivität und be- zur Herstellung eines Mischkatalysators aus kri-

einträchtigt demnach die sonst ausgezeichneten ka- 45 stallinem Aluminiumsilikat-Zeolith und kieselsäure-

talytischen Eigenschaften der Mischkatalysatoren. Die haltigem Gel vorgeschlagen, welcher eine hohe Ak-

Verringerung der inneren Katalysatoroberfläche durch · tivität und die gewünschte Selektivität besitzt und bei

Schrumpfen des Porenvolumens tritt offenbar auch der Behandlung unter extremen Bedingungen wie der

unter den typischen Reaktionsbedingungen der Koh- Dampfbehandlung bei hohen Temperaturen eine aus-

lenwasserstoffumwandlungsverfahren und/oder den an- 5p gezeichnete physikalische Stabilität aufweist und seine

schließenden Regenerierverfahren, z.B. der Behänd- große innere Oberfläche und sein großes Porenvolumen

lung mit Dampf oder sauerstoff haltigem Gas, auf. behält.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die nach dem Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-Verfahren b) hergestellten Katalysatoren ihre große fahren zur Herstellung eines Katalysators aus in kieselinnere Oberfläche und ihr großes Porenvolumen bei 55 säurehaltigem Gel dispergiertem kristallinem Alugleichen Behandlungen bei höherer Temperatur oder miniumsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Porenöffin Gegenwart von Dampf usw. behalten und eine aus- nungen und verringertem Alkalioxydgehalt, welches gezeichnete katalytische Wirksamkeit aufweisen. Je- dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Zeolith vor doch besteht der Hauptnachteil der Modifikation b) dein Trocknen der Katalysatormischung durch Erin den verhältnismäßig hohen Verfahrenskosten, was 60 hitzen mit einem kieselsaurehaltigen Gel vereinigt, vorwiegend auf der zur Erzielung eines niedrigen Na- dessen Gehaltan löslichen Salzen im Bereich von etwa triumoxydgehalts im Hydrogel erforderlichen umfang- 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegt. Der erhaltene Katareichen Waschbehandlung beruht. So enthält das zu- lysator ist ein außerordentlich aktiver Kohlenwassernächst hergestellte Kieselsäure-AIuminiumoxyd-Hy- stoffumwandlungs-Katalysator mit der gewünschten drogel bei dem Verfahren b) normalerweise etwa 6 bis 65 Selektivität und wesentlich besserer Stabilität als ent-8 Gewichtsprozent Trockensubstanz, von der etwa sprechende nach dem oben beschriebenen Verfahren 20 Gewichtsprozent wasserlöslich ist und vorwiegend a) hergestellte Katalysatoren, wobei er gleichzeitig aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat und nicht um- wirtschaftlich attraktiv ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Aluminiumoxyd-Hydrogel bevorzugt wird. Der Zeo-

des Katalysators schließt im einzelnen die folgenden lith kann beim Vereinigen mit dem kieselsäurehaltigen

Stufen ein: Hydrogel entweder in seiner ursprünglichen Alkali-,

1. "Ein unreines kieselsäurehaltiges Hydrogel, z. B. form, z. B. in der Natriumform, oder in einer bereits ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, mit we- 5 ausgetauschten Form, d. h. der durch Basenaustausch sentlichem Gehalt an Alkali-Verunreinigungen, z. B. nach den oben beschriebenen Austauschverfahr-en mit Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat usw., den oben genannten Kationen erhaltenen Form, vorwird zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen liegen. Wenn der Zeolith in seiner ursprünglichen Salzen auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichts- Alkaliform zugesetzt wird, muß das Mischprodukt prozent behandelt. Hierzu wird das Gel zweckmäßig io auf geeignete Weise mit dem gewünschten Kation ausin einem geeigneten Filtriergerät wie einem Dreh- getauscht werden, um den Älkalioxydgehalt "des Zeotrommel-Vakuumfilter entwässert, dann mit frischem liths auf den genannten Bereich zu verringern. In Wasser wieder aufgeschlämmt und nochmals filtriert. diesem Fall erfolgt der Austauschvorgang daher nach Dieses Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis der dem erwähnten Schnelltrocknen, z. B: dem Sprüh-Gehalt an löslichem Salz auf den gewünschten Bereich 15 trocknen, und wird mit dem Mischprodukt und nicht gesenkt ist. Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei mit der kristallinen Zeolithkomponente durchgeeinmaligem Durchführen eines unreinen Hydrogels führt.

mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 6 Gewichts- .3. Die Mischung aus kieselsäurehaltigem Hydrogel

prozent, wovon etwa 20 Gewichtsprozent wasserlöslich und kristallinem Zeolith wird einem Trocknungsvor-

sind, durch einen Drehtrommel-Vakuumfilter das Gel 20 gang unterworfen, welcher vorzugsweise aus einem

auf einen Gesamttrockensubstanzgehalt von etwa 11 Schnelltrockenverfahren besteht. Dies ist eine wichtige

■■v bis 12 Gewichtsprozent entwässert wird und der Ge- und notwendige Stufe für die Herstellung eines Kata-

,' halt am wasserlöslichen Salz auf etwa die Hälfte ver- lysators mit der gewünschten Aktivität, Selektivität, ringert wird. Das Gel kann dann in frischem Wasser Stabilität und Abriebfestigkeit. Das 'Schnelltrocknen wieder aufgeschlämmt werden, um seinen Trocken- 25 erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen, wobei eine substanzgehalt auf etwa 5 bis 6% zu verringern, und fließfähige Mischung aus dem Zeolith und dem kieseldann .erneut filtriert werden. Durch jede Entwässe- säurehaltigen Hydrogel mit einem auf den oben gerungsstufe wird der Gehalt an löslichem Salz auf etwa nannten Bereich verringerten Gehalt an löslichem die Hälfte verringert, so daß zur Verringerung des Salz und einem Trockensubstanzgehalt von vorzugs-Gehaltes an löslichem Salz auf etwa 0,2 Gewichts- 30 weise 4 bis 12 Gewichtsprozent und insbesondere 6 bis prozent etwa sechs bis sieben Wasch- und Entwässe- 9 Gewichtsprozent in einen Turm eingeführt wird, rungsvorgänge und zur Verringerung auf den genann- durch welchen heiße Gase mit einer Temperatur von ten Bereich nur etwa zwei oder drei derartige Vorgänge etwa.204 bis 454° C oder darüber strömen. Dieses Vererforderlich sind. Diese Einstellung des Gehaltes an fahren ist vorteilhaft, da hierdurch auf Grund der löslichem Salz im Hydrogel kann entweder vor oder 35 kugelförmigen Gestalt der anfallenden Teilchen eine nach dem Vermischen mit der Zeolithkomponente er- verbesserte Abriebfestigkeit und eine sehr gute, für folgen, solange es vor dem Schnelltrocknen, z. B. dem Fließbettverfahren geeignete Verteilung der Teilchen-Sprühtrocknen, zur Herstellung der Mischkatalysator- größen, z.B. mit vorwiegend im Bereich von 20 bis teilchen durchgeführt wird. Das kieselsäurehaltige Gel 100 μ liegenden Teilchendurchmessern, erhalten wird, wird mit so viel kristallinem Zeolith versetzt, daß der 40 Die durch Sprühtrocknen erhaltenen Teilchen weisen fertige trockene Mischkatalysator etwa 2 bis 30 Ge- eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit als durch wichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent andere Behandlungen wie" Ofentrocknung, Vermählen und insbesondere 4 bis 10 Gewichtsprozent kristallinen und Vermischen von Zeolithkristallen und Kieselsäure-

, Zeolith, enthält. Der Wassergehalt des Hydrogels oder Aluminiumoxyd-Gel erhaltene Mischprodukte auf,

gallertartigen Niederschlages vor dem Sprühtrocknen 45 welche aus zackigen Teilchen bestehen und eine un-

wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 88 bis gleichmäßige Verteilung der Teilchengrößen auf-

96 Gewichtsprozent eingestellt. . weisen. Weiterhin führt die Kombination der Merk-

2. Das kieselsäurehaltige Hydrogel und der Zeolith male des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die werden zu einer homogenen Mischung miteinander Einstellung des Gehalts an löslichen Salzen in "der vermischt. Dies kann auf bekannte Weise in einer 50 Mischung aus Zeolith und kieselsäurehaltigem Gel Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen erfolgen. auf einen Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent vor Das kieselsäurehaltige Hydrogel kann dann, wie er- dem Sprühtrocknen, zu einem Katalysator mit gröwähnt, zuerst zur Einstellung seines Gehaltes an lös- ßerem Porenvolumen, größerer innerer Oberfläche, lichem Salz auf den genannten Bereich behandelt verbesserter Sinterbeständigkeit und der Fähigkeit, werden, oder es¹ kann zunächst mit dem Zeolith ver- 55 sein großes Porenvolumen und seine große innere einigt und die erhaltene Mischung dann den oben be- Oberfläche in Gegenwart von Dampf bei höherer schriebenen Entwässerungsstufen zur Verringerung Temperatur zu behalten, im Gegensatz zu einem aus des Gehaltes an löslichem Salz unterworfen werden. der gleichen Ausgangsmischung ohne Einstellung des Die letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Gehalts an löslichem Salz hergestellten Katalysator. Homogenität der Mischung mit jeder Auf schlämmungs- 60 4. Das sprühgetrocknete Katalysatorgemisch wird stufe verbessert wird, so daß der anschließende Misch- in Wasser und/oder einer geeigneten Salzlösung wieder Vorgang nicht so intensiv wie bei der ersten Arbeits- aufgeschlämmt und einer Behandlung zur Entfernung weise zu sein braucht. von restlichen löslichen Stoffen aus der Gelmatrix und

Der Zeolith und das kieselsäurehaltige Hydrogel Bildung der gewünschten Kationform des Zeoliths unr

können aus jedem der oben beschriebenen Typen be- 65 tcrworfcn und dann filtriert. Hierfür sind etwa zwei

stehen, wobei als Zeolith der synthetische Faujasit mit bis drei derartige Behandlungen erforderlich, die nach

dem oben beschriebenen Verhältnis von Siliciumdioxyd den folgenden verschiedenen Verfahren durchgeführt

7ii Aluminiiimoxyd.und als Hydrogel*ein Kieselsäure- werden können:

a) Die Katalysatormischung wird in einer 1 bis 5%igen (Gewichtsprozent) Ammoniumsulfatlösung mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 5,0 bis 8,5 aufgeschlämmt. Die Menge der Lösung wird so gewählt, daß etwa 2 bis 10 g Ammoniiimsulf at je Gramm Zeolith im Katalysator verwendet werden. Wenn der fertige Katalysator in einer anderen als der Ammonium- oder Wasserstoff-Form vorliegen soll, wird der behandelte Katalysator zusätzlich mit einer geeigneten, das gewünschte Metallkation enthaltenden Salzlösung behandelt. . '

b) Die sprühgetrocknete Katalysatormischung wird in einer geeigneten, Ammoniumionen und die für die gewünschte Zeolithform erforderlichen Metallkationen enthaltenden gemischten Salzlösung aufgeschlämmt. Dies kann in den Fällen zweckmäßig sein, in denen der Zeolith vor seinem Einschluß in das kieselsäurehaltige Hydrogel bereits einem Ionenaustausch unterworfen wurde. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche letzte Behandlung ohne Zusatz von Ammoniumsalz erfolgen.

c) Die sprühgetrocknete Katalysatormischung wird direkt in einer 1 bis 5%igen (Gewichtsprozent) Lösung eines Salzes mit dem für die gewünschte Kationform des Zeoliths erforderlichen Kation aufgeschlämmt. Wie bei b) kann dies in den Fällen zweckmäßig sein, in denen der Zeolith vor Einschluß in das kieselsäurehaltige Hydrogel ausgetauscht wurde oder in denen das kieselsäurehaltige Hydrogel verhältnismäßig geringe, aber noch im erfindungsgemäßen Bereich liegende Mengen an restlichen Salzen enthält.

5. Der Katalysator wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 93 bis 260° C getrocknet.

6. Gegebenenfalls kann der Katalysator dann eine kurze Zeit lang bei 232 bis 815° C kalziniert werden. Hierfür kann ein Drehtunneltrockner verwendet werden und eine Trocknungszeit von etwa 0,1 bis 24 und vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden angewendet werden. Die Mischung kann auch einer Dampfbehandlung bei diesen Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Stunden bei 454 bis 816° C unterworfen werden:

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der kristalline Zeolith auch ohne Abtrennung von der Mutterlösung, in der er bei seiner Herstellung anfällt, verwendet werden. Hierbei wird der Zeolith, wie oben beschrieben, aus einer wäßrigen, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und Kieselsäure enthaltenden Reaktionsmischung hergestellt. Nach erfolgter Umsetzung dieser Komponenten und Bildung des kristallinen Materials wird dieses im allgemeinen von der Mutterlösung abfiltriert und gewaschen, getrocknet usw. Es liegt jedoch im Bereich der Erfindung, daß man die Zeolithkristalle nicht von der Mutterlösung abtrennt, sondern die gesamte Aufschlämmung aus Mutterlösung und Zeolithkristallen mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die erhaltene Mischung dann den oben beschriebenen Behandlungen zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterwirft. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung liegt der Zeolith natürlich in seiner ursprünglichen Alkaliform, z. B. der Natriumforin, vor, so daß die fertige sprühgetrocknete Mischung einem geeigneten Basenaustausch auch der obigen Beschreibung unterworfen werden muß.

Im folgenden werden die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung noch einmal kurz zusammengefaßt:

1. Es kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z. B. die Natriumform, mit dem ungereinigten kieselsäure-

^altigen Hydrogel vereinigt und die Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen in der letzteren Komponente unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden.

2. Es kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z. B. die Natriumform, mit dem bereits einer Behandlun zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen auf den gewünschten Bereich unterworfenen kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet wer-.·.. ' den. . . : ..

3. Es kann der vorher ausgetauschte Zeolith in der gewünschten Kationsform (z. B. der Magnesium-.

Calcium- oder Ammoniumform) mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel, welches vorher einer Be* handlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen wurde oder nach der Vereinigung dieser Behandlung unterworfen wird, vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet werden.

4. Es kann eine bei der Zeolithsynthese anfallende Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutter-So lösung mit dem ungereinigten kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt, die gesamte Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen und anschließend sprühgetrocknet werden.

5. Es kann das kieselsäurehaltige Hydrogel im Verfahren 4 vor seiner Vereinigung mit der Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutterlösung der Behandlung zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen werden.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Hydrogele können in der handelsüblichen Form verwendet werden oder extra hergestellt werden. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst einen wasserhaltigen Kieselsäureniederschlag erzeugt, indem man eine Natriumsilikatlösung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7, im allgemeinen unter 4, vermischt, dann eine Aluminiumsalzlösung, z. B. Aluminiumsulfatlösung, zusetzt und den pH-Wert der Mischung zur Ausfällung des Aluminiumoxyds durch Zusatz eines alkalischen Stoffes, z. B. Ammoniak, auf über etwa 4 einstellt. Die· Menge an Aluminiumsalz wird normalerweise so gewählt, daß man einen Kieselsäure-AIuminiumoxydrNiederschlag mit etwa 8 bis 45 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) Al₂O₃ erhält.

Der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Katalysator stellt einen ausgezeichneten Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung dar und ist insbesondere für katalytische Krackverfahren geeignet. Durch Einarbeitung einer katalytischen Meng Menge einer Hydrierkomponente kann er weiter zu einem bevorzugten Hydrokrackkatalysator modifiziert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Hydrokrackkatalysators besteht darin,

daß man die Alkaliform des Zeoliths mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel vermischt, den Gehalt an löslichen Salzen auf die oben beschriebene Weise einstellt, die Mischung sprühtrocknet, mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung (z. B. Ammoniumsulfatlösung) zur Verringerung des Natriumgehaltes auf den oben genannten Bereich austauscht, zur Bildung der »Wasserstoff-Form« des Zeoliths bei 399 bis 593°C kalziniert und die sprühgetrocknete Mischung dann zur Einbringung eines Platinmetalls in den Mischkatalysator mit einer Verbindung eines Platinmetalls behandelt.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können die verschiedensten Kohlenwasserstoffmaterialien verschiedensten Ursprungs behandelt werden, z. B. Erdöl, verschiedene Erdölfraktiönen wie katalytische Kreislauföle, Gasöl, getoppte Rohöle usw. sowie Schieferöle, synthetische öle u. dgl. Die Rohmaterialien können beträchtliche Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und lösliehe Metallverbindungen enthalten. Die Verfahrenseinzelheiten bei der Kohlenwasserstoffumwandlung sind dem Fachmann bekannt. Für katalytische Krackverfahren werden Fließbettverfahren bevorzugt. Das Ausgangsmaterial wird mit dem Katalysator bei geeigneten Temperaturen, Zuführgeschwindigkeiten, Drucken usw, in Kontakt gebracht, um eine wesentliche Umwandlung der niedriger siedenden Bestandteile wie Benzin, Mitteldestillat usw. zu erzielen. Für katalytische Krackverfahren liegen die geeigneten Verfahrensbedingungen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 649° C, vorzugsweise 399 bis 538°C, einem Druck von etwa 0 bis 35 atü, vorzugsweise 0 bis 14 atü, und einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2 bis 25, vorzugsweise 4 bis 12.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Teil A

40

Herstellung der Natriumform von kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith

Die Natriumform eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 5,1 wurde nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt:

Eine Lösung von 30,0 kg NaOH und 8,5 kg Natriumaluminat in 107 5,1 Wasser wurde unter Rühren zu 193,0 kg 30°/₀igem (Gewichtsprozent) Kieselsäure-Hydrosol (»Ludox«, E. I. duPont de Namours & Co.) gegeben. Die Mischung wurde so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sie homogen war. Dann wurde die Mischung auf 99 bis 102° C erwärmt und zur Kristallisation 5 V2 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Die Kristalle wurden von der Flüssigkeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 hatte. Nach dem Trocknen zeigte das kristalline Aluminiumsilikat die folgenden Analysenwerte: 13,9°/₀ Na₂O, 64,0°/₀ SiO₂ und 21,2°/₀ Al₂O₃. Auf Molbasis entspricht dies 1,08 Na₂O: 1,0 AI₅O₃: 5,1 SiO₂. Bei der Röntgenanalyse zeigte der Zeolith die typische Faujasitstruktur.

Teil B

Herstellung der Magnesiumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths

Die obige Natriumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wurde auf folgende Weise in die Magnesiumform überführt:

kg des getrockneten Natriumzeoliths wurden zu 189,250 1 einer 6°/₀igen (Gewichtsprozent) MgSO₄-Losung gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (21 bis ITC) gerührt. Dann wurde der Rührvorgang abgebrochen, die Feststoffe absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dieses Austauschverfahren wurde noch zweimal mit jeweils frischer 6°/_oiger MgSÖ₄-Lösung wiederholt. Die Feststoffe wurden dann schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser bei der Prüfung mit Bariumchlorid sulfatfrei war. Die Analyse des Zeoliths ergab 5 °/₀ MgO und 3,85 % Na₂O.

TeilC

Herstellung von bekannten Katalysatoren und erfindungsgemäßen Katalysatoren

Die obige Natriumform und die obige Magnesiumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wur— form des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wurden durch Herstellung eines Mischkatalysators aus Zeolith und kieselsäurehaltiger Matrix nach dem folgenden Verfahren modifiziert:

1. Katalysator A wurde durch Vermischen der obigen Magnesiumform des Zeoliths mit einer A-schlämmung von gewaschenem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel und anschließendes Sprühtrocknen der Mischung hergestellt. Zur Herstellung des gewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels wurde zunächst CO₂ in eine Natriumsilikatlösung (spezifisches Gewicht etwa 1,1) gepumpt, um den pH-Wert zu verringern und eine Gelierung herbeizuführen. Nach ausreichender Alterung zur Erzielung einer Gelstruktur wurde das Hydrosol mit einem Strom von verdünnter Schwefelsäure und Aluminiumhydroxyd vermischt, um den pH-Wert des Mischgels auf etwa 5,0 zu senken. Der Gehalt an Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd im Mischhydrogel betrug etwa 6 Gewichtsprozent und bestand zu 13°/„ aus Aluminiumoxyd. Die Mischung enthielt beträchtliche Mengen lösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcabonat und Natriumsilikat. Sie wurde über ein Drehtrommel-Stringfilter filtriert, wobei der Wassergehalt und der Gehalt an löslichen Salzen im Hydrogel um etwa 50°/o verringert wurde. Das Produkt wurde in entkationisiertem Wasser wieder auf seine ursprüngliche Konzentration von 6 Gewichtsprozent (Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd) angeschlämmt und die Filtration wiederholt. Dieses Verfahren wurde so oft wiederholt, bis der Na₂O-Gehalt auf etwa 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) verringert war, was etwa sieben Waschbehandlungen erforderte.

Der gewaschene, entwässerte, wasserhaltige Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Niederschlag (Wassergehalt etwa 88°/₀) wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgeschlämmt und mit so viel mit Magnesium ausgetauschtem Zeolith versetzt, wie zur Erzielung eines fertigen Mischkatalysators mit einem Zeolithgehalt von 5 Gewichtsprozent erforderlich war. Die Aufschläm-

mung wurde dann gründlich zu einer weitgehend homogenen Mischung durchgemischt, bei etwa 316° C sprühgetrocknet und schließlich 16 Stunden lang bei 538°C zu einem fertigen Katalysator mit 5 Gewichtsprozent Magnesiumzeolith und 95 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aluminiumoxyd kalziniert. .,·.'■■ , ·

2. Katalysator B wurde durch Aufschlämmen der oben beschriebenen Natriumform des kristallinen Zeoliths in einem ungewaschenen »Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd hergestellt, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Waschstufen nach dem ersten Filtrieren, erhalten wurde. Nach dem Vermischen des Natriumzeoliths mit dem Hydrogel und Sprühtrocknen bei etwa 316° C wurde das Gemisch gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und dann in einer 5%igen (Gewichtsprozent) Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, wobei etwa 10 Äquivalente Ammoniumion je Äquivalent Natriumion im

. Zeolith verwendet werden. Nach 1 Stünde wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, das Gemisch nochmals gründlich mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abdekantiert. Danach wurde das Flüssigkeitsvolumen mit Wasser auf die ursprüngliche Menge aufgefüllt. In dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde so viel Magnesiumnitrat gelöst, daß eine etwa 5°/o'ge (Gewichtsprozent) Lösung erhalten wurde, wofür etwa 8 Äquivalente Magnesiumion je Äquivalent Natrium- und/oder Ammoniumion im Zeolith verwendet wurden. Nach etwa lstündigem Rühren wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, der Katalysator nochmals gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich über ein Saugfilter filtriert. Diese Austauschbehandlung mit Magnesiumnitrat wurde noch dreimal wiederholt und die Mischung dann endgültig gewaschen, filtriert und im Ofen bei 177°C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Zeolith in Magnesiumform, welcher in 95 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aluminiumoxyd (13°/o Aluminiumoxyd) eingebettet war.

3. Katalysator C wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch wurde das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel nur teilweise gewaschen, bis der Na₂O-Gehalt auf etwa 0,7 Gewichtsprozent gesenkt war, wodurch die Zahl der erforderlichen Waschbehandlungen wesentlich verringert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Zeolith in Magnesiumform und 95 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Katalysatoren dar.

-Beispiel'!

Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren.A, B und C wurden zunächst 16 Stunden lang bei 538°C kalziniert und dann Proben davon zusätzlich 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 649°C und 760⁰C bei Alniosphärendruck iinlcrworfen. Die physikalischen und chemischen liigeiischaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle 1

Gewichtsprozent Na₈O

Kalzinierung bei 538°C
innere Oberfläche, m²/g..
Porenvolumen, cm³/g ..'.

Dampfbehandlung bei 649" C
innere Oberfläche, Tn²/g-.
Porenvolumen, cm³/g ...

Dampfbehandlung bei760° C
innere Oberfläche, m²/g.,.
Porenvolumen, cm³/g ......

Katalysator A[B C

0,281 0,24

430

-440

0,85

.280

0,68

260

0,82

160

0,52

120

0,65 \ 0,44

420 1,10

270 0,90

170 0,76

Wie aus den obigen Werten für die innere Oberfläche und das Porenvolumen hervorgeht, ist der er-

ao findungsgemäße Katalysator C genauso gut oder sogar besser als Katalysator A, welcher — wie bereits erwähnt wurde — bisher zur Herstellung eines Katalysators von hoher Qualität bevorzugt wurde, jedoch den Nachteil hoher Herstellungskosten auf Grund der erforderlichen ausgedehnten Waschverfahren aufweist. Der erfindungsgemäße Katalysator C, welcher mit wesentlich weniger ausgedehnten Waschstufen hergestellt wurde, weist eine hohe Qualität und Stabilität auf. Dagegen zeigt Katalysator B, bei welchem der Gehalt an löslichem Salz im kieselsäurehaltigen Gel nicht vor dem Sprühtrocknen verringert wurde, nach der Dampfbehandlung wesentlich schlechtere Oberflächeneigenschaften. Dies beweist die vorteilhafte Wirkung einer Einstellung des Gehaltes an löslichem Salz im kieselsäurehaltigen Hydrogel vor der Behandlung unter extremen Temperaturbedingungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann demnach ein größeres Porenvolumen, eine größere innere Oberfläche und eine ausgezeichnete Sinterbeständigkeit mit geringeren Kosten als bisher erzielt werden.

B e i sp i el 3

Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A, B und C wurden 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 76O⁰C und Atmosphärendruck unterworfen. Dann wurden sie in chargenweisen Fließbett-Krackverfahren verwendet, in welchen Destillatgasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 371°C und einer Dichte von 33,4⁰API verwendet wurde. Die Versuche wurden bei 510⁰C und Atmosphärendruck bei einer Umlaufzeit von 2 Minuten durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse bei einer konstanten Umwandlung von 67 Gewichtsprozent miteinander verglichen:

Tabelle 2

Umwandlung
Gewichtsprozent, 221°C
Kohle, Gewichtsprozent ·...■
.C₃-GaS, Gewichtsprozent ...
Gesamt-C₄, Gewichtsprozent
C_r„ 221¹C, Gewichtsprozent.

C₃H„, m³/™³

C₄IIh, Gewichtsprozent ......

-Katalysator

A	B
	67
2,4	2,4
9,6	10,0
14,4	13,9
40,6	40,7
29,3	30,4
6.3	6,0

Aus den obigen Werten geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator, d. h. Katalysator C, genauso selektiv für wertvolle Krackprodukte wie der verhältnismäßig teure Katalysator A oder der weniger stabile Katalysator B war.

B e i s ρ i e 1 4

Für eine weitere Versuchsreihe wurden 3 kg eines ungewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels wie im Beispiel 1 mit einem Gehalt von 10,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd mit 4,51 heißem Wasser vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde in drei gleiche Fraktionen geteilt.

Fraktion a des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde in 300 cm³ H₂O aufgeschlämmt. In einem anderen Gefäß wurden 8 g ofengetrockneter Faujasit in Natriumform, welcher wie im Beispiel 1 hergestellt war, in 200 cm³ H₂O aufgeschlämmt und dann mit der Gelaufschlämmung vermischt. Die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135° C ofengetrocknet. Eine Analyse des ofengetrockneten Materials zeigte einen Na₂O-Gehalt von 6,1 Gewichtsprozent, welcher über dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer 2°/_oiger Ammoniumsulfatlösung auf geschlämmt, um den Na₂O-Gehalt des Mischkatalysators-auf 0,23 Gewichtsprozent zu senken. Der fertige Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.

Fraktion b des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde zusätzlich noch zweimal auf die gleiche Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 8 g ofengetrockneter Faujasit in Natriumform mit H₂O aufgeschlämmt und mit dem dreimal gewaschenen Gel vermischt, zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135°C ofengetrocknet. Eine Analyse dieses Materials zeigte einen Na₂O-Gehalt von 3,0%, welcher im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer 2°/_oiger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um den Na₂O-Gehalt des Mischkatalysators weiter zu senken. Das Produkt wurde mit Katalysator E bezeichnet.

Fraktion c des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde zusätzlich noch viermal auf gleiche Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 9 g ofengetrockneter Faujasit in Natrium-Form mit Wasser aufgeschlämmt und mit dem fünfmal gewaschenen Gel vermischt; die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135°C ofengetrocknet. Eine Analyse dieses Materials zeigte einen Na₂O-Gehalt von 2,5%, welcher ebenfalls im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen Na₂O-GeIIaIt auf 0,20 Gewichtsprozent zu senken. Das Produkt wurde mit Katalysator F bezeichnet.

Die Katalysatoren D, E und F, welche jeweils 5 % Faujasit in Ammonium-Form und 95% Kieselsäure-AlUminiumoxyd enthielten, wurden bei 538°C kalziniert und dann 16 Stunden lang'einer Dampfbehandlung bei 760°C und Atmosphärendruck unterworfen.

Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehandelten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben: . ■

Tabelle 3

-—.

Katalysator

6,1

0,23

133 0,33

3,0

0,20

144 0,35

150 0,3?

Anzahl der Waschbehandlungen des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels vor Zusatz des Zeoliths

Na₂O-Gehalt vor dem Ofentrocknen, Gewichtsprozent

Na₂O-Gehalt nach der letzten Austauschbehandlung,
Gewichtsprozent .......

Nach der Dampfbehandlung

bei 760° C

innere Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cm³/g ...
25

Aus den obigen Werten gehen weiterhin die überlegenen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren E und F nach der Dampfbehandlung hervor. Dies zeigt den Vorteil einer Einstellung des Na₂-Gehaltes im Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel vor dem Ofentrocknen.

B e i s ρ ί el 5

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Faujasit in NatriumrForm in das ungewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel eingemischt und die Mischung mit Wasser gewaschen, ofengetrocknet und einem Ionenaustausch mit Ammoniumsalzlösung un-

terworfen. ...

3 kg ungewaschenes Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, welches auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt war und 10,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd enthielt, wurden mit 3 1 heißem Wasser und 24 g des gleichen ofengetrockneten Faujasits in Natrium-Form wie im Beispiel 1 vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

so Fraktion a wurde in einem Ofen bei 121 bis 135° C getrocknet. Eine Probe wurde analysiert und zeigte einen Na₂O-Gehalt von 7,0 Gewichtsprozent. Das vermahlene Pulver wurde mehrmals in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen Na₂O-Gehalt auf etwa 0,2 Gewichtsprozent zu verringern. Der fertige Katalysator wurde mit Katalysator 3 bezeichnet.

Fraktion b des Filterkuchens, welcher einmal mit heißem Wasser gewaschen war, wurde nochmals auf gleiche Weise mit Wasser gewaschen. Nach dem Filtrieren über ein Saugfilter wurde der Kuchen bei 121 bis 135° C ofengetrocknet. Eine Analyse des Materials zeigte einen Na₂O-Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent. Das vermahlene ofengetrocknete Pulver wurde mehrmais in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen Na₂O-GehaIt auf etwa 0,2 Gewichtsprozent zu verringern. Das Produkt wurde mit Katalysator H bezeichnet.

109682/146

Die Katalysatoren G und H, welche jeweils 5 % Faujasit in Ammonium-Form und 95°/o Kieselsäure-Aluminiumoxyd enthielten, wurden auf 538°C erhitzt. und dann 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung bei 760⁰C und Atmosphärendruck unterworfen. Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehandelten Katalysatoren sind in Tabelle 4 gegeben:

Tabelle 4

	Katalysator GIH	2,5 0,2 148 0,42
NajO-Gehalt vor dem Trocknen, Gewichtsprozent NajO-Gehalt nach der letzten Aus tauschbehandlung, Gewichtspro zent	7,0 0,2 146 0,35
Nach der Dampfbehandlung bei760°C innere Oberfläche, m*/g Porenvolumen, cms/g

IO

Die obigen Werte zeigen die verbesserte Stabilität gegenüber dem Verlust an Porenvolumen, welche auf der Verringerung des Gehalts an löslichen Salzen im Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel vor der ersten Trocknungsstufe beruht und auch unter den milden Bedingungen der in diesem Beispiel angewendeten Ofentrocknung gegenüber der schärferen Behandlung bei 316 bis 427° C in den üblichen technischen Sprühtrocknungsanlagen erzielt wird.

Claims (10)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus in kieselsäurehaltigem Gel dispergiertem kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Porenöffnungen und verringertem Alkalioxydgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith vor dem Trocknen der Katalysatormischung durch Erhitzen mit einem kieselsäurehaltigen Gel vereinigt, dessen Gehalt an lös-

liehen Salzen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkalioxydgehalt des Zeoliths vor oder nach dem Vereinigen mit dem kieselsäurehaltigen Gel durch Basenaustausch mit einem Metallkation oder einem wasserstoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gewichtsprozent verringert.

3. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kieselsäurehaltiges Gel, welches aus Kieselsäuregel oder einem Mischgel aus Siliciumdioxyd und mindestens einem anderen Oxyd eines Metalls der Gruppen Ha, HIa oder IVb des Periodischen Systems der Elemente besteht, vorzugsweise ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Mischung mit Ammoniumionen behandelt und anschließend mit Wasser wäscht und trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von etwa 2,5 bis 7:1 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit der Kristallstruktur von mineralischem Faujasit und einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von etwa 3 bis 6:1 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in einer Menge zusetzt, welche im fertigen Katalysator einen Zeo-Iithgehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent ergibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung sprühtrocknet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in Form einer bei der Zeolithsynthese anfallenden Aufschlämmung in seiner Mutterlösung mit dem kieselsäurehaltigen Gel vereinigt.

10. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Katalysators zur Umwandlung oder Crackung von Kohlenwasserstoffen.

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