DE1545288C - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines KatalysatorsInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes mehreren Oxyden von Metallen der Gruppen Ha, IHa
Verfahren zur Herstellung von vor allem für die und IVb des Periodischen Systems (nach Handbook
Kohlenwasserstoffumwandlung geeigneten Katalysa- of Chemistery and Physics, 38. Ausgabe, 1956-57)
toren, insbesondere zur Herstellung von in kiesel- verstanden.
säurehaltigem Gel dispergieren Aluminiumsilikat- 5 Obgleich sich die Mischkatalysatoren, welche den
Zeolithen, sowie deren Verwendung zur Kohlenwasser- in eine kieselsäurehaltige Matrix eingebetteten Alumistoffumwandlung.
·_ niumsilikat-Zeolith enthalten, als ausgezeichnete Ka-
Es ist bekannt, die Qualität von Kohlenwasser- talysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung erstoffen,
insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen, durch wiesen haben, ist man natürlich immer bestrebt, ihre
katalytische Behandlung unter geeigneten Verfahrens- io Eigenschaften bei gleichen oder geringener Herbedingungen
zu verbessern. Hierfür steht eine große Stellungskosten noch zu verbessern. Die vorliegende
Auswahl an geeigneten Katalysatoren zur Verfügung; Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herfür
Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung wie stellung derartiger Mischkatalysatoren sowie auf deren
die katalytischen Krackverfahren wird in besonders Verwendung in Verfahren zur Kohlenwasserstoffumgroßem
Umfang ein Katalysator aus synthetischem, 15 Wandlung gerichtet und betrifft insbesondere ein veramorphem
Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel verwen- hältnismäßig billiges Verfahren zur Herstellung eines
det. Darüber hinaus werden als Katalysatoren oder Mischkatalysators mit den vorteilhaften physikalischen
Katalysatorträger die verschiedensten Gele aus anor- und katalytischen Eigenschaften eines gleichen nach
ganischen Oxyden verwendet, die entweder aus SiIi- einem verhältnismäßig teuren Verfahren hergestellten
ciumdioxyd allein oder Siliciumdioxyd mit verschie- ao Mischkatalysators.
denen anderen anorganischen Oxyden wie Aluminium- Wie bereits erwähnt wurde, enthalten die erfindungs-
oxyd, Molybdänoxyd, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, gemäßen Katalysatoren kristalline Aluminiumsilikat-·
Zirkonoxyd, Thoroxyd, Titandioxyd usw. bestehen. Zeolithe, welche in eine Matrix aus kieselsäurehaltigem
Die technisch wichtigsten Eigenschaften eines Ka- Gel eingebettet oder eingelagert sind. Kristalline
talysators sind seine Aktivität, Selektivität und Sta- as Aluminiumsilikat-Zeolithe, die im allgemeinen als
bilität. Diese drei Eigenschaften sind miteinander ver- »Molekularsiebe« bezeichnet werden, sind dem Fachbunden,
d. h., ein Katalysator mit schlechter Stabilität mann bekannt. Sie sind durch eine gleichmäßig anwird
bei kontinuierlicher Verwendung und Regene- geordnete Kristallstruktur mit gleichmäßig großen
rierung oder unter extremen Bedingungen abgebaut, Poren gekennzeichnet und unterscheiden sich unterwodurch
er unerwünschte Einbußen an Aktivität und 30 einander durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruk-Selektivität
erleidet Weiterhin sind Aktivität und Se- tür, Adsorptionseigenschaften und dergleichen. Die
lektivität Funktionen der physikalischen Eigenschaften Bezeichnung »Molekularsiebe« beruht auf der Fähigdes
Katalysators wie des Porenvolumens und der keit dieser Zeolithe, Moleküle nach Form und Größe
inneren Oberfläche. Großes Porenvolumen und große selektiv zu adsorbieren. Die verschiedenen Typen der
innere Oberfläche sind bekannte Merkmale von Ka- 35 Molekularsiebe können nach der Größe der von dem
talysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die jeweiligen Sieb abgewiesenen, d. h. nicht absorbierten
zumindest teilweise auf dem Vorhandensein einer Moleküle, nach ihrer Zusammensetzung und nach
großen Zahl von sauren Gruppen beruhen. ihren Röntgenbeugungsbildern eingeteilt werden. Die
Seit einiger Zeit finden in der Erdölindustrie neue im Bereich der vorliegenden Erfindung liegenden kri-
und verbesserte Katalysatoren für die Kohlenwasser- 40 stallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe können allgemein
Stoffumwandlung eine weitverbreitete Verwendung. durch die folgende, in Molen ausgedrückte Formel
Diese Katalysatoren enthalten kristalline Aluminium- dargestellt werden:
silikat-Zeolithe, welche sich als ausgezeichnete Katalysatoren und Katalysatorträger mit hervorragender noinixxr» Air» o-n
Aktivität und Selektivität erwiesen haben. Da jedoch 45 °'9 ± Ό'2 M-iU: A1*°3: x blU*
die Verwerdung von vorwiegend aus diesen kristallinen "
Aluminiumsilikat-Zeolithen bestehenden Katalysatoren mit verschiedenen Nachteilen verbunden ist, worin M ein Metallkation oder Wasserstoff, η dessen werden sie nach einer neueren Modifikation in eine Wertigkeit und χ eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 Matrix aus organischen Oxyden wie beispielsweise 50 ist. Der Wert χ verändert sich mit dem jeweiligen ein amorphes kieselsäurehaltiges Gel eingearbeitet. Zeolith. Bekannte natürliche Zeolithe dieser Art sind Dies hat sich aus verschiedenen Gründen als zweck- Mbrdenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Analcit, mäßig erwiesen. So sind beispielsweise die nach der Erionit usw. Diese Zeolithe unterscheiden sich in ihrer Herstellung außerordentlich feinen Zeolithkristalle im Struktur, Zusammensetzung und insbesondere im Verallgemeinen für Bewegt- oder Fließbettverfahren un- 55 hältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd im geeignet, da sie leicht mitgerissen werden und dadurch Kristallgitter; dieses Verhältnis beträgt beispielsweise zu Verlusten führen. Außerdem sind die kristallinen bei Mordenit etwa 8 bis etwa 12, bei Faujasit etwa Zeolithe häufig für die direkte Verbindung als Ka- 2,5 bis etwa 7 usw. Ebenso weisen die verschiedenen talysatoren zu aktiv, so daß sie zu übermäßigen Um- Typen der synthetischen kristallinen Zeolithe wie beiwandlungen und Schwierigkeiten in der Steuerung 60 spielsweise Faujasit, Mordenit usw. in Abhängigkeit der Produktselektivität führen. Die verbesserte Form von Variablen wie der Zusammensetzung der Krider kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe wurde da- staliisationsmischung, den Reaktionsbedingungen usw. durch erhalten, daß man die kristallinen Zeolithe in verschiedene Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhälteiner Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel oder Misch- nisse auf. In den USA.-Patentschriften 3 013 982-85 gel verteilte. Unter den Bezeichnungen »Gel« und. 65 wird eine Reihe von synthetischen Zeolithen be- »Mischgel« werden im folgenden gallertartig Nieder- schrieben, welche dort als Zeolith »A«, »D«, »L«, »R«, schlage, Hydrosole oder Hydrogele von Kieselsäure »S«, εΊ«, »X« und »Y« bezeichnet sind,
und/oder Gemischen von Kieselsäure mit einem oder Die Verfahren zur Herstellung derartiger kristalliner
silikat-Zeolithe, welche sich als ausgezeichnete Katalysatoren und Katalysatorträger mit hervorragender noinixxr» Air» o-n
Aktivität und Selektivität erwiesen haben. Da jedoch 45 °'9 ± Ό'2 M-iU: A1*°3: x blU*
die Verwerdung von vorwiegend aus diesen kristallinen "
Aluminiumsilikat-Zeolithen bestehenden Katalysatoren mit verschiedenen Nachteilen verbunden ist, worin M ein Metallkation oder Wasserstoff, η dessen werden sie nach einer neueren Modifikation in eine Wertigkeit und χ eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 12 Matrix aus organischen Oxyden wie beispielsweise 50 ist. Der Wert χ verändert sich mit dem jeweiligen ein amorphes kieselsäurehaltiges Gel eingearbeitet. Zeolith. Bekannte natürliche Zeolithe dieser Art sind Dies hat sich aus verschiedenen Gründen als zweck- Mbrdenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Analcit, mäßig erwiesen. So sind beispielsweise die nach der Erionit usw. Diese Zeolithe unterscheiden sich in ihrer Herstellung außerordentlich feinen Zeolithkristalle im Struktur, Zusammensetzung und insbesondere im Verallgemeinen für Bewegt- oder Fließbettverfahren un- 55 hältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd im geeignet, da sie leicht mitgerissen werden und dadurch Kristallgitter; dieses Verhältnis beträgt beispielsweise zu Verlusten führen. Außerdem sind die kristallinen bei Mordenit etwa 8 bis etwa 12, bei Faujasit etwa Zeolithe häufig für die direkte Verbindung als Ka- 2,5 bis etwa 7 usw. Ebenso weisen die verschiedenen talysatoren zu aktiv, so daß sie zu übermäßigen Um- Typen der synthetischen kristallinen Zeolithe wie beiwandlungen und Schwierigkeiten in der Steuerung 60 spielsweise Faujasit, Mordenit usw. in Abhängigkeit der Produktselektivität führen. Die verbesserte Form von Variablen wie der Zusammensetzung der Krider kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithe wurde da- staliisationsmischung, den Reaktionsbedingungen usw. durch erhalten, daß man die kristallinen Zeolithe in verschiedene Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhälteiner Matrix aus kieselsäurehaltigem Gel oder Misch- nisse auf. In den USA.-Patentschriften 3 013 982-85 gel verteilte. Unter den Bezeichnungen »Gel« und. 65 wird eine Reihe von synthetischen Zeolithen be- »Mischgel« werden im folgenden gallertartig Nieder- schrieben, welche dort als Zeolith »A«, »D«, »L«, »R«, schlage, Hydrosole oder Hydrogele von Kieselsäure »S«, εΊ«, »X« und »Y« bezeichnet sind,
und/oder Gemischen von Kieselsäure mit einem oder Die Verfahren zur Herstellung derartiger kristalliner
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synthetischer Zeolithe sind dem Fachmann bekannt. kann jedes Kation eines Metalls der Gruppen Ib bis
Grundsätzlich bestehen sie darin, daß man die Zeolithe VIII des Periodischen Systems einschließlich der
aus Reaktionsmischungen auskristallisiert, welche seltenen Erden verwendet werden, jedoch wird vor-
Al8O3 als Natriumaluminat, Tonerdesol und derglei- zugsweise ein mehrwertiges Metall der Gruppen II,
chen, SiO2 als Natriumsilikat und/oder Kieselgel und/ 5 III, IV, V, VIb, VIIb, VIII, der seltenen Erden oder
oder Kieselsol, Alkalioxyd, z. B. Natriumhydroxyd, eine Miic'mng derselben gewählt. Es eignen sich für
entweder in freier Form oder in Kombination mit den den Ionenaustausch demnach beispielsweise die fol-
vorstehenden Komponenten und Wasser enthalten. genden Metallkationen: Aluminium, Barium, Cad-
Zur Erzielung des gewünschten Produktes werden der mium, seltene Erden, ζ. Β. Cer, Praseodym, Lanthan,
Alkalioxydgehalt der Mischung, die Verhältnisse von io Neodym und Samarium, Chrom, Kobalt, Kupfer,
Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und Alkalioxyd Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Nickel, Silber, Stron-
zu Siliciumdioxyd, die Kristallisationszeit usw. genau tium, Zink, Zinn, Platin, Palladium, Rhodium, Zirkon
reguliert. usw. Ebenso können die Alkalialuminiumsilikate in
Der für die vorliegende Erfindung am meisten be- die Wasserstoff- oder Säureform übergeführt werden,
vorzugte Zeolith ist der synthetische Faujasit, in 15 in welcher Wasserstoffionen die vorherigen Stellen der
welchem χ in der obigen Formel einen Wert von etwa Alkalikationen einnehmen. Dies kann durch Ionen-
2,5 bis etwa 7, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere austausch mit einem wasserstoffhaltigen Kation wie
4 bis 5,5, darstellt. Dieser Zeolith hat im allgemeinen beispielsweise einem* Wasserstoffkation oder einem
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa Ammoniumkation erfolgen. Der einem Austausch
6 bis 15 und insbesondere 8 bis 13 Angstrom. Ein ao mit Ammoniumkationen unterworfene Zeolith kann
gebräcbJiches Verfahren zur Herstellung von synthe- dann zur Austreibung von Ammoniak erhitzt werden,
JlJ tischem Natriumfaujasit ist das folgende: wobei ein Wasserstoffkation an der Austauschstelle
Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol zurückbleibt. Wenn der Zeolith-Katalysator zum kawird
bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Na- talytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen vertriumhydroxyd
und Natriumaluminat vermischt. Die 35 wendet werden soll, wird das Alkalikation vorzugsgeeigneten
Molverhältnisse der Reaktionspartner liegen weise meist mit einem Erdalkalikation, insbesondere
dabei in den /olgenden Bereichen: Na2OZSiO3 = 0,28 Magnesium oder Calcium, oder Aluminiumkation
bis 0,80; SiO2/Al4O3 = 4 bis 40; H8OZNa2O = 15 bis oder wasserstoffhaltigen Kation oder einer Mischung
60. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise zur derartiger Kationen aufgetauscht.
Unterstützung der Kristallisation bis zu 40 Stunden 3» Für den Ionenaustausch wird der Zeolith oder die
oder länger, insbesondere 1 bis 15 Stunden, bei Raum- Zeolith-Matrix-Mischung bei einer geeigneten Temtemperatur
ge iltsrt oder unter etwa 27°C gekühlt und peratur, z.B. bei 15 bis 77°C, mit einer geeigneten,
dann auf etwa 82 bis 121°C, z. B. 93 bis 1040C, er- die genannten Metall- oder Wasserstoffionen oder die
hitzt und eine zur Auskristallisation des Produktes wasserstoffhaltigen Kationen enthaltenden Salzlösung
und Erzielung einer maximalen Kristallinität aus- 35 behandelt. Vorzugsweise wird der Ionenaustausch
reichende Zeit lang, z. B. 24 bis 200 Stunden oder nach dem Vermischen des Zeoliths mit der kieselsäurelänger,
insbesondere 50 bis 100 Stunden, auf dieser haltigen Matrix vorgenommen. Für den Ionenaus-Tempsratur
gehalten. Aus der wäßrigen Mutterlösung tausch geeignete Salzlösungen enthalten die wasserwird
dann ein kristalliner, wasserhaltiger Natrium- löslichen Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Jodide
aluminiumsilikat-Zeolith mit Faujasitstruktur durch 40 Carbonate, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Acetate,
Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt, gewaschen und Benzoate, Fluoride usw. der genannten Metalle. Die
zu einem kristallinen Produkt getrocknet. Danach Austauschlösungen können ein Salz eines einzelen
: wird das Produkt bei Temperaturen bis zu 538°C Metalls oder Mischungen der genannten Metallkationen
kalziniert, um Hydratationswasser zu entfernen und oder Mischungen der Metallkationen mit anderen Kadadurch
interstitielle Kanäle zu bilden, welche dem 45 tionen wie den nichtmetallischen Wasserstoff ionen
Produkt die Adsorptions- und Katalysatoreigenschaf- oder Ammoniumionen enthalten. Besonders geeignete
ten verleihen. Salzlösungen sind beispielsweise Lösungen von Ma-
Für die Verwendung als Katalysator wird der gnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Eisenfiltrierte
und gewaschene kristalline Aluminiumsilikat- sulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammo-Zeolith
vor dem Kalzinieren einem Austausch mit so niumhydroxyd und Ammoniumnitrat,
einem Metallkation oder einem Wasserstoffion oder Wie bereits erwähnt wurde, stehen zur Einarbeitung '
einem in ein Wasserstoffion überführbires wasserstoff- des kristallinen AIuminiumsHikat-Zeoliths in die Mahaltiges
Kation oder Mischungen derselben unter- trix aus kieselsäurehaltigem Gel zahlreiche Methoden
worfen, um dadurch den Alkaligehalt, z. B. den Na- zur Verfügung. Das in der vorliegenden Erfindung
triumgehalt, des Zeoliths auf unter etwa 10 Gewichts- 55 angewendete Verfahren besteht im allgemeinen darin,
Prozent (als Na,O), vorzugsweise unter etwa 6Ge- daß man die Zeolithkristalle zu einem geeigneten
wichtsprozent (als Na1O) u.id insbesondere auf einen kieselsäurehaltigen Hydrogel wie Kieselsäure-Alu-Gehalt
im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent miniumoxyd-Hydrogel gibt, die erhaltene Mischung
(als Na2O), bezogen auf die Zeolithkristalle, zu senken. zum Homogenisieren durch eine Mischvorrichtung
Es wurde gefunden, daß die Alkalikationen oder 60 wie eine Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen
-oxyde die gewünschten Kohlenwasserstoffumwand- schickt ur.d dann die homogene Aufschlämmung zu
jungen nicht fördern und daß die katalytischen Eigen- Teilchen des für Fließbettverfahren geeigneten Größenschaften
des Zeoliths vorteilhaft beeinflußt werden, bereichs verarbeitet. Dies kann durch jedes Schnellwenn
der Alkalikationsgehalt auf den angegebenen trocknungsverfahren wie beispielsweise Sprühtrocknen.
Bereich verringert wird. Das kristalline Alkalialumi- 65 erfolgen, jedoch können auch andere Methoden anniumsilikat
kann dem Ionenaustausch vor oder nach gewendet werden. Bei diesem Verfahren zur Herdem
innigen Vermischen mit der kieselsäurehaltigen stellung des Zeolith-Matrix-Mischkatalysators gibt es
Matrix unterworfen werden. Für den Ionenaustausch jedoch zwei bekannte Modifikationen:
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a) Bei. der ersten Modifikation stellt man ein ge- gesetztem Natriumsilikat besteht. Bei den bisherigen
eignetes Hydrogel oder einen gallertartigen Nie- Verfahren wurden umfangreiche Waschbehandlungen
derschlag wie beispielsweise ein Kieselsäure-Alu- durchgeführt, um alle diese löslichen Salze weitgehend
miniumoxyd-Hydrogel her, welches Verunreini- zu entfernen und ein Hydrogel.mit unwesentlichem
gungen einschließlich Natriumsalze enthält, ver- 5 Natriumgehalt, z.B. von etwa 0,2% NaO2 oder
setzt das Hydrogel mit der Natriumform des weniger, zu erhalten.' So sind beispielsweise zur Verkristallinen
Aluminiumsilikat-Zeoliths und mischt ringerung des Alkaligehalts auf derartig geringe Werte
und trocknet die Mischung. Nach dem Trocknen insgesamt etwa acht einzelne Waschbehandlungen erwird
die erhaltene Zeolith-Matrix-Mischung durch forderlich, was natürlich zeitraubend und teuer ist.
Waschen mit Wasser und Austausch mit einem io So wäre ein Verfahren zur Herstellung eines Mischgeeigneten
Salz des gewünschten Kations, z. B. katalysator aus Zeolith in einer kieselsäurehaltigen
Magnesiumsulfat in ein Katalysatormaterial über- Matrix mit den nach dem Verfahren b) erhaltenen vorgeführt.
Bei diesem Verfahren wird also ein un- teilhaften Eigenschaften, jedoch wesentlich geringeren
gereinigtes, ungewaschenes Hydrogel mit dem Verfahrenskosten sehr zu begrüßen. Es wurde nun ge-Zeolith
in Natriumform vermischt, anschließend 15 funden, daß die Verringerung der inneren Oberfläche
. durchgemischt und getrocknet und die Mischung und des Porenvolumens bei den nach Verfahren a) herschließlich
gewaschen und einem Basenaustausch gestellten Katalysatoren auf dem hohen Fremdsalzunterworfen.
· gehalt des Hydrogels während des Trocknens, z. B. b) Bei der zweiten bekannten Modifikation wird das des Sprühtrocknens, bei höherer Temperatur zurückunreine
Hydrogel zunächst von löslichen Salzen ao f™™. ist Da die Sprühtrocknung im allgemeinen
freigewaschen und das gewaschene Kieselsäure- , durch Einspritzen des Gels in eine heiße Zone von
Aluminiumoxyd-Hydrogel mit der gewünschten, £twa 427 C "J0^' w'rd angenommen daß die Kom-■
bereits ausgetauschten Form (z. B. Magnesium- bination von hoher Temperatur und hohem Gehalt
form) des Zeoliths vereinigt, durchgemischt und an loslichen Salzen zu einem Schrumpfen der Katalygetrocknet.
Bei diesem Verfahren wird also jeder 35 ?atorporen und damit zu einer Verringerung der
Bestandteil (d. h. der Zeolith und die Matrix) 1ηη?"? 01)«***β iuif; Aus dfem. G™nde ist der
getrennt zur Herstellung der gewünschten Formen nach d^m Verfahren a) hergestellte Katalysator nicht
vorbehandelt u nd die Komponenten dann zu der so lf wksa? ™* der ™ch, dem Verfahren b) herge-
; Zeolith-Matrix-Mischung vereinigt. Es unter- itellte>
u„nd άι\™1 dem Verfahren a) verbundenen
scheidet sich also von der ersten Modifikation a), 3° kostenmäßigen Vorteile werden im wesentlichendurch
bei welcher die fertige Mischung zur Herstellung die schlechtere Katalysatorqualltat wieder aufgehoben,
der gewünschten gewaschenen und ausgetauschten p,wurde "u,n gefunden, daß durch Einstellen des GeForm
behandelt wird. haltes an losllcnem Salz im kieselsaurehaltigen Hydrogel
auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichts-
Die beiden beschriebenen Verfahren sind jedoch 35 prozent (berechnet als Na8O in der Trockensubstanz)
entweder vom wirtschaftlichen Standpunkt oder vom vor dem Trocknen bei höherer Temperatur, z, B. dem
Standpunkt der Katalysatorqualität nicht ganz be- Sprühtrocknen, ein Katalysator mit den gewünschten
friedigend. So wurde beispielsweise festgestellt, daß physikalischen Eigenschaften erhalten wird, welcher
die nach dem Verfahren a) hergestellten Katalysatoren ebenso gut oder besser als der nach dem Verfahren b)
nach längerem Kontakt mit Dampf bei erhöhten Tem- 4° erhaltene Katalysator und gleichzeitig wesentlich
peraturen eine verhältnismäßig kleine innere Ober- billiger herzustellen ist.
fläche und ein verhältnismäßig kleines Porenvolumen Mit der vorliegenden Erfindung wird demzufolge
aufweisen. Dies führt wiederum zu verhältnismäßig ge- ein wirtschaftliches und technisch einfaches Verfahren
ringer Stabilität, Aktivität und Selektivität und be- zur Herstellung eines Mischkatalysators aus kri-
einträchtigt demnach die sonst ausgezeichneten ka- 45 stallinem Aluminiumsilikat-Zeolith und kieselsäure-
talytischen Eigenschaften der Mischkatalysatoren. Die haltigem Gel vorgeschlagen, welcher eine hohe Ak-
Verringerung der inneren Katalysatoroberfläche durch · tivität und die gewünschte Selektivität besitzt und bei
Schrumpfen des Porenvolumens tritt offenbar auch der Behandlung unter extremen Bedingungen wie der
unter den typischen Reaktionsbedingungen der Koh- Dampfbehandlung bei hohen Temperaturen eine aus-
lenwasserstoffumwandlungsverfahren und/oder den an- 5p gezeichnete physikalische Stabilität aufweist und seine
schließenden Regenerierverfahren, z.B. der Behänd- große innere Oberfläche und sein großes Porenvolumen
lung mit Dampf oder sauerstoff haltigem Gas, auf. behält.
Demgegenüber wurde gefunden, daß die nach dem Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-Verfahren
b) hergestellten Katalysatoren ihre große fahren zur Herstellung eines Katalysators aus in kieselinnere
Oberfläche und ihr großes Porenvolumen bei 55 säurehaltigem Gel dispergiertem kristallinem Alugleichen
Behandlungen bei höherer Temperatur oder miniumsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Porenöffin
Gegenwart von Dampf usw. behalten und eine aus- nungen und verringertem Alkalioxydgehalt, welches
gezeichnete katalytische Wirksamkeit aufweisen. Je- dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Zeolith vor
doch besteht der Hauptnachteil der Modifikation b) dein Trocknen der Katalysatormischung durch Erin
den verhältnismäßig hohen Verfahrenskosten, was 60 hitzen mit einem kieselsaurehaltigen Gel vereinigt,
vorwiegend auf der zur Erzielung eines niedrigen Na- dessen Gehaltan löslichen Salzen im Bereich von etwa
triumoxydgehalts im Hydrogel erforderlichen umfang- 0,5 bis 5 Gewichtsprozent liegt. Der erhaltene Katareichen
Waschbehandlung beruht. So enthält das zu- lysator ist ein außerordentlich aktiver Kohlenwassernächst
hergestellte Kieselsäure-AIuminiumoxyd-Hy- stoffumwandlungs-Katalysator mit der gewünschten
drogel bei dem Verfahren b) normalerweise etwa 6 bis 65 Selektivität und wesentlich besserer Stabilität als ent-8
Gewichtsprozent Trockensubstanz, von der etwa sprechende nach dem oben beschriebenen Verfahren
20 Gewichtsprozent wasserlöslich ist und vorwiegend a) hergestellte Katalysatoren, wobei er gleichzeitig
aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat und nicht um- wirtschaftlich attraktiv ist.
7 8
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Aluminiumoxyd-Hydrogel bevorzugt wird. Der Zeo-
des Katalysators schließt im einzelnen die folgenden lith kann beim Vereinigen mit dem kieselsäurehaltigen
Stufen ein: Hydrogel entweder in seiner ursprünglichen Alkali-,
1. "Ein unreines kieselsäurehaltiges Hydrogel, z. B. form, z. B. in der Natriumform, oder in einer bereits
ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, mit we- 5 ausgetauschten Form, d. h. der durch Basenaustausch
sentlichem Gehalt an Alkali-Verunreinigungen, z. B. nach den oben beschriebenen Austauschverfahr-en mit
Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat usw., den oben genannten Kationen erhaltenen Form, vorwird
zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen liegen. Wenn der Zeolith in seiner ursprünglichen
Salzen auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichts- Alkaliform zugesetzt wird, muß das Mischprodukt
prozent behandelt. Hierzu wird das Gel zweckmäßig io auf geeignete Weise mit dem gewünschten Kation ausin
einem geeigneten Filtriergerät wie einem Dreh- getauscht werden, um den Älkalioxydgehalt "des Zeotrommel-Vakuumfilter
entwässert, dann mit frischem liths auf den genannten Bereich zu verringern. In
Wasser wieder aufgeschlämmt und nochmals filtriert. diesem Fall erfolgt der Austauschvorgang daher nach
Dieses Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis der dem erwähnten Schnelltrocknen, z. B: dem Sprüh-Gehalt
an löslichem Salz auf den gewünschten Bereich 15 trocknen, und wird mit dem Mischprodukt und nicht
gesenkt ist. Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei mit der kristallinen Zeolithkomponente durchgeeinmaligem
Durchführen eines unreinen Hydrogels führt.
mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 6 Gewichts- .3. Die Mischung aus kieselsäurehaltigem Hydrogel
prozent, wovon etwa 20 Gewichtsprozent wasserlöslich und kristallinem Zeolith wird einem Trocknungsvor-
sind, durch einen Drehtrommel-Vakuumfilter das Gel 20 gang unterworfen, welcher vorzugsweise aus einem
auf einen Gesamttrockensubstanzgehalt von etwa 11 Schnelltrockenverfahren besteht. Dies ist eine wichtige
■■v bis 12 Gewichtsprozent entwässert wird und der Ge- und notwendige Stufe für die Herstellung eines Kata-
,' halt am wasserlöslichen Salz auf etwa die Hälfte ver- lysators mit der gewünschten Aktivität, Selektivität,
ringert wird. Das Gel kann dann in frischem Wasser Stabilität und Abriebfestigkeit. Das 'Schnelltrocknen
wieder aufgeschlämmt werden, um seinen Trocken- 25 erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen, wobei eine
substanzgehalt auf etwa 5 bis 6% zu verringern, und fließfähige Mischung aus dem Zeolith und dem kieseldann
.erneut filtriert werden. Durch jede Entwässe- säurehaltigen Hydrogel mit einem auf den oben gerungsstufe
wird der Gehalt an löslichem Salz auf etwa nannten Bereich verringerten Gehalt an löslichem
die Hälfte verringert, so daß zur Verringerung des Salz und einem Trockensubstanzgehalt von vorzugs-Gehaltes
an löslichem Salz auf etwa 0,2 Gewichts- 30 weise 4 bis 12 Gewichtsprozent und insbesondere 6 bis
prozent etwa sechs bis sieben Wasch- und Entwässe- 9 Gewichtsprozent in einen Turm eingeführt wird,
rungsvorgänge und zur Verringerung auf den genann- durch welchen heiße Gase mit einer Temperatur von
ten Bereich nur etwa zwei oder drei derartige Vorgänge etwa.204 bis 454° C oder darüber strömen. Dieses Vererforderlich
sind. Diese Einstellung des Gehaltes an fahren ist vorteilhaft, da hierdurch auf Grund der
löslichem Salz im Hydrogel kann entweder vor oder 35 kugelförmigen Gestalt der anfallenden Teilchen eine
nach dem Vermischen mit der Zeolithkomponente er- verbesserte Abriebfestigkeit und eine sehr gute, für
folgen, solange es vor dem Schnelltrocknen, z. B. dem Fließbettverfahren geeignete Verteilung der Teilchen-Sprühtrocknen,
zur Herstellung der Mischkatalysator- größen, z.B. mit vorwiegend im Bereich von 20 bis
teilchen durchgeführt wird. Das kieselsäurehaltige Gel 100 μ liegenden Teilchendurchmessern, erhalten wird,
wird mit so viel kristallinem Zeolith versetzt, daß der 40 Die durch Sprühtrocknen erhaltenen Teilchen weisen
fertige trockene Mischkatalysator etwa 2 bis 30 Ge- eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit als durch
wichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent andere Behandlungen wie" Ofentrocknung, Vermählen
und insbesondere 4 bis 10 Gewichtsprozent kristallinen und Vermischen von Zeolithkristallen und Kieselsäure-
, Zeolith, enthält. Der Wassergehalt des Hydrogels oder Aluminiumoxyd-Gel erhaltene Mischprodukte auf,
gallertartigen Niederschlages vor dem Sprühtrocknen 45 welche aus zackigen Teilchen bestehen und eine un-
wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 88 bis gleichmäßige Verteilung der Teilchengrößen auf-
96 Gewichtsprozent eingestellt. . weisen. Weiterhin führt die Kombination der Merk-
2. Das kieselsäurehaltige Hydrogel und der Zeolith male des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die
werden zu einer homogenen Mischung miteinander Einstellung des Gehalts an löslichen Salzen in "der
vermischt. Dies kann auf bekannte Weise in einer 50 Mischung aus Zeolith und kieselsäurehaltigem Gel
Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen erfolgen. auf einen Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent vor
Das kieselsäurehaltige Hydrogel kann dann, wie er- dem Sprühtrocknen, zu einem Katalysator mit gröwähnt,
zuerst zur Einstellung seines Gehaltes an lös- ßerem Porenvolumen, größerer innerer Oberfläche,
lichem Salz auf den genannten Bereich behandelt verbesserter Sinterbeständigkeit und der Fähigkeit,
werden, oder es1 kann zunächst mit dem Zeolith ver- 55 sein großes Porenvolumen und seine große innere
einigt und die erhaltene Mischung dann den oben be- Oberfläche in Gegenwart von Dampf bei höherer
schriebenen Entwässerungsstufen zur Verringerung Temperatur zu behalten, im Gegensatz zu einem aus
des Gehaltes an löslichem Salz unterworfen werden. der gleichen Ausgangsmischung ohne Einstellung des
Die letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Gehalts an löslichem Salz hergestellten Katalysator.
Homogenität der Mischung mit jeder Auf schlämmungs- 60 4. Das sprühgetrocknete Katalysatorgemisch wird
stufe verbessert wird, so daß der anschließende Misch- in Wasser und/oder einer geeigneten Salzlösung wieder
Vorgang nicht so intensiv wie bei der ersten Arbeits- aufgeschlämmt und einer Behandlung zur Entfernung
weise zu sein braucht. von restlichen löslichen Stoffen aus der Gelmatrix und
Der Zeolith und das kieselsäurehaltige Hydrogel Bildung der gewünschten Kationform des Zeoliths unr
können aus jedem der oben beschriebenen Typen be- 65 tcrworfcn und dann filtriert. Hierfür sind etwa zwei
stehen, wobei als Zeolith der synthetische Faujasit mit bis drei derartige Behandlungen erforderlich, die nach
dem oben beschriebenen Verhältnis von Siliciumdioxyd den folgenden verschiedenen Verfahren durchgeführt
7ii Aluminiiimoxyd.und als Hydrogel*ein Kieselsäure- werden können:
a) Die Katalysatormischung wird in einer 1 bis 5%igen (Gewichtsprozent) Ammoniumsulfatlösung mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 5,0
bis 8,5 aufgeschlämmt. Die Menge der Lösung wird so gewählt, daß etwa 2 bis 10 g Ammoniiimsulf
at je Gramm Zeolith im Katalysator verwendet werden. Wenn der fertige Katalysator in einer
anderen als der Ammonium- oder Wasserstoff-Form vorliegen soll, wird der behandelte Katalysator
zusätzlich mit einer geeigneten, das gewünschte Metallkation enthaltenden Salzlösung
behandelt. . '
b) Die sprühgetrocknete Katalysatormischung wird in einer geeigneten, Ammoniumionen und die für
die gewünschte Zeolithform erforderlichen Metallkationen enthaltenden gemischten Salzlösung
aufgeschlämmt. Dies kann in den Fällen zweckmäßig sein, in denen der Zeolith vor seinem Einschluß
in das kieselsäurehaltige Hydrogel bereits einem Ionenaustausch unterworfen wurde. Gegebenenfalls
kann eine zusätzliche letzte Behandlung ohne Zusatz von Ammoniumsalz erfolgen.
c) Die sprühgetrocknete Katalysatormischung wird direkt in einer 1 bis 5%igen (Gewichtsprozent)
Lösung eines Salzes mit dem für die gewünschte Kationform des Zeoliths erforderlichen Kation
aufgeschlämmt. Wie bei b) kann dies in den Fällen zweckmäßig sein, in denen der Zeolith vor Einschluß
in das kieselsäurehaltige Hydrogel ausgetauscht wurde oder in denen das kieselsäurehaltige
Hydrogel verhältnismäßig geringe, aber noch im erfindungsgemäßen Bereich liegende
Mengen an restlichen Salzen enthält.
5. Der Katalysator wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 93 bis 260° C
getrocknet.
6. Gegebenenfalls kann der Katalysator dann eine kurze Zeit lang bei 232 bis 815° C kalziniert werden.
Hierfür kann ein Drehtunneltrockner verwendet werden und eine Trocknungszeit von etwa 0,1 bis 24
und vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden angewendet werden. Die Mischung kann auch einer Dampfbehandlung
bei diesen Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Stunden bei 454 bis 816° C unterworfen werden:
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der kristalline Zeolith auch ohne Abtrennung
von der Mutterlösung, in der er bei seiner Herstellung anfällt, verwendet werden. Hierbei wird der Zeolith,
wie oben beschrieben, aus einer wäßrigen, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd und Kieselsäure enthaltenden
Reaktionsmischung hergestellt. Nach erfolgter Umsetzung dieser Komponenten und Bildung des kristallinen
Materials wird dieses im allgemeinen von der Mutterlösung abfiltriert und gewaschen, getrocknet
usw. Es liegt jedoch im Bereich der Erfindung, daß man die Zeolithkristalle nicht von der Mutterlösung
abtrennt, sondern die gesamte Aufschlämmung aus Mutterlösung und Zeolithkristallen mit dem kieselsäurehaltigen
Hydrogel vereinigt und die erhaltene Mischung dann den oben beschriebenen Behandlungen
zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterwirft. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung
liegt der Zeolith natürlich in seiner ursprünglichen Alkaliform, z. B. der Natriumforin, vor, so daß die
fertige sprühgetrocknete Mischung einem geeigneten Basenaustausch auch der obigen Beschreibung unterworfen
werden muß.
Im folgenden werden die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung noch einmal kurz zusammengefaßt:
1. Es kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z. B. die Natriumform, mit dem ungereinigten kieselsäure-
^altigen Hydrogel vereinigt und die Mischung einer Behandlung zur Verringerung des Gehaltes
an löslichen Salzen in der letzteren Komponente unterworfen und anschließend sprühgetrocknet
werden.
2. Es kann der nicht ausgetauschte Zeolith, z. B. die Natriumform, mit dem bereits einer Behandlun
zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen auf den gewünschten Bereich unterworfenen
kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet wer-.·..
' den. . . : ..
3. Es kann der vorher ausgetauschte Zeolith in der gewünschten Kationsform (z. B. der Magnesium-.
Calcium- oder Ammoniumform) mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel, welches vorher einer Be*
handlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen wurde oder nach der
Vereinigung dieser Behandlung unterworfen wird, vereinigt und die Mischung anschließend sprühgetrocknet
werden.
4. Es kann eine bei der Zeolithsynthese anfallende Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutter-So
lösung mit dem ungereinigten kieselsäurehaltigen Hydrogel vereinigt, die gesamte Mischung einer
Behandlung zur Verringerung des Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen und anschließend
sprühgetrocknet werden.
5. Es kann das kieselsäurehaltige Hydrogel im Verfahren 4 vor seiner Vereinigung mit der Aufschlämmung
der Zeolithkristalle in der Mutterlösung der Behandlung zur Verringerung seines Gehaltes an löslichen Salzen unterworfen werden.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Hydrogele können in der handelsüblichen Form verwendet
werden oder extra hergestellt werden. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel
kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst einen wasserhaltigen Kieselsäureniederschlag erzeugt, indem
man eine Natriumsilikatlösung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, zur Erzielung einer Aufschlämmung
mit einem pH-Wert unter 7, im allgemeinen unter 4, vermischt, dann eine Aluminiumsalzlösung, z. B.
Aluminiumsulfatlösung, zusetzt und den pH-Wert der Mischung zur Ausfällung des Aluminiumoxyds durch
Zusatz eines alkalischen Stoffes, z. B. Ammoniak, auf über etwa 4 einstellt. Die· Menge an Aluminiumsalz
wird normalerweise so gewählt, daß man einen Kieselsäure-AIuminiumoxydrNiederschlag
mit etwa 8 bis 45 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) Al2O3
erhält.
Der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Katalysator stellt einen ausgezeichneten Katalysator
für die Kohlenwasserstoffumwandlung dar und ist insbesondere für katalytische Krackverfahren
geeignet. Durch Einarbeitung einer katalytischen Meng Menge einer Hydrierkomponente kann er weiter zu
einem bevorzugten Hydrokrackkatalysator modifiziert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
eines derartigen Hydrokrackkatalysators besteht darin,
daß man die Alkaliform des Zeoliths mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel vermischt, den Gehalt an löslichen
Salzen auf die oben beschriebene Weise einstellt, die Mischung sprühtrocknet, mit einer Ammoniumionen
enthaltenden Lösung (z. B. Ammoniumsulfatlösung) zur Verringerung des Natriumgehaltes
auf den oben genannten Bereich austauscht, zur Bildung der »Wasserstoff-Form« des Zeoliths bei 399
bis 593°C kalziniert und die sprühgetrocknete Mischung
dann zur Einbringung eines Platinmetalls in den Mischkatalysator mit einer Verbindung eines
Platinmetalls behandelt.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können die verschiedensten Kohlenwasserstoffmaterialien verschiedensten
Ursprungs behandelt werden, z. B. Erdöl, verschiedene Erdölfraktiönen wie katalytische Kreislauföle,
Gasöl, getoppte Rohöle usw. sowie Schieferöle, synthetische öle u. dgl. Die Rohmaterialien können
beträchtliche Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und lösliehe
Metallverbindungen enthalten. Die Verfahrenseinzelheiten bei der Kohlenwasserstoffumwandlung
sind dem Fachmann bekannt. Für katalytische Krackverfahren werden Fließbettverfahren bevorzugt. Das
Ausgangsmaterial wird mit dem Katalysator bei geeigneten Temperaturen, Zuführgeschwindigkeiten,
Drucken usw, in Kontakt gebracht, um eine wesentliche Umwandlung der niedriger siedenden Bestandteile
wie Benzin, Mitteldestillat usw. zu erzielen. Für katalytische Krackverfahren liegen die geeigneten
Verfahrensbedingungen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 649° C, vorzugsweise 399 bis
538°C, einem Druck von etwa 0 bis 35 atü, vorzugsweise
0 bis 14 atü, und einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2 bis 25, vorzugsweise 4 bis 12.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Teil A
Teil A
40
Herstellung der Natriumform von kristallinem Aluminiumsilikat-Zeolith
Die Natriumform eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths
mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 5,1 wurde nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt:
Eine Lösung von 30,0 kg NaOH und 8,5 kg Natriumaluminat in 107 5,1 Wasser wurde unter Rühren
zu 193,0 kg 30°/0igem (Gewichtsprozent) Kieselsäure-Hydrosol
(»Ludox«, E. I. duPont de Namours & Co.) gegeben. Die Mischung wurde so lange bei Raumtemperatur
gerührt, bis sie homogen war. Dann wurde die Mischung auf 99 bis 102° C erwärmt und zur
Kristallisation 5 V2 Tage auf dieser Temperatur gehalten.
Die Kristalle wurden von der Flüssigkeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 hatte. Nach dem Trocknen zeigte das kristalline Aluminiumsilikat die
folgenden Analysenwerte: 13,9°/0 Na2O, 64,0°/0 SiO2
und 21,2°/0 Al2O3. Auf Molbasis entspricht dies
1,08 Na2O: 1,0 AI5O3: 5,1 SiO2. Bei der Röntgenanalyse
zeigte der Zeolith die typische Faujasitstruktur.
Teil B
Herstellung der Magnesiumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths
Die obige Natriumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wurde auf folgende Weise in die Magnesiumform
überführt:
kg des getrockneten Natriumzeoliths wurden zu 189,250 1 einer 6°/0igen (Gewichtsprozent) MgSO4-Losung
gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur (21 bis ITC) gerührt. Dann
wurde der Rührvorgang abgebrochen, die Feststoffe absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit
abdekantiert. Dieses Austauschverfahren wurde noch zweimal mit jeweils frischer 6°/oiger MgSÖ4-Lösung
wiederholt. Die Feststoffe wurden dann schließlich so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser bei
der Prüfung mit Bariumchlorid sulfatfrei war. Die Analyse des Zeoliths ergab 5 °/0 MgO und 3,85 % Na2O.
TeilC
Herstellung von bekannten Katalysatoren und erfindungsgemäßen Katalysatoren
Die obige Natriumform und die obige Magnesiumform des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wur—
form des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths wurden durch Herstellung eines Mischkatalysators aus
Zeolith und kieselsäurehaltiger Matrix nach dem folgenden Verfahren modifiziert:
1. Katalysator A wurde durch Vermischen der obigen Magnesiumform des Zeoliths mit einer A-schlämmung
von gewaschenem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel und anschließendes Sprühtrocknen
der Mischung hergestellt. Zur Herstellung des gewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels
wurde zunächst CO2 in eine Natriumsilikatlösung
(spezifisches Gewicht etwa 1,1) gepumpt, um den pH-Wert zu verringern und eine
Gelierung herbeizuführen. Nach ausreichender Alterung zur Erzielung einer Gelstruktur wurde
das Hydrosol mit einem Strom von verdünnter Schwefelsäure und Aluminiumhydroxyd vermischt,
um den pH-Wert des Mischgels auf etwa 5,0 zu senken. Der Gehalt an Siliciumdioxyd plus
Aluminiumoxyd im Mischhydrogel betrug etwa 6 Gewichtsprozent und bestand zu 13°/„ aus
Aluminiumoxyd. Die Mischung enthielt beträchtliche Mengen lösliche Salze wie Natriumsulfat,
Natriumcabonat und Natriumsilikat. Sie wurde über ein Drehtrommel-Stringfilter filtriert, wobei
der Wassergehalt und der Gehalt an löslichen Salzen im Hydrogel um etwa 50°/o verringert
wurde. Das Produkt wurde in entkationisiertem Wasser wieder auf seine ursprüngliche Konzentration
von 6 Gewichtsprozent (Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd) angeschlämmt und die Filtration wiederholt. Dieses Verfahren wurde so
oft wiederholt, bis der Na2O-Gehalt auf etwa
0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockensubstanz) verringert war, was etwa sieben Waschbehandlungen
erforderte.
Der gewaschene, entwässerte, wasserhaltige Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Niederschlag (Wassergehalt
etwa 88°/0) wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser aufgeschlämmt und mit so
viel mit Magnesium ausgetauschtem Zeolith versetzt, wie zur Erzielung eines fertigen Mischkatalysators
mit einem Zeolithgehalt von 5 Gewichtsprozent erforderlich war. Die Aufschläm-
mung wurde dann gründlich zu einer weitgehend homogenen Mischung durchgemischt, bei etwa
316° C sprühgetrocknet und schließlich 16 Stunden
lang bei 538°C zu einem fertigen Katalysator mit 5 Gewichtsprozent Magnesiumzeolith und 95 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aluminiumoxyd kalziniert.
.,·.'■■ , ·
2. Katalysator B wurde durch Aufschlämmen der oben beschriebenen Natriumform des kristallinen
Zeoliths in einem ungewaschenen »Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel
mit 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd hergestellt, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren, jedoch ohne
Waschstufen nach dem ersten Filtrieren, erhalten wurde. Nach dem Vermischen des Natriumzeoliths
mit dem Hydrogel und Sprühtrocknen bei etwa 316° C wurde das Gemisch gründlich mit
Wasser gewaschen, filtriert und dann in einer 5%igen (Gewichtsprozent) Ammoniumsulfatlösung
aufgeschlämmt, wobei etwa 10 Äquivalente Ammoniumion je Äquivalent Natriumion im
. Zeolith verwendet werden. Nach 1 Stünde wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, das
Gemisch nochmals gründlich mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abdekantiert. Danach
wurde das Flüssigkeitsvolumen mit Wasser auf die ursprüngliche Menge aufgefüllt. In dieser
wäßrigen Aufschlämmung wurde so viel Magnesiumnitrat gelöst, daß eine etwa 5°/o'ge (Gewichtsprozent)
Lösung erhalten wurde, wofür etwa 8 Äquivalente Magnesiumion je Äquivalent Natrium-
und/oder Ammoniumion im Zeolith verwendet wurden. Nach etwa lstündigem Rühren
wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, der Katalysator nochmals gründlich mit Wasser
gewaschen und schließlich über ein Saugfilter filtriert. Diese Austauschbehandlung mit Magnesiumnitrat
wurde noch dreimal wiederholt und die Mischung dann endgültig gewaschen, filtriert
und im Ofen bei 177°C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Zeolith
in Magnesiumform, welcher in 95 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aluminiumoxyd (13°/o Aluminiumoxyd)
eingebettet war.
3. Katalysator C wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt,
jedoch wurde das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel nur teilweise gewaschen, bis der Na2O-Gehalt
auf etwa 0,7 Gewichtsprozent gesenkt war, wodurch die Zahl der erforderlichen Waschbehandlungen
wesentlich verringert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Zeolith in Magnesiumform und 95 Gewichtsprozent
Kieselsäure-Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäßen
Katalysatoren dar.
-Beispiel'!
Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren.A,
B und C wurden zunächst 16 Stunden lang bei 538°C kalziniert und dann Proben davon zusätzlich 16 Stunden
lang einer Dampfbehandlung bei 649°C und 7600C
bei Alniosphärendruck iinlcrworfen. Die physikalischen
und chemischen liigeiischaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle I wiedergegeben:
Gewichtsprozent Na8O
Kalzinierung bei 538°C
innere Oberfläche, m2/g..
Porenvolumen, cm3/g ..'.
innere Oberfläche, m2/g..
Porenvolumen, cm3/g ..'.
Dampfbehandlung bei 649" C
innere Oberfläche, Tn2/g-.
Porenvolumen, cm3/g ...
innere Oberfläche, Tn2/g-.
Porenvolumen, cm3/g ...
Dampfbehandlung bei760° C
innere Oberfläche, m2/g.,.
Porenvolumen, cm3/g ......
innere Oberfläche, m2/g.,.
Porenvolumen, cm3/g ......
Katalysator A[B C
0,281 0,24
430
-440
0,85
.280
0,68
260
0,82
160
0,52
120
0,65 \ 0,44
420 1,10
270 0,90
170 0,76
Wie aus den obigen Werten für die innere Oberfläche und das Porenvolumen hervorgeht, ist der er-
ao findungsgemäße Katalysator C genauso gut oder sogar
besser als Katalysator A, welcher — wie bereits erwähnt wurde — bisher zur Herstellung eines Katalysators
von hoher Qualität bevorzugt wurde, jedoch den Nachteil hoher Herstellungskosten auf Grund der
erforderlichen ausgedehnten Waschverfahren aufweist. Der erfindungsgemäße Katalysator C, welcher mit
wesentlich weniger ausgedehnten Waschstufen hergestellt wurde, weist eine hohe Qualität und Stabilität
auf. Dagegen zeigt Katalysator B, bei welchem der Gehalt an löslichem Salz im kieselsäurehaltigen Gel
nicht vor dem Sprühtrocknen verringert wurde, nach der Dampfbehandlung wesentlich schlechtere Oberflächeneigenschaften.
Dies beweist die vorteilhafte Wirkung einer Einstellung des Gehaltes an löslichem
Salz im kieselsäurehaltigen Hydrogel vor der Behandlung unter extremen Temperaturbedingungen. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann demnach ein größeres Porenvolumen, eine größere innere Oberfläche
und eine ausgezeichnete Sinterbeständigkeit mit geringeren Kosten als bisher erzielt werden.
B e i sp i el 3
Die nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A, B und C wurden 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung
bei 76O0C und Atmosphärendruck unterworfen. Dann wurden sie in chargenweisen Fließbett-Krackverfahren
verwendet, in welchen Destillatgasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 371°C und einer Dichte
von 33,40API verwendet wurde. Die Versuche wurden bei 5100C und Atmosphärendruck bei einer Umlaufzeit
von 2 Minuten durchgeführt. In Tabelle 2 sind die
Ergebnisse bei einer konstanten Umwandlung von 67 Gewichtsprozent miteinander verglichen:
Umwandlung
Gewichtsprozent, 221°C
Kohle, Gewichtsprozent ·...■
.C3-GaS, Gewichtsprozent ...
Gesamt-C4, Gewichtsprozent
Cr„ 2211C, Gewichtsprozent.
Gewichtsprozent, 221°C
Kohle, Gewichtsprozent ·...■
.C3-GaS, Gewichtsprozent ...
Gesamt-C4, Gewichtsprozent
Cr„ 2211C, Gewichtsprozent.
C3H„, m3/™3
C4IIh, Gewichtsprozent ......
-Katalysator
A | B |
67 | |
2,4 | 2,4 |
9,6 | 10,0 |
14,4 | 13,9 |
40,6 | 40,7 |
29,3 | 30,4 |
6.3 | 6,0 |
Aus den obigen Werten geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator, d. h. Katalysator C, genauso
selektiv für wertvolle Krackprodukte wie der verhältnismäßig teure Katalysator A oder der weniger
stabile Katalysator B war.
B e i s ρ i e 1 4
Für eine weitere Versuchsreihe wurden 3 kg eines ungewaschenen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels
wie im Beispiel 1 mit einem Gehalt von 10,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd
mit 4,51 heißem Wasser vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein
Saugfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde in drei gleiche Fraktionen geteilt.
Fraktion a des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde in 300 cm3 H2O aufgeschlämmt.
In einem anderen Gefäß wurden 8 g ofengetrockneter Faujasit in Natriumform, welcher
wie im Beispiel 1 hergestellt war, in 200 cm3 H2O aufgeschlämmt
und dann mit der Gelaufschlämmung vermischt. Die Mischung wurde zweimal in einer Kolloidmühle
homogenisiert und dann bei 121 bis 135° C ofengetrocknet. Eine Analyse des ofengetrockneten
Materials zeigte einen Na2O-Gehalt von 6,1 Gewichtsprozent,
welcher über dem erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material wurde vermählen
und mehrmals in heißer 2°/oiger Ammoniumsulfatlösung auf geschlämmt, um den Na2O-Gehalt des
Mischkatalysators-auf 0,23 Gewichtsprozent zu senken.
Der fertige Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.
Fraktion b des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde zusätzlich noch zweimal
auf die gleiche Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 8 g ofengetrockneter Faujasit
in Natriumform mit H2O aufgeschlämmt und mit dem dreimal gewaschenen Gel vermischt, zweimal in einer
Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135°C ofengetrocknet. Eine Analyse dieses Materials
zeigte einen Na2O-Gehalt von 3,0%, welcher im erfindungsgemäßen
Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material wurde vermählen und mehrmals in heißer
2°/oiger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um
den Na2O-Gehalt des Mischkatalysators weiter zu
senken. Das Produkt wurde mit Katalysator E bezeichnet.
Fraktion c des Filterkuchens, welcher einmal mit Wasser gewaschen war, wurde zusätzlich noch viermal
auf gleiche Weise mit Wasser gewaschen. In einem anderen Gefäß wurden 9 g ofengetrockneter Faujasit
in Natrium-Form mit Wasser aufgeschlämmt und mit dem fünfmal gewaschenen Gel vermischt; die Mischung
wurde zweimal in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann bei 121 bis 135°C ofengetrocknet.
Eine Analyse dieses Materials zeigte einen Na2O-Gehalt
von 2,5%, welcher ebenfalls im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Das ofengetrocknete Material
wurde vermählen und mehrmals in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen
Na2O-GeIIaIt auf 0,20 Gewichtsprozent zu senken. Das
Produkt wurde mit Katalysator F bezeichnet.
Die Katalysatoren D, E und F, welche jeweils 5 % Faujasit in Ammonium-Form und 95% Kieselsäure-AlUminiumoxyd
enthielten, wurden bei 538°C kalziniert und dann 16 Stunden lang'einer Dampfbehandlung
bei 760°C und Atmosphärendruck unterworfen.
Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehandelten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben:
. ■
-—.
6,1
0,23
133 0,33
3,0
0,20
144 0,35
150 0,3?
Anzahl der Waschbehandlungen des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels
vor Zusatz des Zeoliths
Na2O-Gehalt vor dem Ofentrocknen,
Gewichtsprozent
Na2O-Gehalt nach der letzten
Austauschbehandlung,
Gewichtsprozent .......
Gewichtsprozent .......
Nach der Dampfbehandlung
bei 760° C
innere Oberfläche, m2/g
Porenvolumen, cm3/g ...
25
25
Aus den obigen Werten gehen weiterhin die überlegenen Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen
Katalysatoren E und F nach der Dampfbehandlung hervor. Dies zeigt den Vorteil einer Einstellung
des Na2-Gehaltes im Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel
vor dem Ofentrocknen.
B e i s ρ ί el 5
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Faujasit in NatriumrForm in das ungewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel
eingemischt und die Mischung mit Wasser gewaschen, ofengetrocknet und
einem Ionenaustausch mit Ammoniumsalzlösung un-
terworfen. ...
3 kg ungewaschenes Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, welches auf die gleiche Weise wie im Beispiel
1 hergestellt war und 10,2 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd plus Aluminiumoxyd enthielt, wurden
mit 3 1 heißem Wasser und 24 g des gleichen ofengetrockneten Faujasits in Natrium-Form wie im Beispiel
1 vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt und dann über ein Saugfilter filtriert. Der
Filterkuchen wurde in zwei gleiche Teile geteilt.
so Fraktion a wurde in einem Ofen bei 121 bis 135° C
getrocknet. Eine Probe wurde analysiert und zeigte einen Na2O-Gehalt von 7,0 Gewichtsprozent. Das vermahlene
Pulver wurde mehrmals in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen
Na2O-Gehalt auf etwa 0,2 Gewichtsprozent zu verringern.
Der fertige Katalysator wurde mit Katalysator 3 bezeichnet.
Fraktion b des Filterkuchens, welcher einmal mit heißem Wasser gewaschen war, wurde nochmals auf
gleiche Weise mit Wasser gewaschen. Nach dem Filtrieren über ein Saugfilter wurde der Kuchen bei 121
bis 135° C ofengetrocknet. Eine Analyse des Materials zeigte einen Na2O-Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent.
Das vermahlene ofengetrocknete Pulver wurde mehrmais
in heißer 2%iger Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt, um seinen Na2O-GehaIt auf etwa 0,2 Gewichtsprozent
zu verringern. Das Produkt wurde mit Katalysator H bezeichnet.
109682/146
Die Katalysatoren G und H, welche jeweils 5 % Faujasit in Ammonium-Form und 95°/o Kieselsäure-Aluminiumoxyd
enthielten, wurden auf 538°C erhitzt. und dann 16 Stunden lang einer Dampfbehandlung
bei 7600C und Atmosphärendruck unterworfen. Die Oberflächeneigenschaften der dampfbehandelten Katalysatoren
sind in Tabelle 4 gegeben:
Katalysator GIH |
2,5 0,2 148 0,42 |
|
NajO-Gehalt vor dem Trocknen, Gewichtsprozent NajO-Gehalt nach der letzten Aus tauschbehandlung, Gewichtspro zent |
7,0 0,2 146 0,35 |
|
Nach der Dampfbehandlung bei760°C innere Oberfläche, m*/g Porenvolumen, cms/g |
IO
Die obigen Werte zeigen die verbesserte Stabilität gegenüber dem Verlust an Porenvolumen, welche auf
der Verringerung des Gehalts an löslichen Salzen im Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel vor der ersten Trocknungsstufe
beruht und auch unter den milden Bedingungen der in diesem Beispiel angewendeten Ofentrocknung
gegenüber der schärferen Behandlung bei 316 bis 427° C in den üblichen technischen Sprühtrocknungsanlagen
erzielt wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus in kieselsäurehaltigem Gel dispergiertem kristallinem
Aluminiumsilikat-Zeolith mit gleichmäßigen Porenöffnungen und verringertem Alkalioxydgehalt,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith vor dem Trocknen der Katalysatormischung
durch Erhitzen mit einem kieselsäurehaltigen Gel vereinigt, dessen Gehalt an lös-
liehen Salzen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkalioxydgehalt des Zeoliths
vor oder nach dem Vereinigen mit dem kieselsäurehaltigen Gel durch Basenaustausch mit einem
Metallkation oder einem wasserstoffhaltigen Kation auf unter etwa 10 Gewichtsprozent verringert.
3. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein kieselsäurehaltiges Gel, welches aus Kieselsäuregel oder einem Mischgel
aus Siliciumdioxyd und mindestens einem anderen Oxyd eines Metalls der Gruppen Ha, HIa
oder IVb des Periodischen Systems der Elemente besteht, vorzugsweise ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Mischung
mit Ammoniumionen behandelt und anschließend mit Wasser wäscht und trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit einem
Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von etwa 2,5 bis 7:1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith mit der Kristallstruktur
von mineralischem Faujasit und einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd
von etwa 3 bis 6:1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in einer Menge
zusetzt, welche im fertigen Katalysator einen Zeo-Iithgehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent ergibt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung sprühtrocknet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Zeolith in Form einer bei der Zeolithsynthese anfallenden Aufschlämmung
in seiner Mutterlösung mit dem kieselsäurehaltigen Gel vereinigt.
10. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Katalysators zur Umwandlung
oder Crackung von Kohlenwasserstoffen.
•■Ί
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