DE69208871T2

DE69208871T2 - Verbrückte Tone

Info

Publication number: DE69208871T2
Application number: DE69208871T
Authority: DE
Inventors: Mary Elizabeth Davies; William Jones; Robert Mokaya; Mavis Esther Whittle
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: EP0581794A1; JPH06506660A; NZ242449A; EP0581794B1; US5486499A; GB9108771D0; MX9201909A; WO1992019533A1; ES2086735T3; CA2108779A1; DE69208871D1; ZA922933B; AU1546292A

Description

Die Erfindung betrifft verbrückte Tone, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Speiseöle, wie Pflanzen-, Tier- oder Fischöle, enthalten üblicherweise eine Vielzahl von Bestandteilen, welche ihre Stabilität, Aussehen, Geschmack oder Geruch beeinträchtigen oder welche eine Gefahr für die Gesundheit der Verbraucher darstellen können. Beispiele für solche Verunreinigungen sind Pigmente wie Carotenoide oder Chlorophylle, Phosphorverbindungen wie Phosphorlipide oder Phosphatide und polyaromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzopyrene. Einige von diesen Verunreinigungen, z. B. polyaromatische Kohlenwasserstoffe oder Stoffe vom Porphyrin-Typ wie Chlorophyll, haben relativ große molekulare Dimensionen, welche ihre Abtrennung aus Öl oder anderen Flüssigkeiten durch Adsorption auf einem festen, abscheidbaren Adsorptionsmaterial behindern können.
Verbrückte Tone zeigen, obwohl sie im allgemeinen als Adsorbtionsmittel wünschenswerte Molekularsiebeigenschaften besitzen, eine relativ schlechte Fähigkeit zur Adsorption von Molekülen vom Porphyrin-Typ aus Ölen. Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich im Speziellen verbrückte Tone, welche eine beträchtliche Fähigkeit zur Adsorption solcher Moleküle aus Ölen zeigen, ein Verfahren zur Herstellung solcher verbrückten Tone und ein Verfahren zur Reinigung von Ölen unter Verwendung solcher verbrückten Tone.
Die Entfernung von Chlorophyll oder anderen Verunreinigungen aus Sojaöl unter Verwendung säure-aktivierter Montmorilloniten wird von D. R. Taylor et al. in einer Veröffentlichtung diskutiert, die in JAOCS, Volume 66, Nr. 3, März 1989, erschienen ist. In dieser Veröffentlichung wurden verbrückte Montmorilloniten mit einer niedrigen Aktivität bei der Adsorption von Chlorophyll vorgestellt, die aus nicht-säure-aktivierten Tonen hergestellt waren. Bei Behandlung der schon verbrückten Tone mit Schwefelsäure wuchs die Chlorophyll-Abscheidungsaktivität weiter an.
Die US-Patentschrift Nr. 4,515,901 offenbart das Mischen eines Tonminerals mit einer Borsäure- oder Phosphorsäurelösung als Verbrückungsmittel, Trocknung des Gemisches und dann dessen Erhitzung auf 500ºC für zwei Stunden. Dort wird keine Offenbarung von einer vorhergehenden Säure-Aktivierung des Tonminerals gemacht, noch von der Entfernung von zur Struktur gehörigem Aluminium hieraus, bevor dem Inkontaktbringen mit dem Verbrückungsmaterial.
Es wurde nun entdeckt, daß verbrückte Tone, die durch das Einbringen von Brücken in einem zuvor säure-aktivierten Ton hergestellt wurden, effektive Adsorbtionsmittel bei der Ölreinigung sein können und daß sie eine beträchtliche Fähigkeit zur Entfernung von Chlorophyll aus den Ölen aufweisen können.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren für die Herstellung eines Adsorbtionsmittels zur Verfügung, das geeignet ist für die Verwendung bei der Reinigung von Speiseölen, umfassend die Behandlung eines geschichteten Tonminerals mit einer Lösung aus einem Verbrückungsmaterial, um so die Adsorption von wenigstens einem Teil des Verbrückungsmaterials in dem Tonmineral zu bewirken und weiter die Entfernung der Lösungsmittel, um das Verbrückungsmaterial in dem Tonmineral abzulagern, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist, durch die Entfernung von wenigstens etwas zur Struktur gehörigem Aluminium aus dem Tonmineral mittels einer Säurebehandlung, vor dem Inkontaktbringen mit dem Verbrückungsmaterial.
Vorzugsweise ist das geschichtete Tonmineral, das als Ausgangsmaterial für das Adsorbtionsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein schwellfähiges Smektit-Tonmineral, z. B., bevorzugt, ein Montmorillonit. Synthetische Analoga des Smektit- Tonminerals, wie das synthetische Hectorit, das gemäß dem in dem GB-Patent 1,432,770 beschriebenen Verfahren hergestellt wird und unter dem Handelsnamen Laponite von Laporte Industries Limited erhältlich ist, können ebenso verwendet werden. Nicht-Smektit- Tone, welche geeignete Schwellungseigenschaften haben, wie die geeigneten Mitglieder der Mineralen aus der Kaolin-Gruppe oder gemischte geschichtete Tonminerale sind nicht aus dem Umfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der schwellfähige Ton in der Lage sich in Wasser auszudehnen, wobei er einen Abstand von wenigstens 5 A zwischen den Schichten erlangt.
Die Säurebehandlung hat eine grundsätzliche Auswirkung auf die Struktur des geschichteten Tonminerals, da sie den teilweisen oder vollständigen Ersatz von Calcium- oder Natrium-Zwischenschicht-Kationen durch Wasserstoffkationen bewirkt. Die Smektit- Mineralien haben, z. B., eine geschichtete Struktur, gebildet aus oktaedrischen Tonerdelagen die beschränkte Anteile an anderen Strukturbestandteilen enthalten, welche über gemeinsame -O-Bindungen mit angrenzenden tetraedrischen Siliziumdioxid- Lagen verbunden sind, um somit Tonplättchen zu bilden, deren kristallographischer Wiederholungsabstand oder Basalabstand in der Größenordnung von 10 Angström im trockenen Tonmineral beträgt und der in dem Wasser-feuchten Tonmineral etwas größer ist. Wenn ein geschichtetes Tonmineral mit einer starken Säure behandelt wird, d. h. mit einer Säure mit einem pKa-Wert unter 3,0, z. B. einer Mineralsaure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder einer organischen Säure wie Ameisensäure oder Oxalsäure, wird die Aluminiumschicht an den Plättchenkanten angegriffen, wobei einiges Aluminium oder andere oktaedrische Bestandteile ausgelaugt werden und Poren mit einem Durchmesser von mehr als 15 Angström, üblicherweise von 20 bis 50 Angström, in den Plättchen erzeugt werden. In dem Maße wie die Stärke der Säurebehandlung zunimmt, wird die Tonmineralstruktur in zunehmendem Maße in eine andere umgewandelt, in der das oktaedrische Aluminium in zunehmendem Maße aus den Tonplättchenkanten entfernt wird. Dies läßt erwarten, daß eine relativ offene Struktur erhalten wird, mit einer weiten Porengrößenverteilung und, sehr wichtig, aufgrund des Bloßliegens von Strukturaziditätsstellen, eine relativ hohe Azidität.
Der Siliziumgehalt eines natürlichen Tonminerals, wie eines Smektits, berechnet als SiO&sub2;, kann in dem Bereich von ungefähr 50 bis 55 Gew.-% liegen und dessen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis kann unter 7,0 sein. Eine Auswirkung der Säurebehandlung gemäß der Erfindung ist das Zunehmen des Gesamtgehaltes an Silizium in dem säurebehandelten Produkt sowie das Auslaugen und Entfernen durch Waschen eines zunehmenden Anteils des Aluminiums oder anderer oktaedrischer Bestandteile in Form von löslichen Salzen. Das Siliziumdioxid/Tonerde (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;)-Verhältnis kann, als ein Ergebnis hiervon, um mehr als 10%, üblicherweise um mehr als 20% anwachsen, z. B. von ungefähr 6 bis 7 auf ungefähr 8 bis 10.
Die Säurebehandlung gemäß der Erfindung kann durch einen Aufschluß des Tonminerals in einer stark sauren, wäßrigen Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Säurebehandlung kann z. B. durch Kontrolle der Dauer, Temperatur, des Druckes oder der Säurekonzentration, die bei der Säurebehandlung angewendet werden, kontrolliert werden. Die Säure ist geeigneterweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, welche eine Anfangskonzentration von, beispielsweise, 77 bis 100 Gew.-% haben kann und in der wäßrigen Aufschlämmung eine Konzentration von ungefähr 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% haben kann. Ein Säure:Ton-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 1,5, berechnet als 100% Säure wird bevorzugt verwendet. Der Aufschluß kann ungefähr 5 bis 25 Stunden, vorzugsweise 10 bis 16 Stunden durchgeführt werden, falls ein Aufschluß unter Atmosphärendruck verwendet wird oder 1 bis 8 Stunden, wenn ein Druck-Aufschluß verwendet wird. Der Druckaufschluß wird geeigneterweise bei einem Druck bis zu ungefähr 13,5 bar (ungefähr 200 psig), vorzugsweise bis zu ungefähr 10 bar (ungefähr 150 psig) durchgeführt und vorzugsweise bei einer Temperatur, die geeignet ist, den benötigten Druck zu generieren. Der Aufschluß bei AtmospHärendruck wird geeigneterweise bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 100ºC, vorzugsweise ungefähr 85 bis < 100ºC durchgeführt. Der Aufschluß kann zum gewünschten Zeitpunkt durch Quenchen mit kaltem Wasser beendet werden, wonach die Aufschlämmung des säurebehandelten Tonminerais in eine geeignete Filterpresse gepumpt werden, wo sie gewünschtenfalls Wasser-gewaschen und getrocknet werden kann.
Das säurebehandelte Tonmineral, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, kann eine Partikelgröße haben, die ungefähr in dem > 10 Mikrometer-Größenbereich liegt.
Normalerweise wird ein Ton, der zur Verbrückung vorgesehen ist, gemahlen, damit er einen gewichtsmäßigen Hauptanteil an Partikeln von weniger als 2 Mikrometer im Durchmesser enthält. Obwohl dies bevorzugt ist, ist es erfindungsgemäß nicht notwendig.
Jede Quelle an anorganischen Verbrückungsmitteln kann gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Vorzugsweise jedoch, umfaßt das Verbrückungsmaterial wasserlösliche Aluminium-, Zirkonium-, Chrom- oder Titankationen oder Gemische von zwei oder mehreren von diesen. Solche Kationen können durch die Bildung einer Metallhydroxid- oder Halogenhydroxidlösung und indem dieser ermöglicht wird zu altern, hergestellt werden. Das US-Patent 4,216,188 beschreibt die Herstellung und die Verwendung von Aluminiumhydroxid- und Chromhydroxidkationen, um damit Montmorillonit-Tone "querzuvernetzen" oder zu verbrücken, obwohl sich die Tone in der Mono-Natrium- oder Mono-Lithiumform befinden oder zuvor in diese umgewandelt werden. Das US-Patent 4,176,090 beschreibt die Herstellung und ähnliche Verwendung von Aluminium-, Zirkonium- oder Titankationen. Die Offenbarung dieser zwei Patente bezüglich der Herstellung von diesen Kationen wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Vorzugsweise ist das Verbrückungsmaterial ein Aluminiumkation.
Zwei Faktoren, welche Auswirkung auf die Fähigkeit des säureaktivierten verbrückten Tons zur Adsorption von Chlorophyll haben, sind die Menge an Aluminium oder anderen Verbrückungskationen, die in den verbrückten Ton aufgenommen werden, dessen Eignung hierzu von dem Verhältnis von Aluminium (oder anderen Verbrückungskationen) zu Ton abhängt, sowie der Grad der Polymerisation des Verbrückungskations. Die letzte Eigenschaft kann durch die Verwendung von NMR-Techniken überwacht werden, welche in dem Fall des Aluminiums als Verbrückungsspezies die Existenz der Monomer-[Al(OH&sub2;)&sub6;]³&spplus;-Spezies und der Oligomer- oder Polymer[Al&sub2;(H&sub2;O)&sub8;(OH&sub2;)]&sup4;&spplus; und [AlO&sub4;Al&sub1;&sub2;(H&sub2;O)&sub1;&sub2;(OH&sub2;)&sub4;]&sup7;&spplus;-Spezies erkennen läßt. Der Grad der Polymerisation wird durch die Konzentration der Al&sub1;&sub3;&sup7;&spplus;-Spezies in der Verbrückungslösung beeinflußt und durch ein Ansteigen der Konzentration verstärkt. Das Ansteigen der Konzentration des Verbrückungskations hat eine nachteilige Wirkung auf die Chlorophylladsorption aufgrund der Folge des Ansteigens der adsorbierten Menge an Verbrückungsspezies und ist vorteilhaft aufgrund der verstärkten Anwesenheit von polymerisierten Spezies. Diese Effekte sind bedeutsam, wenn keine Vor-Alterung der Verbrückungslösung stattgefunden hat und führen vorzugsweise dazu, einige Bereiche der Verbrückungsspezies/Ton-Konzentrationen zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration, für ungealterte Lösungen, ab 0,4 M Al (oder anderen Verbrückungsspezies) und/oder das Verbrückungsspezies/Ton-Verhältnis ist von 0,004 bis 0,4 mmol Al (oder anderen Verbrückungsspezies)/g. Vorzugsweise ist das Verhältnis nicht größer als von 0,4 bis 10 mmol Al/g. Höhere Konzentrationen als 10 mmol Al/g können verwendet werden, sie erbringen aber keine Vorteile oder ergeben eine Verschlechterung der Leistung gegenüber dem bevorzugten Bereich. Diese Effekte sind weniger bedeutsam, wenn das Verbrückungskation gealtert ist und aus ökonomischen Gründen wird das Verbrückungskation- zu Ton-Verhältnis vorzugsweise unter 10 mmol Allg beibehalten. Die Wirkung der Verbrückung besteht darin, das Verhältnis von SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3; oder von SiO&sub2;: (Al&sub2;O&sub3; und anderen Verbrückungsspezies), wenn diese Verbrückungsspezies nicht Aluminium ist, abzusenken, z. B. auf weniger als 6, besonders geeignet auf ungefähr 3 bis 5.
Ein geeignetes Aluminiumverbrückungskation kann vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung aus Aluminium-Halogenhydrat, vorzugsweise -Chlorohydrat bestehen. Vorzugsweise kann das Aluminium- Halohydrat gealtert werden, z. B. von 20 Minuten bis 30 Stunden bei einer Temperatur, welche geeigneterweise 20ºC sein kann, aber bevorzugt wenigstens 40ºC bis zum Siedepunkt ist. Vorzugsweise findet die Alterung oberhalb der Raumtemperatur statt. Beispiele für geeignete Alterungsbedingungen sind das Erhitzen für eine Stunde auf 80ºC oder Lagerung bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur oder dazwischenliegende Temperatur/Zeit-Kombinationen. Der pH der Halohydratlösung wird geeigneterweise im sauren Bereich gehalten, geeigneterweise wird er unter 6,0 gewählt. Es wurde gefunden, daß es hilfreich sein kann, die Oligomerisation der Aluminiumverbindungen zu maximieren, um das Aluminium-Halohydrat gegenüber Zersetzung, durch die Zugabe eines Stabilisierungsmittels wie Natriumacetat, von Zuckern wie Aldohexosen, Aldonsäuren oder Aldonolactosen, z. B. Glucose, Mannose oder Galactose, deren korrespondierenden Säuren oder Lactone, oder von dibasischen Hydroxysäuren wie Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure zu stabilisieren. Eine geeignete Menge an Stabilisierungsmittel sollte wenigstens 0,5 Gew.-% und bis zu 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Aluminium in dem Aluminium- Hydroxid-Oligomer und berechnet als Al&sub2;O&sub3;, betragen. Die obigen Verfahren und Bedingungen können in geeigneter Weise für die Herstellung von anderen Verbrückungskationen verndert werden.
Das Kation kann bei dessen Präparation durch Inklusion modifiziert werden, wobei einige der Aluminiumhydroxide oder -halohydroxide durch ein oder mehrere der Hydroxide oder Halohydroxide der obengenannten alternativen Metalle substituiert werden. Alternativ kann eine analoge Methode angewendet werden, um geeignete Kationen von diesen Metallen oder deren Gemische, in Abwesenheit von Aluminiumhydroxid oder -chlorhydroxid herzustellen. Die Kationen können weiterhin dadurch modifiziert werden, daß Ionen von anderen Metallen in Form eines löslichen Salzes in der wäßrigen Lösung des Hydroxides oder Halohydrates enthalten sind. Dieses andere Metall, oder Metalle, kann nicht beschränkend ausgewählt sein aus den Übergangselementen Silizium, Gallium, Germanium, Phosphor oder Arsen.
Die Behandlung des Tons mit der Verbrückungslösung kann durch das Bilden einer Dispersion des Tons in der Verbrückungslösung und das Aufrechterhalten dieser Dispersion bis die Einlagerung bis zu einem hinreichenden Grad stattgefunden hat, z. B. für 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt werden. Dies kann entweder dadurch, daß zuerst der Ton dispersiert und dann die Verbrückungslösung zu ihm hinzugegeben wird oder durch Dispersieren des Tons direkt in der Verbrückungslösung ausgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß die Kontrolle des Verbrückungsprozesses gemäß einer oder mehrerer der folgenden Empfehlungen eine verbesserte Leistung bezüglich der Chlorophyll-Adsorption bringt.
Das Inkontaktbringen des säurebehandelten Tons mit der Lösung der Verbrückungsspezies, welches bei jeder Temperatur durchgeführt werden kann, wenn Druck angewendet wird auch oberhalb des Siedepunktes, kann geeigneterweise bei 10 bis 90ºC, bevorzugt unterhalb 50ºC durchgeführt werden, besonders bevorzugt unterhalb 35ºC, z. B. von 10 bis 30ºC. Dies ist besonders geeignet, wenn die Verbrückungsspezies ein Aluminiumhydroxid-Kation ist.
Die Aufschlämmung des säureaktivierten Tons kann nach der Behandlung mit dem Verbrückungsmaterial in geeigneter Weise filtriert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen werden, z. B. in einer Zentrifuge, bis sie frei von Chloridionen ist. Die so erhaltenen gewaschenen Feststoffe können gemäß der Erfindung redispersiert und getrocknet werden. Es wurde gefunden, daß die Trocknungsleistung dahingehend wichtig ist, daß, obwohl Lufttrocknung eingesetzt werden kann, Gefriertrocknung oder Filmtrocknung die Chlorophylladsorptionsfähigkeit des Produktes verstärken kann, besonders wenn ein Aluminiumhydroxid-Kation zur Verbrückung des Tons verwendet wurde. Die Gefriertrocknung wird in besonders geeigneter Weise Über einen Zeitraum von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, Tage durchgeführt. Abhängig von den Verbrückungsspezies und anderen Erwägungen können unter gewissen Umständen andere Formen der Trocknung bevorzugt sein.
Um die Verbrückungs-Vorläufer in die Oxidform umzuwandeln, kann das getrocknete Produkt an der Luft bei, z. B., von ungefähr 250 bis 650ºC, aber vorzugsweise von 250 bis 400ºC, erhitzt werden. Diese Kontrolle der Heiztemperatur kann eine kleine aber deutliche Verbesserung der Eigenschaften erbringen. Die Leistungsfähigkeit des verbrückten Tons kann ebenso durch einen Ionen- Austausch mit einem sauren Kation wie, z. B., Al³&spplus;, Cr³&spplus;, Fe³&spplus;, Ti&sup4;&spplus; oder H&spplus; verbessert werden. Dies hat den Effekt, daß der Verlust an Oberflächenaktivität bei dem ursprünglichen säurebehandelten Ton beseitigt wird, der aus der Blockierung oder Entfernung von sauren Stellen durch die Verbrückungsmittel resultiert, dies wenigstens in einem gewissen Maß. Als ein Ergebnis der Kombination der Verwendung eines säurebehandelten Tons und des Ionenaustausches mit einer sauren Spezies hat der verbrückte, ionengetauschte Ton vorzugsweise eine Oberflächenazidität von wenigstens 0,2, welche bestimmt wird bei einem pka-Wert von -1,5 unter Verwendung eines Hammett-Indikators und ausgedrückt als m.eq n-Butylamin pro Gramm Trockengewicht des verbrückten, ionengetauschten Tons. Besonders bevorzugt beträgt die Oberflächenazididät, auf der gleichen Basis, wenigstens 0,25 und bis zu, z. B., 0,6. Der Kationenaustausch kann, durch Eintauchen des verbrückten Tons in eine Lösung aus einer Zusammensetzung, die das fragliche Kation, z. B. das Chlorid, bereitstellt durchgeführt werden und wonach der verbrückte Ton daraus entfernt, in deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet werden kann. Der verbrückte Ton kann vorzugsweise ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis, oder Tonerde/andere Verbrückungsspezies + Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von weniger als 5,0 haben.
Öle oder andere Flüssigkeiten können mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsprodukt in einer geeigneten Weise behandelt werden, beispielsweise durch Durchleiten des Öls in unverdünnter Form oder in Form einer Lösung oder in Form einer miszellaren Suspension in einem geeigneten polaren Medium, durch ein Bett aus dem Adsorbens oder durch Einbringen einer gewissen Menge des Adsorbens in den Ölkörper, um wenigstens Teilen der Verunreinigungen zu ermöglichen aus dem Öl in das Adsorbens zu adsorbieren sowie die Entfernung des Adsorbens aus dem Öl. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorbens kann eine Chlorophyll-Adsorptionskapazität von Über 70% und bis zu Über 99% erreicht werden. Durch geeignete Kontrolle des Produktionsverfahrens kann eine ständige Chlorophyll-Adsorptionskapazität von mehr als 90% erreicht werden.
Durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch genauer dargestellt.
In den, in den Beispielen beschriebenen Experimenten wurde eine Reihe von Produkten unter verschiedenen Herstellungsbedingungen hergestellt. Es wurden einige physikalische Eigenschaften der Produkte und ihre Leistungsfähigkeit bezüglich der Entfernung von Chlorophyll aus einem Öl gemessen. Die Beispiele 5 bis einschließlich 8 sind erfindungsgemäß, die Beispiele 1 bis 4 sind nicht erfindungsgemäß, aber zu Vergleichszwecken vorhanden.
Ein natürliches Calcium-Montmorillonit-Tonmineral, mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 55,6% und eine SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 6,7 wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieser Ton wurde mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.-% bei einem Säure/Erde-Gewichtsverhältnis von 0,30, berechnet als 100%ige Säure, über 16 Stunden bei 90 bis 100ºC behandelt. Der Ton wurde dann aus der Säure entfernt, in demineralisiertem Wasser gewaschen, um lösliche Metallsalze, die im Laufe der Säurebehandlung gebildet wurden, zu entfernen und bei 110ºC luftgetrocknet. Der säurebehandelte Ton hat einen SiO&sub2;-Gehalt von 58,1% und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 9,1.
Die Proben den Verbrückungs-Vorläufer wurden durch Zugabe des säureaktivierten Montmorilloniten zu einer gerührten Aluminium- Chlorohydratlösung, deren Konzentrationen zwischen 0,004 M und 0,4 M Al variierten, hergestellt. Der Ton wurde zu den Lösungen hinzugegeben, um ein Lösungs-/Ton-Verhältnis von 50 ml/g, entsprechend den Al/Ton-Verhältnissen im Bereich von 0,4 mmol/g bis 40 mmol/g, zu erhalten. Der Austausch wurde dann Über 1 Stunde bei konstantem Rühren durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde wiederholt mit frischem deionisiertem Wasser zentrifugiert und wieder aufgeschlämmt, bis sie frei von Cl&supmin;-Ionen war (gemäß Testung mittels AgNO&sub3;). Die erhaltenen Feststoffe wurden dann in einer minimalen Menge deionisierten Wassers redispersiert und luftgetrocknet, um die Vorläufer der verbrückten Tone zu erhalten. Die Proben wurden durch Erhitzen des Vorläufermaterials bei 500ºC an der Luft calciniert.
Es wurden vier Serien an Stoffen hergestellt:
1. Serie A: Der Ton wurde bei 20ºC zu dem Reagens hinzugegeben und reagierte über 1 Stunde bei 20ºC.
2. Serie B: Der Ton wurde bei 80ºC zu dem Reagens hinzugegeben und reagierte bei 80ºC über 1 Stunde.
3. Serie C: Die Chlorohydrat-Lösung wurde bei 80ºC über 1 Stunde gealtert, anschließend wurde das Gemisch auf 20ºC abgekühlt. Der Ton wurde dann hinzugegeben und reagierte über 1 Stunde bei 20ºC.
4. Serie D: Die Chlorohydrat-Lösung wurde über 1 Stunde bei 80ºC gealtert. Der Ton wurde dann zu dem Reagens zugegeben und reagierte über 1 Stunde bei 80ºC.
Die Bestimmungen der Leistungsfähigkeit der Chlorophyll-Adsorption wurden durch Zugabe einer bekannten Menge des verbrückten Tones zu einem hochgradig raffinierten Rapsöl, enthaltend 8000 Teile pro Milliarde (10&sup9;) Chlorophyll und das eine Temperatur von 100ºC hat, durchgeführt. Nach 35 Minuten Rühren wurde das Adsorbens abfiltriert und die Menge des zurückbleibenden Chlorophylls wurde colourimetrisch bestimmt.
Für die Serien A bis D wurde die Menge des adsorbierten Chlorophylls (%) und die Menge des in den verbrückten Ton aufgenommenen Aluminiums gegen das Aluminium-/Ton-Verhältnis, jedes in mmol/g des verbrückten Tons aufgetragen, um die in den Fig. 1 bis 4 abgebildeten graphischen Darstellungen zu ergeben.
In einer weiteren Serie von Experimenten, umfassend die Beispiele 1 bis 8, wurden ähnliche Bedingungen angewandt, um den säureaktivierten Ton herzustellen. Um Vergleichsdaten bereitzustellen, wurden einige Proben des Tons nicht säureaktiviert.
Die Verbrückungslösung war eine wäßrige Lösung des Chlorohydrates von ungefähr 50 Gew.-%, berechnet als Dihydrat, mit einem OH/Al-Verhältnis von 2,5 und einer ungefähr 6,4 molaren Aluminiumkonzentration. Soweit nicht anders angegeben, wurde die Chlorohydratlösung nicht gealtert.
Um ein verbrücktes Produkt herzustellen, wurde der Ton in einem relativ hohen Aluminium/Ton-Verhältnis von 6 mmol/g zu der Verbrückungslösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde über 1 Stunde bei entweder 20ºC oder 80ºC gerührt. Das Gemisch wurde dann zentrifugiert und frischem deionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, bis die überstehende Flüssigkeit frei von Chloridionen war. Die so erhaltenen Feststoffe wurden entweder luftgetrocknet oder gefriergetrocknet, um die Verbrückungsvorläufer zu erhalten. In einigen Fällen wurden diese durch Erhitzen auf 300ºC oder 500ºC in verbrückte Stoffe umgewandelt.
Die getesteten Stoffe sind durch die folgenden Referenzzeichen beschrieben.
PM Montmorillonit, mit Verbrückungsmaterial behandelt und getrocknet, aber nicht calciniert.
CPM calciniertes PM.
PAM säureaktivierter Montmorillonit, mit Verbrückungsmaterial behandelt und getrocknet, aber nicht calciniert.
CPAM calcinierter PAM.
(20) oder (80) Verbrückungstemperatur (ºC)
FD gefriergetrocknet
AD luftgetrocknet
Der Oberflächenbereich, das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser und die Oberflächenazidität dieser Stoffe wurden mit Standardvorrichtungen bestimmt und sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Beispiel-Nr. BET S.A. (m²/g) Porenvolumen (cm³/g) Durchschnittlicher Porendurchmesser Angström Oberflächenazidität
Die calcinierungstemperatur für CPM und CPAM betrug 500ºC. Die Oberflächenazidität wurde unter Verwendung eines Hammett-Indikators bei einem pKa-Wert von -1,5 bestimmt und ausgedrückt als m.eq. n-Butylamin/g. BET SA bedeutet Oberfläche (B.E.T. - Methode).
Aus dem obigen Zahlenmaterial kann ersehen werden, daß säureaktivierte Montmorilloniten verbrückt werden können, um calcinierte verbrückte Tone mit Oberflächen in dem Bereich 250 bis 320 m²/g, Porenvolumen in dem Bereich 0,3 bis 0,38 cm³/g und durchschnittlichen Porendurchmessern in dem Bereich 25 bis 35 A zu erhalten. Die Eigenschaften des Endproduktes werden durch die Alterung des Verbrückungsmaterials, die Verbrückungstemperatur, die Trocknungsmethode, die Calcinierungstemperatur und den Ionenaustausch der verbrückten Tone mit sauren Spezies beeinflußt.
Die größeren Porendurchmesser, Porenvolumen und Oberflächenaziditäten der verbrückten, säureaktivierten Tone macht sie ebenso potentiell nützlich für Verfahren, die diese Eigenschaften benötigen, z. B. Katalyse und Adsorptionsverfahren im allgemeinen.
Als ein Test für die Fähigkeit verbrückter Tone, die bei 500ºC calciniert und, soweit nicht anders angegeben, unter Verwendung einer ungealterten Verbrückungslösung hergestellt wurden, Chlorophyll aus Öl zu adsorbieren, wurde eine Standardmenge des verbrückten Tons zu einem hochgradigen raffinierten Rapsöl, enthaltend 8000 ppb Chlorophyll gegeben und dieses über 35 Minuten bei 100ºC gehalten (ppb = parts per billion = Teile pro Milliarde [10&sup9;]). Chlorophyll-Adsorption (% adsorbiert) Beispiel-Nummer
In den Beispielen 3, 4, 7 und 8 wurde das verbrückte Material für die Tests A und B bei 500ºC calciniert sowie bei 300ºC für die Tests C und D. In den Beispielen 6 und 8, Test E, wurde das Chlorohydrat, das für die Herstellung des verbrückten Materials verwendet wurde, über 24 Stunden gealtert, wohingegen es in allen übrigen Tests nicht gealtert wurde.
Wenn CPAM (80) (AD), das bei 500ºC calciniert wurde, in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung abgekühlt wurde, fiel dessen Chlorophyll-Adsorption von 34,7 auf 9,4%. Wenn es danach mit Al³&spplus;-Ionen, diese als ein Beispiel eines sauren Kations, durch Eintauchen über 24 Stunden mit gleichzeitigem Rühren in einer 1,0N Aluminiumchlorid-Lösung ionenausgetauscht wurde, gefolgt vom Freiwaschen von Cl&supmin;-Ionen mit deionisiertem Wasser, wuchs der Chlorophylladsorptionsbetrag auf 71,7%. Der äquivalente Betrag des Al³&spplus;-ausgetauschten CPAM (20) (AD) betrug 84,4%. Wenn jedoch CPAM (20) (AD) mit Al³&spplus;-Ionen, ohne zuerst in wäßrigem Ammoniak abgekühlt zu werden, ionenausgetauscht wurde, war der Betrag der Chlorophylladsorption 88,5%. Eine vorteilhafte Wirkung, die durch die Alterung der verbrückenden Spezies erhalten wird, ist ebenso aus dem obigen Zahlenmaterial zu ersehen.
Obwohl die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Produkte oben für die Reinigung von Ölen vorgestellt wurde, macht die spezielle Natur dieser Produkte, die aus ihrer Abstammung von säureaktivierten Tonen herrührt, wie das Ansteigen ihres Porenvolumens, ihres durchschnittlichen Porendurchmessers und der Oberflächenazidität, sie in einer endgültigen metallausgetauschten Form besonders angepaßt für die Verwendung als Katalysatoren und als Katalysatorträger für die Metalle Nickel, Zink, Kupfer, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Platin, Rhodium, Palladium oder andere katalytische Metalle, für die Verwendung in Anwendungen, welche einschließen: Hydrocracking, Hydrotreating (Hydro-Sulfurierung); Hydrierung; Dehydrierung; Alkylierung; Polymerisation; Isomerisation; Veresterung; Kondensation; Hydrolyse; Demetallierung; Viskositätsbrechung; katalytisches Reformieren.

Claims

1. Ein Verfahren für die Herstellung eines, zur Verwendung als ein Adsorptionsmittel für die Verwendung in der Reinigung von Speiseölen oder als ein Katalysatorträger geeigneten Materials, umfassend die Behandlung eines geschichteten Tonminerals mit einer Lösung von einem Verbrückungsmaterial, um die Adsorption von wenigstens einem Teil des Verbrückungsmaterials in dem Tonmineral zu bewirken und die Entfernung von Lösungsmittel, um das Verbrückungsmaterial in dem Tonmineral abzulagern, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Entfernung von wenigstens etwas zur Struktur gehörigem Aluminium aus dem Tonmineral durch eine Säurebehandlung vor dem Inkontaktbringen mit dem Verbrückungsmaterial.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Tonmineral ein schwellfähiges Smektit-Tonmineral ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säurebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, welche ein Anwachsen des Siliziumdioxid/Tonerde-Verhältnisses in dem Tonmineral bewirken.

4. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Säurebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, welche wenigstens einige Poren mit einem Durchmesser von mehr als 15 Angström in den Tonmineralplättchen erzeugen.

5. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verbrückungsmaterial ein kationisches Aluminiummaterial ist.

6. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbrückung durchgeführt wird durch die Behandlung des säureaktivierten Tons mit einer nicht gealterten Lösung einer kationischen Verbrückungsverbindung in einer molaren Konzentration von 0,004 bis 0,4 oder mehr als 10.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Lösung des Verbrückungsmaterials gealtert ist, bevor sie in Kontakt mit dem Ton gebracht wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, worin die Verbrückung durchgeführt wird durch Behandlung des säureaktivierten Tons mit einer gealterten Lösung einer kationischen Verbrückungsverbindung in einer molaren Konzentration von 0,004 bis 10.

9. Ein Verfahren nach einem vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbrückung durchgeführt wird unter Verwendung eines Verhältnisses von Aluminium/säureaktiviertem Ton von 0,004 bis 0,4 mMol/g.

10. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verbrückungsstufe des Verfahrens so geführt wird, daß das SiO&sub2;/X-Verhältnis unter 5,0 absinkt, wobei X = Al&sub2;O&sub3; oder eine andere verbrückende Spezies + Al&sub2;O&sub3; ist.

11. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Tonmineral, enthaltend das adsorbierte verbrückende Material, erhitzt wird auf 250º0 bis 500ºC, um das verbrückende Material zu stabilisieren.

12. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das verbrückte Tonmineral jonenausgetauscht ist mit einem sauren Kation, um seine Oberflächenazidität, bestimmt bei einem pKA-Wert von -1,5 unter Verwendung eines Hammett-Indikators auf wenigstens 0,25 zu steigern.

13. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Aluminium in der Form von löslichen Salzen durch Waschen des säurebehandelten Tonminerals entfernt wird.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Material, das zur Verwendung als Adsorptionsmittel geeignet ist, ein säurebehandeltes Smektit-Tonmineral, verbrückt mit einem kationischen Verbrückungsmaterial ist, mit einem Porenvolumen von wenigstens 2, g/cm³, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens 30 Angström und einer Oberflächenazidität von mehr als 0,10.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, worin das Material, das zur Verwendung als Adsorptionsmittel geeignet ist, ein säurebehandeltes Smektit-Tonmineral, verbrückt mit einem kationischen Verbrückungsmaterial ist und mit einem sauren Kation ionenausgetauscht ist, um eine Oberflchenazidität von 0,25 bis zu 0,6 zu erhalten, bestimmt bei einem pKA-Wert von -1,5 unter Verwendung eines Haznmett-Indikators.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Verbrückungsmaterial eine kationische Aluminiumverbindung ist und das saure Kation das Al³&spplus;-Kation ist.

17. Ein Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin das Tonmineral eine Chlorophyll-Adsorptionskapazität von über 90% hat.

18. Ein Verfahren für die Reinigung eines Öls, umfassend das Inkontaktbringen des Öls mit einem verbrückten Tonmineral, welches hergestellt wurde durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, oder welches beansprucht ist in einem der Ansprüche 14 bis 17, um die Adsorption von Verunreinigungen auf dem Tonmineral zu ermöglichen, und die darauffolgende Entfernung des Tonminerals aus dem Öl.