DE60010315T2

DE60010315T2 - Synthetisches kristallines mcm-69, dessen synthese und verwendung

Info

Publication number: DE60010315T2
Application number: DE60010315T
Authority: DE
Inventors: D. Louis ROLLMANN; L. Stephen LAWTON; L. Carrie KENNEDY; L. Gordon KENNEDY; L. John SCHLENKER
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: EP1230154A1; DE60010315D1; EP1230154B1; WO2001028923A1; US6419891B1; ATE265393T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein neues synthetisches kristallines Material MCM-69, das ein dispergierbares Siliciumdioxidhydrat mit sauren Oberflächensilanolgruppen enthält, dessen Umwandlungsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in hydrophilen und hydrophoben Aggregaten und Dispersionen, wie Beschichtungen und Katalysatoren.
Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, dass bei der hydrothermalen Kristallsation zwischen etwa 100 und 180°C Piperazin eine Reihe kieselhaltiger Strukturen ergibt, einschließlich Clathrasilen oder Tektosilikaten der Clathratgruppe (Clathraten), wie ZSM-39, die in US-A-4 287 166 offenbart sind, Molekularsieben (z. B. Strukturen vom FER-Typ) und Schichtsilikaten (z. B. EU-19). Clathrate sind als eine Gruppe von Tektosilikaten definiert, die durch eine Struktur analog zu Gashydraten (Wasser-Clathraten) gekennzeichnet sind, wobei die Sauerstoffatome, die Nicht-Sauerstoff-Gerüstatome (T-Atome) in einer Tektosilikatgerüststruktur verbinden, in Analogie zu den Wasserstoffbrückenbindungen gesehen werden, die Sauerstoffatome in den Gashydraten verbinden. Siehe Hydrothermal Chemistry of Zeolites, R. M. Barrer, Academic Press, London (1982). Mitglieder der Clathratgruppe schließen das Mineral Melanophlogit sowie Dodekasile wie ZSM-39 ein, die in der Regel aus Käfigen bestehen, die pentagonale Ringe enthalten. Dodekasile, die ein dodekaedrisches Wirtgerüst haben, sind ferner in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21 (1982), Nr. 3 auf Seiten 206 bis 207 beschrie ben. Die Clathrate zeigen sehr begrenzte sorptive und Austauscheigenschaften, wahrscheinlich weil sie aus Ringen mit nicht mehr als 6 Gliedern zusammengesetzt sind. Obwohl bestimmte Spezies relativ große hexadekaedrische oder ikosaedrische Käfige enthalten können, ist die Sorption selbst kleiner Moleküle begrenzt, weil das Eintreten in die inneren großen Käfige durch die 5- und/oder 6-gliedrigen Ringe begrenzt ist, die diese Käfige bilden.
Außerdem sind die Clathrate durch eine relativ niedrige Oberfläche gekennzeichnet.
EU-19 wurde ursprünglich von A. J. Blake, K. R. Franklin und B. M. Lowe synthetisiert und in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2513 (1988) veröffentlicht. Die Struktur eines als kristallines "Piperazinsilikat" bezeichneten Materials wurde bestimmt, und sie enthielt "Silikatdoppelschichten, die durch Piperaziniumionen getrennt und über Wasserstoffbrückenbindungen an diese gebunden waren" [S. J. Andrews, M. Z. Papiz, R. McMeeking, A. J. Blake, B. M. Lowe, K. R. Franklin, J. R. Helliwell und M. M. Harding, Acta Cryst. B44, 73 (1988)]. Beachtenswerterweise "enthält EU-19 kein lose gebundenes oder okkludiertes Wasser". Zudem wurde berichtet, dass die Struktur von EU-19 in ihrem Röntgenbeugungsspektrum (xrd) "zu einem Produkt mit wenigen breiten Peaks zusammenfiel", wenn das Piperazin (pipz) entfernt wurde. Bei Erwärmen in Luft auf mehr als 300°C wandelte sich EU-19 in „ein neues Siliciumdioxidpolymorphes EU-20...um, (das gekennzeichnet ist durch) seine hohe Wärmebeständigkeit und sein vollständiges Fehlen sorptiver Eigenschaften."
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kristallines Material mit der Bezeichnung MCM-69, das in seiner syntheti sierten Form durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet ist, das Werte im Wesentlichen wie in Tabelle I der Beschreibung dargestellt einschließt, und von dem angenommen wird, dass es eine Zusammensetzung hat, die die ungefähre molare Formel H₂O·6 SiO₂ aufweist. MCM-69 kann auch geringe Mengen Aluminium enthalten, die in der kristallinen Struktur Siliciumatome ersetzen. Das Atomverhältnis von Al:Si in MCM-69 ist im Allgemeinen kleiner als etwa 0,01, was eine ungefähre molare Formel: H₂O·(SiO₂)_(6-x)(Al₂O₃)_x ergibt, wobei x kleiner als etwa 0,01 ist. Die Erfindung betrifft auch die Umsetzungsprodukte von MCM-69.
Es ist nun gefunden worden, dass Piperazin im Wesentlichen von einem Material entfernt werden kann, das die allgemeine Topologie von EU-19 zu haben scheint, um ein kristallines Siliciumdioxidhydratprodukt, MCM-69, zu erhalten, das ein eigenes Röntgenbeugungsspektrum hat, das sich bei Erwärmen auf mehr als 300°C nicht in EU-20 umzuwandeln scheint und das aus einer einzigen kristallinen Schicht aus Siliciumdioxid mit einer hohen Oberflächenkonzentration reaktiver Silanole zusammengesetzt zu sein scheint. Speziell scheint in der idealen MCM-69-Struktur eines von jeweils drei Si-Atomen in MCM-69 eine Silanolgrupe zu enthalten. Die Silanole können mit einer Vielfalt organischer und anorganischer Chemikalien umgesetzt werden, um eine wesentliche und unterschiedliche Reihe brauchbarer Produkte zu erzeugen.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von MCM-69, die charakteristische Umsetzung von MCM-69 und seine Verwendung und die Verwendung seiner Umsetzungsprodukte zur Herstellung hydrophiler und hydrophober Aggregate und Dispersionen.
BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das kristalline Material dieser Erfindung, MCM-69, ist eine einzelne kristalline Phase, die in im Wesentlichen reiner Form mit wenig oder ohne nachweisbaren Verunreinigungskristallphasen hergestellt werden kann und ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das durch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Linien gekennzeichnet ist:
Diese Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem Scintag-Beugungssystem, das mit einem Germanium-Festkörperdetektor ausgestattet war, unter Verwendung von Kupfer K-α-Strahlung erfasst. Die Beugungsdaten wurden durch stufenweises Scannen mit 0,02 Grad von 2 θ, wobei θ der Bragg-Winkel ist, und mit einer Zählzeit von 10 Sekunden für jede Stufe aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände D wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien wurden angegeben. Die Intensitäten sind nicht auf Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind in Form der Symbole vs = sehr stark (80 bis 100), s = stark (60 bis 80), m = mittel (40 bis 60), w = schwach (20 bis 40) und vw = sehr schwach (0 bis 20) angegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass für diese Probe als Einzellinien aufgeführte Beugungsdaten aus mehreren überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden der kris tallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. In der Regel können kristallographische Veränderungen, insbesondere bei einem Schichtmaterial wie MCM-69, geringe Veränderungen der Elementarzellparameter und/oder eine Änderung der Kristallsymmetrie einschließen, ohne dass sich die Struktur ändert. Diese geringen Effekte, einschließlich Veränderungen der relativen Intensitäten und wahrnehmbaren Verschiebungen einzelner d-Abstände können auch als Ergebnis von Unterschieden der thermischen Vorgeschichte, speziell im Trocknungsgrad, vorkommen, insbesondere in Bezug auf die Röntgenbeugung beim kleinsten Winkel (2 θ) oder den höchsten d-Abstand in dem vorliegenden MCM-69. Übermäßiges Trocknen zerstört MCM-69, wahrscheinlich durch das Vernetzen seiner Siliciumdioxidhydratschichten mit resultierendem Verlust von Oberflächensilanolen, Verlust der Dispergierbarkeit und Verlust der Intensität der Röntgenbeugung bei dem höchsten d-Abstand.
Das erfindungsgemäße kristalline Material, MCM-69, hat eine Zusammensetzung, die durch die ungefähre molare Formel: H₂O·6 SiO₂ beschrieben wird. Es enthält auch eine erhebliche Menge eingeschlossenes Wasser. Es wird durch vorsichtige Entfernung von allem oder im Wesentlichen allem organischem Material (pipz) aus seinem kristallinen Vorläufermaterial, MCM-69(P), hergestellt.
Das obige kristalline MCM-69-Material kann durch Quellen mit einer Vielzahl von Oberflächenbindemitteln, z. B. Aminen, umgewandelt oder abgeschiefert werden. Seine Oberfläche kann durch Behandlung mit Reagenzien wie Hexamethyldisilazan hydrophob gemacht werden. Seine Oberfläche kann an Metallionen gebunden werden, z. B. drei- oder anderwertiges Cr. Es kann mit Base umgesetzt werden, wie quatäres Ammoniumhydroxid. Gequollenes MCM-69 kann durch "Säulenbildung" mit anorganischen Rea genzien, wie mit Tetraethylorthosilikat, einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung, porös gemacht werden. Zudem kann in vielen dieser Formen MCM-69 brauchbarerweise in Aggregation mit höherporösen Materialien, z. B. Zeolithen, gebunden werden, um das katalytische Verhalten des Materials zu verbessern. Wenn eine solche Umwandlung bewirkt wird, ist das Produkt durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, bei dem die intensivste Reflektion bei einem d-Abstand zwischen 8,4 Å und 25 Å liegt, was einem Winkel von 2 θ zwischen etwa 10,5° beziehungsweise 3,5° entspricht, und vorzugsweise einem d-Abstand zwischen 10 Å und 20 Å, was einem Winkel von 2 θ zwischen 8,8° beziehungsweise 4,4° entspricht. Solche umgewandelten Materialien haben im Allgemeinen eine starke Röntgenbeugungsreflektion unter etwa 10,5° 2 θ.
Der MCM-69(P)-Vorläufer des vorliegenden kristallinen Materials kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetallkation (M), vorzugsweise Natrium, gegebenenfalls ein Oxid von dreiwertigem Element X, z. B. Aluminium und/oder Bor, ein Oxid von vierwertigem Element Y, z. B. Silicium, Steuerungsmittel (R) und Wasser enthält, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche hat:
Das hier verwendete organische Steuerungsmittel ist Piperazin.
Die Kristallisation von MCM-69(P) kann entweder unter statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie beispielsweise Polypropylengefäße oder mit Teflon^TM ausgekleideten Autoklaven oder solchen aus rostfreiem Stahl, bei einer Temperatur von 80°C bis etwa 250°C, vorzugsweise 100°C bis etwa 180°C für eine ausreichende Zeit durchgeführt werden, damit die Kristallisation bei der verwendeten Temperatur stattfindet, z. B. etwa 12 Stunden bis etwa 100 Tage, vorzugsweise 20 bis 100 Stunden. Nachfolgend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Es ist vermutlich wichtig, dass das kristallisierte, pipz-haltige Material nicht übermäßig gewaschen oder getrocknet wird. Die Anwesenheit von pipz und/oder Wasser in mäßigem Überschuss scheint dazu beizutragen, versehentliches Vernetzen der Siliciumdioxidhydratlagen zu vermeiden, wodurch sie schwierig öder unmöglich zu quellen und zu dispergieren, d. h. abzuschiefern (umzuwandeln) wären.
Es sollte erkannt werden, dass die Reaktionsmischungskomponenten aus mehr als einer Quelle zugeführt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit des neuen kristallinen Materials variieren mit der Beschaffenheit der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Die Synthese der neuen Kristalle kann durch die Anwesenheit von mindestens 0,01 %, vorzugsweise 0,10 % und insbesondere 1 % Impfkristallen (bezogen auf Gesamtgewicht) des kristallinen Produkts erleichtert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle können durch Behandlung mit verschiedenen Säuren in wässrigem oder nicht-wässrigem Medium in MCM-69 überführt werde. Eine übliche und sehr brauchbare Säure ist eine wässrige Lösung von HCl, die bei Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 12 M, vorzugsweise 0,5 M bis 6 M wirksam ist. Andere Säuren sind ebenso wirksam, und Beispiele schließen HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, Trifluormethansulfonsäure (Triflatsäure), Essigsäure und zahlreiche andere ein.
Die Leichtigkeit, mit der, und der Grad, bis zu dem pipz zwischen den Siliciumdioxidhydratschichten des Vorläufers, MCM-69(P), entfernt wird, hängt von Säurekonzentration, Behandlungszeit und Behandlungstechnik und dem Erfolg ab, mit dem eine unerwünschte Vernetzung der Vorläuferschichten vermieden worden ist. Mit einem befriedigenden Vorläufer wird ein Minimum von 50 %, vorzugsweise mehr als 80 % und am meisten bevorzugt mehr als 90 % des pipz entfernt, indem der Vorläufer mit Säure bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 1 bis 100 Stunden oder mehr gerührt und filtriert wird. Es können auch sogar noch längere oder kürzere Rührzeiten und erhöhte Temperaturen verwendet werden, im Allgemeinen jedoch nicht mehr als 80°C.
Es ist wesentlich, dass das nach der Säureentfernung des pipz erhaltene MCM-69-Material nicht getrocknet wird, da Trocknen zu irreversiblem Vernetzen der Siliciumdioxidhydratschichten, Verlust der Röntgenkristallinität, wie insbesondere durch Verlust der Intensität der Röntgenbeugungsreflektion zwischen 9,3 und 9,6° 2 θ deutlich wird, und Verlust der Quellbarkeit und Dispergierbarkeit führt. Die unter nicht-trocknenden Bedingungen nach der Säurewäsche und Filtration erhaltenen MCM-69-Proben enthalten somit wesentliche Mengen an Überschusswasser, im Allgemeinen mehr als 10 % bis 40 % und vielleicht bis zu 80 Gew.%.
Quellen und Dispergieren von MCM-69, d. h. Abschiefern (Umwandeln), findet bei Kontakt mit Amin, entweder unverdünnt oder in Lösung, vorzugsweise primärem Amin, offenbar durch Bildung einer H-Bindung zwischen dem Amin und der Oberfläche statt. Effektive Amine schließen im Allgemeinen Verbindungen wie cyclische und nicht-cyclische C₂- bis C₂₂-Alkylamine ein, jedes Amin mit einem pKa über etwa 7 und vorzugsweise über etwa 10 kommt jedoch in Frage. Im Allgemeinen wird das Molverhältnis von Amin:SiO₂ in dem Kontaktverfahren 0,1, vorzugsweise 0,33 und insbesondere 0,5 überschreiten. Für die Menge an Überschussamin, die verwendet werden kann, gibt es praktisch keine Grenze, da der Überschuss bei der Filtration entfernt wird. Es können daher leicht molare Amin:SiO₂-Verhältnisse von 5, 10 oder 20 erwartet werden. Da MCM-69, sowie es aus MCM-69(P) synthetisiert ist, normalerweise Restsäure, z. B. HCl, enthält, ist es üblich, die MCM-69-Probe wiederholt mit Amin oder Aminlösung zu kontaktieren. Wiederholter Kontakt mit frischem Amin oder frischer Aminlösung entfernt den überzähligen Rückstand jener Säure.
Um das Material hydrophob zu machen, ist es in ähnlicher Weise üblich, MCM-69 oder dessen Aminaddukte mit einem Reagenz zu kontaktieren, das kovalent an Oberflächensilanole bindet, z. B. Hexamethyldisilazan. Das Molverhältnis von Reagenz:SiO₂ wird wiederum normalerweise 0,1, vorzugsweise 0,33 und insbesondere 0,5 überschreiten. Es gibt wiederum praktisch keine Grenze der Menge an Überschussreagenz, die verwendet werden kann. In Abhängigkeit von der chemischen Form der MCM-69-Probe (Hydrat oder Amin) und der Reaktivität des Oberflächenbindereagenzes werden die Reaktionsbedingungen für das Oberflächenbindeverfahren variieren. In einigen Fällen werden MCM-69 und Reagenz befriedigend reagieren, indem die beiden einfach bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 1 bis 100 Stunden miteinander gerührt werden und filtriert wird. Es können sogar auch längere oder kürzere Rührzeiten und höhere Temperaturen verwendet werden, im Allgemeinen nicht mehr als 120°C.
Die Oberflächensilanole von MCM-69 können auch mit konventioneller Base umgesetzt werden, z. B. mit Hydroxid-Ion. Ein solches Ion kann in Kombination mit vielen unterschiedlichen Kationen zugeführt werden, einschließlich quatärem Ammoniumion oder Alkali- oder Erdalkalimetallion. Im Unterschied zu Amin und den oben genannten kovalenten Bindereagentien muss ein wesentlicher Überschuss Hydroxid gegenüber der Menge, die durch die Oberflächensilanole (und jeglichen Säurerückstand aus dem pipz-Entfernungsverfahren) erforderlich ist, vermieden werden. Unter Ignorieren von jeglichem Säurerückstand ist das Hydroxid:SiO₂-Verhältnis daher normalerweise zwischen 0,1 bis 0,6, vorzugsweise etwa 0,33. Die Reaktionsbedingungen sind ähnlich denjenigen, die mit Aminen und kovalent gebundenen Reagenzien verwendet werden. Das erfindungsgemäße kristalline Material kann zum Katalysieren vieler unterschiedlicher chemischer Umwandlungsverfahren verwendet werden, einschließlich vieler, die momentan kommerziell/industriell von Bedeutung sind. Beispiele für chemische Umwandlungsverfahren, die effektiv durch das erfindungsgemäße kristalline Material als solches oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Substanzen, einschließlich anderer kristalliner Katalysatoren, katalysiert werden, schließen jene ein, die einen Katalysator mit Säureaktivität erfordern. Spezielle Beispiele schließen insbesondere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen ein, wie katalytisches Cracken und katalytisches Entparaffinieren.
Wie im Falle vieler Katalysatoren kann es erwünscht sein, in MCM-69 anderes Material einzubauen, das gegenüber den in organischen Umwandlungsverfahren verwendeten Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminiumoxid ein. Das letztere kann entweder natürlich vorkommen oder in Form gallertartiger Niederschläge oder Gele einschließlich Mischungen aus Siliciumdioxid und Metalloxid vorliegen. Die Verwendung eines Materials zusammen mit MCM-69, d. h. damit kombiniert oder während der Synthese vorhanden, das aktiv ist, neigt dazu, die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren zu verändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel zur Steuerung der Menge der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so dass Produkte wirtschaftlich und geordnet ohne Verwendung anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebaut werden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu liefern, weil es bei kommerzieller Verwendung erwünscht ist, den Katalysator am Zerbrechen zu pulverartigen Materialien zu hindern. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur verwendet worden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die als Verbund mit dem neuen Kristall vorliegen können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie ein, die die Subbentonite und die Kaoline umfassen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, d. h. wie ursprünglich bergmännisch gewonnen, verwendet werden, oder zuerst einer Calcinierung unterworfen werden. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinem Material und anorganischer Oxidmatrix variieren weit, wobei der Kristallgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.% und üblicherweise, insbesondere wenn der Verbund in Form von Perlen hergestellt ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.% des Verbunds liegt.
Um die Art der Erfindung und deren Durchführungsweise umfassender zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gegeben.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese von MCM-69(P), d. h. MCM-69-Vorläufer, einem Material, dessen Röntgenbeugungsspektrum stark an das von EU-19 erinnert. Zu einer gerührten Lösung von 3,6 g 50 Gew.% NaOH in 240 ml destilliertem Wasser wurden 30 g ausgefälltes Siliciumdioxid (Ultrasil VN3, 92,4 % SiO₂, 0,1 % Al₂O₃, 0,4 % Na₂O, 6,7 % H₂O, erhältlich von United Silica, Industrial, Ltd. Taiwan, oder Degussa), gegeben, gefolgt von 78 g Piperazin (pipz). Die Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von etwa 13,2 und eine molare Zusammensetzung von:
SiO₂/Al₂O₃ = 1000
Pipz/SiO₂ = 2,0
H₂O/SiO₂ = 30
Na/SiO₂ = 0,1
OH/SiO₂ = 0,1
Nach der Kristallisation in einem gerührten Autoklaven bei 160°C für 65 Stunden hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 13,2. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, kurz bei 120°C getrocknet und gewogen (etwa 25 g). Außer der Anwesenheit einer geringen Menge Aluminium und Natrium (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis etwa 900, 0,2 % Na) waren sein Röntgenbeugungsspektrum und seine Elementaranalyse (5,9 % N, 10,2 C, 73,9 % SiO₂ und 74,4 % Asche) sehr ähnlich denjenigen, die für EU-19 veröffentlicht sind (siehe A. J. Blake et al. beziehungsweise S. J. Andrews et al., bereits zitiert). Seine Aschenanalyse zeigt 3 bis 4 % Überschusswasser, ¹³C-NMR zeigt, dass die pipz-Moleküle intakt und protoniert sind. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (SEM) zeigen, dass das Material aus relativ gleichförmigen, scheibenartigen Plättchen mit im Allgemeinen weniger als 5 μm Länge besteht. Sein Röntgenbeugungsspektrum, das mit einem veröffentlichten Spektrum für EU-19 verglichen werden kann, zeigt eine scharfe starke Reflektion bei etwa 7,7° 2 θ.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt eine Herstellung von MCM-69 aus MCM-69(P). Eine 5 g Probe MCM-69(P) wurde mit 20 ml 6 N HCl 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Die HCl-Behandlung wurde über Nacht wiederholt, und das gewaschene Produkt wurde Röntgenbeugungs- und Elementaranalyse unterzogen. Die Analyse ergab 72,2 % Asche und 0,1 % Stickstoff. Über 95 % des N (pipz) wurden entfernt, und die Probe enthielt ungefähr 28 % Wasser und Rest-HCl. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe MCM-69 enthielt eine scharfe starke Reflektion bei 9,6° 2 θ. Wenn eine alternative Säure in gleicher Weise verwendet wurde, z. B. HNO₃, zeigte das resultierende MCM-69 eine scharfe starke Röntgenbeugungsreflektion bei 9,5° 2 θ und keine bei 7,7° 2 θ. Der 9,5° 2 θ-Peak verschwand bei einfachem Trocknen der MCM-69-Probe bei 120°C und erschien bei Behandlung der getrockneten Probe mit 6 M HCl nicht wieder.
BEISPIEL 3
Das Beispiel beschreibt die Herstellung von MCM-69 aus MCM-69(P) unter Verwendung verdünnterer Säure. Eine 50 g Probe MCM-69(P) wurde mit 200 ml 0,5 N HCl 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Verfahren wurde wiederholt, und das resultierende filtrierte Produkt wurde mit 1 Liter 0,5 N HCl gewaschen. Diese Probe zeigte ein Röntgenbeugungsspektrum, das eine scharfe starke Reflektion bei 9,3° 2 θ enthielt und leicht von den in Beispiel 1 genannten Spektren unterscheidbar ist. ²⁹Si-NMR zeigte, dass ungefähr ein Drittel der Siliciumatome seitenständige Silanolgruppen enthielten, während zwei Drittel durch Sauerstoff an vier benachbarte Si's gebunden waren. ¹³C-NMR zeigte, dass das Piperazin sehr effektiv entfernt wurde; Elementaranalyse zeigte, dass etwa 89% des N entfernt waren.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die reversible Addition eines Amins an MCM-69, nämlich von n-Propylamin (nPA). Zu dem Produkt von Beispiel 3 wurde eine Lösung von 16 g nPA in 100 ml H₂O gegeben, und die resultierende Aufschlämmung (pH etwa 12,2) wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Feststoff zeigte nun einen starken Röntgenbeugungspeak bei ungefähr 8,3° 2 θ mit einer prominenten Schulter bei 9,4° 2 θ. Der Peak bei kleinerem Winkel ist auf die Schichten von MCM-69 zurückzuführen, die nun durch nPA-Moleküle getrennt sind, statt einfach durch Wassermoleküle. Wenn der Feststoff wieder über Nacht gerührt und filtriert wurde, dies Mal in einer Lösung aus 32 g nPA in 100 ml H₂O (pH 12,8), zeigte das Produkt einen starken Röntgenbeugungspeak bei 8,3° 2 θ mit wenig oder ohne Schulter bei 9,4° 2 θ. Wenn dieses MCM-69 mit eingelagertem n-PA über Nacht mit 150 ml 0,5 HCl gerührt und filtriert wurde, zeigte der erhaltene Feststoff das Röntgenbeugungsspektrum von MCM-69 mit einer starken Reflektion bei 9,5° 2 θ, was die effektive Entfernung von nPA und die Regeneration von MCM-69 zeigt.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel beschreibt die reversible Addition eines anderen Amins an MCM-69, nämlich Pyrrolidin (pyrr). Zu dem Produkt von Beispiel 4 wurde eine Lösung von 40 g pyrr in 100 ml H₂O gegeben, und die resultierende Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt (pH 13,2) und filtriert. Der Feststoff zeigte ein Röntgenbeugungsspektrum, dass Flachwinkelreflektionen bei 4,9, 5,6 und 7,5° 2 θ enthielt. Die drei Reflektionen sind auf Schichten von MCM-69 zurückzuführen, in die verschiedene Mengen pyrr eingelagert sind. Wenn die Röntgenbeugungsprobe in Luft offen einen Tag stehen gelassen wurde (wodurch überschüssiges pyrr verdampfen konnte), wurde ein Röntgenbeugungsspektrum erhalten, das eine starke Reflektion bei 7,4° 2 θ enthielt. Wenn der Feststoff wie in den vorhergehenden Beispielen mit 0,5 N HCl behandelt und filtriert wurde, wurde das Röntgenbeugungsspektrum von MCM-69 wieder hergestellt.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel beschreibt noch eine weitere Addition von Amin an MCM-69 unter Verwendung von Hexamethylenimin (hmi). Das Produkt von Beispiel 5 wurde über Nacht mit einer Lösung von 50 g hmi in 100 ml H₂O gerührt und filtriert. Sein Röntgenbeugungsspektrum enthielt sehr starke Peaks bei 4,4 und 5,0° 2 θ. Wenn die Probe über Nacht mit 100 ml 1 M hmi aufgeschlämmt und filtriert wurde, zeigte das Produkt einen intensiven Röntgenbeugungspeak bei 4,5° 2 θ. ¹³C-NMR zeigte, dass das hmi in der Probe intakt und protoniert war. Elementaranalyse zeigte einen N-Gehalt von 2,43 Gew.% und einen SiO₂-Gehalt von 38,4 %, was 0,8 hmi-Molekülen auf 3,0 SiO₂ entspricht, wodurch bestätigt wird, dass eines auf jeweils drei Si-Atome in einem idea len MCM-69-Ansatz vermutlich ein Silanol enthält. In den Beispielen 4, 5 und 6 nahm der Winkel des kleinsten starken Röntgenbeugungspeaks ab (der d- oder Netzebenenabstand nahm zu), wenn die Größe des Amins von nPA zu pyrr zu hmi zunahm, was weiterhin mit der Einschiebung von Amin zwischen die MCM-69-Schichten übereinstimmt.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel beschreibt die Addition eines tensidartigen Amins mit höherem Molekulargewicht an MCM-69 und verwendet n-Octylamin (nOA). Eine 52 g Probe von MCM-69(P) wurde durch zwei Behandlungen mit 500 ml 6N HCl, die erste für vier Stunden und die zweite über Nacht, in MCM-69 umgewandelt. Das filtrierte Produkt wurde dann unter 200 ml 6N HCl gelagert. Der Feststoff wurde dann filtriert und wurde zu einer Mischung aus 52 g nOA und 150 ml Wasser gegeben. Die kombinierte Mischung wurde zwei Stunden gerührt und übers Wochenende stehen gelassen. Der Feststoff wurde filtriert und zu einer Mischung aus 129 g nOA in 900 ml Wasser gegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde wieder mit 1 L 1 M nOA aufgeschlämmt, über Nacht gerührt und filtriert. Eine 15 g Probe wurde zu 50 ml n-Hexan gegeben, gut gemischt, filtriert und mit 50 mT n-Hexan gewaschen. Das Produkt zeigte eine starke Röntgenbeugungsreflektion bei etwa 6,0° 2 θ. Die Analyse zeigte, dass es 0,6 nOA-Moleküle auf drei Si-Atome enthielt.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel zeigt, dass n-Dodecylamin (nC12A) ein geblähtes Material mit MCM-69 erzeugt. Eine 60 g (feuchte) Probe MCM-69, hergestellt wie in Beispiel 2, wurde mit einer Lösung von 0,2 Mol nC12A in 400 ml 1:1 (Vol) Ethanol:Wasser gemischt, 1 h gerührt und filtriert. Das Verfahren wurde zwei Mal über Nacht mit 0,4 Mol nC12A in 800 ml 1:1 Ethanol:Wasser wieder holt, und das Produkt wurde mit 100 ml 1:1 Ethanol:Wasser gewaschen. Sein Röntgenbeugungsspektrum enthielt starke Reflektionen bei 2,7, 3,4, 3,9 und 6,5 ° 2 θ. Es enthielt 0,4 nC12A-Moleküle auf jeweils drei Si-Atome.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel zeigt, dass Trocknen die Blähfähigkeit von MCM-69 zerstört. Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Probe MCM-69 wurde eine Stunde bei 120°C getrocknet, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt auf ungefähr 8 % verringert wurde. Die Röntgenbeugungsreflektion bei 9,5° 2 θ war nicht länger vorhanden. In einem Versuch, den Netzebenenabstand wieder herzustellen, wurde die Probe dann über Nacht in 6 N HCl bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, gewaschen, aber nicht getrocknet. Die feuchte Probe zeigte keine Röntgenbeugungsreflektion bei 9,5° 2 θ.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel zeigt, dass MCM-69 sich bei Calcinierung nicht in EU-20 umwandelt. Wenn eine Probe MCM-69 1 Stunde in Luft auf 538°C erhitzt wurde, enthielt das Produkt kein bedeutsames Röntgenbeugungssignal zwischen 10 und 11° 2 θ (siehe A. J. Blake et al., bereits zitiert).
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel zeigt, dass die Oberflächensilanolgruppen von MCM-69 mit Hydroxid-Ion umgesetzt werden können. Eine 25 g Probe feuchtes MCM-69, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde mit 100 ml Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Titration mit 42 ml 40% Tetrapropylammoniumhydroxidlösung auf 10,0 eingestellt. Nachdem 3 Stunden gerührt worden war, wurde der Feststoff filtriert. Sein Röntgenbeugungsspektrum zeigte eine neue Reflektion bei 6,2° 2 θ. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Anfangs-pH auf 12,0 eingestellt wurde. Nachdem über Nacht gerührt wurde, war der pH-Wert 10,2. In dem Röntgenbeugungsspektrum des filtrierten Feststoffs hatte sich die Reflektion bei etwa 6,2° 2 θ in der Intensität mehr als verdoppelt.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel zeigt, dass MCM-69 durch Oberflächenfunktionalisierung hydrophob gemacht werden kann. Das geblähte Produkt von Beispiel 6 wurde mit 80 ml Hexamethyldisilazan kombiniert und über ein Wochenende in einer trockenen Atmosphäre gerührt. Der Feststoff wurde filtriert (dabei wurde ein Ammoniakgeruch bemerkt) und mit Aceton gewaschen. Das Röntgenbeugungsspektrum des Feststoffs hatte starke Reflektionen bei 5,1, 6,1 und 7,7° 2 θ. Bei Kontakt mit Wasser zeigte sich der Feststoff selbst vollständig unbenetzt, d. h. hydrophob.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel zeigt, dass MCM-69 Aktivität zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen hat. Wenn eine gemäß den Verfahren von Beispiel 2 hergestellte Probe MCM-69, die 0,1 % Aluminiumoxid enthielt, dem in US-A-3 354 078 und im Journal of Catalysis, Band 61, Seite 395 beschriebenen Standard katalytischen Crackaktivitätstest mit n-Hexan unterzogen wurde, wurde gefunden, dass sie eine α-Aktivität von 2 hatte.
BEISPIEL 14
Eine 20 g Probe feuchtes MCM-69, das mit primärem Amin gequollen war, wurde mit absolutem Ethanol (EtOH) gewaschen und dann mit 200 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) kombiniert. Der resultierende Feststoff wurde filtriert, mit EtOH gewaschen, in Luft getrocknet und dann eine Stunde bei 538°C calciniert. Das Produkt war fast weiß und sorbierte offensichtlich zeolithisch 2,4 Gew.% n-Hexan. Analoge Experimente unter Verwen dung des vorgequollenen hmi-MCM-69 ergaben unfiltrierbare Gele.

Claims

Synthetisches kristallines Siliciumdioxidhydrat, das durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet ist, das im Wesentlichen die nachfolgend beschriebenen Werte aufweist:
Synthetisches kristallines Siliciumdioxidhydrat nach Anspruch 1, das mit einem primären C₃- bis C₂₉-Amin in Materialien mit einer starken Röntgenbeugung unter 10,5° 2 θ überführt werden kann.
Synthetisches kristallines Siliciumdioxidhydrat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die durch die Formel H₂O·(SiO₂)_(6-x)(X₂O₃)_x ausgedrückt wird, in der X ein dreiwertiges Element und x kleiner als 0,01 ist.
Kristallines Material nach Anspruch 3, bei dem X Aluminium ist.
Kristallines Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die durch die Formel H₂O·6 SiO₂ ausgedrückt wird.
Verfahren zum Synthetisieren eines kristallinen Materials, das ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das die nachfolgend gezeigten d-Abstandmaximalwerte aufweist:
bei dem (i) man eine Mischung herstellt, die in der Lage ist, das Material zu bilden, wobei die Mischung Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetall (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elements (X), ein Oxid von Silicium (Y), Wasser und Steuerungsmittel (R) enthält, das Piperazin enthält, und eine Zusammensetzung in Form von Molverhältnissen innerhalb der folgenden Bereiche hat: YO₂/X₂O₃ > 100 H₂O/YO₂ 10 bis 40 OH^-/YO₂ 0,01 bis 0,3 M/YO₂ 0,01 bis 0,3 R/YO₂ 0,5 bis 3,0 (ii) man die Mischung unter ausreichenden Bedingungen hält, die eine Temperatur von 80°C bis 250°C einschließen, bis Kristalle eines piperazinhaltigen Materials gebildet werden; (iii) man mindestens 50 % des Piperazins aus dem piperazinhaltigen Material entfernt; und (iv) man das kristalline Material aus Stufe (iii) unter nicht-trocknenden Bedingungen gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Mischung die folgenden Zusammensetzungsbereiche hat: YO₂/X₂O₃ > 1000 H₂O/YO₂ 20 bis 30 OH^–/YO₂ 0,05 bis 0,2 M/YO₂ 0,05 bis 0,2 R/YO₂ 1,5 bis 2,5
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem man mindestens 80 % des Piperazins durch Behandlung mit Säure aus dem piperazinhaltigen Material entfernt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man mindestens 90 des Piperazins durch Behandlung mit Säure aus dem piperazinhaltigen Material entfernt, die aus der Gruppe bestehend aus HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, Trifluormethansulfonsäure (Triflatsäure) und Essigsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Mischung ferner Impfkristalle in ausreichender Menge ent hält, um die Synthese des kristallinen Materials zu verstärken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem M Natrium umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem man ferner (v) das kristalline Material mit einem Oberflächenbindemittel behandelt, das mit Silanol reaktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Oberflächenbindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amin, Hexamethyldisilazan und Metallionen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man ferner (vi) das kristalline Material mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung kontaktiert.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die hydrolysierbare Siliciumverbindung Tetraethylorthosilikat ist.
Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, das organische Verbindungen enthält, in Umwandlungsprodukt, bei dem man das Einsatzmaterial unter Umwandlungsbedingungen für organische Verbindungen mit einem Katalysator, der das synthetische kristalline Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, oder mit einem Katalysator kontaktiert, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15 hergestelltes synthetisches kristallines Material enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, das das katalytische Cracken oder katalytische Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff umfasst.