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Zoolithe sowie Verfahren zur Herstellung derselben Ra lot bekannt,
synthetische Zeolithe, d. h. kristalline Metallaluminosilikate, zum Kracken von
Erdölkohlenwasser stoffen zu verwenden, wie beispielsweise den Zeolith Y, der ein
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 3 : 1 bis 7 : 1 aufweist. Bei diesem
normalerwelse in der Natriumform hergestellten Zeolith Y kann Natrium mittels Basenaustausch
durch andere Kationen ereetzt werden. Eine Weiterentwicklung dieses durch lonenaustausch
veränderten Zeolith lot der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrlum ohne EinfUhrung
anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zoolithe
mit Kationen verbunden sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Kationenverlust
durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird.
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In der französischen Patentschrift 1 286 689 wird ein Verfahron zum"Dekationisieren"von
Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, da8 der dekatlnlslerte Zeolith Y eine
bessere Krackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat.
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Wern ein Zeclith als Krackkatalysator verwendet wird, logert eich
darauf ein Koksniederschlag ab, welcher seine Wirksanksit vemindert, so daß or durch
Kalzinieren bei bohm Temperaturen regeneriert werden mufti. Die fflr eine erfolgreiche
Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen fuhren, jedoch auch dazu, daß
die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur einbüßen, so daß ale ale Katalysator
atark an Wert verlieren. Das Zusammenfallen der Struktur wird durch den belm Erhitzen
auftretendon Verlust an innerver Oberfläche je Gramm gemessen.
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Es wurde nun gefunden. da8 bei Senkung des Alkalioxydgehalts in einem
dekationisierten Zeolith Y auf unter 1 0ew. % der niedrige Alkalioxydgehalt von
einer beträchtlichen Schrumpfung der für einen normelen ZeolJth Y charakteristischen
EleNtentarzellengroBe von 24, 65 A begleitet ist und daß ein Zeolith ait t diesels
niedrigen Alkalioxydgehalt und dieser geschrumpften Elementarzellengröße bei den
Regenerierungstemperaturen äußerst beständig ist.
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Mit der Erfindung wird demzufolge ein dekationisierter synthetischer
Zeolith vorgeschlagen, welcher die in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung
xM2/nO
: Al2O3 : 3,5-7SiO2 : yH2O hat, worin M ein Kation und n dessein Wertigkeit bedeuten
und x im Bereich von 0 bis l und y im Bereich von 0 bie 9 lient, und weloher dadurch
gekennzeichnet tat, daß er einen Alkalimetallgehalt unter 1%, eine kubische Zellengröße
von 24, 2 bis 24,45 Å und eine innere Oberfläche nach zweistündigem Kalzinieren
bei 940°C von Uber 150 m2/g hat.
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Weiterhin wird gemäss Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
dekationisierten Zoolithe Y mit diesen vorteilhaften Eigenschaften vorgeaohlagen.
Dae bekannte Verfahren zur Herstellung einea dekationieierten Zeoliths Y besteht
In einem lonenauatauach su Ersatz don Natriums durch beiopielsweise Ammonium und
atnaohlieBendem Kelzinieren des auogetauschten Zeoliths bei Temperaturen zwischen
350° und 600° C.
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Nach der französischen Patentschrift 1 286 689 ist es möglich, einen
Zeolith Y herzustellen, in welchem 100% der Matriumionan ausgetauscht sind, jedoch
ist dieser Zeolith, obwohl or titan Watriumgehalt unter 1% hat, nicht dekationisiert
und t aomit auoh nicht die vorteilhafte Schrumpfung der Elementerzelle auf, welche
zur Hitzebeständigkeit
führt. Es wurde nun gefunden, daß, wenn
man aus dem Zeolith Y in der Natriumform nicht das gesamte Natrum, sondern nur einen
Teil desselben bie zu einem Alkaligehalt von unter 5 Gew. % durch Basenaustauaoh
entfernt und den ausgetauschten Zeolith dann nur verhältnismassif leioht kalziniert,
bei Wiederholung des Ionensmtausohs und des Kalzinierens bei Temperaturen im höheren
Bereicht die weitere Natriumentfernung und der Ketionenverlust von einer Stabilisierung
des Zeoliths begleitet wird. Diese Stabilisierung konnte nach dem bekannten Stand
der Technik nicht erwartet werden.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird demnach ein Verfahren sur Herstellung
aines ale Krackkatalysator geeigneten dekationisierten Zeollths mit verbesserter
Hochtemperaturbeständigkeit vorgeschlagen, bei welchem man einen kristallinen Aluminosilikatzeolith
mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis von 3, 5 Dia 7:1 zur weitgehenden Entfernung der
Alkalimetallionen einem mehrstufigen Besenaustausch mit einer Losung von Salsen
stickstoffhaltiger Buea untel, von nichtflüchtigen Ionien freiwäscht, troeknot und
kalziniert, und welches daduroh gekennselohnot ist, da8 man don Alkaligehalt (ausgedrückt
als Na2O) auf unter 5 Gew. %
verringert, dan Produkt von nichtflüchtigen
Anlonen treiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden auf Temperaturen zwischen 150° und 650°C,
vorzugsweise 540°C, erhitzt, nachfolgend don Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten
ein- oder mehrstufigen Besenaustausch auf unter 1, vorzugsweise unter 0, 25 Oew.
% verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäeoht und 0, 1 bis 12
Stunden bei Temperaturen zwischen 540° und 820°C, vorzugsweise 820°C, kalziniert.
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Vergleichsversuche Als Nackweis für den technischen Fortschritt wurden
Vergleichsversuche mit einem Zeolith Y von der Union Carbide Corporation als Ausgangamaterial
durchgeführt, um den Unterschied zwischen dem dekationisierten Zeolith Y gcmNee
Erfindung und d nach der frans8btoehan Petenteohrift 1 286 689 su zeigen. Ferner
wird des erfindungsgemässe Yortzhrn unter Verwendung von Zeolith Z-14H3 ala Auaganganaterlal
beschrieben. Zeolith Z-14Hz ist ein von Grace & Co. unter dieser Bezeichnung
hergestellter Zeolith, welcher in der Wirkung identisch mit dem von der Union Carbide
Corporation hergeetellten Zeolith Y ist.
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Verauoh A Eine Prob « von 100 g (bezogen auf Trockenaubatanz) dea
oben beschriebenen Molekularsiebs vom Typ Y wurde unter RUhrn bel 100° C 30 Minuten
lang eine* lonenauatauaoh mit 112 g Silbernitret und 1000 g Maaaer unterworfen.
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Dom wurde der Zeolith abfiltriert und nochmals bel 100° C unter Rühren
30 Minuten lang einem Ionenaustausch mit einer frlsohen Utaung von 112 g Silbernitrat
und 1000 g Waasor unterworfen. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert und praktisch
frei von Silberionen gewasohen. Der Silberseolith wurde dann 10 Minuten lang bei
: 00° C mit 500 ml einer 2-olarn Ammoniumthiocyanatlösung aunetauscht und anschließend
filtriert. Dioer Austausch wurde insgesamt viermal wiederholt, worauf kein Silber
mehr durch dan Thiocyanat entfsrnt wurde. Danach wurde der Zeolith gut mit Tasser
gewaaehan und 6 Stunden lang bei 600° C kalziniert. Dieses Produkt ist in der folgenden
Tabelle ale Probe A bezeichnet.
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VerwuehB Es wurde ein "dekationisiertes" Molekularsieb Typ Y durch
Nacharbeitung von Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 286 689 hergestellt,
nach welchem der Austausch mit Salzsäurelösung erfolgt. Es wurden 410 g Zeolith
Typ Y
in der Natriumform mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von 5, 99 und einem Gehalt an Gesamtflüchtigen von 59, 82% unter mechanischem RUhren
in 190 g destilliertem Masser auspendiert. Diee ergab die glelohe Miaahung wie in
Belopiel l.
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Die Aufschlmmung wurde dann portionsweise mit 2, 35-normaler Salzsäure
versetzt. Nach jeder Zugabe wurde der pH-Wert gemessin. Insgesamt wurden 200 ml
Saure zugegeben, um da in dom gonannten Beispiel besohriebene Produkt zu erhalten.
Daneben wurde eine zweite Probe auf gleiche weise unter Verwendung von 250 al Saure
hergestellt. Dansch wurde der Zeolith abfiltriert, von Chlorionen frei gewaschen
und 6 Stunden lang bei 600° C kalziniert. Die erate Probe, welche genau nach der
Beaohreibung in Beispiel 1 der französischen Patentschrift hergestellt war, wurde
mit B-1 und die seltz Probe mit B-2 bezeichnet.
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Verauch C In diaaem Versuch wurds ein dekationisierter Zeolith Y aus
dam gleichen Ausgangsmaterial wie oben auf die erfindungsgemässe Weise hergestellt.
Hierau wurde eine Probe von 300 6 (bezogen auf Trockensubatanz) Molekularsieb Typ
Y unter RUhren bel 100° C eine Stunde lang mit 900 g Ammoniumaulfat und 4500 g Waaser
ausgetausoht. Danach wurde der Zeolith abfiltriert und in eine friaohe Losung aus
300 g
Ammoniumsulfat und 4500 g Tasser gogeban. Die Aufschlämmung
wurde eine Stunde lang unter RUhren auf 100° C gehalten.
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Dam wurde der Zeolith abfiltriert und aulfatfrei geweschen.
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Von dioGo Produkt, welches etwa 3% Na2O enthielt, wurde eine Probe
von 200 g (bezogen auf Trockensubstanz) 2 Stunden lang bel 538° C kalziniert. Danach
wurde das Material eine Stunde lang mit einer Lösung von 600 g Amaoniuoaulfat und
12 000 g Waaaer behandelt. Denn wurde der Zeolith abfiltriert und in sine frische
Lösung aus 200 g Ammoniumsulfat und 400 g Tasser gegeben. Der zweite Austausch wurde
2 Stunden lang durchgeführt. Beide Austauschbehandlungen wurden unter Rühren bei
100° C durohgeführt. Danach wurde der Zeolith abfiltriert, aulfatfrei gawaaehan
und 2 Stunden lang bei 816° C kelziniert. Dieses Produkt ist in der folgenden Tabelle
sit Probe C bezeichnet.
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Dia Brgabniaee dieser Verauche sind in der folgenden Tabelle miteinander
verglichen:
Ergebnisse des Vergleichsbeispiels Herstellung nach
französischem Patent 1 286 689 vorliegender Erfindung Probe A B-1 B-2 C Non*, %
0, 01 0, 02 0, 02 0,03 Na2O, % 0,27 7,11 5,51 0,10 Ag20 nloht nachwelabar-Al2O3,
% 22,66 20,59 20,00 21,88 SiO2, % 76,15 71,18 73,75 81,68 SiO2:Al2O3 5,71 5,88 6,27
6,35 Elementarzolle 24,48 24,60 24,58 24,34 Innere Oberfläche in m2/g nach 2-stündigem
Kalzinieren bei 600° C 919 420 - -816° C - 420 460 851 843° C - 349 314 793 871
0 c 321 il 11 917 899° c 84 4 8 842 927° C - - - 743 940° C - - - 678 954°C---545
Die chemische Zusammensetzung der kationfreien Form des neuen Zeoliths (welcher
ala ultraatabller Zeollth Z-14 oder kurz ls Z-14U9 bezeichnet wird, liegt in den
folgenden Bereichen: SiO2 (bezogen auf Trockensubstanz) 67 - 80% Al2O3 ( " " " )
20 - 33% Na2O ( " " " ) 0,01-1%
In folgenden wird das Verfahron
sur Herstellung des neuen dakationisierten Zeoliths beschrieben, welcher als Zeolith
Z-14US bezeichnet wird.
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Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Zwiaohenkalzinierung,
welche ein"Freilegung"des noch nicht ausgetausohten O bewirkt. Weitere wichtige
Merkmale sind das "Tempern" beim ietsten Austausch und die letzte Kalzinierung@
stucs. Diese letzte Kalzinierung kann aufgrund der Natriumentfernung in zwei Stufen
mit dazwischenliegender Kalzinierung bei höheren Temperaturen als der bei dembekannten
Verfahren sur Herstellung von dekationiaiertem Zeolith Y möglichen Maximaltemperatur
von 600° C erfolgen, so daß bei der letzten Kalzinierung eine merkliche Schrumpfung
der Molle und eine damlt verbundene Stabilisierung erzielt wird. Die endgültige
Stabilisierung erfolgt Je nach dem Natriumgahalt naoh der Zwischenkalzinierung und
dem zweiten Ionenaustausch bei Temperaturen im Bereich von 540 bis 820 C und vorzugsweise
bei über 700° C.
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Es wurd festgestellt, daß der Zeolith während der Heurstellung Phasen
durchläuft, in welchen er in der NH4+-und
der {-Porm vorliegt
und erst nach der letzten Kelzinterung oder Stabilisierung die Beschaffenheit des
Z-14 US erhält.
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Unter bestimmten Bedingungen kUnnon dann zur Herstellung einer Kationform
des Z-14 US andere Kationen eingeführt werden, wobei ebentalls ein hochstabiler
Zeolith erhalten wird. Geeignote Kationen sind Yttrium, die seltenen Erden, Aluminium,
Platin und andere Metalle der Oruppen Ib, IIa, IIb, Ixia, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb
oder VIII des Periodischen Systems, jedoch keine Alkaliionen.
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Diane neuertlgen Zeolithe lassen sich auf vielfältige Weise verwenden;
wegen ihrer Stabilität, Aktivität und Selektivität aind sie besonders als Katalysatorkomponente
geeignet. Sie büßen ihre Kristallstruktur weder während des Kalzinierens bei Temperaturen
bis zu 1040°C noch während einer 16 Stunden loin Behandlung mit 25% Dampez bei 850°
C ein. Dianes Produkt Z-14 US Ixt bssondsrs ale Komponente fUr elnen flulden Krackkatalysator
geeignet, jedoch hat es auch für endere katalytische Zwecks Bedeutung.
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In dem Verfahren zur Merstellung der neuen Zeolithe tauscht man die
Basen eines geeigneten Zeolithmaterials mit einem Ammoniumsalz, einem Aminsalz oder
einem anderen Salz aus, das sich beim Kalzinieren zersetzt und ein<n großen Twil
de twelithw in der Wasserstofform zurückläßt, Durch diesen vorläufigen Austausch
wird der Alkaligehalt des Zeoliths vorzugsweise auf etwa 1,5 bis 4 % (als Oxyd aumgedrückt)
verringert. Dann wird das Material mit Dampf behandelt odtr kalziniert und danach
der endgültige Austausch mit einer Ammoniumsalzlösung, Aminsalzlösung oder dergleichen
vorgeneoMen.Ztitttwwetoaig,währenddeeendgültigen Austausches oder direkt danach
die Aufschlämmung in der Meung oder in Wasser sur Einstellung und Festigung der
8truktur genügend lange zu altern. Dann wird das Material filtriert, gewaschen und
durch Kalzinieren stabilisiert.
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Der AuegengMeolithkenneueeinergroßenAMeMnatürlicher und eynthetieeher
éolithe, wie beispielsweise natürlichen und synthetischen Faujneiten, ausgewählt
werden, jedoch ist der als Z-14 NB bezeichnete und la der deuteehen retentschrift
....... (Anmeldung C 35 293 IVa/121) beschriebene synthetische Fau@amit als Rohmaterial
besondere geeignet.
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DMVerfahrenMfBeretellungdieeeeepetiellenZeolithmateriale lot nlebt
Teil der vorlie6enin Erfindung. Es besteht, kurz gesegt aus der Heretellung einer
Aufschlämmung
sus Kieselsäure-tonerde-Natriumoxyd in Wasser, in welcher das Molverhältnis von
Natriumoxyd zu Kieselsäure 0, 2 bis 0,8. von Kieselsäure zu Tonerde 10 bis 30 und
von Wasser su Natriumoxyd 20 bis 60 betrigt. Hierbei mu8 eine reaktionsfähige TeiLehenforw
der Kieselsäure verwendet werden.
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Die tOn wNterige Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxyd-Aufschlämmung wird
sur Einstellung des gleichgewichts oder sw Aufschluß mindestens 3 Stunen bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur stehengelassen. Denach wird die Mischung erhitst,
bis der synthetische Zeolith suskristallisiert, welcher dom sbgetrennt wird. Des
Produkt kristsllisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen. Für den Basenaustausch
in dem vorliegenden Verfahren können Salze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat,
Ammoniumnitrat, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat verwendet
werden. Ammoniumsalze werden bevorzugt, da sie leicht erhältlich und preiswert sind.
Der erste Austausch wird ohnell und alt almn Obersohus an Ssislosung durchgeführt,
wobei das Salz gewöhnlich in einem Überschuß von 5 bis 600 % und vorzugsweise von
20 bis ange und der Austsuach bel Temperaturen zwischen 25° C und 150° C und vorzugsweise
bei oder nahe 100° C durchgeführt wird. Der Austausch lot im allgemeinen innerhalb
von 0, 1 bis 24 Stundon beendet. Durch den vorläufigen Austausch wird der
Alkaligehalt
des Zeolitha reduziert und die ah ouche Analyse des Produktes zeigt in dieser Stufe
einen Oehalt von 1, 5 bis 4 Gew. % Alkali. Vorzugsweise wird dlese Stufe so durchgeführt,
daß der Na20-Gehalt des Produktes 1, 5 bis 2, 9 % betragt. Oagebenenfalla kann der
Austausoh einmal oder dfter wiederholt werden.
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Nach Beendigung des vorläufigen Austausches wird der Seolith abfiltriert,
gwaschn und getrockhet. Es lst wiehtig, daß der Zeolith in dieser Verfahrensstufe
frei von Sulfat-und anderen nichtflüchtigen Anionen gewaschen wird.
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Dam wird des trial bei Temperaturen zwischen 94° und 820° C kalziniert
*der loicht gedämpft. Vorzugsweise wird 0, 1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen
150° und 650° C kalziniert. Vermutlich findet durch das Kalzinieren oder die Dampfbehandlung
eine innere Umordnung *der Umlagerung statt, so daß die noch zurückgebliebenen Alkalilonan
aua ihran tieferen Stellungen weiter nach oben verlagert werden und dann in der
nttohaten 8tufs lelcht mit einer Salzloaung ausgetauscht werden können.
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In dieser nKchatan Stufe wird der Zeolith nochmals wie vorher 0, 1
bia 24 Stunden und zweckmäßig 3 Stundan mit einer Ammonium- oder Aminsalzlösung
behandelt. Es ist sehr vorteilhaft, des Produkt etwa 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise
3 Stunden in der Ammonium- oder Aminsalzlösung oder in
Wasser bei
einer Temperatur von 25° bis 150° C zu "tempern".
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(Diezes "Tempern" kann einen Teil der Baaenaustaurchstufe bilden.)
Danach wird das Material wiederum abfiltriert, wenn nötig sur Entfernung aller Sulfatspuren
gründlich gewaachen und durch Kalzlnleren bel hoher Tomperatur stabilisiert. Vorzugsweise
soll der Alkalioxydgehalt des Produktea vor der endgültigen Kalzinierungc-oder Stabilialerungpstufe
nlaht gruger alla 0, 25 % sein.
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Weiter let en wichtig. daß das Produkt vor der endgültigen Stabilisierung
nicht Uber lKngere Zeit in getrocknotes Zustand gelagert wird. Ea kann direkt vor
do Stabilisieren I in einer Vorheizzone des Opens getrocknet werden. Soll es Jedoch
vor dem StabilJaieren längere Zeit aufbewahrt werden, muS dies in Form eines nassen
filterkuchens (mit etwa 60 % GesamtflUchtiges) erfolgen ; in diesem Zustand kann
ea ohne Schaden longer ls 48 Stunden gelagert werden.
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Unter der Bezeichnung "Alkali" werden Elemente der Oruppe la den Perlodls¢hen
Systems von Lithium bis Caeaium verstanden.
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Die Bezeiehnung"seltene Erden" bezieht sich auf die Elemente von Lanthan
bis Lutetium mit den Atomzahlen 57 bis 71.
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Dan erfindungsgemäße Produkt tat auser durch seine Stabilität durch
die Orale aviner Elementarzelle, durch selve Wasseradsorptions- oder Entwässerungseigenschaften
und durch seine Fähigkeit zum Ionenaustausch gekennzeichnet.
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Die normale, für den Ausgangszeolith charskteristische Elementarzelle
mit einer QrdDe von 24, 65 Å erfährt während der endgültigen Stabilisierung eine
Schrumpfung.
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Die Messungen der 8lesentarzelle wurden mittels eines Norelco-Röntgendiffraktometers
mit nickelgefilterter Kupfer-K-Strahlung durchgeführte welches mit einem Potential
von 40 KV und mit 20 ma betrleben wurde. Die su unterauohendc Probe wurde mit etwa
10 % einer geeigneten inerten internen Standardsubstanz gemischt und mit einer Goniometergeschwindigkeit
von 1/4° pro Minute und einem Blattvorschub von 1, 27 cm/min von 2 # von 45° bis
zu 2 # von 60° belichtet.
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FUr die ersten Beugunalinie (Natriumchlorid) wurde folgende Elektronenstrom-Einstellung
berratzt : Skalenfaktor 8 Skalenmultiplikator 1 Zeitkonatante4 Wthrand der Ubrigen
Belichtung wurde folgende Einstellung benutztt Skalonfaktor 4 Skalenmultiplikator
! Zeitkonstante 8 Der Coniometerantrieb und der Blattvorwchub wurden wahrend der
MeaaMng nichet unterbrochen.
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Die fOr 2 # gefundenen Werte wurden zum Ausgleich von systembedingten
Fehlern anhand der beobachteten und theoretischen (lt. National Bureau of Standards
Ciroular) Werte fUr die interne Standardaubstanz korrigiert.
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Die Adsorptlonsfähigkelt des Zeolith fUr Wasser nlmt während elner
Herstellung stark ab. Das Ausmaß dieser Abnahme ist sehr groß. Bei der Bestlamung
des Wasseraufnahmevermügena von Z 14-HS und des erfindungsgemäßen Produktes nahmen
drei verschiedene Proben des Produktes Z-14 HS 20,44, 19, 41 und 19, 37 g Wasser
pro 100 g Zeollth auf, wShrend das Produkt Z-14 US nur 7,14 und 6, 2'l g lasser
pro 100 g Produkt adaorbierte. (Dia Waseeraufnahae wurde bel 25° C und 10 % relativer
Luftfeuchtigkeit genessen). Da die ionische Beschaffenheit des erfindungsgemäßen
Produktes Z-14 US sich von der des Ausgangsmaterials unterscheidet, sind die polaren
Adsorptionsstellen verschieden, woraus sich die Veränderung des Wasseraufnahmevermögene
bei niedrigen Partialdruoken erkiSrt.
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Das erfindungsgemäße Produkt Z-14 HS kann dadurch charakterisiert
werden, daß es eine Elementarzelle von 24, 20 bis 24, 45 R und eine Wasseradsorption
bei 25° C und 10 % relativer Luftfeuchtigkeit von 6 bis 12 g Wasser pro 100 g Zeolith
aufweist.
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Die Stabilität des Produktes zeigt sleh in selner Oberflächengröße
nach dos Kalzinieren bei 940° C sowie noch einer 16 Stunden langen Behandlung mit
einer Atmosphäre von 25 % Dampf bei 830° C. Das neue Produkt behält nach der Hitsebehandlung
veine Oberfläche von über 150 m2/g und nach der Pampfbehandlung eine solche von
über 200 m2/g.
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Diese Merkmale unterschieden das erfindungsgemäße Produkt von dem
Produkt Z-l4 HS. welter unterscheidet sich das Produkt von anderen Zoolithe durch
seine in der empirischen Formel gegebene chemische Zusameer. setrung.
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Die Erfindtg wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch
nicht auf diese@ben beschränkt.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung des Zeolithe Z-14
HS besahrieben, der als Rohmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes
Z-14 US verwendet wird.
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Es wurde eine Lösung aus 90, 6 g Matriuahydroxyd und 96, 5 g Wasser
hergestellt. Hierin wurden 52, 0 g Tonesrdetrihydrat gelöst und die Lösung mit 195
g Wasser verdünnt. Diese LsuFS wurde su einer Paste aus 454 g Wasser und 219 g feinteiliger
Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0, 02 bis 10 Mitron gegeben. Die Mischung
wurde 5 Tas bei 35° C
aufgeschlossen und dann 2 Tage bel 100° C
an Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen. Be zeigte die
folgenden Röntgenbeugungslinien: d (Å) 1/10 14. 6 # 0,3 100 8. 9 t 0, 15 34 7 56
# 0. 06 22 5. 75 0,0540 4,81 # 0,03 12 4, 41 20 3,95 10 3, 81 48 3, 34 # 0, 02 46
3. 05 11 2, 947# 0, 010 19 2, 882 44 44 2,794 18 2, 661# 0, 05 18 162 g diodes ProdMktea
wurden mit 64,6 g Ammoniumchlorid in 625 g Tasser angeschlämmt. Die Aufschlämmung
wurde unter BUhren 2 Stunden ut 100° C zrhltst und der Zeolith abfiltriert; derAustausch
wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurde dan Produkt filtriert, gründlich gewaschen
und getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Werte:
Tabelle
1 Chemiache Analyse (in %) Gesamtflüchtiges 18, 22 SiO2 (Trockensubstanz) 72, 23
A1203 (Trockensubatanz) 22, 61 Na2O (Trockensubstanz) 3,14 Von diesem Ausgangsprodukt
Z-14 HS wurden zum Verglelch mit dem Produkt Z-14 US Hitze-und Dampfbeständigkeit
betit.
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Die Hitzebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß das Produkt verschieden
lange bei veraohiedenen Temperaturen kalziniert wurde und die Auawirkung dleser
Behandlung auf die Oberflächengröße de4 Produktes bestimmt wurde. Die Ergebnlase
dleaer Dehandlungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben : Tabelle 2 Phyaikaliache Eigenschaf-Oberfläohenten
nach 3 Stunden longez grouse Kalzinierenj2 bei 790°C 660 bel 84o°C 540 bei 990°C
72
(Obgleich dieses Erhitzen häufig als "@alzinieren" bezeichnet
wird, darf es natürlich nicht mit den beiden Kalzinierungsstufen bei der Herstellung
des Zeoliths verwechselt werden).
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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Produkt Z-14 HS bei
Temperaturen b@ s zu 840° @ hitzebeständig ist, daß jedoch bei 3 Stunden langem
Kalzinieren bei 900 C die Struktur des Materials zusammenbricht, was durch den OberflSchenverlust
nachgewiesen wird.
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Beispiel 2 Es wurden verschiedene Verbuche mit einem 13 % Na2O enthaltender.
Natriumzeolith Z-14 HS als Ausgangsmaterial durchgeführt. Dieaes Produkt hatte nach
dea Kalzinieren bei 3¢0° C eine Oberflächengröße von 942 m2/g. Die Orobe der Elementarzelle
betrug 24,653 Å.
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Zur Behandlung dieses @aterials mit wässriger Ammoniumsulfatlöaung
wurde eine Aufschiebung hergestellt, die 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumsulfat
und 68 kg Wasser enthielt.
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Die Behandltung wurde 1 Stunde @ang durchgeführt und das Produkt dann
abgetrennt und gewaschen ; der Natriumgehalt (Na2O) wurde zu 4, 15 % ermittelt.
Darauf wurde das Material nochmals 2 Stunden lang bei 100° C mit den gleichen Mengen
AnmoniuMulfatlOsung wie vorher behandelt, abgetrennt und gewaschen ; der Na2O-Gehalt
wurde zu 2, 2 % ermittelt.
i. @eses Produkt wurde zur Entfernung
des Sulfats gründlich Se, gewaschen und 2 Stunden bei 540° C kalziniert. Danach
wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und nochmals einem Austausch mit Ammoniumsulfat
unterwerfen, wobei 1, 89 kg des Zeollths mit 5,7 kg Ammoniumulfat und 113 kg Wasser
vermischt wurden. Der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100° C fort@ gesetzt. Danach
tfar der Na2O-Gehalt des Produktes auf 0,55 % verringert.
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Der Austausch rda mit dem gleichen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
nochmals 1 Stunde lang bei 100° C wiederholt und der Na2O-Gehalt des Produktes danach
zu Om, ermittelt. Dann wurde das Produkt 3 Stunden lang bei 820° C kalziniert. Die
nach der bekannten Brunaucr-Emmett-Teller-Methode (S. Brunauer, P. Etmett und E.
Teller, J. Am. Chc. Soc. 60, 309 (1939)) bestimmte Oberflächengröße betrug 438 n2/g
und die Elementarzellengröße 24, 29 Å. Diese Schrumpfung der Elementarzelle kennzeichnet
das Material als Z-14 US Produkt.
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Beispiel 3 $in weiterea ter des in Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials
wurde wie in Beiepiel 2 behandelt. Die Behandlung vor der ersten Kalzinierung bei
540° C erab ein Produkt, das mit dem Produkt in Belzplel 2 identisch war.
ras
Produkt wurde zur Entfernung des Sulfats gründlich gewascher., 2 Stunden lang bei
540° C kalziniert urd not uie in Beispiel 2 mit Ammoniumsulfat ausgetauscht.
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Naoli dem zweiten Austausch betrug der Na2O-Gehalt des Pro@ duktes
0, 0 3 %. Darauf wurde es 4 Stunden lang bei 820° C kalziniert. Cas erhaltene Produkt
hatte eine ElementarzellongrCBe von 24, 309 2.
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Der Bewels einer StabilitKtaverbcsserung wurde durch @ @alzinieren
des Produktes bei 980° C und nd Bestimmung der Oberflächengröße nach dem Kalzinieren
erbracht. Es wurde eine Oberflächengröße von 378 m2/g gefunden. Die bessere Stabilität
des Z-14 US-Produktes wird aus einem Vergleich mit den in Deispiel 1, Tabelle 2
gegebenen Werten deutlich.
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Beiapiel 4 Drei weitere Versuche wurden durchgeführt um festzustellen,
ob ein vorläufiger Austausch von einer Stunde Dauer befriedigende Produkte ergeben
würde.
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In diesen Versuchen war das Ausgangsmaterial das gleiche wie in Belsplel
2. Der Natriumzeolith Z-14 HS hatte einen Na2O-Gehalt von 13 %, eine Oberflächengröße
von 700 m2/g und eine Elementarzellengröße von 24, 653 Å. In einer Miaohung von
9 kg Zeolith, 13, 6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser
wurde das
Material 1 Stunde lang bei 100° C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Der Na2O-Gehalt
des erhaltenen Prodes betrug 4, 25 %.
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Dan Produkt wurde dann ein =tettes Mal im gleichen Verhältnis der
Reaktionsteilnehmer 1 Stunde lang bei 100° C ausgetausoht. An Ende der Behandlurg
wurden im Produkt 2, 56 % % Na2O eSen. Danach wurde des Material zur Entfernung
des Sulfate gründlich gewaschen und 4 Stunden bei 540° C kalziniert.DaskalzinierteProduktwurdewieinBeispiel2
und 3 nochmals durch Veraischon von 1, 89 kg des Zeoliths, 5, 7 kg Ammoniumsulfat
und 113 kg Wasser 3 Stunden bei 100° C ausgetauscht. Der nach dieser dritten Behandlung
erhaltene Natriumgehnlt ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Dan Material wurde noch
einem vierten-Austausch unter den gleichen Bedingungen unterworfen und darauf in
der endgültigen Stabilisierungestufe 4 Stunden bei 820° C kaliziniert. Pas Endprodukt
wurde durch die Oröße seiner Elementarzelle identifiziert und seine Hitzebeständigkeit
durch Erhitzen verschiedener Proben auf 940° und 1040° C untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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T a b e 1 1 VerbuchABC Na2O-Gehalt nach dem 3. Austausch in Gew.%
0,23 0,21 0,18 Na2O-Gehalt nach dem 4. Austausch in Gew.% 0,11 0,105 0,19 Eigenaahaften
nach der endgültigen Kalzinierung : Größe der Elementarzelle des fertigen Produktes
in Å 24,287 24,299 24,329 Oberflächengröße nach dem Kalizinieren bei 940° C in m2/g
460 571 535 Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 1040° C in m2/g 287 309 244
Durch die OrMe der Elementarzelle ist dieses Produkt deutlich als Zeolith Z-14 US
gekennzeichnet; die Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 1040° C zeigte Mine
außerordentliche Hitzebeständigkeit.
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Beispiel Die Bedeutung don Waschons vor dem eraten Kalzinieren bel
Anwesenheit von Sulfat oder anderen nichtflüchtigen Ionen zeigte sich In ainem Versuch,
in welchem das Produkt wie in Beispiel 2 behandelt, Jedoch vor dem Kalzinieran bel
540° C nicht gründlich gewaschen wurde. In dlasar Versuoh wurde als Ausgangsmaterial
die Na+-Form des Zeoliths mit
13 % Na2O.verwendet. Nach der Behandlung
bei 370° C betrug die Oberflächengröße 942 m2/g; die Größe der Elementarzelle betrug
24, 653 Å. Diesel Material wurde durch Vormischen von 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg
Ammoniumsulfat und 68 ka Wasaer 1 Stunde lang bei 100° C auagetauseht, worauf sein
Na2O-Gehalt 4, 15 % betrug. Das Produkt wurde nochmals in gleiohen Verhältnis 3
Stunden lang bei 100° C augetauscht, worauf der Na2O-Gehalt 2, 22 % betrug. En kurde
flüchtig gewaschen und dann 2 Stunden bei 540° C kalziniert.
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Nach dem Kalzinieren wurde ein Ionenaustauseh mit Ammoniumsulfat durch
Verminchen von 1, 89 kg des Zeoliths, 5, 7 kg Ammoniumsulfat und 113 kg Wasser vorgenommen;
der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100° C durchgeführt. Danach zeigte eine entnommene
Probe einen NapO-Qehalt von 1,91 %. Ein twelter Austausch wurde mit. den gleichen
Materialmengen 1 Stunde lang bel 100° C durchgeführt, worauf dais Produkt 0,77 %
Na2O enthielt. Es wurde dann 3 Stunden bei 820 C kalziniert. Die Beständigkeit des
erhaltenen Produktes wurde durch Kalzinieren bei 940° C bestimmt. Nach dieser Behandlung
wurde die Oberflächengröße bestimmt und zu 108 m2/g gefunden. Das Produkt hatte
eine Elementarzellengr5ße von 24, 659 R. Wie sus elne Vergleich der Elementarzollengröße
des Ausgangsmaterials mit der Elementarzellengroste nach der Austausehbahandlung
und dem Kalzinieren hervorgeht, bestand das erhaltene Material nicht aus dem Produkt
Z-14US. Es war beim Kalzinieren bei 940° C nicht
beständig und
die charakteristische Schrumpfung der Elementarzelle trat nicht ein. Slcraus geht
die Bedeutung einer aumreichenden Waschung des Produktes vor der ersten Kalzinierung
zur vollständigen Entfernung des Sulfate hervor.
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Yawls Mit diesel Beloplel soll gezeigt werden, daß der Na2O-Gehalt
des Produktes vor der endgültigen Kalzinierung möglichst weitgehend reduziert werden
muß, In diesen Versuch wurde die Na+-Porm des Zeoliths mit 13 % % Na20 als Ausgangsmaterial
verwendet, welches nach dem Kalzinieren bei 370° C eine Oberflächengröße von 865
m2/g und eine Elementarzellengröße von 24, 625 Å hatte. Dlexes Material Murde durch
Vermischen von 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumzulfat und 68 kg Wasser 1 Stunde
lang bel 100° C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Eine entnommene Probe zeigte einen
Na2O-Gehalt von 2, 91 %. Das Material wurde gründlich gewaschen und 4 Stunden bei
540° C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde durch Vermischen von 4, 5 kg Zeolith,
13, 6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Masser rochmals ein Austauschbei100°Cundvon 3
Stunden Dauer vorgenommen. Fin entnoenes Muster zeigte einen Na2O-Gehalt von 1,39
%. Darauf wurde das Produkt ein zweites Mal durch Vermischen der gleichen Mangea
Zeolith, Ammoniumsulfat und Wasser wie bel de vorhergehsnden Austausch 1 Stunde
lang bei 190° C auagetauscht. Der Na20-Gehalt des Produktes betrug danaoh 0, 50
%. Das Material
wurde nochmals im Verhältnis von 4, 5 kg Zeolith,
13 : 6 kg Ammoniumzulfat und 112 kg Waaaer l Stunde lang bei 100° C Bit t Ammoniumsulfat
ausgetauscht. Eine entnommene Probe zeigte einen Na2O-Gehalt von 0,05 %. Dieses
Produkt wurde 4 Stunden bei 820° C kalziniert. Nach dem Kalzinieren bei 940° C hatte
as eine Oberflächengröße von 708 m2/g.
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@ Die Grole der Elementarzel betrug 24,334 Å.
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Bin Vergleioli der Oberflächengröße des Materials mit den nach Beispiel
2 bis 4 erhaLtenen Produkten zeigt seine Uberlegenheit, da es nach dem Kalzinieren
bel 940° C eine größere Oberfläche aufweist, d. h. daß ca eine ausgezeichnote Beständigkeit
bei hohen Temperaturen besitzt.
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Beispiel 7 Der Einfluß einer geeigneten Kalzinierung und lnabesondere
der Einfluß der endgültigen Kalzinierung bei einer Temperatur von mindestens 540°
C wurde in einem Versuch gezeigt, in welches ein Natriumzeolith mit 13 % Natrium
verwendet wurde.
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Dan Ausgangsmaterial hatte eine Oberflächengröße von 898 m2/g. Diesel
Material wurde mit Ammoniumchloridlösung auagetauaoht, wobei ein VerhAltnle von
141 g Zeolith, 65 g Ld und 647 g Waaaer und eine Einwirkungsselt von 2 Stundan angewandt
wurde ; dlemo Behandlung wurde
dreimal wiederholt. Nach dem letzten
Austausch wurde eine Probe des Produktes analysiert und zeigte einen Na2O-Gehalt
von 3, 14 %.
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Danach wurde das Material in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei
370° C und der andere bel 540° C kalziniert. Beide Telle warden dann mit Ammoniumchlorid
in einem Verhältnis von 60 g Zeolith, 45 g Ammoniumchlorid und 2200 g Wuaser sutgetausoht.
Dieser Austausch wurde viermal hintereinander-Je 1 Stunde bei 100° C durchgeführt.
Danach wurde von Jede Tell eine Probe ntnomen und analysiert. Der Natriumgeholt
tr des bei 370 C kalzinierten Produktes betrug 0, 43 % und der des bel 540° C kalzinierten
0, 197 %.
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Diese Werte zeigen, daß eine Kalzinierung bei 540° C vorteilhafter
ist, da sie den Na2O-Gehalt bei einer gegebenen Austauschbehandlung auf einen niedrigeren
Wert reduziert.
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Um den Einfluß der Tesperatur bel der endgültigen Kalinierung zu zeigen,
wurden beide Proben, d.h. die einer vorläufigen Kalzinierung bei 370° C und bei
540° C unterworfen worden waren, jeweils in drei Teile geteilt. Der erate Teil wurde
Jeweila einer endgültigen Kalzinierung bei 370° C, der suette einer solchen bei
540° C und der dritte einer solohen bei 820° C unterworfen. Die erhaltenen Produkte
wurden dann 2 Stunden lang bei 900° C 930°C und 940° C erhitzt. Die Werte dieser
Versuchsserie sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
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T a b e @ l c4 Oborflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen bei 900°
C.
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Endgültige Kalzinierung bei Vorläufige Kalzinierung bei 370° C 540°
C 370° C 468 614 540 C 5601 674 820° C 545 669 Oberflächengröße in m2/g nach dem
Erhitzen bei 930° C.
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EndgültigeKalzinierungbeiVorläufigeKalzinierungbei 370° C 54,8 266
540° C 19, 6490 90 820° C 413 569 Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen bei
940° C.
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EndgUltige Kalzinierung bei Vorläufige Kalzinierung bei 370° C 540°
C 370° C 24,4 354 540° C 54,4 306 540° C 312322 Aus den Werten inTabelle 4 wird
deutlieh, daß die endgültige Kalzinierung bei 820° C von wesentlich größerer Bedeutung
lot ale die vorläufige Kalzinierung bei 540° C. So hatte das
Produkt
mit einem Na2O-Gehalt von 0, 443 Gew. % beim Erhitzen auf 930° C eine ausreichende
Stabilität. Wenn die vorläufige Kalzinierung bei 370 C und die endgültige Kalzinicrunß
bei 370° C und bel 540° C durchgeführt wurde, war das Produkt bai 930° C instabil.
Das vorläufig bei 370° C kalzinierte Produkt war beim Erhitzen auf 940° C elbot
darn nicht stabil, wenn die endgültige Kalzinierurg bei 820° C durchgefihrt worden
war. Dd8 diese mangelnde Stabilität bei Temperaturen über 930° C direkt abhängig
vom Na2O-Gehalt ist, ergibt sich aus einem Vergleich mit dem vorläufig bel 540°
C und endgültig bei 370° C, 540° und 820° C kalzinierten Produkt. Diesel Produkt
enthielt 0,197 % Na20 und war beim Erhitzen auf 940° C beständig.
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Es wurde die Alterungsbeständigkeit bestimmt, wobei die Probe einer
letzten Kalzinierung bei 540° C unterworfen wurde. Die Oberflächengröße des Produktes
nach dem ERhitzen ouf 900° C wurde nach einer Lagerzeit von 7 Tagen erneut bestimmt.
Die in dieser Versuchssurie erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
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T a b e l l e 5 Oberflächengröße in m2/g nach dem Erhitzen auf 900°
C.
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Vorläufige Kalzinierung bei Anfängliche Oberflächen-540° C Oberflächen-
größe nach endgültige Kalzinierung bei größe 7 Tagen Lagerung 370° C 614 26. 3 540°
C 674 342 820° c 669 6g3 Diese Zahlen machen die Bedeutung der endgültigen Kalzinierung
bei 820° C deutlich. Obgleich die einer endgültigen Kalzinierun @g bei 370° C und
540 C unterworfenen Prcdukteim Anfang beim Erhitzen auf 900° C beständig waren,
behielt das bei 370° C kalzinierte und 7 Tage gelagerte Produkt seine Oberflächengröße
nicht. Die Oberflächengröße des bei 540° C kalzinierten Produites nahm ma etwa die
HXlRte ab.
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Lediglich das einer endgültigen Kalzinierung bei 820° C unterworfene
Produkt behielt auch nach 7 Tagen Lagerung im wesentlichen die glertche Oberflächengröße.
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Beispiel 8 Um die Bedeutung eines niedrigen Natriumgehaltes deutlich
su wachen, wurde die folgende Versuchsreihe nach den oben beschriebenen Methoden
mit einem 0, 15 % Na2O enthaltenden Produkt Z-14 US durchgeführt. Nach dem Erhitzen
auf 940° C betrug die Oberfltohe dièses Produktes 453 m2/g. Dieses
Material
wurde mit verschiedenen Mengen Natrium versetzt, vo daB der Natriumgehalt stufenweise
auf 0,8 bis 3, 9 % erhöht de. Die Auswirkun g diesen Na2O-Zusatzes auf die Oberflächengröße
des Endproduktes ist in Tabelle 6 wiedergegeben.
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T a b e 1 1 e 6 Oberflächengröße nach dem Erhitzen auf 940° C.
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Gew.% Na2O Oberflächengröße auf Trockenbasis in m2/g 0,, 15 453 0,80
232 1,0 169 2, 1 92 3, 9 10 Aue dlesen Zahlen gelit eindeutig hervor, daß die Oberflächengröße
des Materials (Maß für die Stabilität des Zeoliths) sehr schnell abfällt, sobald
ein Na2O-Gehalt von 1 % erreicht ist. Die Oberf'lSohe eines Produktes mit einem
Na2O-Cehalt von 2,1 % betrug nur noch 1/4 der Oberfläche des Ausgangsmaterials mit
einem Gehalt von 0,15 Gew.% Na2O.
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Nach Erhöhung dos Na2O-Gehaltes auf 3,9 % betrug die Oberflache nur
noch 10 m2/g, d. h. da9 Wherhaupt keine Stabilität wehr vorhanden war. Hieraus geht
hervor, daß in dem erfindungsgemäßen Produkt Z-14 US im Maximum ein Na2O-Gehalt
von 1, 0 % toleriert werden kann.