DE1467053C3

DE1467053C3 - Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeolith

Info

Publication number: DE1467053C3
Application number: DE1467053A
Authority: DE
Inventors: Philip Kenerick Baltimore Maher; Carl Vance Laurel Mcdaniel
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-18
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE1467053A1; DE1467053B2; DE1567542A1; DE1567542B2

Description

Es ist bekannt, synthetische Zeolithe, d. h. kri-' stalline"=~Metallaluminosilikate, zum Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise Zeolith Y, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 aufweist. Die kristallinen synthetischen Zeolithe werden mit einem Natriumgehalt von etwa 13% erhalten; es ist bereits bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des Zeoliths bei der Verwendung als Krackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliths auf unter 1,0% gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths ist der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Kationenverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift 1 286 689 wird ein Verfahren zum »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, daß der dekationisierte Zeolith Y eine/bessere Krackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der Natriumform zur Verminderung des Natriumgehaltesauf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird. Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere Ionenaustauschschritte »metastabil« wird und beim Erhitzen leicht zusammenbricht.

Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Krackkatalysator verwendet wird; es lagert sich daben ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliths vermindert, so daß er durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m²/g gemessen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Senkung des Alkalioxidgehaltes in einem Zeolith Y auf unter 1 Gewichtsprozent der niedrige Alkalioxidgehalt von einer beträchtlichen Schrumpfung der für einen normalen Zeolith Y charakteristischen Elementarzellengröße von 24,65 Ä begleitet ist und daß ein Zeolith mit diesem niedrigen Alkalioxidgehalt und dieser geschrumpften Elementarzellengröße bei den Regenerierungstemperaturen äußerst beständig ist, wenn bei der Herstellung bestimmte Bedingungen eingehalten werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeoliths mit verbesserter Hochtempepaturbeständigkeit vorgeschlagen, bei <$em man einen kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem SiO₂ :A1₂O₃-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem mehrstufigen Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und kalziniert, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Alkaligehalt (ausgedrückt als Na₂O) zunächst auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 150 und 650⁰C, vorzugsweise etwa 54O⁰C, erhitzt, nachfolgend den Gehalt an Alkalimetallionen durch, erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 1, vorzugsweise unter 0,25 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 540 und 820° C, vorzugsweise etwa 820⁰C, kalziniert.

Zum Basenaustausch wird der Zeolith vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 25 und 150⁰C 0,1 bis 24 Stunden lang mit einer einen 5 bis 600%igen Überschuß an Salzen stickstoffhaltiger Basen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt; geeignete Salze sind insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, sowie Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat. ♦

Durch den erfindungsgemäßen zweistufigen Austausch mit zwischengeschalteter Kalzinierung werden eine Reihe wesentlicher Vorteile erreicht. Die wichtigsten sind:

1. die thermische Stabilität der erhaltenen Zeolithe liegt wesentlich höher als die der bislang erhältlichen. Sie widerstehen Regenerierungstemperaturen bis zu 1090⁰C ohne Strukturzusammenbruch, während ein mit seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y des Standes der Technik bei der Regenerierung höchstens auf eine Temperatur von etwa 93O⁰C erhitzt werden darf, was häufig für eine vollständige Regenerierung nicht ausreicht.

2. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Zeolith mit einem Natriumgehalt von weniger als 1,0% nach einer Gesamtaustauschdauer von 7 Stunden oder noch weniger erhalten werden, während für den Austausch in einem einzigen Schritt, wie er z. B. in der USA.-Patentschrift 3 140 249 beschrieben ist, eine Gesamtaustauschdauer in der Größenordnung von 69 Stunden erforderlich ist, um einen Zeolith mit einem Na₂O-Gehalt von weniger als 1% zu erhalten.

Vergleichsversuche

ΑΪΓNachweis für den technischen Fortschritt wurden Vergleichsyersuche mit einem Zeolith Y gemäß Stand der Technik als Ausgangsmaterial durchgeführt, um den Unterschied zwischen dem stabilisierten Zeolith Y gemäß Erfindung und dem nach der fran-· zösischen Patentschrift 1 286 689 zu zeigen. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Zeolith Z-14 HS als Ausgangsmaterial beschrieben. Zeolith Z-14 HS ist ein stabilisierter Zeolith, dessen Herstellung in der deutschen Patentschrift 1 263 725 näher beschrieben ist.

Versuch A

35

Eine Probe von 100 g (bezogen auf Trockensubstanz) des oben beschriebenen Molekularsiebs vom Typ Y wurde unter Rühren bei 100⁰C 30 Minuten lang einem Ionenaustausch mit 112 g Silbernitrat und 1000 g Wasser unterworfen. Dann wurde der Zeolith abfiltriert und nochmals bei 10Q⁰C unter Rühren 30 Minuten lang einem Ionenaustausch mit einer frischen Lösung von 112 g Silbernitrat und 1000 g Wasser unterworfen. Anschließend wurde der Zeolith abfiltriert und praktisch frei von Silberionen ' gewaschen. Der Silberzeolith wurde dann 10 Minuten lang "bei 100⁰C mit 500 ml einer 2molaren Ammoniumthiocyanatlösung ausgetauscht und anschließend filtriert. Dieser Austausch wurde insgesamt viermal wiederholt, worauf kein Silber mehr durch das Thiocyanat entfernt wurde. Danach wurde der Zeolith gut mit Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 600⁰C kalziniert. Dieses Produkt ist in der folgenden Tabelle als Probe A bezeichnet.

setzt. Nach jeder Zugabe wurde der pH-Wert gemessen. Insgesamt wurden 200 ml Säure zugegeben, um das in dem genannten Beispiel beschriebene Produkt zu erhalten. Daneben wurde eine zweite Probe auf gleiche Weise unter Verwendung von 250 ml Säure hergestellt. Danach wurde der Zeolith abfiltriert, chloridfrei gewaschen und 6 Stunden lang bei 600⁰C kalziniert. Die erste Probe, welche genau' nach der Beschreibung im Beispiel 1 der französischen Patentschrift hergestellt war, wurde mit B-I und die zweite Probe mit B-2 bezeichnet. {

Versuch C

In diesem Versuch wurde ein Zeolith Y· aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie oben auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt. Hierzu wurde eine Probe von 300 g (bezogen auf Trockensubstanz) Molekularsieb Typ Y unter Rühren bei 100⁰C 1 Stunde lang mit 900 g Ammoniumsulfat und 4500 g Wasser ausgetauscht. Danach wurde der Zeolith abfiltriert und in eine frische Lösung aus 300*g Ammoniumsulfat und 4500 g Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 100°C gehalten. Dann wurde der Zeolith abfiltriert und sulfatfrei gewaschen. Von diesem Produkt, welches etwa 3% Na₂O enthielt, wurde eine Probe von 200 g (bezogen auf Trockensubstanz) 2 Stunden lang bei 538° C kalziniert. Danach wurde das Material 1 Stunde lang mit einer Lösung von 600 g Ammoniumsulfat und 12 000 g Wasser behandelt. Dann wurde der Zeolith abfiltriert und in eine frische Lösung aus 200 g Ammoniumsulfat und 400 g Wasser gegeben. Der zweite Austausch wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Beide Austauschbehandlungen wurden unter Rühren bei 100° C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und 2 Stunden lang bei 816° C kalziniert. Dieses Produkt ist in der folgenden Tabelle mit Probe C bezeichnet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle miteinander verglichen:

Ergebnisse des Vergleichsbeispiels

Probe

55

Versuch B

Es wurde ein »dekationisiertes« Molekularsieb Typ Y durch Nacharbeitung von Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 286 689 hergestellt, nach welchem der Austausch mit Salzsäurelösung erfolgt. Es wurden 410 g Zeolith Typ Y in der Natriumform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,99 und einem Gehalt an Gesamtflüchtigen von 59,82% unter mechanischem Rühren in 190 g destilliertem Wasser suspendiert. Dies ergab die gleiche Mischung wie im Beispiel 1. Die Aufschlämmung wurde dann portionsweise mit 2,35n-Salzsäure ver-

NH₄, %

Na₂O, %.

Ag₂O

Al₂O₃, %

SiO₂, %

SiO₂ .Al₂O₃

Elementarzelle ...

Innere Oberfläche
in m²/g nach
2stündigem
Kalzinieren bei

600°C

816°C

843°C

	L 286 689	B-2
Herstellung nach	B-I	0,02
französischem Patent	0,02	5,51
	7,11	_—
A	—
0,01
0,27		20,00
nicht	20,59	73,75
nach	71,18	6,27
weisbar	5,88	24,58
22,66	24,60
76,15	420	460
5,71	420	314
24,48	349
919
—
—

vorliegender
Erfindung
C

0,03
0,10

21,88

81,68

6,35

24,34

851
793

Fortsetzung

Probe

871°C
899° C
927° C
940⁰C
954⁰C

	2X6 6X9	B-2
Herstellung nach	B-I	11
französischem Patent	11	8
	4
A
321
84

vorliegender Erfindung C

917 842 743 678 545

Die chemische Zusammensetzung der kationfreien Form des neuen Zeoliths (welcher als ultrastabiler Zeolith Z-14 oder kurz als Z-14 US bezeichnet wird, liegt in den folgenden Bereichen:

SiO₂ (bezogen auf Trockensubstanz) 67 bis 80%

Al₂O₃ (bezogen auf Trockensubstanz) 20 bis 33%

Ng₂O (bezogen auf Trockensubstanz) 0,01 bis 1 %

25

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des neufcn Zeoliths beschrieben, welcher als Zeolith Z-14 US bezeichnet wird. ν

Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Zwischenkalzinierung, welche eine »Lockerung« des noch nicht ausgetauschten Na₂O bewirkt. Weitere wichtige Merkmale sind das »Tempern« beim letzten Austausch und die letzte Kalzinierungsstufe. Diese letzte Kalzinierung kann auf Grund der Natriumentfernung in zwei Stufen mit dazwischenliegender Kalzinierung bei höheren Temperaturen als der bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von dekationisiertem Zeolith Y möglichen Maximal temperatur von 600° C erfolgen, so daß bei der letzten Kalzinierung eine merkliche Schrumpfung der Elementarzelle und eine damit verbundene Stabilisierung erzielt wird. Die endgültige Stabilisierung erfolgt je nach dem Natriumgehalt nach der Zwischenkalzinierungr'und dem zweiten Ionenaustausch bei Temperaturen irn Bereich von-540 bis 82O⁰C und vorzugsweise bei über 700⁰C.

Es wurde festgestellt, daß der Zeolith während der Herstellung Phasen durchläuft, in welchen er in der NH^--und der H⁺-Form vorliegt und erst nach der letzten Kalzinierung oder Stabilisierung die Beschaffenheit des Z-14 US erhält. Unter bestimmten Bedingungen können dann zur Herstellung einer Kationform des Z-14 US andere Kationen eingeführt werden, wobei ebenfalls ein hochstabiler Zeolith erhalten wird. Geeignete Kationen sind Yttrium, die seltenen Erden, Aluminium, Platin und andere Metalle der Gruppen Ib, Ha, Hb, III a, III b, IVb, Vb, VIb oder VIII des periodischen Systems, jedoch keine Alkaliionen, i

Diese neuartigen Zeolithe lassen sich auf vielfältige Weise verwenden; wegen ihrer Stabilität, Aktivität und Selektivität sind sie besonders als Katalysatorkomponente geeignet. Sie büßen ihre Kristallstruktur weder während des Kaizinierens bei Temperaturen bis zu 1040⁰C noch während einer 16 Stunden langen Behandlung mit 25% Dampf bei 830⁰C ein. Dieses Produkt Z-14 US ist besonders als Komponente für einen fluiden Krackkatalysator geeignet, jedoch hat es auch für andere katalytische Zwecke Bedeutung.

In dem Verfahren zur Herstellung der neuen Zeolithe tauscht man die Basen eines geeigneten Zeolithmaterials mit einem Ammoniumsalz, einem Aminsalz oder einem anderen Salz aus, das sich beim Kalzinieren zersetzt und einen großen Teil des Zeoliths in der Wasserstofform zurückläßt. Durch diesen vorläufigen Austausch wird der Alkaligehalt des Zeoliths vorzugsweise auf etwa 1,5 bis 4% (als Oxid ausgedrückt) verringert. Dann wird das Material mit Dampf behandelt oder kalziniert und danach der endgültige Austausch mit einer Ammoniumsalzlösung, Aminsalzlösung od. dgl. vorgenommen. Es ifet zweckmäßig, während des endgültigen Austausches oder direkt danach die Aufschlämmung in der , Lösung oder in Wasser zur Einstellung und Festigung der Struktur genügend lange zu altern. Dann wird das Material filtriert, gewaschen und durch Kalzinieren stabilisiert.

Der Ausgangszeolith kann aus einer gro'ßen Anzahl natürlicher und synthetischer Zeolithc'wie beispielsweise natürlichen und synthetischen Falujasiten, ausgewählt werden, jedoch ist der als Z-14 HS bezeichnete und in der deutschen Patentschrift 1 263 725· beschriebene synthetische Faujasit als Rohmaterial besonders geeignet.

Das Verfahren zur Herstellung dieses speziellen Zeolithmaterials ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Es besteht, kurz gesagt, aus der Herstellung einer Aufschlämmung aus Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid in Wasser, in welcher das Molverhältnis von Natriumoxid zu Kieselsäure 0,2 bis 0,8, von Kieselsäure zu Tonerde 10 bis 30 und von Wasser zu Natriumoxid 20 bis 60 beträgt. Hierbei muß eine reaktionsfähige Teilchenform der Kieselsäure verwendet werden.

Die erhaltene wäßrige Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid-Aufschlämmung wird»zur Einstellung des Gleichgewichts oder zum Aufschluß mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur stehengelassen. Danach wird die Mischung erhitzt, bis der synthetische Zeolith auskristallisiert, welcher dann abgetrennt wird. Das Produkt kristallisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen. Für den Basenaustausch in dem vorliegenden Verfahren können Salze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat verwendet werden. Ammoniumsalze werden bevorzugt, da sie leicht erhältlich und preiswert sind. Der erste Austausch wird schnell und mit einem Überschuß an Salzlösung durchgeführt, wobei das Salz gewöhnlich in einem Überschuß von 5 bis 600% und vorzugsweise von 20 bis 300% angewandt und der Austausch bei Temperaturen zwischen 25 und 150⁰C und vorzugsweise bei oder nahe 100⁰C durchgeführt wird. Der Austausch ist im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 24 Stunden beendet. Durch den vorläufigen Austausch wird der Alkaligehalt des Zeoliths reduziert und die chemische Analyse des Produktes zeigt in dieser Stufe einen Gehalt von 1,5 bis 4 Gewichtsprozent Alkali. Vorzugsweise wird diese Stufe so durchgeführt, daß der Na₂O-Gehalt des Produktes 1,5 bis 2,9% beträgt. Gegebenenfalls kann der Austausch einmal oder öfter wiederholt werden. ♦

Nach Beendigung des vorläufigen Austausches wird der Zeolith abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist wichtig, daß der Zeolith in dieser Verfahrensstufe frei von Sulfat- und anderen nichtflüchtigen

1

Anionen gewaschen wird. Dann wird das Material bei Temperaturen zwischen 150 und 820° C kalziniert. Vermutlich findet durch das Kalzinieren eine innere Umordnung oder Umlagerung statt, so daß die noch zurückgebliebenen Alkaliionen aus ihren tieferen Stellungen weiter nach oben verlagert werden und dann in der nächsten Stufe leicht mit einer Salzlösung ausgetauscht werden können.

In dieser nächsten Stufe wird der Zeolith nochmals wie vorher 0,1 bis 24 Stunden und zweckmäßig 3 Stunden mit einer Ammonium- oder Aminsalzlösung behandelt. Es ist sehr vorteilhaft, das Produkt etwa 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise 3 Stunden in der Ammonium- oder Aminsalzlösung oder in Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 150⁰C zu »tempern«. (Dieses »Tempern« kann einen Teil der Basenaustauschstufe bilden.) Danach wird das Material wiederum abfiltriert, wenn nötig zur Entfernung aller Sulfatspuren gründlich gewaschen und durch Kalzinieren bei hoher Temperatur stabilisiert. Vorzugsweise soll der Alkalioxidgehalt des Produktes vor der endgültigen Kalzinierungs- oder Stabilisierungsstufe nicht größer als 0,25% sein.

Wetter ist es wichtig, daß das Produkt vor der endgültigen Stabilisierung nicht über längere Zeit in getrocknetem Zustand gelagert wird. Es kann direkt vor dem Stabilisieren in einer Vorheizzone des Ofens getrocknet werden. Soll es jedoch vor -dem Stabili- ■ sieren längere Zeit aufbewahrt werden, muß dies in Form eines nassen Filterkuchens (mit etwa 60% Gesamtflüchtigem) erfolgen; in diesem Zustand kann es ohne Schaden länger als 48 Stunden gelagert werden.

Unter der Bezeichnung »Alkali« werden Elemente der Gruppe I a des periodischen Systems von Lithium bis Caesium verstanden. Die Bezeichnung »seltene Erden« bezieht sich auf die Elemente von Lanthan bis Lutetium mit den Atomzahlen 57 bis 71.

Das erfindungsgemäße Produkt ist außer durch seine Stabilität durch die Größe seiner Elementarzelle, durch seine Wasseradsorptions- oder Entwässerungseigenschaften und durch seine Fähigkeit zum Ionenaustausch gekennzeichnet. r

Die normale, Tür den Ausganszeolith 9harakteristisehe Elementarzelle mit einer Größe von 24,65 Ä erfährt während der endgültigen Stabilisierung eine Schrumpfung.

Die Messungen der Elementarzelle wurden mittels eines Röntgendiffraktometers mit nickel gefilterter Kupfer-K-Strahlung durchgeführt, welches mit einem Potential von 40 kV und mit 20 mA betrieben wurde. Die zu untersuchende Probe wurde mit etwa 10% einer geeigneten inerten internen Standardsubstanz gemischt und mit einer Goniometergeschwindigkeit von 1/4° pro Minute und einem Blattvorschub von 1,27 cm/min von 2 ϋ von 45° bis zu 2i von 60° belichtet. Für die erste Beugungslinie (Natriumchlorid) wurde folgende Elektronenstrom-Einstellung benutzt:

Skalenfaktor 8

Skalenmultiplikator 1

Zeitkonstante 4

Während der übrigen Belichtung wurde folgende

Einstellung benutzt:

Skalenfaktor 4

Skalenmultiplikator 1

Zeitkonstante 8

053

Der Goniometerantrieb und der Blattvorschub wurden während der Messung nicht unterbrochen.

Die für 2 ϋ gefundenen Werte wurden zum Ausgleich von systembedingten Fehlern an Hand der beobachteten und theoretischen (It. National Bureau of Standards Circular) Werte Tür die interne Standardsubstanz korrigiert. ;;

Die Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths für Wasser nimmt während seiner Herstellung stark) <ab. Das Ausmaß dieser Abnahme ist sehr groß. Bei der Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens von Z-14 HS und des erfindungsgemäßen Produktes nahmen drei verschiedene Proben des Produktes Z-14 HS 20,44, 19,41 und 19,37 g Wasser pro 100 g Zeolith auf, während das Produkt Z-14 US nur 7,14 und 6,27 g Wasser pro 100 g Produkt adsorbierte. (Die Wasseraufnahme wurde bei 25° C und 10% !relativer Luftfeuchtigkeit gemessen). Da die ionische Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Produktes'Z-14 US sich von der des Ausgangsmaterials unterscheidet, sind die polaren Adsorptionsstellen venSchieden, woraus sich die Veränderung des Wasseraufnahmevermögens bei niedrigen Partialdrucken erklärt.

Das erfindungsgemäße Produkt Z-14 US kann dadurch charakterisiert werden, daß es eine Elementarzelle von 24,20 bis 24,45 Ä und eine Wasseradsorption bei 25° C und 10% relativer Luftfeuchtigkeit von 6 bis 12 g Wasser pro 100 g Zeolith aufweist.

Die Stabilität des Produktes zeigt sich in seiner Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 940° C sowie nach einer 16 Stunden langen Behandlung mit einer Atmosphäre von 25% Dampf bei 83O⁰C. Das neue Produkt behält nach der Hitzebehandlung eine Oberfläche von über 150 m²/g und nach der Dampfbehandlung eine solche von über 200 m²/g.

Diese Merkmale unterscheiden das erfindungsgemäße Produkt von dem Produkt Z-14 HS., Weiter unterscheidet sich das Produkt von anderen Zeolithen durch seine in der empirischen Formel gegebene chemische Zusammensetzung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Zeoliths Z-14 HS beschrieben, der als Rohmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes Z-14 US verwendet wird.

Es wurde eine Lösung aus 90,6 g Natriumhydroxid und 96,5 g Wasser hergestellt. Hierin wurden 52,0 g Tonerdetrihydrat gelöst und die Lösung mit 195 g Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zu einer Paste aus 454 g Wasser und 219 g feinteiliger Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 10 Mikron gegeben. Die Mischung wurde 5 Tage bei 35° C aufgeschlossen und dann 2 Tage bei 100°C am Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen. Es zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:

	d(Ä)	*l/h*
14,6	± 0,3	100
8,9	± 0,15	34 ♦
7,56	± 0,06	22
5,75	± 0,05	40
4,81	± 0,03	12

409 636/4

	4,41	±	Fortsetzung	//,
	3,95			20
dlÄ)	3,81	±		10
3,34			48
3,05			46
2,947	±	0,02	11
2,882		19
2,794	0,010	44
2,661		18
		18
	0,05

15

162 g dieses Produktes wurden mit 64,6 g Ammoniumchlorid in 625 g Wasser angeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt und der Zeolith abfiltriert; der Austausch wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurde das Produkt filtriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte die feigenden Werte:

Tabelle 1

, 5·. ■ Chemische Analyse (in %)

Gesamtfiüchtiges \ . 18,22

SiO₂ (Trockensubstanz) : 72,23

Al₂O₃ (Trockensubstanz) 22,61

Na₂O (Trockensubstanz) 3,14

Von diesem Ausgangsprodukt Z-14 HS wurden zum Vergleich mit dem Produkt Z-14 US Hitze- und Dampfbeständigkeit bestimmt.

Die Hitzebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß das Produkt verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen kalziniert wurde und die Auswirkung dieser Behandlung auf die Oberflächengröße des Produktes bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben:

45

Tabelle 2	r
!physikalische Eigenschaften nach 3 Stunden langem Kalzinieren	Oberflächengröße (m²/g)
- bei 790° C bei 84O⁰C bei 990°C	660 540 72

(Obgleich dieses Erhitzen häufig als »Kalzinieren« bezeichnet wird, darf es natürlich nicht mit den beiden Kalzinierungsstufen bei der Herstellung des Zeoliths verwendet werden.)

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Produkt Z-14 HS bei Temperaturen bis zu 840⁰C hitzebeständig ist, daß jedoch bei 3 Stunden langem Kalzinieren bei 900° C die Struktur des Materials zusammenbricht, was durch den Oberflächenverlust nachgewiesen wird.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Versuche mit einem 13% Na₂O enthaltenden Natriumzeolith Z-14 HS als Ausgangsmaterial durchgeführt. Dieses Produkt hatte nach dem Kalzinieren bei 370° C eine Oberflächengröße von 942 nrVg. Die Größe der Elementarzelle betrug 24,653 Ä.

Zur Behandlung dieses Materials mit wäßriger Ammoniumsulfatlösung wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68, kg Wasser enthielt. Die Behandlung wurde 1 Stunde lang durchgeführt und das; Produkt dann abgetrennt und gewaschen; der Natijiumgehalt (Na₂O) wurde zu 4,15% ermittelt. Darauf wurde das Material nochmals 2 Stunden lang bei fQO^c C mit den gleichen Mengen Ammoniumsulfatlösung wie vorher behandelt, abgetrennt und gewasdien; der Na,O-Gehalt wurde zu 2,2% ermittelt.

Dieses Produkt wurde zur Entfernung des Sulfats gründlich gewaschen und 2 Stunden bei 540° C kalziniert. Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und nochmals einem Austausch m^t Ammoniumsulfat unterworfen, wobei 1,89 kg des Zeoliths mit 5,7 kg Ammoniumsulfat und 113 kg Wasser vermischt wurden. Der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100° C fortgesetzt. Danach war der Na₂O-Gehalt des Produktes auf 0,55% verringert.

Der Austausch wurde mit dem gleichen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nochmals 1 Stunde lang bei 100°C wiederholt und der Na₂O-Gehalt des Produkttes danach zu 0,32% ermittelt. Dann wurde das Produkt 3 Stunden lang bei 820⁰C kalziniert. Die nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 [1939]) bestimmte Oberflächengröße betrug 438 m²/g und die Elementarzellengröße 24,29 Ä. Diese Schrumpfung der Elementarzelle kennzeichnet das Material als Z-14 US Produkt.

B e i s ρ i e 1 3 ,

Ein weiteres Muster des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsmaterials wurde wie im'Beispiel 2 behandelt. Die Behandlung vor der ersten Kalzinierung bei 540⁰C ergab-ein Produkt, das mit dem Produkt im Beispiel 2 identisch war.

Das Produkt wurde zur Entfernung des Sulfats gründlich gewaschen, 2 Stunden lang bei 540°C kalziniert und nochmals wie im Beispiel 2 mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. '

Nach dem zweiten Austausch betrug der Na₂O-Gehalt des Produktes 0,093%. Darauf wurde es 4 Stunden lang bei 820⁰C kalziniert. Das erhaltene Produkt hatte eine Elementarzellengröße von 24,309 Ä.

Der Beweis einer Stabilitätsverbesserung wurde durch Kalzinieren des Produktes bei 980⁰C und Bestimmung der Oberflächengröße nach dem Kalzinieren erbracht. Es wurde eine Oberflächengröße von 378 m²/g gefunden. Die bessere Stabilität des Z-14 US-Produktes wird aus einem Vergleich mit den im Beispiel 1, Tabelle 2 gegebenen Werten deutlich.

B e i s ρ i e 1 4

Drei weitere Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob ein vorläufiger Austausch von einer Stunde Dauer befriedigende Produkte ergeben würde.

In diesen Versuchen war das Ausgangsmaterial, das gleiche wie im Beispiel 2. Der Natriumzeolith Z-14 HS hatte einen Na₂O-Gehalt von 13%, eine Oberflächengröße von 700 nr/g und eine Elementarzellengröße von 24,653 Ä. In einer Mischung von

9 kg Zeolith, 13.6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser wurde das Material 1 Stunde lang bei HX)⁰C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Der Na,O-Gehalt des erhaltenen Produktes betrug 4,25%.

Das Produkt wurde dann ein zweites Mal im gleichen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer 1 Stunde lang bei 100⁰C ausgetauscht. Am Ende der Behandlung wurden im Produkt 2,56% Na₂O"gefunden. Danach wurde das Material zur Entfernung des Sulfats gründlich gewaschen und 4 Stunden bei 540"^JC kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde wie im Beispiel 2 und 3 nochmals durch Vermischen von 1,89 kg des Zeoliths, 5,7 kg Ammoniumsulfat und 113 kg Wasser 3 Stunden bei 100⁰C ausgetauscht. Der nach dieser dritten Behandlung erhaltene Natriumgehalt ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Material wurde noch einem vierten Austausch unter den gleichen Bedingungen unterworfen und darauf in der endgültigen Stabilisierungsstufe 4 Stunden bei 82O⁰C kalziniert. Das Endprodukt wurde durch die Größe seiner Elementarzelle identifiziert und seine Hitzebeständigkeit durch Erhitzen verschiedener Proben auf 940 und 1040⁰C untersucht. Die Ergebnisse siniFin-.Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

	A	Versuch B ..	C
Na₂O-Gehalt nach dem 3. Austausch in Gewichts prozent Na₂O-Gehalt nach dem 4. Austausch in Gewichts prozent Eigenschaften nach der . endgültigen Kalzinierung: Größe der Elementarzelle des fertigen Produktes in A	0,23 0,11 24,287 460 287	0,21 0,105 24,299 571 309	0,18 0,19 24,329 535 244
Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei '940°Cinm²/g Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 1040°Cinm²/g

35

45

50

Durch die Größe der Elementarzelle ist dieses Produkt deutlich als Zeolith Z-14 US gekennzeichnet; die Oberflächengröße nach dem Kalzinieren bei 1040⁰C zeigte seine außerordentliche Hitzebeständigkeit.

B e i s ρ i e 1 5

Die Bedeutung des Waschens vor dem ersten Kalzinieren bei Anwesenheit von Sulfat oder anderen nichtflüchtigen Ionen zeigte sich in einem Versuch, in welchem das Produkt wie im Beispiel 2 behandelt, jedoch vor dem Kalzinieren bei 540⁰C nicht gründlich gewaschen wurde. In diesem Versuch wurde als Ausgangsmaterial die Na⁺-Form des Zeoliths mit 13% Na₂O verwendet. Nach der Behandlung bei 37O°C betrug die Oberflächengröße 942m²/g; die Größe der Elementarzelle betrug 24,653 Ä. Dieses Material wurde durch Vermischen von 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumsulfat und f>8 kg Wasser 1 Stunde lang bei 100⁰C ausgetauscht, ,worauf sein Na₂O-Gehalt 4,15% betrug. Das Produkt wurde nochmals im gleichen Verhältnis 3 Stunden lang bei 100⁰C ausgetauscht, worauf der Na₂O-Gehalt 2,22% betrug. Es wurde flüchtig gewaschen und dann 2 Stunden bei 540⁰C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde ein Ionenaustausch mit Ammoniumsulfatfdurch Vermischen von 1,89 kg des Zeoliths, 5,7 ^g Ammoniumsulfat und 113 kg Wasser vorgenommen; der Austausch wurde 3 Stunden lang bei 100|°C durchgeführt. Danach zeigte eine entnommene PVobe einen Na₂O-Gehalt von 1,91%. Ein zweiter Austausch wurde mit den gleichen Materialmengen, 1 Stunde lang bei 100⁰C durchgeführt, worauf das Produkt 0,77% Na₂O enthielt. Es wurde dann 3 Stunden bei 820⁰C kalziniert. Die Beständigkeit desi erhaltenen Produktes wurde durch Kalzinieren bei 940⁰C bestimmt. Nach dieser Behandlung wurde¹ die Oberflächengröße bestimmt und zu 108 m²/g gefunden. Das Produkt hatte eine Elementarzellengröße von 24,659 Ä. Wie aus einem Vergleich der Elementarzellengröße des Ausgangsmaterials mit der Elementarzellengröße nach der Austauschbehandlung und dem Kalzinieren hervorgeht, bestand das erhaltene Material nicht aus dem Produkt Z-14US. Es war beim Kalzinieren bei 940⁰C nicht beständig und die charakteristische Schrumpfung der Elementarzelle trat nicht ein. Hieraus geht die Bedeutung einer ausreichenden Mischung des Produktes vor der ersten Kalzinierung zur vollständigen Entfernung des Sulfats hervor.

B e i s ρ i e 1 6 ·

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß der Na₂O-Gehalt des Produktes vor der endgültigen Kalzinierung möglichst weitgehend reduziert werden muß. In diesem Versuch wurde die Na⁺-Form des Zeoliths mit 13% Na₂O als Ausgangsmaterial verwendet, welches nach dem Kalzinieren bei 370⁰C eine Oberflächengröße von 885 m²/g und eine Elementarzellengröße von 24,625 A.hatte. Dieses Material wurde durch Vermischen von 9 kg des Zeoliths, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser 1 Stunde lang bei 100⁰C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Eine entnommene Probe zeigte einen Na₂O-Gehalt von 2,91%. Das Material wurde gründlich gewaschen und 4 Stunden bei 540⁰C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde durch Vermischen von 4,5 kg Zeolith, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 68 kg Wasser nochmals ein Austausch bei 100° C und von 3 Stunden Dauer vorgenommen. Ein entnommenes Muster zeigte einen Na₂O-Gehalt von 1,39%. Darauf wurde das Produkt ein zweites Mal durch Vermischen der gleichen Mengen Zeolith, Ammoniumsulfat und Wasser wie bei dem vorhergehenden Austausch 1 Stunde lang bei 100⁰C ausgetauscht. Der Na₂O-Gehalt des Produktes betrug danach 0,50%. Das Material wurde nochmals im Verhältnis von 4,5 kg Zeolith, 13,6 kg Ammoniumsulfat und 112 kg Wasser 1 Stunde lang bei 100°C mit Ammoniumsulfat ausgetauscht. Eine entnommene Probe zeigte einen Na₂O-Gehalt von 0,05%. Dieses Produkt wurde 4 Stunden bei 82O⁰C kalziniert. Nach dem Kalzinieren bei 940⁰C hatte es eine Oberflächengröße von 708 m²/g. Die Größe der Elementarzelle betrug 24,334 Ä.

Ein Vergleich der Oberflächengröße des Materials mit den nach Beispiel 2 bis 4 erhaltenen Produkten

zeigt seine Überlegenheit, da es nach dem Kalzinieren bei 94O⁰C eine größere Oberfläche aufweist, d. h. daß es eine ausgezeichnete Beständigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.

B e i s ρ i e 1 7

Der Einfluß einer geeigneten Kalzinierung und insbesondere der Einfluß der endgültigen Kalzihierung bei einer Temperatur von mindestens 540⁰C wurde in einem Versuch gezeigt, in welchem ein Natriumzeolith mit 13% Natrium verwendet wurde.

Das Ausgangsmaterial hatte eine Oberflächenjgröße von 898 m²/g. Dieses Material wurde mit Ammoniumchloridlösung ausgetauscht, wobei ein Verhältnis von 141 g Zeolith, 65 g Ammoniumchlorid und 647 g Wasser und eine Einwirkungszeit von 2 Stunden angewandt wurde; diese Behandlung wurde dreimal wiederholt. Nach dem letzten Austausch wurde eine Probe des Produktes analysiert und zeigte einen Na₂O-Gehalt von 3,14%.

Danach wurde das Material in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 37O°C und der andere bei 540° C kalziniert. Beide Teile wurden dann mit AmmoniumchloridHn einem Verhältnis von 60 g Zeolith, 45 g Ammoniumchlorid und 2200 g Wasser ausgetauscht. Dieser Austausch wurde viermal hintereinander je 1 Stund* bei 100⁰C durchgeführt. Danach wurde von jedem Teil eine Probe entnommen vund analy- · siert. Der Natriumgehalt des bei 37O⁰C kalzinierten Produktes betrug 0,43% und der des bei "540⁰C kalzinierten 0,197%.

Diese Werte zeigen, daß eine Kalzinierung bei 540° C vorteilhafter ist, da sie den Na₂O-Gehalt bei einer gegebenen Austauschbehandlung auf einen niedrigeren Wert reduziert.

Um den Einfluß der Temperatur bei der endgültigen Kalzinierung zu zeigen, wurden beide Proben, d. h. die einer vorläufigen Kalzinierung bei 370 und bei 540⁰C unterworfen worden waren, jeweils in drei Teile geteilt. Der erste Teil wurde jeweils einer endgültigen Kalzinierung bei 37O⁰C, der zweite einer solchen bei 540⁰C und der dritte einer solchen bei 820⁰C unterworfen. Die erhaltenen Produkte wurden dann 2 Stunden lang bei 900, 930 und 94O⁰C erhitzt. Die-Werte dieser Versuchsserie sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Oberflächengröße in m²/g nach dem Erhitzen

bei 900° C «,

Oberflächengröße in m²/g nach dem Erhitzen
bei 940⁰C

Endgültige Kalzinierung bei

37O⁰C
54O⁰C
820° C

Vorläufige Kalzinierung bei
370'· C 540 C

24,4
54,4
31,2

354
■306

Aus den Werten in Tabelle 4 wird deutlich, daß die endgültige Kalzinierung bei 820⁰C von wesentlich größerer Bedeutung ist als die vorläufige Kalzinierung bei 540⁰C. So hatte das Produkt mit einem'.Na₂O-Gehalt von 0,443 Gewichtsprozent beim Erhitzen auf 930⁰C eine ausreichende Stabilität. Wbnn die vorläufige Kalzinierung bei 37O⁰C und die endgültige Kalzinierung bei 370 und bei 540⁰C durchgeführt wurde, war das Produkt bei 93O⁰C instabil. Das vorläufig bei 370⁰C kalzinierte Produkt war beim Erhitzen auf 94O⁰C selbst dann nicht stabil, wenn die endgültige Kalzinierung bei 820⁰C durchgeführt worden war. Daß diese mangelnde Stabilität bei Temperaturen über 930⁰C direkt abhängig vom Na₂O-Gehalt ist, ergibt sich aus einem Vergleich mit dem vorläufig bei 54O⁰C und endgültig bei 370, 540 und 820° C kalzinierten Produkt. Dieses Produkt enthielt 0,197% Na₂O und war beim Erhitzen auf 940°C beständig.

Es wurde die Alterungsbeständigkeit bestimmt, wobei die Probe einer letzten Kalzinierung bei 54O⁰C unterworfen wurde. Die Oberflächengröße des, Produktes nach dem Erhitzen auf 900⁰C wurde¹ nach einer Lagerzeit von 7 Tagen ernejit .bestimmt. Die in dieser Versuchsserie erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Oberflächengröße in m²/g nach dem Erhitzen
auf 900°C .

Vorläufige Kalzinierung

bei 540³C

endgültige Kalzinierung
bei

Endgültige Kalzinierung bei

370⁰C
540° C

820° C

Vorläufige Kalzinierung bei
370⁰C 540⁰C

468

5601

545

614
674
669

55 370° C
540° C
820° C

Anfängliche
OberflächengVöBe

614
674
669

Oberflächengröße

nach 7 Tagen

Lagerung

26,3
342
693

Oberflächengröße in m²/g nach dem Erhitzen
bei 930°C

Endgültige Kalzinierung bei

370° C
540⁰C
820°C

Vorläufige Kalzinierung bei

370'C

54,8
19,6
413

540° C

266
490
569

Diese Zahlen machen die Bedeutung der endgültigen Kalzinierung bei 82O⁰C deutlich. Obgleich die einer endgültigen Kalzinierung bei 370 und 540⁰C unterworfenen Produkte im Anfang beim Erhitzen auf 900° C beständig waren, behielt das bei 370°C kalzinierte und 7'Tage gelagerte Produkt seine Oberflächengröße nicht. Die Oberflächengröße des bei 540⁰C kalzinierten Produktes nahm um etwa die » Hälfte ab. Lediglich das einer endgültigen Kalzinierung bei 820⁰C unterworfene Produkt behielt auch nach 7 Tagen Lagerung im wesentlichen die gleiche Oberflächengröße.

Beispiel 8 Tabelle 6

Oberflächengröße nach dem Erhitzen auf 940° C

Um die Bedeutung eines niedrigen Natriumgehaltes deutlich zu machen, wurde die folgende Versuchsreihe nach den oben beschriebenen Methoden mit einem 0,15% Na₂O enthaltenden Produkt Z-14US durchgeführt. Nach dem Erhitzen auf 940° C- betrug die Oberfläche dieses Produktes 453 m²/g. Dieses Material wurde mit verschiedenen Mengen Natrium versetzt, so daß der Natriumgehalt stufenweise auf 0,8 bis 3,9% erhöht wurde. Die Auswirkung dieses Na₂O-Zusatzes auf die Oberflächengröße des Endproduktes ist in Tabelle 6 wiedergegeben.

Aus diesen Zahlen geht eindeutig hervor, daß die Oberflächengröße des Materials (Maß für die Stabilität des Zeolithe) sehr schnell abfällt, sobald ein Na₂O-Gehalt von 1% erreicht ist. Die Oberfläche eines Produktes mit einem Na₂O-Gehalt von 2,1% betrug nur noch Y₄ der Oberfläche des Ausgarigsmaterials mit einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent Na₂O. Nach Erhöhung des Na₂O-Gehaltes auf 3,9% betrug die Oberfläche nur noch 10 m²/g, d. h. daß überhaupt keine Stabilität mehr vorhanden war. Hieraus geht hervor, daß in dem erfindungsgemäßen Produkt Z-14 US im Maximum ein Na₂O-Gehalt von 1,0% toleriert werden kann. "

Gewichtsprozent Na₂O	Oberflächengröße
auf Trockenbasis	in m²/g
0,15	45,3
0,80	23·2
1,0	169
2,1	'92
3,9	10

309 539/494

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeoliths mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith mit einem SiO₂:Al₂O₃-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem mehrstufigen Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalimetallgehalt (ausgedrückt als Na₂O) zunächst durch ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 150 und 65O⁰C erhitzt, nachfolgend den Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 1 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 540 und 82O⁰C kalziniert. ;■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch !gekennzeichnet, daß man den Zeolith zum Baienaustausch bei Temperaturen zwischen 25 und 15O⁰C 0,1 bis 24 Stunden lang mit einer einen! 5 bis 600%igen Überschuß an Salzen stickstoffhaltiger Basen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid, -nitrat oder -sulfat oder Tetraäthylammoniumchlorid oder -sulfat behandelt.