DE1792787C2

DE1792787C2 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit

Info

Publication number: DE1792787C2
Application number: DE19651792787
Authority: DE
Inventors: Philip Kenenck Baltimore McDaniel Carl Vance Laurel Mäher, Md (VStA)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-03-19
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith mit einem SiO₂: AI2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7 : 1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und kalziniert.

Es ist bekannt, synthetische Zeolithe, d. h. kristalline Metallaluminiumsilikate, zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise Zeolith Y, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7 :1 aufweist. Die kristallinen synthetischen Zeolithe werden mit einem Natriumgehalt von etwa 13% erhalten; es ist bereits bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des Zeoliths bei der Verwendung als Crackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliths auf unter 1,0% gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths ist der dekationisierte Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Katioiienverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift 12 86 689 wird ein Verfahren zum »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, daß der dekationisierte Zeolith Y eine bessere Crackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der Natriumform zur Verminderung des Natriumgehaltes auf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird. Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere lonenaustauschschritte »metastabil« wird und beim Erhitzen leicht zusammenbricht.

Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Crackkatalysator verwendet wird; es lagert sich dabei ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliths vermindert, so daß er durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur S einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m²/g gemessen.

Bei der Herstellung von Fluidcrackkatalysatoren auf Basis Kieselsäure—Tonerde nach den gebräuchlichen Verfahren werden umständliche Methoden zur Entfernung von Natrium aus dem Crackkatalysator vorgeschrieben, da die Anwesenheit von Natrium einer der Hauptgründe für die mangelnde Strukturbeständigkeit bei hohen Temperaturen ist. Bei der Herstellung von synthetischen Crackkatalysatoren mit 13% oder 25% »aktivem« Aluminiumoxid wird der Natriumgehalt im Endprodukt auf eine Mindestmenge verringert.

Die meisten Zeolithe kommen in der Natur in der Alkali-Form oder in gemischter Alkali-Erdalkali-Form vor oder werden in dieser Form hergestelt. Für die Herstellung eines beständigen zeolithhaltigen Katalysators, z. B. eines Crackkatalysators mit einem Zeolithgehalt von etwa 2 bis 90% und vorzugsweise etwa 5 bis 25%, ist es wichtig, daß der Zeolith strukturbeständig ist.

Ein als Komponente für Fluidcrackkatalysatoren

besonders geeigneter Zeoiith ist in der DT-PS 14 67 053 vorgeschlagen. Dieser ist bei hohen Temperaturen, d. h.

bei Hitze- und Dampfbehandlungen, ultrastabil und zeichnet sich durch einen Gehalt von weniger als 1% R2O aus, wobei R Na ⁺ , K⁺ oder ein anderes Alkaliion darstellt. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal dieses Zeoliths ist seine kubische Elementarzellengröße von 24,2 bis 24,45 Ä. Die Grundformel für diesen kristallinen Zeolith kann λ ie folgt angegeben werden:

χ M₇IrO ■ AI₂O, · 3,5-7 SiO₂ · y H₂O

worin MH⁺ oder ein anderes Kation, jedoch kein Alkalikation,//dessen Wertigkeit,jObis9und xOoder I ist. Der ultrastabile Zeolith kann verschiedene Mengen Nichtalkali-Kationen enthalten.

Der ältere Vorschlag zur Herstellung solcher ultrastabiler Zeolithe gemäß DTPS I4 67 053 beruht darauf, daß man einen kristallinen Faujasit einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligehalt (berechnet als Na₂O) auf unter 5 Gew.-% vermindert ist, das Produkt von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht, den ausgetauschten Zeolith 0,1 bis 12 Stunden bei 94° bis 820°C kalziniert, abkühlt, nochmals einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligehalt (als Na2O) auf weniger als 1 Gew.-% vermindert ist, das Produkt nochmals von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht, 0,1 bis 12 Stunden bei 540 bis 820⁰C kalziniert und abkühlt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein. weiteres Verfahren zur Herstellung solcher ultrastabilen Zeolithe vorzuschlagen, welches den Vorteil hat, daß die Zahl der Verfahrensstufen gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren verringert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit vorgesehen, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO₂ : AI2O)-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem

Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoff-

% haltiger Easen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen

\ freiwäscht, trocknet und kalziniert, und das dadurch

■i gekennzeichnet ist, daß man den kristallinen Faujasit

einem Basenaustausch mit einer 25 bis 50 Gew.-% eines \ Salzes einer stickstoffhaltigen Base enthaltenden

"\ Lösung unterwirft, bis der Alkaligehalt des Faujasits,

berechnet als Na2O, auf weniger als 1 Gew.-% ; verringert ist, den ausgetauschten Zeolith zur Entfer-

■■ nung der nichtflüchtigen Anionen wäscht und den

Zeolith 0,1 bis 6 Stunden bei 700 bis 1040° C kalziniert.

Wie ersichtlich, fällt bei dem Verfahren gemäß

Erfindung eine der Kalzinierungsstufen und eine der

Basenaustauschstufen des früheren Verfahrens fort.

Die gemäß Erfindung hergestellten Zeolithe sind für '5

viele Verwendungszwecke geeignet; jedoch sind sie aufgrund ihrer Stabilität, Aktivität und Selektivität vor

§ allem als Katalysatorkomponenten, insbesondere für

Fluidcrackkatalysatoren, geeignet. Diese Zeolithe bü-Ben ihre Kristallstruktur weder während des Kalzinie-

ί rens bei Temperaturen bis zu 925° C noch bei

^:i I6stündiger Dampfbehandlung mit 25% Dampf bei

Temperaturen von 830°C ein.

j Als Ausgangsmaterial wird ein natürlicher oder

^; synthetischer Faujasit mit einem S1O2: A^C^-MoWer-

hältnis von 3,5 : I bis 7 : 1 verwendet, der bei diesem ; Molverhältnis auch als »Z-14 HS« oder »Zeolith 4«

' bezeichnet wird. Dieses Ausgangsmaterial kann hergestellt werden, indem man eine Aufschlämmung aus Kieselsäure-Tonerde-Natriumoxid in Wasser herstellt, in welcher das Molverhältnis von Natriumoxid zu Kieselsäure 0,2 bis 0,8, das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde 7 bis 30 und das Molverhältnis von Wasser zu Natriumoxid 20 bis 60 beträgt. Es ist wichtig, daß hierbei eine reaktionsfähige Teilchenform der Kieselsäure verwendet wird. Die wäßrige Kieselsäure Tonerde-Natriumoxid-Aufschlämmung, welche die Kieselsäure in reaktionsfähiger Teilchenform enthält, wird zur Einstellung des Gleichgewichtes oder zum Aufschluß mindestens 1 Stunde bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur stehengelassen. Nach diesem Altern wird die erhaltene Mischung erhitzt, bis der synthetische Zeolith auskristallisiert, welcher dann abgetrennt wird. Das gewünschte Produkt kristallisiert weitgehend frei von anderen Zeolithen.

In den erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen können die Wasserstoffionen gegebenenfalls durch andere Metallkationen als Alkalikationen ausgetauscht werden, z. B. durch Yttrium, die seltenen Erden, Aluminium, Platin und andere Metalle der Gruppen VIII, Ib, Hb und Hades Periodischen Systems.

In den Basenaustauschstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Alkaliionen im Faujasit durch Ammoniumkationen oder andere stickstoffhaltige Kationen ersetzt, welche sich beim Kalzinieren zu Wasserstoffionen zersetzen. Im allgemeinen sind Ammoniumsalze besonders geeignet, da sie leicht erhältlich und preiswert sind. Besonders bevorzugt wird Ammoniumsulfat; weiterhin geeignet sind Ammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat. Die Temperatur kann in den Basenaustauschstufen 25 bis 150°C betragen, wobei der schnellere Austausch bei höheren Temperaturen erzielt wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, nahe am Siedepunkt der Salzlösung zu arbeiten, d. h. bei etwa ^ή5 100⁰C bei Atmosphärendruck. Die für die gewünschte Verringerung des Alkaligehaltes erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 24 Stunden. Das Salz wird vorzugsweise im Überschuß, z. B. von 5 bis 600% und vorzugsweise von 20 bis 300%, eingesetzt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die Salzlösung eine Konzentration von 25 bis 50 Gew.-%. Die gewünschte Verringerung des Alkaligehaltes auf weniger als 1 Gew.-% (berechnet als Na₂O) wird im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 3 Stunden erreicht Es muß darauf geachtet werden, daß der Zeolith nicht in die unbeständige Form überführt wird.

Die Kalzinierungsstufe wird vorzugsweise 0,1 bis 4 Stunden bei 760 bis 870° C durchgeführt Der Alkalioxidgehalt beträgt vor dieser Kalzinierungsstufe vorzugsweise nicht mehr als 0,40 Gew.-%.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Beispiel

A. Vorbereitung des Ausgangsmaterials
Zeolith 14 Hs

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith »Z-14 HS« beschrieben, welcher als Rohmaterial für die Herstellung des Produktes »Z-14 US« verwendet wird.

In einer Lösung aus 90,6 g Natriumhydroxid und 96,5 g Wasser wurden 52,0 g Tonerdetrihydrat gelöst und die Lösung mit 195 g Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zu einer Paste aus 454 g Wasser und 219 g feinieiliger Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 10 Mikron gegeben. Die Mischung wurde 5 Tage bei 35°C aufgeschlossen und dann 2 Tage unter Rückfluß auf 100°C gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen. Es zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:

J(A)	1/1°
14,6 ±0,3	100
8,9 + 0,15	34
7,56 ±0,06	22
5,75 ±0,05	40
4,81+0,03	12
4,41	20
3,95	10
3,81	48
3,34 ±0,02	46
3,05	11
2,947 ±0,010	19
2,882	44
2,794	18
2,661 ±0,05	18

162 g dieses Produktes wurden mit 64,6 g Ammoniumchlorid in 625 g Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 100°C erhitzt und der Zeolith abfiltriert; der Austausch wurde noch zweimal wiederholt Dann wurde das Produkt filtriert, gründlich gewaschen und getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte die folgenden Werte:

Tabelle 1

Chemische Analyse (in °/o)

Gesamtflüchtiges
SiO₂(Trockenbasis)
Al2Ü3(Trockenbasis)
Na2Ü (Trockenbasis)

18,22

72,23

22,61

3.14

Eine der im Produkt Z-14 US erzielten bedeutenden Verbesserungen ist die erhöhte Hitze- und Dampfbeständigkeit. Für einen Vergleich mit dem Produkt Z-14 US wurde die Hitze- und Dampfbeständigkeit dieses als Rohmaterial dienenden Produktes Z-14 HS bestimmt.

Zur Bestimmung der Hitze- und Dampfbeständigkeit wurden Proben des Materials verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen kalziniert und die Auswirkung dieser Behandlung auf die Oberflächengröße des Produktes festgestellt Die Dampfstabilität wurde dadurch bestimmt, daß das Material in Gegenwart von Dampf eine bestimmte Zeit einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Behandlungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

bei 100⁰C mit frischer 50%iger Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht. Dieser Austausch wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Der NajO-Gehalt nach jedem einzelnen Austausch ist in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften nach
3 Stunden langem Kalzinieren bei

Oberflächengröße

660

540

72

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Produkt Z-14 HS bei Temperaturen bis zu 845° C hitzebeständig ist, daß jedoch bei 3 Stunden langem Kalzinieren bei 900⁰C das Material zusammenfällt, was sich in dem Verlust an Oberflächengröße zeigt.

B. Stabilisierung des in Absatz A

hergestellten Materials

Es wurden 50 g des Zeolith Z-14 HS in Natriumform, der nach dem oben in »A« beschriebenen Verfahren hergestellt war, 1 Stunde in 200 ml 50%iger Ammoniumsulfatlösung auf 100⁰C erhitzt. Dann wurde der Zeolith abfiltriert, gewaschen und nochmals 1 Stunde Natriumoxidgehalt in Gew.-%

Ausgangsmaterial Z-14 HS
Nachdem I.Austausch
Nach dem 2. Austausch
Nach dem 3. Austausch
Nach dem 4. Austausch
Nach dem 5. Austausch

13
3.6
2,1
1,1
0,33
0.18

Nach dem 5. Austausch wurde der Zeolith 2 Stunden in 850 ml Wasser gekocht. Dann wurde der Zeolith abfiltriert, getrocknet und 2 Stunden bei 81O⁰C kalziniert. Die Hitzebeständigkeit des Produktes wurde wie vorher bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften nach
2stündigervi Kalzinieren bei

Oberflächengröße
in m²/g

845⁰C
940° C

555
151

Aus diesen Werten geht hervor, daß mit dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Produkts Z-14 US gute Ergebnisse erzielt werden. Nach 2stündigem Kalzinieren bei 940⁰C beträgt die Oberflächengröße 150 m²/g, was besagt, daß die Struktur nicht zusammengefallen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinem Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO₂ : Al₂O₃-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nichtflüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man den kristallinen Faujasit einem Basenaustausch mit einer 25 bis 50 Gew.-% eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base enthaltenden Lösung unterwirft, bis der Alkaligehalt des Faujasits, berechnet als Na₂O, auf weniger als 1 Gew.-% verringert ist, den ausgetauschten Zeolith zur Entfernung der nichtflüchtigen Anionen wäscht und den Zeolith 0,1 bis 6 Stunden bei 700° C bis 1040° C kalziniert.