DE2010496A1

DE2010496A1 - Verbesserte Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2010496A1
Application number: DE19702010496
Authority: DE
Inventors: Alexis; Kimberlin jun. Charles N.; Baton Rouge La. Voorhies jun. (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-11
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-10-01
Also published as: US3630965A; CA928700A; GB1303704A; NL7003457A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

2010450

Unser Zeichen _; Datum C ^jJFZ tS7ö

Anwaltsakte 19 358
Be/A

Bsso Research and Engineering Company linden, H.J. (USA)

"Verbesserte Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren"

Diese Erfindung betrifft einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator auf der Grundlage eines kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths, der mit !fluorwasserstoff zur Ver~ beeserung seiner- katalytischen Eigenschaften behandelt wurde·

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Nach dem Stand der Technik ist bekannt, kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe als Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren zu verwenden» Eine große Anzahl der kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe kommt in der Natur vor, und verschiedene werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt· Im allgemeinen können die kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe in ihrer wasserfreien Form durch die Formel

^M2/n^O:A12°3^:XSiO2

dargestellt werden, worin M ein Metallion und η seine Wertigkeit und X eine ganze Zahl ist» die die Mol-Zahl von SiO₂ angibt« Die kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einheitlich große Porenöffnungen aufweisen, die im allgemeinen im Bereich von 4 bis 15 Ä liegen· Die kristallinen sowohl natürlich vorkommenden als auch synthetischen Zeolithe können durch ihr Röntgendiagramm, das Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnls und die Porengrößa unterschieden werden.

Die kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen, wenn sie entweder allein oder zusammen mit anderen Komponenten als Katalysatoren bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen v--- .-wendet werden. Im allgemeinen «ind solche Katalysatoren hoch aktiv und weisen auo^oseichriöte Selektivität _fcl ■">■;, aiiber den ge-

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BAD

wünschten Produkten auf, wenn sie mit amorphen Siliciumdioxidalumini-umoxid-Katalysatoren nach dem Stand der Technik verglichen werden. Jedoch werden allgemein noch wirksamere Katalysatoren, die gleiche oder möglichst noch bessere Selektivität aufweisen, gesucht« Darüberhinaus ist bekannt, daß die kristalline Struktur der Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe durch langdauerndes oder wiederholtes Aussetzen gegenüber schweren Bedingungen, wie sie während der Regeneration, z. B«, durch Dampf bei hohen Temperaturen auftreten, zerstört werden kann_e Diese relative Unstabilitn.t der kristallinen Zeolithe führt zu einer Verringerung der katalytischen Wirksamkeit bei fortgesetster Verwendung uni schließlich zum Ersatz des erschöpften Katalysators.

Bs ist dahey ein Gegenstand.dieser Erfindung, einen linen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith mit verbesserten katalytischen Eigenschaften zu schaffen. Im besonderen ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, einen kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith zur Verfugung zu stellen, der eine verbesserte katalytische Wirksamkeit und eine verbesserte Beibehaltung der Aktivität aufweist, wenn er in Kohlenwasserstoff -Umwandlungsreaktionen verwendet wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein kristalliner &xuminiumoxidsilikat-Zeolith mit verbesserten katalytischen Eigenschaften in der Weise hergestellt, daß man entweder einen natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten 009840/1883 -4-

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"™ 4 ~

kristallinen Zeolith mit Fluorwasserstoff "behandelt« Es ist nach der Torliegenden Erfindung von Bedeutung, daß ein wesentlicher Teil des Metallgehalts des so behandelten kristalline;:. Zeolithe entweder durch Wasserstoff-oder ein Wasserstoff-Prekursorion ersetzt wird» Ein solcher Austausch .kam- r.-^: 3.Ii dom Fachmann bekannten Verfahren bewirkt werden« Se int darauf hinzuweisen, wobei nachfolgend noch eingel¹--no Ί.;: r Svunäe dafür aufgeführt werden, daß die "Fluorwasserstoff behandlung -r.n; eingeführt werden sollte, aachd'iK: d-r /■-ei.vi.ith bereits auf andere Weise zur Verwendung für die gt;wii7'i&ohte Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktion vorbereitet wwrüSt Mach der HF-Behandlung sollte der bebe.:" ^J ·^;Ο. '■:., 2i-.cl..^:. '■■':. getrocknet ηη,ά snr Verwendung in dem ge-'vünsei ücvi;. Κ-.';J ;.,:.,\vßseers';ioff-ümwanalungsverfahren gewonnen werde..;..;

'jii aY-.ri^■.·.::.·:.-«'-::·:- i'.arax ^der kristalline Aluminiumoxidsilikat- ; sol-: Vn ir.:.".·: ^Ί■'.! ^¹¹--;.v^saerBtoff necii dem Verfahren dieser Erfi-ntiun:·- \, .:::.: λτ verdol}, ?'■ ::;~t Jedoch darauf hinzuweisen, :'■;;; -L:' i'. ■:·...-^:·:.-:^; : ■ ■■■··.- V^?:heH;sti-Uiig "bei den verschiedenen Zeo- i'.⁴-ti:). ;'':■■■':.-:.,,. ι:-:.', jiaij; - Et :i.tii c-,kan)νt, daß solche Verän-■·.."".:.^v;·.'..? '.■.:;:: .p. :?.cv;-ei^e dur-oh den Spielraum der Silicium- ■".'.o>. i ■■]- ? Λ .'■.■;■.; ■.:.r;.umoxic.-"erhältnisse und der Porengröße ε...; V7::-/:■;■-.;; k·.:.;....../i., ^;yu äer.." natürlioh vorlioiaifeii·::en Zeolithen,

·■'·. :::il·-":: "-.::. - ί ^:i./V..n^sgt^iirtn Verfehren verbessert werden , -.'/:. η or;, ρ .-..-.;.; ::r,- "--d;.ol; oliiie ^Luscliräiiirajigf Faujasit, Mor- -rit ;■■..·; ".· ·ν."I;..: ."·.:/■■. λ.Ί B&;li 'j^?¹ Weise kennen synthetische

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BAD ORIGINAL

Formen dieser und weiterer Zeolithe für das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden·

Im allgemeinen werden die synthetischen Zeolithe dadurch hergestellt, daß man ein geeignetes Gemisch -you Siliciumdioxid und einem Alkalimetalloxid in einem wäßrigen Medium der Kristallisation unterwirft. Sowohl das in dem Gemisch verwendete Siliciumdioxid als auch das Aluminiumoxid kann als solches vorhanden sein, oder es können beide aus Materialien herrühren, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bei den Kristallisationsbedingungen liefern· Beispielsweise kann Siliciumdioxid aus einem wäßrigen Kolloidalsilikasol, Natriumsilikat oder einer Kieselsäure herrühren· In der gleichen Weise kann Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxidgel, einem Aluminiumoxidsol oder einem latriumaluminat he-rrühren· Das Alkalimetalloxid kann ebenso als solches oder in 3?orm eines Alkalimetallhydroxide vorliegen. Die Kristallisation wird in der Weise bewirkt, daß man das Gemisch längere Zeit bei erhöhter Temperatur hält. Nach der Kristallisation kann das Produkt zum Entfernen überschüssiger Reaktionspartner und unerwünschter Terunreinigungen gewaschen werden«

Es hat sich als notwendig herausgestellt, den Alkalimetallgehalt des kristallinen Zeolithe durch ein der katalytischen Wirksamkeit dienlicheres Kation au ersetzen« Weil die natürlich vorkommenden Zeolithe in einer inaktiven Form

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gefunden werden, ist es ebenso notwendig, diese Materialien einer Ionenaustausehbehandlung zu unterwerfen.

Zur Bildung der katalytisch, wirksamen Form des kristallinen Zeoliths kann die katalytisch inaktive I¹Orm aufgeschlämmt, perkoliert oder sonstwie mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes von irgendeinem oder mehreren gewünschten Kationen in Kontakt gebracht werden. Für die

" Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß ein wesentlicher !eil des katalytisch inaktiven Ions, z. B. Natrium, durch Wasserstoff- oder ein Wasserstoff-Prekursorion, wie das Ammoniumion, ersetzt wird· In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Alkalimetallgehalt auf weniger als 1 Gew.?S und bevorzugter auf einen Gehalt im Bereich zwischen 0,1 und 0,3 G-ew.$ durch Ersatz desselben mit Wasserstoffoder Wasserstoff-Prekursorionen verringert werden. Es ist zu bemerken, daß ebenso andere katalytischereaktionsfähige

f Metalle, wie Metalle der Gruppe HB, Edelmetalle und seltene Erden, zusammen mit den Wasserstoff- oder Wasserstoff-Prekursorionen verwendet werden können. Die Konzentration dieser Ionen in des ausgetauschten Zeolith sollte ausreichend nieder sein» xm eine wesentliche Reaktion zwischen diesen Kationen und dem Fluorwasserstoff zu vermeiden.

Ea wird in der vorliegenden Erfindung ebeneo bevors -^t, daß die gesamte Behandlung des kristallinen Alum·"· ^: .auxidsilikat-

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Zeolithe, die den Kontakt mit Wasser oder Dampf bei höheren Temperaturen nötig macht, vor der 3?luorwasser stoff behandlung durchgeführt werden sollte« Daraus folgert sich, daß das nach dem Verfahren der Torliegenden Erfindung zur Behandlung vorgesehene kristalline Aluminiumoxidsilikat₉ ob es nun synthetisch oder aus natürlichem Vorkommen ist, gewä™ sehen, ionenausgetauscht und dampfbehandelt sein sollte, sofern eine solche Behandlung gewünscht wird, bevor die Fluorwasserstoff behandlung erfolgt«, Weiterhin können^ wo Metalle zusätzlich zu solchen Metallen, die in der Ionenaustauschstufe verwendet werden, vorkommen ₉ solche zusätzlichen Matalle durch herkömmliche Verfahren vor der fluorwasserstoff*- behandlung einverleibt werden., Sie Zugabe von Metallen oder Metallverbindungen.mit Hydrierungswirksamkeit ist_s besonders in der vorliegenden Erfindung, vorgesehene Solche Metalle können durch Ionenaustausch, ETaB- oder Trockenimprägnierung usw. eingeführt werden. Es ist klar₉ daß solche Metalle auch nach der Fluorwasserstoffbehandlung einverleibt werden können, aber es ist darauf-hinzuweisen«, daß jedes Inkontakt= bringen des mit fluorwasserstoff behandelten Katalysators mit Wasser einen gewissen Verlust an fluor aus dem behandelten Katalysator zum Ergebnis hat_o Demgemäß wird es bevorzugt, daß solche Metalle vor der Fluorwasserstoffbehandlung einverleibt werden« Darüberhinaus sollte^ wo es gewünscht wird, den kristallinen Aluminiumo3d.dsilikat~Zeolith in ein® kieselhaltige oder Äluminiumoziamatrix einzuverleiben^ diese

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Einverleibung vor der Fluorwasserstoffbehandlung bewirkt werdeno

Es wurde gefunden, daß zusätzlich zu den oben erwähnten kristallinen Aluminiumoxidsilikaten - und dies bildet eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe mit Aluminiumoxidmangel nach dem Verfahren dieser Erfindung aktiviert werden

" können. Im allgemeinen können Zeolithe mit Aluminiumoxidmangel dadurch hergestellt werden, daß man natürlich vorkommende oder synthetisch vorkommende Zeolithe bei erhöhten Temperaturen ausreichende Zeit behandelt, um die gewünschte Menge Aluminiumoxid aus dem Kristallgitter zu entfernen_e Sowohl Zeit als auch Temperatur zur Entfernung des Aluminiumoxids aus der kristallinen Struktur können sich nach dem jeweils zur Behandlung ausgewählten Zeolithen ändern. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen im Bereich von

j 425 bis 800⁰G (800 - 1.500⁰F) zwischen 1 und 10 Std. ausreichend sein. Die Behandlung kann bei atmosphärischen oder höheren Drücken bewirkt werden. Weil es jedoch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, daß der der Wasserstoff-Fluorid-Behandlung unterworfene Zeolith in der Wasserstoff- oder Wasserstoff-Prekursorform vorliegen sollte, wird es bevorzugt, daß der der vorausgehend beschriebenen Dampfbehandlung unterworfene Zeolith ebenso in der Wasserstoff- oder Wasserstoff-Prekursorform vorliegen sollte.

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Haeh der Behandlung zur Entfernung des Aluminiumoxids aus dem Kristallgitter kann es wünschenswert sein, das "Abfall¹¹-Aluminiumoxid aus dem kristallinen Produkt mittels Extraktion mit verdünnter Säure zu entfernen«, Pur diesen Zweck kann jede Mineralsäure verwendet werden., Im allgemeinen sollte der pH-Wert der Extraktionslösung zwischen ungefähr 1· und 4 liegeno Es ist darauf hinzuweisen, daß die Säureextraktion für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist, und daß diese Stufe weggelassen werden kann, wenn höhere Konzentrationen an Fluorwasserstoff "bei der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe verwendet werden. Im Hinblick auf die natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aktiviert werden können, sollten alle Behandlungen, die den Kontakt bei hohen Temperaturen mit Wasser oder Dampf notwendig machen, vorzugsweise vor der Fluorwasser st off behandlung durchgeführt werden. Zu solchen Behandlungen gehören der Ionenaustausch, das Waschen und das Brennen in einer feuchten Atmosphäre,,

■Die kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe, die nach , dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden können," werden mit Fluorwasserstoff entweder in wäßriger oder wasserfreier Form bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 0 (50 -- 175⁰F) in Kontakt gebracht,, Im allgemeinen sollte der kristalline Zeolith mit einer Fluorwasserstoffmenge behandelt werden, die ausreichend ist, den gewünschten Grad an 009840/1883 ^₁₀-

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Wirksamkeit zu verleihen, ohne Siliciumdioxid aus dem Kristallgitter zu entfernen Bei allen kristallinen Zeolithen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, wird dieser Fluorwasserstoffbereieh zwischen ungefähr 0,1 und 10 fo, bezogen auf das Zeolithgewicht, liegen» Wenn natürlich vorkommende oder synthetische Zeolithe behandelt werden sollen, die nicht vorausgehend zur

W Änderung des Kristallgitters behandelt wurden, wird es vorgezogen, geringere Konzentrationen an Fluorwasserstoff, ζ» B. 0,1 bis 5 $>, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, und bevorzugt 0,5 bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, zu verwenden«, In· ähnlicher V/eise wird es bevorzugt, die selben geringeren Konzentrationen an Fluorwasserstoff zu verwenden, wenn Zeolithe mit Aluminiumoxidmangel behandelt werden sollen, sofern diese vorausgehend mit einer verdünnten Mineralsäure zur Entfernung des "Abfall"-Aluminiumoxids "säureextrahiert¹¹ wurden,, Sofern Dampfzeolithe, die nicht "säurebehandelt¹· wurden, behandelt werden sollen, ist es wünschenswert, höhere Konzentrationen an Fluorwasserstoff, z. B. 3 Ms 10 #, vorzugsweise 3 bis 6 #, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, zu verwenden

Nach den Fluorwasserstoffbehandlungen kann der kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolith getrocknet werden.

Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß die Fluorwasserstoffbehandlung die Substituierung wenigstens eines

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Teils der OH-Gruppen in dem kristallinen Zeolith durch Fluor bewirkt, wodurch die Acidität des kristallinen Zeolithe erhöht wird. Es ist bekannt, daß mit Fluorwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Zeolithe zwischen 0,1 und 6 G-ew„$ Fluor nach der Behandlung und dem darauffolgenden Trocknen enthalten«, Es· wird nach der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der behandelte Zeolith im wesentlichen in der Wasserstoff- oder Wasserstoff-Prekursorform vorliegt, weil bei dem Vorhandensein der meisten Metalle, die allgemein in Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren verwendet werden, der Fluorwasserstoff bevorzugt mit den Metallen reagieren würde, wodurch die Wirkung dieser Metalle ohne Erhöhung der Acidität des kristallinen Zeoliths durch Verdrängung der OH-Gruppen verringert würde ο Das Inkontaktbringen des mit Fluorwasserstoff behandelten Zeoliths mit Wasser könnte eine Eückkehr der verdrängten ÖH-G-ruppen zum Ergebnis haben, wodurch die erhöhte Acidität durch das Vorhandensein von Fluorgruppen reduziert wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Vorhandensein geringer Wassermengen bei niederen Temperaturen nicht schnell eine Verdrängung der Fluoratome bewirkt und daher ein gewisser Kontakt mit Wasser toleriert werden kann.

Es wurde gefunden, daß der fluorwasserstoffbehandelte Katalysator der vorliegenden Erfindung am wirksamsten in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen wirkt, die keine häufige

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Regenerierung des Katalysators notwendig machte Die Hauptkohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen dieser Art sind Wasserstoffbehandlungsreaktionen, wie Hydroisomerisierung und Hydrokracken. Wenn die Zeolithe der vorliegenden Erfindung in solchen Reaktionen verwendet werden sollen, ist es natürlich wünschenswert, dem behandelten Zeolith eine Hydrierungskomponente einzuverleiben., Alle Metalle, die dafür bekannt sind, daß sie Hydrierungswirksamkeit verleihen, wie " Metalle der Gruppe HB und der Gruppen YI bis VIII des Periodensystems der Elemente, können verwendet werden,, Edelmetalle, wie Palladium und Platin, werden bevorzugt. Im allgemeinen sollte eines oder mehrere dieser Metalle in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2 Gew„$ einverleibt werden, wobei Konzentrationen zwischen 0,1 und 1 Gew<,$ bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolithe mit einem Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 3:1 auf Mol-Basis durch die Fluorwasserstoffbehandlung der vorliegenden Erfindung aktiviert' werden. Vor der Fluorwasserstoffbehandlung wird der Alkalimetallgehalt des kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith hohen Siliciumdioxidzu Aluminiumoxid-Verhältnisses durch Austauschbehandlung mit Wasserstoff- oder einem Wasserstoff-Prekursorion auf vorzugsweise unter 1 Gew.96, und insbesondere zwischen 0,1 und

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0,3 G-ew.$, verringert. In der insbesondere bevorzugten Ausführungsform sollte der Alkalimetallgehalt durch Austausch mit einem Wasserstoff-Prekursorion verringert werden« Ein solcher Austausch kann dadurch bewirkt werden, daß man den Alkalimetall-Zeolithen mit einer wäßrigen Lösung, die ein lösliches Ammoniumsalz wie Ammoniumnitrat enthält, bei einer Temperatur zwischen 10 bis 80⁰O (50 - 175⁰F) so lange behandelt, bis der Austausch der erforderlichen Alkalimetallmenge ausreichend erfolgt ist· Nach dem Austausch des Alkalimetalls mit dem Wasserstoff-Prekursor sollte der ausgetauschte Zeolith zur Entfernung der freigesetzten Alkalimetallverbindung gewaschen werden_o In einer bevorzugten Ausführungsform kann dann die Ammoniumform des kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithen mit hohem Siliciumdioxid-ZU Aluminiumoxid-Verhältnis mit 0,1 bis 1 GeW₀^ Edelmetall, nämlich Palladium und/oder Platin, kombiniert werden»

Ih einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Fluorwasserstoffbehandlung der vorliegenden Erfindung zur Aktivierung eines Faujasits mit Aluminiumoxidmangel verwendet werden. Das Faujasit mit Aluminiumoxidmangel kann vorzugsweise aus einer Wasserstoff- oder Ammoniumform des synthetischen Faujasite, das als Y-Typ-Faujasit bekannt ist, mittels Dampfbehandlung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 480 bis 700⁰O (900 - 1.300⁰F), insbesondere 59O⁰O

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(1.100 F) bei atmosphärischem Druck zwischen 1 und 6 Std_e, vorzugsweise ungefähr 1 bis 3 Std. gebildet werden. Der so behandelte Faujasit kann dann ein Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis über ungefähr 6:1 und vorzugsweise über ungefähr 8:1 aufweisen» Der Faujasit mit Aluminiumoxidmangel kann dann mit einer verdünnten Mineralsäurelösung bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 1 und 4 und vorzugs-. weise ungefähr 2 bis 3 zur Entfernung des Aluminiumoxids behandelt werden, das während der Dampfbehandlung freigesetzt wurde„ Der säurebehandelte Faujasit mit Aluminiumoxidmangel wird dann gewaschen und mit ungefähr 0,5 i° Edelmetall, nämlich Palladium und/oder Platin, kombiniert.

Nachdem der kristalline Aluminiumoxid-Silikat-Zeolith mit einem Edelmetall kombiniert ist, wird der Zeolith dann mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80⁰O (50 - 175⁰F) behandelt. Die Behand-) lung erfolgt solange, daß.man dem zum Kontakt vorgesehenen kristallinen Zeolith die Aufnahme von ungefähr 0,1 bis 3 # HF auf Gewi ent sba si s ermöglicht«. Wach der HF-Behandlung kann der so aktivierte kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolith bei einer Temperatur zwischen 65 und 15O⁰C (150 300⁰F) getrocknet werden_e Der getrocknete kristalline AIuminiumoxidsilikat-Zeolith ist zur Verwendung in solchen Wasserstoffbehandlungsreaktionen, wie Hydroisomeri^ierung und Hydrokraoken, geeignete

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In einer bevorzugten ausführungsform können die fluorwasserstoff aktiviert en Zeolithe mit Aluminiumoxid kombiniert und zum Hydrokracken solcher Beschickungen wie von "Virgin-Gasölen", Koks-Gas öl en und für Öle aus katalytischem Kracken verwendet werden_o Das Hydrokracken wird dadurch bewirkt, daß man solche Beschickungen mit dem kombinierten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 37O⁰C (400 - 700⁰F) in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt bringt,, In ähnlicher Weise können fluorwasserstoff aktivierte Zeolithe der vorliegenden Erfindung mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidaluminiumoxid kombiniert und zur Hydroisomerisierung von Beschickungen, wie Pentan, Hexan und leichte Naphtha, verwendet werden,, Die Hydroisomerisierung kann durch Inkontaktbringen der Beschickungen mit dem kombinierten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 200 und 315°C (400 und 600⁰P) in Gegenwart von Wasserstoff bewirkt werden..

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläuterte

Beispiel 1

Ein Paujasit des Aluminiumoxid-Defizit-Typs T wurde in der Weise hergestellt, daß man die Ammoniumform des synthetischen Faujasite, der 2,2 Gew.# Natrium enthielt, mit Dampf bei einer Temperatur von 540° C (1.000⁰P) eine Stunde lang

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"bei einem Druck von 1 Atmosphäre in Kontakt "bringt. Der Alkalimetallgehalt des Aluminiumoxid-Defizit-Faujasits wurde dann weiter dadurch verringert, daß man den Faujasit mit einem löslichen Ammoniumsalz (NH.NO,) zwei Stunden bei 24⁰G (75⁰F) in Kontakt brachte. Die Behandlung mit NH₄NO, wurde drei mal wiederholt. Der Faujasit wurde erneut mit Dampf bei einer Temperatur von 65O⁰G (1.200⁰F) eine Std„ in Kon-

" takt gebracht und der Alkalimetallgehalt weiter dadurch reduziert, daß man den dampfbehandelten Faujasit erneut mit Ammoniumnitrat zwei Stdo bei 24⁰G (75°F) in Kontakt brachte«, Nach der Dampfbehandlung wurde der dampfbehandelte Faujasit mit 0,5 Gew.$ Palladium imprägniert und dann mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 24⁰G (75°F) in Kontakt gebracht, so daß der Zeolith mit 5 Gew.$ HF in Kontakt gebracht wurde. Der fluorwasserstoffbehandelte Zeolith wurde dann bei einer Temperatur von 120⁰C (25O⁰F) getrocknet und für die nachfolgenden Wasserstoffbehandlungs-Reaktionen verwendet:

Beispiel 1A

Der fluorwasserstoffbehandelte Aluminiumoxid-Defizit-Faujasit, den man in Beispiel 1 erhalten hatte, wurde zum Hydrokracken von Decan verwendet. Das Decan wurde über den fluorwasserstoffaktivierten Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 2 Vol./Vol./Std. bei verschiedenen Temperaturen zwischen 200 und 290⁰C (400 - 55O⁰F) und 31,6 ata (450 psig) geleitet.

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Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 Mol/Mol-Beschickung eingeführt. Die bei den verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ümwandlungsergebnisse wurden dazu verwendet, eine Arrhenius-Darstellung herzustellen und die für eine 50 $ige Umwandlung erforderliche Temperatur hieraus bestimmt. Die 50 $ige Ümwandlungstemperatür für den Katalysator dieses. Beispiels betrug 201⁰C (395⁰F).

Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator, der dem von Beispiel 1 identisch war, jedoch nicht fluorwasserstoff- ,,. behandelt wurde, unter im wesentlichen denselben Bedingungen zum Hydrokracken von Decan verwendet. Die aus diesen Abläufen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß eine Temperatur von ungefähr 232⁰C (45O⁰F) für eine 50 folge Umwandlung einer Decaη-BeSchickung erforderlich ist. Wenn diese Ergebnisse hinsichtlich der relativen Wirksamkeit verglichen werden, so ist zu ersehen, daß der KF-behandelte Katalysator mehr als fünf mal wirksamer ist als der nicht behandelte Katalysator.

Beispiel 1B . .

Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde zur Hydroisomerisierung von n^Pentan verwendet. Die Isomerisierung wurde in der Weise durchgeführt, daß man Wasserstoff und eine Pentanbeschickung über den Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 8 Vol./Vbl./Std. bei einer

Temperatur von 288⁰C (55O⁰P) und einem.Druck von 31,6 ata 00 98A0/1883 _₁₈_

(450 psig) führte ο Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 "bis 4 Mol/Mol-Pentanbeschickung zugeführt. 39»8 io Pentan wurden zu Isopentan umgewandelt«

Beispiel 2

Ein Aluminiumoxid-Defizit-Y-Typ-Faujasit wurde in der Weise hergestellt, daß man die Ammoniumform eines synthetischen Faujasite, die 2,2 Gew„$ Natrium enthielt, mit Dampf bei einer Temperatur von 540 C (1.000 F) eine Stunde hei einem Druck von 1 Atmosphäre in Kontakt brachte. Der Alkalimetallgehalt des Aluminiumoxid-Defizit-Faujasits wurde dann weiterhin in der Weise verringert, daß man den Faujasit mit einem löslichen Ammoniumsalz (NH.NO.,) bei 24°C (75⁰F) zwei Stde in Kontakt brachte„ Die Behandlung mit NH.NO., wurde drei mal wiederholt. Der Faujasit wurde erneut mit Dampf in Kontakt gebracht, dieses Mal 1 Std« bei einer Temperatur von 65O⁰G (1.200⁰F) und der Alkalimetallgehalt noch weiter dadurch verringert, daß man den dampfbehandelten Faujasit erneut mit Ammoniumhitrat 2 Std» bei 24°0 (75°F) in Kontakt brachte. Die Behandlung mit NH₄NO., wurde drei mal wiederholte Nach der Dampfbehandlung wurde der dampfbehandelte Faujasit mit 0,5 Gew.$ Palladium imprägniert und dann mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 24°0 (75⁰F) in Kontakt gebracht, so daß der Zeolith mit 1,5 $ HF in Kontakt gebracht wurde» Der dampf behandelte Faujasit hatte einen Natriumgehalt von 0,20 Gew„#. Der fluorwasserstoffbehandelte Zeolith wurde dann bei einer

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BAD

Claims

Temperatur von 12O⁰C (25O⁰P) getrocknet und für die nachfolgenden Wasserstoffbehandlungs-Reaktionen verwendet:

Ao Der fluorwasserstoffbehandelte, dampfbehandelte Faujasit,. wie er in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde zum Hydrokracken von Decan verwendete Das Decan wurde über den fluorwasserstoffaktivierten Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 2 Vol./Vol./Std. bei verschiedenen Temperaturen zwischen 200 und 290⁰C (400 - 500⁰P) und 31,6 ata (450 psig) geleitet. Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 Mol/Mol-Beschickung eingeführte Die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Umwandlungsergebnisse wurden dann auf eine Arrhenium-Darstellung übertragen und die für eine 50 #ige Umwandlung erforderliche Temperatur hieraus bestimmt. Die 50 $ige Umwandlungstemperatur für den Katalysator dieses Beispiels betrug 201⁰G (395°F).

Zu Vergleichszwecken wurde ein dem Beispiel 2 gleicher Katalysator, ausgenommen, daß die Fluorwasserstoffbehandlung weggelassen wurde, unter im wesentlichen denselben Bedingungen zum Hydrokracken von Decan verwendete Die aus diesen Abläufen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß eine Temperatur von ungefähr 232⁰C (450⁰P) für eine 50 ?£ige Umwandlung einer Deean-BeSchickung notwendig ist. Wenn diese Ergebnisse im Hinblick auf die relative Wirksamkeit verglichen werden, so zeigt sich, daß der HF-behandelte Katalysator um das 5-fache wirksamer ist als der nicht behandelte Katalysator. QQ9840/1883 -²°-

- 20 Patentansprüche :

^/jlJ Zubereitung mit dem Gehalt eines kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths, wobei dieser zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 6 G-ew„$ Fluor enthält.
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolith ein synthetischer Zeolith mit einer kristallinen Struktur ist, die der des Faujasite ähnlich ist»
3β Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminiumoxidsilikat-Zeolith ein Faujasit mit Aluminiumoxidmangel ist.
4β Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Wasserstoff- oder Wasserstoff-Prekursorionen enthält, die dem Zeolith durch eine Ionenaustauschbehandlung eingeführt wurden«
5. Zubereitung gemäß Anspruch 4- dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zusätzlich Ionen von Metallen der Gruppe IIB, von Edelmetallen und/oder seltenen Erden enthält.
6 β Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einer Hydrierungskomponente kombiniert ist, die ein Metall oder eine Verbindung

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eines Metalls der Gruppe HB, der Gruppe VI, der Gruppe YII und/oder der Gruppe YIII enthalte
7© Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man (1) den kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith mit Fluorwasserstoff in Kontakt bringt und (2) danach den Fluor enthaltenden kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith gewinnt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 4 dadurch.gekennzeichnet, daß man (1) einen Teil des Alkalimetallgehalts des kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths mit einem Wasserstoff- und/oder Wasserstoff-Prekursorion ersetzt, (2) den so behandelten Aluminiumoxidsilikat-Zeolith mit Fluorwasserstoff behandelt und (3) einen kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolith, der zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 6 Gew.$ Fluor enthält, gewinnt.

9· Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man (1) zuerst den^j. Alkalimetallgehalt des kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths dadurch reduziert, daß man diesen mit Wasserstoff- und/oder Wasserstoff-Prekursorionen verdrängt, (2) den so ausgetauschten kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeolithen mit der Hydrierungskomponente kombiniert und (3) die kombinierten Materialien mit Fluorwasserstoff in Kontakt bringt.

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10«, Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths auf einen Wert zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,3 Gew.^ verringert wird»

11p Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminiumoxidsilikat-Zeolith ein synthetischer Faujasit, vorzugsweise ein synk thetischer Paujasit mit Aluminiumoxidmangel verwendet wird,

12o Verwendung der Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 6 als Katalysator in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrene

13o Zubereitung im wesentlichen wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf die Beispiele beschrieben»

14„ Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden

^ kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Zeoliths, im wesentlichen, W

wie hier vorausgehend unter besonderem Hinweis auf eines der Beispiele beschriebene

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