DE1902640A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren und deren Verwendung - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren und deren VerwendungInfo
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Description
ESSO Re s ear oh. and Engineering Co., Elizabeth, N.J., USA
"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren und deren Verwendung"
Sie vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Katalysator-Zubereitungen, die bei
Petroleum-Umwandlungsreaktionen Verwendung finden. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von gemisohten Nichtedelmetall-Katalysatoren,
die unerwartet hohe Wirksamkeit bei
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Petroleum-Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die in Gegenwart eines zugegebenen Reduzierungsgases wie Y/asserstoff
auftreten, aufweisen. Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung
von Katalysator-Zubereitungen, in denen ein kristalliner Aluminium-Silikatzeolith in der Natriumform mit einem
anorganischen Oxidbindemittel gemischt und sprühgetrocknet
wird. Dieses Material wird einem Ammonium-Kationenaustausch unterworfen, bis ein optimaler Gehalt von ungefähr 2 bis 4
Gew.JO NagO in dem Zeolith erreicht ist. Das ionenausgetausohte
Zeolith-Katalysator-Material wird dann in die gewünschte Größe und Form pelletiert und bei erhöhten Temperaturen
einer Dampfbehandlung unterworfen. Danach v/ird das pelletierte dampfbehandelte Material einem Kationenaustausch
mit einem Metallkation der Gruppe IB und HB oder mit Nichtedelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems
unterworfen. Dann wird dieses Material mit einer Hydrierungskomponente der Gruppen VB oder VIB imprägniert.
Die gemischten Nichtedelmetall-Katalysatoren, die nach dem
vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind brauchbar bei Wasserstoff-Uinwandlungsverfahren, die Katalysatoren erfordern, die eine wesentliche Hydrierung-Dehydrierungswirksamkeit
haben. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise Hydrokraoken, Hydroforming (Reformieren unter Wasserstoffdruck),
Hydroisomerisierung, Wasserstoffbehandlung (sowohl
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für Entschwefelung als auch Denitrierung), Hydroalkylierung,
Disproportionierung, Hydrierung, Hydrokrack-WasBerstoffraffination
und andere verwandte Reaktionen.
Es ist dem Fachmann bekannt, gemischte Metall-Katalysator-Zubereitungen
in verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zu verwenden. Die frühesten zu diesem Zweck verwendeten Katalysatoren enthielten eine amorphe Katalysatorbasis,
wie Aluminiumoxid, die mit der gewünschten Metallkombination in der Form von Sulfiden oder Oxiden imprägniert
wurde· Die Metallkomponenten wurden im allgemeinen auf das amorphe Trägermaterial durch Feuchtimprägnieren auf
den Träger mit einer wasserlöslichen Verbindung des gewünschten Metalls oder der Metalle eingeführt ..bzw. aufgebracht«
Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in den US-Patentschriften 2 840 529 und 2 983 691 beschrieben. Es
ist ebenso bekannt, zwei öder mehrere Metalle aus einer wäßrigen Lösung auf einen amorphen Träger, wie SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid
gemeinsam auszufällen, um Katalysator-Zubereitungen herzustellen, die bei verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
brauchbar sind. In dieser Hinsicht sei auf die US-Patentschriften 3 147 208 und 3 073 777 verwiesen.
Es ist weiterhin bekannt, kristallinen Aluminium-Silikatzeoliihals
Katalysatorbasismaterialien für gemischte Metallhydrierungsbestandteile zu verwenden. In der US-Patentschrift
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3 259 564 ist ein kristalliner synthetischer Zeolith beschrieben,
der mittels Kationenaustausch mit verschiedenen Metallen behandelt und dann nachfolgend mit einem Edelmetall
so behandelt wird, daß dieses zuletzt angegebene Metall darauf gelagert wird· Andere kristalline Aluminium-Silikatzeolithe
wurden ebenso als Katalysator-Trägermaterialien verwendet. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift
2 983 670 ein Faujasit mit einem Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Mo
lverhältnis, das kleiner als 3 ist, mit einer Kombination von Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII
des Periodensystems durch Behandeln des Zeolithen mit wäßrigen Lösungen der gewünschten Metallverbindungen imprägniert.
Die für die Imprägnierung ausgewählten Bedingungen ergeben nur einen geringen oder keinen Austausch der Gitterionen. Die
beiden vorausbezeichneten, gemischten metallenthaltenden Zeolith betreffenden Patente beschreiben die Verwendung solcher
Zubereitungen in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren.
Eine spezifische Beschreibung der Verwendung eines Gemischs eines Metalls der Gruppe VI und VIII auf einem kristallinen
Aluminium-Silikat ist in den US-Patentschriften 3 159 564 und 3 265 610 angegeben. Jedoch enthalten diese Patentschriften
keine Hinweise, in welcher Weise diese Metalle in den bzw. auf den Molekularsiebträger eingeführt bzw. aufgebracht
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
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zur Herstellung gemisohter Niohtedelmetall-Katalysatorzubereitungen
und beinhaltet hierzu die nachfolgenden aufeinanderfolgenden Stufen»
(1) Das Mischen der kristallinen Aluminium-Silikatzeolithbasis mit einem Bindermaterial und das Trocknen, z. B.
duroh Sprühtrocknen,
(2) den Austausch des Zeolithmateriala mit Ammoniumionen
bis zu einer kritischen Höhe des Natriumoxidgehalts,
(3) Tablettierung und Formgebung nach den Erfordernissen des Reaktionsgefäßes,
(4) Dampfbehandlung der tablettierten Materialien bei erhöhter Temperaturt
(5) Kationenaustausch des behandelten Materials mit einer Metallhydrierungskomponente, und
(6) die Zugabe einer zweiten Nichtedelmetall-Hydrierungskomponente
in anionisoher Form duroh Imprägnierung, wobei neue Verfahren angewendet werden, um die in einer
einzigen Stufe- imprägnierte Metallmenge auf ein Maximum zu bringen·
Beginnt man zunächst mit der Ausgangsstufe des vorliegenden Verfahrens, so ist darauf hinzuweisen, daß die kristallinen
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Aluminium-Silikatzeolithe die bevorzugten Katalysator-Trägermaterialien
sind. Sie sind gekennzeichnet durch ihre kristalline Struktur hoher Ordnung und durch einheitlich dimensionierte
Poren, und sie unterscheiden sich von anderen nach der Zusammensetzung, Kristallstruktur, den Absorptionseigenschaften u. ä.. Die Bezeichnung "Molekular-Siebe" beruht
auf der Fähigkeit der Zeolithmaterialien, Moleküle nach Maßgabe ihrer Größe und Form selektiv zu absorbieren. Die
verschiedenen Arten von Sieben können nach der Größe der Moleküle, die von dem jeweiligen Sieb abgewiesen, (d. h.
nicht absorbiert) werden, geordnet werden. Eine Anzahl dieser Zeolithmaterialien ist beispielsweise in den US-Patentschriften
3 01? 982 - 86 beschrieben, wobei sie durch die Zusammensetzung und Röntgenbeugungseigenechaften gekennzeichnet
sind. Zusätzlich zu ihrer ausgedehnten Verwendung als Absorptionsmittel bei Kohlenwasserstoff-Trennverfahren
u. ä. wurde neuerdings festgestellt, daß die kristallinen Aluminium-Silikatzeolithe besonders nach dem Kationenaustausch
zur Verringerung des Alkalimetalloxidgehalts wertvolle katalytische Materialien bei verschiedenen Verfahren,
besonders bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren sind.
Im allgemeinen kann die ehemische Formel für wasserfreie
kristalline Aluminium-Silikatzeolithe in Molbezeichnung als
0,9 - 0,2 M2 : AlgO-z » X SiO2 ausgedrückt werden, wobei in der
η
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Formel "M" ein Metallkation, "n" seine Wertigkeit und "X"
eine Zahl von ungefähr 1,5 bis ungefähr 12 oder sogar höher ist, wobei der Wert von dem besonderen Zeolithtyp abhängig
ist. Zeolithe, sei es, daß sie synthetisch hergestellt oder natürlich gewonnen werden, enthalten normalerweise ein Alkalimetall,
wie Natrium oder Kalium, oder Erdalkalimetall, wie Calcium. Zu den bekanntesten natürlichen Zeolithen gehören
Mordenit, Faujasit, Chabasit, Gmelinit, Analcit, Erionit
usw.. Solche Zeolithe unterscheiden sich hinsichtlich der Struktur, Zusammensetzung und besonders im Verhältnis
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, das in der Kristallgitterstruktur
enthalten ist. In ähnlicher V/eise haben die verschiedenen Typen von synthetischen kristallinen Zeolithen,
ζ. B. von synthetischem Faujasit, Mordenit usw., ebenso wechselnde Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Molverhältnisse
in Abhängigkeit von solchen Veränderlichen, wie Zusammensetzung
des Kristallisationsgemischs, Reaktionsbedingungen usw..
Zur Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
werden die Zeolithe mit höherem Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Molverhältnis wegen ihrer höheren Stabilität bei erhöhten
Temperaturen bevorzugt. Während daher die vorliegende Erfindung die Verwendung von Zeolithen im allgemeinen vorsieht, werden solche mit Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis
über ungefähr 3 besonders bevorzugt. Typisch für
solche Zeolithe ist die synthetische Faujasitvarietät, worin
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11X" in der oben angegebenen Formel ungefähr 3 bis 7» vorzugsweise
3 bis 6, insbesondere 4»5 bis 5,5 ^8* unü- ^e
synthetische Mordenitvarietat, worin "X" ungefähr 8 bis 12,
vorzugsweise 9»5 bis 10,5 ist.
Daa in der ersten Stufe verwendete Bindemittel kann ein Hydrogel eines anorganischen Oxids oder Gemische von verschiedenen
anorganischen Oxiden von Arten sein, die als solche dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Beispiele sind
in der US-Patentschrift 3 HO 249 beschrieben. Wahlweise kann das Bindemittel aus einem Ton, wie Kaolin, bestehen,
und in einer weiteren Ausführungsform kann ein solches Bindemittel ein Gemisch von Kaolin mit dem anorganischen
Oxidhydrögel enthalten. Bin besonders bevorzugtes Bindemittel
ist ein Gemisch von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie beispielsweise 87 i° Siliciumdioxid - 13 # Aluminiumoxid,
wobei dieses Material bisher allgemein als Krackkatalysator verwendet wurde. Die Menge Bindemittel, die zur Herstellung
des Katalysatormaterials verwendet wird, wird im allgemeinen im Bereich von 15 bis 50 Gew.$, bezogen auf den Endkatalysator,
vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis 40 Gew.$, liegen.
Es wurde weiter gefunden, daß, wenn man die Natriumform des kristallinen Aluminium-Silikatzeoliths mit dem Bindemittel
in der ersten Stufe mischt, bestimmte unerwartete Vorteile, bei der weiteren Verarbeitung erreioht werden. Beispiels-909832/1245
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weise werden die Piltriereigensohaften des Zeolithe in den
weiteren Verarbeitungsstufen verbessert. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn man die Mischstufe mit dem Bindemittel
als erste Stufe durchführt, dies zur Folge hat, daß es leichter wird, Natriumionen aus dem Zeolith zu entfernen
und weitere Kationenaustausoherstufen vorzunehmen.
Sie zweite Stufe beinhaltet eine Ammoniumionenaustausohbehandlung
des Zeolith-Katalysators bis auf einen sehr kritischen Natriumoxidgehalt. Dieser Gehalt liegt im allgemeinen
im Bereioh von ungefähr 1,5 bis 6,0 Gew.# NagO, bezogen auf
den Zeolith, vorzugsweise von 2,0 bis 4,0 Gew.96 Natriumoxid.
Dieser Austauschgrad entspricht der Entfernung der leichter austauschbaren Natriumkationen und ist leicht unter herkömmlichen
Austauschbedingungen erreichbar. Es wurde gefunden, daß ein weitergehenderer Austausch unter sohärferen
Bedingungen schließlich einen weniger erwünschten Katalysator liefert. Diese Austausohstufe entfernt auch Natriumkationen
und Sulfatanionen aus dem anorganischen Oxidhydrogel-Bindemittel,
das. in der ersten Stufe zugeführt wurde.
In der dritten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird ein ausgetauschtes Katalysator-Material der gewünschten Größe
und Porm zur Verwendung in dem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionsgefäß
gebildet, Dieses Verfahren kann Tablettenbildung oder Extrudierung naoh dem Fachmann bekannten
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Verfahren beinhalten. Solche Verfahren sind leicht zu bewirken, weil das anorganische Oxidbindemittel dem relativ
nichtverdichtbaren kristallinen Aluminium-Silikat einen gewissen Grad von Plastizität verleiht. Wenn Extrudieren verwendet
werden soll, kann eine zusätzliche Menge eines Tons, wie Kaolin, zur Erhöhung der Plastizität zugegeben werden.
In der vierten Stufe des vorliegenden Verfahrens wird das gebildete und geformte Katalysator-Material mit Dampf bei
erhöhten Temperaturen während.einer Zeitdauer im Bereich
von ungefähr 0,5 bis 4 Std. in Kontakt gebracht. Die bevorzugte Temperatur für diese Behandlung sollte im Bereich von
ungefähr 540 bis 7000O (1000 bis 15000P) liegen. Es wurde
gefunden, daß eine solche Behandlung die aluminium-silikatzeolithkristalline
Struktur erneut ordnet unter Bildung einer neuen Form, die ein liöheres Siliciumdioxid- zu AIuminiumoxid-Molverhältnis
hat und die daher bei den nachfolgenden Bedingungen der Verwendung als Hydrokrackkatalysator,
wie während der Regenerierung, sogar stabiler ist. Weiterhin wurde unerwartet gefunden, daß die Dampfbehandlung es
leichter maoht, die rückständigen Natriumionen zu entfernen
als dies anfangs der Pail war, und es damit möglich ist, die niedere wünschenswerte Höhe an Natriumoxid mit genau
einem zusätzlichen Austausch zu erreichen, wobei das Hydrierungsmetallkation verwendet wird.
In der Stufe 5 erfolgt die Zugabe einer Metallkationen-909832/1245
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hydrierungskomponente mittels Kationenaustausch, wobei die
Salze des Metalls, ζ. Β. Chlorid, Nitrat, Sulfat usw., verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
wird die Metallkationenhydrierungskomponente aus den Gruppen IB, UB oder den Nichtedelmetallen der Gruppe VIII des
Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Co.) ausgewählt. Zu den
besonders erwünschten kationischen Metallen gehören Kupfer, Zink, Kadmium, Eisen, Kobalt und Nickel.
Zu der Bndstufe des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens
gehört die Zugabe eines zweiten Nichtedelmetalls, das
aus den Gruppen VB und VIB des Periodensystems ausgewählt wird. Zu den besonders bevorzugten Metallen aus diesen
Sruppen gehören Molybdän und Wolfram. Diese Materialien werden in geeigneter Weise durch Imprägnieren mit dem in
der anionischen Form vorhandenen Metall zugegeben. Es können drei Verfahren wahlweise in dieser Endstufe verwendet
werden.
Das erste wahlweise Verfahren ist besonders brauchbar, wenn Wolfram das zweite Nichtedelmetall ist. Es muß darauf hingewiesen
werden, daß Wolfram kommerziell in erster Linie als Parawolframat, gewöhnlich mit Ammonium als Kation, verfügbar
ist. Dieses Material hat eine extrem niedrige Wasserlöslichkeit. Es wurde jedoch gefunden, daß Wolfram in das
metallkationenausgetauschte Zeolithkatalysator-Material 909832/1245
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dadurch einverleibt werden kann, daß man das Material mit einer heißen verdünnten lösung von Ammoniumparawolframat
in Kontakt bringt, wodurch das Wolfram so in den Katalysator einverleibt wird, daß es durch Waschen mit sogar heißem
Wasser nicht mehr entfernbar ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wolframmenge, die auf dem Katalysator adsorbiert
wird und als solche eine Funktion der Kontaktzeit mit der heißen Parawolframatlö'sung ist, unerwartet auf ein Maximum
durch eine Kontaktzeitdauer von ungefähr 2 bis 5 Std. und bei ungefähr 700C erhöht v/erden kann und danach abfällt und
nur eine viel geringere Höhe einnimmt. Wenn daher heiße verdünnte Lösungen von Ammoniumparawolframat verwendet werden,
sollte eine kritische Kontaktzeit eingehalten werden.
In einem wahlweisen Verfahren wurde gefunden, daß der anionische Mchtedelmetallbestandteil, im besonderen Wolfram,
in wäßriger Lösung in hoher Konzentration einverleibt werden kann, wenn man ein niederes Alkylhydroxyamin dem Wasser zugibt.
Beispielsweise können konzentrierte Lösungen von alkalifreiem Wolfram, das zur Herstellung geträgerter Wolframkatalysatoren
geeignet ist, nach der vorliegenden Erfindung durch Lösen von Ammoniumparawolframat, Wolfram-Vl-oxid
oder Wolframsäure in einem Gemisch von Äthanolamin, Diethanolamin oder Triäthanolamin und Wasser hergestellt werden.
Stabile Lösungen von 50 Gew.# oder mehr Wolfram sind leicht zu erhalten, wenn man von 2 bis 6 Mol, vorzugsweise ungefähr
2 Mol, niederes Alkylhydroxyamin pro Mol Wolfram verwendet. 909832/1245
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Aus praktischen Gesichtspunkten ist Monoäthanolamin als Additiv vorzuziehen, weil es weniger organisches Material
zurückläßt, das aus dem Katalysator während dem Rösten bzw· Brennen (Calcinieren) verbrannt werden muß.
Das dritte wahlweise Verfahren, Wolfram iuzugeben, besteht darin, mit Ammoniummetawolframat zu imprägnieren.
Es wurde weiter gefunden, daß die Aktivität und Wirksamkeit der gemischten Nichtedelmetall enthaltenden Molekularsiebe,
die nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wesentlich verbessert werden kann, wenn man
sie mit Schwefel oder Schwefel enthaltenden Verbindungen entweder vor ihrer Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
in Kontakt bringt oder das Umwandlungsverfahren in Gegenwart von Schwefel oder Schwefel enthaltenden
Verbindungen durchführt. Der Katalysator wird vorzugsweise dadurch schwefelaktiviert, daß man ihn entweder mit einer
Schwefel enthaltenden Beschickung, oder, wenn die Beschikkung nur einen geringen Schwefelgehalt hat, mit Schwefelwasserstoff
in Kontakt bringt, oder eine Schwefelverbindung zugibt, die leicht zu Schwefelwasserstoff unter den verwendeten
Bedingungen, z. B. zu Kohlenstoffdisulfid u. ä., umzuwandeln
ist. Das Ausmaß dieser Schwefelaktivierungsbehandlung sollte ausreichend sein, um ungefähr 0,5 bis 15 Gew.?i
Schwefel dem zeolithischen Katalysator-Material einzuverleiben.
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-H-
Die nachfolgenden Beispiele dienen weiterhin zum Verständnis
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Mxckel-Wolfram-auf-Wasserstoff-Paujasit-Katalysators
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Stufe 1. Eine Gesamtmenge von 8900 g Natriumfaujasit (40,8
Gew.# feststoffe - entsprechend 3,63 kg ( 8 lbs.) Trockenfeststoffen)
wurde mit zusätzlichen 1500 g deionisiertem Wasser gemischt, wodurch man eine 35 Gew.?6ige Trockenfeststoff
schlämme erhielt. Dieses Gemisch ließ man zweimal durch eine Kolloidmühle laufen, wodurch man eine gute Dispersion
erhielt. Eine Gesamtmenge von 7983 g Krackkatalysatorhydro- gel (13 Gew.# Feststoffe mit einem Gehalt von ungefähr 13
Gew.Si Al2O5 - entsprechend ungefähr 0,907 kg (2 lbs.)
trockenes, sodafreies Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel)
wurde mit zusätzlichen 2500 ecm Wasser gemischt und dieses Gemisch ebenfalls, zweimal durch eine Kolloidmühle
laufen lassen. Die beiden Wasserschlämmen werden dann
gründlich durch herkömmliches Rühren zusammengemischt. Der pH der gemischten Schlämme wird mit verdünnter H0SO1 auf
d 4
pH 5,5 bis 6,0 eingestellt und das sich ergebende Gemisch filtriert und getrocknet.
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Stufe 2. Die oben getrockneten Peststoffe wurden NH/1*-
ausgetauscht, wobei man sie mit 9070 g Ammoniumnitrat, das in 38 1 Wasser gelöst war, 3 Std. bei ungefähr 27°0 (800P)
in Kontakt brachte. Nach Austausch wurden die Peststoffe filtriert und durch erneutes Anschlämmen in Wasser (ungefähr
10 Gew.$ Peststoffe in der Schlämme) gewaschen und filtriert.
Zusätzliche Austauschverfahren wurden in genau derselben Weise wie das erste Austauschverfahren vorgenommen,
ausgenommen, daß eine Temperatur von ungefähr 660C (1500P)
verwendet werden sollte. Nach dem letzten Austauschverfahren und einer Wasserwäsche ist eine zweite Wäsche durch erneutes
Anschlämmen der Peststoffe in deionisiertem Wasser, dessen pH auf 9 bis 10 mit Ammoniumhydroxid eingestellt
wurde, wünschenswert. Zuletzt wurden die gewaschenen Peststoffe filtriert und getrocknet.
Stufe 3. Die getrockneten Peststoffe wurden 4 Std. bei j 590 C (11000P) in Gegenwart von Dampf bei einer Atmosphäre
erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 1500G
(3000P) in Dampf und dann auf Zimmertemperatur bei Umgebungsluft
verringert.
Stufe 4. Das dampfbehandelte Pulver wurde tablettiert, wobei man Tabletten in einer Größe von 3,1 x 3,1 mm (1/8fl χ
1/8") oder kleiner herstellte. Es ist ebenso möglich, diese Stufe mit der Stufe 3 auszutauschen, wobei die Wahl der
Reihenfolge dieser beiden Stufen von der Handhabung der
entsprechenden Katalysatorformen abhängig ist. 909832/1245
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Stufe 5· Die !Tabletten wurden dann mit Nickel ausgetauscht,
wobei man ungefähr 454-0 g (!Trockengewicht) der oben angegebenen Tabletten mit einer Lösung, die ungefähr 1134 g
Ni(ITO,)2·6HgO in ungefähr 22,7 1 Wasser enthielt, 1 Std.
bei 660G (1500F) in Kontakt brachte. Die ausgetauschten Tabletten wurden von der Nickelaustauschlösung abgetrennt,
im wesentlichen nitratfrei mit Wasser mit niederem Kationengehalt gewaschen und bei ungefähr 1500C (3000F) getrocknet.
Ni(ITO,)2·6HgO in ungefähr 22,7 1 Wasser enthielt, 1 Std.
bei 660G (1500F) in Kontakt brachte. Die ausgetauschten Tabletten wurden von der Nickelaustauschlösung abgetrennt,
im wesentlichen nitratfrei mit Wasser mit niederem Kationengehalt gewaschen und bei ungefähr 1500C (3000F) getrocknet.
Stufe 6. Die getrockneten Tabletten wurden mit einer Wolframatlösung
imprägniert, die dadurch hergestellt wurde, daß
man ungefähr 708 g AmmoniumparawoIframat in ungefähr 330 g Monoäthanolamin und der geeigneten Wassermenge löslich
machte, um eine Lösungsmenge herzustellen, die vollständig und einheitlich durch die Tabletten aufgesaugt werden kann· Diese Lösungsmenge ist abhängig von dem in Stufe 5 erreichten Trocknungsgrad. Die behandelten Tabletten werden getrocknet und vor Verwendung gebrannt»
man ungefähr 708 g AmmoniumparawoIframat in ungefähr 330 g Monoäthanolamin und der geeigneten Wassermenge löslich
machte, um eine Lösungsmenge herzustellen, die vollständig und einheitlich durch die Tabletten aufgesaugt werden kann· Diese Lösungsmenge ist abhängig von dem in Stufe 5 erreichten Trocknungsgrad. Die behandelten Tabletten werden getrocknet und vor Verwendung gebrannt»
Ein in dieser Weise hergestellter Katalysator enthält
typischerweise ungefähr 0,8 bis 1,5 Grew.$ Ni, ungefähr 10 $> W und ungefähr 0,5 bis 1,2 J
typischerweise ungefähr 0,8 bis 1,5 Grew.$ Ni, ungefähr 10 $> W und ungefähr 0,5 bis 1,2 J
Dieses Beispiel erläutert, wie der Natriumgehalt des kristallinen
Aluminium-Silikatzeoliths wirksamer mit Ammonium
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ion durch das erste Mischen des Zeoliths mit einem anorganischen Oxidgel-Bindemittel ausgetauscht werden kann. In
diesem Beispiel wurde ein Natriumfaujasit mit wechselnden Mengen eines anorganischen Oxidgels gemischt, wobei dieses
87 Gew.# Siliciumdioxid und 13 Gew.# Aluminiumoxid enthält,
und diese Materialien wurden dann einem Ammoniumionenaustausoh
mit einer Ammoniumnitratlösung bei den für den Ammoniumaustausoh in Beispiel 1, Stufe 2 angegebenen Bedingungen unterworfen.
Der Natriumoxidgehalt des unverdünnten Faujasite und die verschiedenen verdünnten Eau;) a sit prob en wurden nach einem
ersten, zweiten, dritten und vierten Austausch mit dem Ammoniumsalz geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle | 1 | 80 | Gew,#' | :-) | 60 | 7 | |
Grundmaterial | Na20-Gehalt | 20 | 40 | 3 | |||
Faujasit | 100 | ||||||
3A Hydrogel | 0 | 4 | 4, | ||||
Ua2O Gew.56 nach | 2 | ,7 | 2, | ||||
1. Austausch | 4,3 | 1 | ,4 | ||||
2. Austausch | 3,2 | 0 | ,1 | ||||
3. Austausch | 2,6 | VJl | |||||
4. Austausch | 2,1 | ||||||
(a) Der gesamte liatriumgehalt wurde nur bezogen auf Faujasit
errechnet, wobei angenommen wird, daß kein Ha2O in dem
Streckmittel enthalten ist.
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Die Prüfung der oben angegebenen Tabelle zeigt klar, daß die
mit einem anorganischen Oxidgel vor dem Ammoniumionaustausch gemischten Eaujasitproben die gewünschten geringen Höhen an
Natriumoxidgehalt schneller erreichten als dies bei Faujasit
allein beobachtet wurde·
Dieses Beispiel zeigt die kritischen Bedingungen, die darin
bestehen, daß vor ί-β'»? Dampfbehandlung der Ammoniumionenaustausch
nur zu einer Zwischensodahöhe vorgenommen wird, und ee zeigt weiter die aus der Dampfstufe sich ergebenden unerwarteten
Ergebnisse. In diesem Beispiel wird Natriumfaujasit
als kristalliner Aluminiumoxid-Silikatzeolith und ein Gemisch von 87 $>
Siliciumdioxid und 13 i* Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet. Die Katalysatoren A und B der Tabelle
2 wurden nach dem in Beispiel 1 ausgeführten Verfahren hergestellt, wobei 80 56 Natriumfaujasit und 20 $>
Bindemittel verwendet wurden. Diese Materialien wurden dann in vier bzw. drei Ammonium-Kationenaustauschverfahren behandelt. Die ausgetauschten
Materialien wurden dann hinsichtlich des liatriumoxidgehalts
und auf relative Kristallinität geprüft. Die Proben wurden dann einer vierstündigen Dampfkontaktbehandlung
bei 59O0C (11000P) unterworfen· Die relative Kristallinität
und die Zelleinheitsgröße wurden bei Jeder dieser Proben bestimmt. Die dampfbehandelten Paujasitkatalysator-Materialien
wurden dann mit Nickeinitratlösung behandelt,
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wodurch manO,8 "bis 1,5 Gew.?S Nickel auf den Katalysator er-MeIt.
Der auf dem Zeolith nach dem Nickelaustausch verbleibende Natriumoxid-Prozentsatz wurde dann bestimmt.
Zuletzt v/urde die Nickelform des Paujasit katalytischen
Materials mit 10 Gew.# Wolfram, (bezogen auf den Endkatalysator), nach dem in Beispiel 1, Stufe 6 beschriebenen Verfahren
imprägniert»
Jede der durch die oben angegebenen Verfahren erhaltene Katalysatorprobe wurde dann hinsichtlich ihrer Hydrokraok-Aktivität
geprüft.
Die Beschickung für diese Hydrokrack-Versuche war ein hoch
wasserstoffraffiniertes, leichtes, katalytisches Eückführöl
(Siedepunkt von ungefähr 200 bis 34O0O = 400 bis 65O0F),
durchsetzt mit Thiophen, entsprechend 0,3 Gew.$ S und mit
n-Butylamin, entsprechend 0,1 Gew.$ N. Die Arbeitsbedingungen
waren ungefähr 106 kg/cm (1500 psig), 51090 m Hp/m ;
(8000 cuoft. H2/bbl.), 1 Vol/Std./Vol und Temperaturen im ;
Bereich von 357 bis 3710C (675 bis 7000F). :
Die mit den oben angegebenen Verfahren verbundenen Zahlenangaben und Abläufe sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. j
Die Zahlen der Tabelle 2 zeigen, daß es nicht erwünscht
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sein kann, die Sodahöhe durch Austausch auf eine zu geringe Höhe zu reduzieren. Wird die Sodahöhe auf weniger als 2 Gew.#
vor der Dampfbehandlung bei dem hergestellten Katalysator B gesenkt, so ist dieser meist zweimal so wirksam als der
Katalysator A, bei dem anfangs ein Austausch auf ungefähr
0,5 Gew.# EtepQ vorgenommen, der aber sonst in ähnlicher
Weise behandelt wurde. Die Zahlenangaben der !Tabelle 2 zeigen weiterhin die Vorteile hinsichtlich der Katalysator-Aktivität, die der Einführung der Dampfbehandlung als Katalysatorherstellungsstufe zuzuschreiben ist. Läßt man die Dampfbehandlungsstufe bei den gleichen anderen Herstellungsbedingungen weg, so werden Ergebnisse erhalten, die zu einem
Katalysator beträchtlich geringerer Aktivität, meist einem
50 $igen Aktivitätsverlust, führen.
Katalysator A, bei dem anfangs ein Austausch auf ungefähr
0,5 Gew.# EtepQ vorgenommen, der aber sonst in ähnlicher
Weise behandelt wurde. Die Zahlenangaben der !Tabelle 2 zeigen weiterhin die Vorteile hinsichtlich der Katalysator-Aktivität, die der Einführung der Dampfbehandlung als Katalysatorherstellungsstufe zuzuschreiben ist. Läßt man die Dampfbehandlungsstufe bei den gleichen anderen Herstellungsbedingungen weg, so werden Ergebnisse erhalten, die zu einem
Katalysator beträchtlich geringerer Aktivität, meist einem
50 $igen Aktivitätsverlust, führen.
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Katalysator JL B
f. Na-Paujasit 80
Bindern. (87$ Si0o-13# Al0O,) 20
dt?
Anzahl v. NH* Austauschverfahr.(End-pH=8) 4
Gew.# Na9O 4(bezog. auf Parasit allein) 0,5
rel.Kristallinität* · 150
Dampf behandl .-Bedingungen3"· dampf behänd . nicht dampf beh«
rel .Kristallinität*
co (Gesamt Zubereitung) 76
ο (bez.auf Faujasit allein) 95
to
2 Einheitszellengröße, S. 24,43 24,76
ij Gew.# Na2O nach Ni++ Austausch · 0,4 0,4
-* rel.Hydrokrack-Aktivität
ϊί Imprägnierung mit 10 Gew.#
ϊί Imprägnierung mit 10 Gew.#
t" bezog, auf den Gesamtkatalysator 200
■bezog, ausschließl. auf Faujaeit 250
80 | CO | - | ,73 ι | |
20 | O | ,4 2 ι |
||
ro | ||||
3 | ||||
2,4 | ||||
167 | ο | |||
dampfbeh. | nicht | dampfbeh. | ||
144 | 167 | |||
180 | 209 | |||
24,47 | 24 | |||
0,5 | 1 | |||
360 | 200 | |||
450 | 250 | |||
x Errechnet aus der Durchschnittshöhe der zehn stärksten Spitzen im ßöntgenbild, geteilt durch
die Durchschnittshöhe der bei einem Standard-Katalysator gemessenen gleichen. Spitzen-, multipliziert
mit 100.
■ΣΧ Dampfbehandeltes Pulver vor der Tablettierung; Dampfbehandlung vier Stunden bei 593°C\
(110O0P).
:ίΧΧ Errechnet nach der in dem Versuch verwendeten Durchaatzgeschwindigkeit, geteilt durch die
Durchsatzgeschwindigkeit, die erforderlich wäre, wenn die gleichen Verfahrensbedingungen mit einem Standard zur Kontrolle verwendeten Katalysator unter Bildung derselben Umwandlung verwendet wird, multipliziert mit 100.
Durchsatzgeschwindigkeit, die erforderlich wäre, wenn die gleichen Verfahrensbedingungen mit einem Standard zur Kontrolle verwendeten Katalysator unter Bildung derselben Umwandlung verwendet wird, multipliziert mit 100.
Dieses Beispiel gibt den wünschenswerten Bereich für den
Sodagehalt vor der Dampfbehandlung an, um für die Hydrokraok-Katalysatoren
die beste Wirksamkeit zu erreichen. Die Katalysatoren C bis G dieses Beispiels wurden insgesamt,
wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, ausgenommen, daß bei (1) 87 fi SiO2 - 13 # AlgO, und/oder Kaolin in wechselnden
Mengen zusammen mit ITatriumfaujasit verwendet wurde,
(2) das NH.+-ausgeiauschte Pulver vor der Dampfbehandlung
tablettiert wurde und (3) die Tabletten nur 1 Stunde bei 59O0C (11000I1) behandelt wurden. Die !Tabelle 3 zeigt die
physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Katalysatoren und ebenso ihr Hydrokrack-Verhalten. Als Folge der
unterschiedlichen Behandlung, die sich aus der Dampfbehandlung von Tabletten gegenüber Pulver von nur einer Stunde
anstelle von 4 Stunden ergibt, ist festzustellen, daß der Katalysator G der Tabelle 3 etwas weniger wirksam ist als
der Katalysator B der Tabelle 2. Jedoch zeigt sich unter den Katalysatoren der Tabelle 3» daß durch ML+-AuStausch
der verschiedenen Ausgangszubereitungen zu Sodahöhen im Bereich von 2 bis 6 G-ew.^ UapO vor der Dampfbehandlung Hydrokrack-Katalysatoren
mit zufriedenstellender Wirksamkeit hergestellt werden.
909832/1245
Katalysat or
# Ha-Faujasit
Jß Bindern. (87* SiO«-13?& AIpO-)
$> Bindern. (Kaolin) '
Anzahl ν. HH,+Austauschverfahr.
4 (End-pH = 8) Gew.# Ha2O (Faujasit allein)
Dampf behandlungs bedingungen co
ο rel.Kriatallinität* <° (Gesamt zubereitung)
f» (Paulasit allein)
Zelleneinheitsgröße, S.
κ> Gew.56 Ha2O nach Ni++ Austausch
rel.Hydrokrack-Aktivität nach
Imprägnierung mit 10 Gew.$ ^^
BEZOG! ADF DEH Gesamtkatalysator bezog, ausschließl. auf Faujasit
Tabelle | III | D | ine Stunde bei | 90 | ,2 | E | 7 | F | G | 902640 |
C | 60 | 101 | 150 | 5930C | 60 0 40 |
0F) | 60 20 20 |
40 20 40 |
||
80 20 |
2 2 |
126 | 24 | 1 4, |
1 5,8 |
1 5,2 |
itoi | |||
2 2,8 |
24,48 | 0 | (1100 | bei tablettiert | .Katalyse | |||||
0,6 | 280 470 |
,53 | 80 | 61 | 158 | 95 | ||||
260 320 |
,7 | 133 | 1 | 263 | 237 | |||||
24, | 24,60 | 24,54 | ||||||||
1» | 1,4 | 0,8 | ||||||||
260 430 |
260 430 |
260 650 |
||||||||
x Errechnet aus der Durchschnittshöhe der zehn stärksten Spitzen im Söntgenbild, geteilt durch d:le
Durchs chnittshShe der bei einem Standard-Katalysator gemessenen gleichen Spitzen, multipliziert
mit 100.
Errechnet nach der in dem Versuch verwendeten Durchsatzgeschwindigkeit, geteilt durch die Durchsat
zgeschwindigke it, die erforderlich wäre, wenn die gleichen Yerfahrensbedingungen mit einem
Standard zur Kontrolle verwendeten Katalysator unter Bildung derselben Umwandlung verwendet wurden, multipliziert mit 100.
Dieses Beispiel erläutert die Kritikalität der Kontaktzeit,
wenn verdünnte Lösungen von Ammoniumparawolframat verwendet werden, um Wolfram in ein nickelausgetauschtes Faujasit
einzuverleiben. Es wurden zwei Katalysatoren verwendet, und während der Herstellung wurden Proben zu verschiedenen Zeiten
entnommen, um den Nickel- und Wolframgehalt zu analysieren.
Bei dem ersten Katalysator wurden 200 g, bezogen auf das Gewicht eines nickelausgetauschten synthetischen
Faujasiten mit einer üTatriumoxidhöhe von 2,0 (Jew.# und einem
Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4,9 mit 2 1 einer Lösung in Kontakt gebracht, die 31»5 g Ammoniumparawolframat
enthielt. Proben wurden nach 2, 5» 27 und 46 Stunden Kontaktzeit bei 7O0C entnommen. Diese Proben wurden
gründlich mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert.
Bei dem zweiten Katalysator wurden 164 g eines ähnlichen
nickelausgetauschten Faujasite mit 2 1 einer Lösung von 25,9 g Ammoniumparawolframat in Kontakt gebracht. Die Proben wurden
nach 5 Minuten und zwei Stunden Kontaktzeit bei 700G
entnommen, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und.hinsichtlich
dem Nickel- und Wolframgehalt analysiert. Die nachfolgend in der Tabelle 4 angegebene Analyse zeigt, daß
der Wolframgehalt bis zu ungefähr 2 Stunden steigt und dann fällt, wenn die Kontaktzeit weiter ausgedehnt wird»
909832/1245 "25"
Katalysatorbasis
Kontaktzeit, Std.
Gew.96 W Gew.# Ui
8,2
2 5 27 46 0,08 2 6,9 6,6 2,1 2,1 - 0,25 9,1 6,3 6,0 6,4 6,2 6,7 6,8 6,6
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß Wolfram an der Katalysatoroberfläohe durch Heaktion mit dem nickelausgetauschten
Faujasit chemisch gebunden wird. Dies wird durch die Tatsache aufgezeigt, daß es selbst durch gründliches
Y/aschen mit'heißem Wasser, Bedingungen, unter welchen
Ammoniumparawolframat vollständig löslich ist, nicht entfernt werden kann. Diese Reaktion benötigt mehr als 5 Minuten,
ist aber im wesentlichen in zwei Stunden unter den angegebenen Bedingungen beendet. Eine ausgedehntere Kontaktzeit
führt zu einer konkurrierenden Reaktion, die das Wolfram löst, vermutlich durch Umwandlung zu einer MetawoIframatart.
Es ist allgemein bekannt, daß AmmoniumparawoIframat zu
Ammoniummetawolframat durch längeres Erhitzen umgewandelt werden kann. Um aufzuzeigen, daß unlösliche Wolframarten
auf der Katalysatoroberfläche durch die Reaktion mit Ammoniummetawolframat
in der verdünnten lösung nicht gebildet werden, wurde eine Probe eines nickelausgetauschten Faujasits,
ähnlich dem oben beschriebenen, mit einer verdünnten
-26-
909832/1245
lösung von Ainmoniuinmetawolfrainat eine Stunde bei 70 G behandelt,-und
der sich ergebende Katalysator enthielt nach gründlichem Waschen mit heißem Wasser weniger als 0,02
Grew.$ Wolfram.
Grew.$ Wolfram.
909832/1245
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Mchtedelmetalle
enthaltenden Aluminium-Silikatzeolith-Katalysators dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen kristallinen Aluminium-Silikatzeolith in der
liatriumform mit einem anorganischen Bindemittel mischt,
(b) das Katalysator-Material der Stufe (a) mit einer Ammoniumionenlösung behandelt, bis der HagO-Gehalt, bezogen
auf den Zeolith, im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gew.$ liegt,
(c) das ausgetauschte Katalysator-Material verformt und
tablettiert,
(d) die Katalysator-Pellets mit Dampf bei erhöhten Temperaturen behandelt,
(e) den dampfbehandelten Katalysator einem Austausch mit
Metallkationen der Gruppen IB, HB oder mit den Nichtedelmetallen
der Gruppe VIII des Periodensystems unterwirft, und
(f) den Metallkationen ausgetauschten Katalysator mit
einer Hydrierungskomponente in anionischer Form in Lösung behandelt, wobei die Hydrierungskomponente aus Ver-
-28-909832/1245
bindungen der Gruppe VB oder VIB des Periodensystems ausgewählt
wird,
wodurch ein gemischter Uichtedelmetall-Katalysator mit über
legener Wirksamkeit erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminium-Silikatzeolith ein synthetisches
Hatriumfaujasit ist und das Bindemittel aus Tonen und/oder
anorganischen Oxidgelen besteht»
5· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch
gekennzeichnet, daß die Oampfbehandlung während einer
Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 4 Std. und bei einer Tempe ratur im Bereich von ungefähr 540 bis 7000C (1000 bis 13000
durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallkation-Hydrierungskomponente ITiekel ist.
5 β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch
gekennzeichnet, daß das zweite Nichtedelmetall in anionischer Form eine Verbindung aus Wolfram enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Wolfram in das Zeolithkatalysator-Material in der Form
-29-909832/1245
einer heißen verdünnten lösung von Ammoniumparawolframat
einverleibt wird, die mit dem Zeolithkatalysator-Material eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 5 Std. in Kontakt gebracht
wird, wodurch Wolfram in das Material in einer Form eingeführt wird, wobei es nicht durch Waschen mit heißem
Wasser entfernbar ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung in der Form einer stabilen hoch
konzentrierten Lösung der Wolframverbindung in einer wäßrigen Lösung, die ein niederes Alkylhydroxyamin enthält, zugegeben
wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung aus Ammoniumparawolframat, Wolfram-VI-oxid
und/oder Wolframsäure, das niedere Alkylhydroxyamin aus Äthanolamin, Diäthanolamin und/oder Triäthanolamin besteht
und das niedere Alkylhydroxyamin in einer Menge vorhanden ist, die von 2 bis 6 Mol Hydroxyamin pro Mol Wolfram
entspricht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch Imprägnieren mit Ammoniummetawolframat
zugeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
-30-
909832/1245
(a) einen synthetischen Natrium-Faujasit mit einem anorganischen
Bindemittel in einer Menge von 15 bis 50 Qev/.°/o des
Katalysators mischt,
(Td) das Katalysator-Material einem Austausch mit einer Lösung
von Ammoniumnitrat bis zu dem NapO-Gehalt» bezogen auf
den Zeolith, im Bereich von ungefähr 2 bis 4 Gew.#, unterwirft,
(o) das ausgetauschte Katalysator-Material mit Dampf 0,5
bis 4 Std. bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 540 bis 7000G (1000 bis 1500 0P) behandelt,
(d) das dampfbehandelte Katalysator-Material in die gewünschte
Form und Größe tablettiert,
(e) das dampf behandelte Material einem Austausch mit einer Lösung von Nickelnitrat unterwirft, wodurch man einen 0,8
bis 1,5 #igen Nickelgehalt, bezogen auf das Gesamtkatalysator-Material,
erhält,
(f) ein nickelausgetauschtes Katalysator-Material mit einer
Läsung von Ammoniumparawolframat in wäßrigem Monoäthanolamin
imprägniert, wobei die Menge der Lösung so eingestellt wird, daß sie genau ausreichend let, um das Material völlig und
gleichmäßig zu befeuchten, wodurch ungefähr 10 #
909832/12A5
-31-
Wolfram, bezogen auf das Katalysator-Material, eingeführt wird,
wobei nach diesem Verfahren ein Katalysator mit überlegener Wirksamkeit in Kohlenwasserstoff-Ömwandlurigsreaktionen hergestellt
wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Nichtedelmetall
enthaltenden Aluminiumoxid-Silikatzeolith-Katalysators im wesentlichen, wie vorausgehend unter Hinweis auf irgendeines
der Beispiele beschrieben.
12. Katalysator-Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gemischte Michtedelmetall enthaltende Aluminium-Silikatzeolith-Zubereitung
enthält, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurde.
13· Verwendung der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
hergestellten Katalysatoren in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff.
909832/1245
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