DE2108512C3

DE2108512C3 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen

Info

Publication number: DE2108512C3
Application number: DE2108512A
Authority: DE
Inventors: John Francis Cole; Herman Wouter Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-23
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2108512B2; FR2078973A5; BE763123A; NL7002636A; DE2108512A1; ZA711172B; NL168194C; GB1345363A; NL168194B; JPS5529008B1

Description

α + h + c +■ ι/

0,05 bis 0,3 beträgt, der Quotient

b + c

mehr als 1 beträgt, und /"einen Wen von 100 bis 500 besitzt und wobei b oder c den Wert 0 haben kann, und Abtrennung der Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Ausgangsgemisch die Summe (j + b + c+d) 3,0 bis 4,5 beträgt, der Quotient

h + ι ι/ + h t c + ι/

II)

20

JO

0,01 bis OJ ist und e einen Wert von 9,5 bis 13 aufweist.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Zeolithe zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Die F.rfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen spezieller Zusammensetze^, welche sich z. B. als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die verschiedensten katalyiischcn Verfahren, insbesondere für die katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung sowie als Adsorptions-, Extraktion*- oder Trockenmittel .r, oder als Ionenaustauscher oder Molekularsiebe eignen.

Sowohl tiber natürlich vorkommende als auch synthetische Zeolithe besteht ein umfangreiches Schrifttum (vgl. /. B. Revue de l'lnsiitul frangais du Petrol, 26 [1969], Seiten 657 -677). vi

Zeolithe des Alumosilikat-Typs können im Hinblick auf ihr Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis und die im Kristallgitter vorhandenen Kationen in bestimmte Klassen eingeteilt werden. Eine wichtige Zeolithklasse umfaßt Zeoliihe mit einem Siliriumdioxid/ -,-, Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4 1 bis 10 : 1. die Tetraalkylammoniumionen und zumindest zwei verschiedene Arten von Alkaliionen enthalten.

Aufgabe der Erfindung war es. ein neues Verfahren zur Hersiclflmg von solchen Zeolithen /ur Verfugung zu &ο stellen.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem SÜiciumdioxid/Alüminiumoxid-Molverhältnis von 4 j 1 bis 10 : l.dieTetraalkylarrl· moniümionen und zumindest zwei Arten Von Alkalüo' nen enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 210⁰C eines wäßrigen Gemisches der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung α Na2O · b K₃O · CLi₃O · tfRjO ■ AI₃O₁ eSiO₃ · /"H₃O, wobei R ein Tetraalkylammoniumion bedeutet, der Quotient

ti u + h + c + d

0,05 bis OJ beträgt, der Quotient

α b + c

mehr als 1 beträgt, und /"einen Wert von 100 bis 500 besitzt und wobei b oder cden Wert 0 haben kann, und Abtrennung der Kristalle des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge, ist dadurch gekennzeichnet, daß im wäßrigen Ausgangsgemisch die Summe (a + b + c-f d) 3,0 bis 4,5 beträgt, der Quotient

b+c ti + h + c + d

0,01 bis OJ ist und eeinen Wert von 9,5 bis 13 aufweist

Aus der NL-OS 68 18 897 ist ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bekannt. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede in den Verfahrensparametern, so daß auch unterschiedliche Endprodukte erhalten werden. So wird dort mit einer Ausgangsmischung mit einem Molverhältnis SiOj: AI2O3 von 24 bis 34 gearbeitet, während der entscheidende Parameter »e«\m erfindungsgemäßen Verfahren Werte von 9.5 bis 13.0 haben soll.

Weiterhin zeigt sich aus den Ausführungsbeispielen, daß der Quotient

b + c ti + b + c f d

nach dem Stand der Technik stets einen Wert von mehr als 0,50 hat, während er erfindungsgemäß im Bereich von 0.01 bis OJO liegen soll.

Schließlich ergibt sich aus den Angaben der holländischen Veröffentlichung, daß das Verhältnis (a + b+c+d): Al₂O2 im Bereich von 8,4 bis 17,0 liegt, während es nach der Lehre der Anmeldung einen Wert im Bereich von 3.0 bis 4,5 hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe können aufgrund ihres Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms in mehrere Typen eingeteilt werden, wie sich aus den nachstehenden Tabellen I. II. III. IV und V ergibt.

Tabelle I

rf. A

11.3	SSch	3.68	SSch
9,00	SSt	3.58	St
7,60	M	3.40	Sch
6.52	SSt	3,28	M
6.28	M	3,14	M
5,70	SSch	3,09	Sch
5,32	M	3,03	SSGh
4,98	Sch	2,915	M
4,55	St	2,840	St
4,53	Sch	2,791	St
4,29	Sch	2,660	St
4,14	St	2,572	Sch
3,80	M	2,485	M
3,73	SSl

Tabelle II

rf, A

rf, Λ

11,3
7,50
6,58
6,33
5,68
4,99
4,55
4,33
3,80
3,73
3,57

Tabelle III

rf, A

,15,49
8,99
7,81
6,80
5,91
5,43
5,22
4,66
4,57
4,37
4,31
3,93
3,914
3,768

Tabelle IV

4 A

6,25

5,30

4,98

4,25

3,64

3,51

3,23

3,14

Tabelle V

rf, λ

11,3
9,08
7,50
6,58
6,33
5,68
5,35
4,99
4,55
4,33
4,16
3,80
3,73

SSt

St

SSt

SSch

St

SSt

St

Sch

MSch

St

SSch

Sch

SSch

Sch

MSch

SSt

SSch

St

Sch

SSch

SSt

SSch

St

SSt

SSch

St

SSch

St

SSt

3,38

3,29

3,27

3,1 S

3,14

2,92

2,86

2,84

2,66

2,505

2,481

rf. λ

3,686 3,595 3,497 3,437 3,420 3,252 3,202 3,138 3,129 3,072 3,021 2,964 2,917 ?,906

rf, A

2,93

2,71

2,66

2,53

2,49

2,03

1,758

1,708

1,650

rf, Λ

3,57

3,38

3,29

3,27

3,15

3,14

2,92

2,86

2,84

2,66

2,505

2,481

SSch

Sch

St

Sch

St

Sch

SSch

MSt

MSch

Sch

St

MSch

Sch

SSt

SSch

Sch

St

Sch

In diesen Tabellen bedeutet rf den Abstand zwischen

den Kristallgitterebenen und /die relative Intensität der entsprechenden Linie, nämlich SSt »sehr stark«, St »stark«, MSt »mittelstark«, M »mittel«, MSch »mittelschwach«, Sch »schwach« und SSch »sehr schwach«.

Die Zeolithe mit einem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm entsprechend Tabelle I bzw. II bzw. III bzw. IV bzw. V werden nachstehend als »Zeolithe vom Typ KSO2 bzw. KSO3 bzw. KSO4 bzw. KSO5 bzw. KSO6«

ίο bezeichnet. Es sei erwähnt, daß der Zeolith vom Typ K.SO6 (Tabelle V) dasselbe Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wie der Zeolith vom Typ KSO3 (Tabelle II) aufweist, jedoch zusätzliche Linien entsprechend c/=9,08 λ (I=U), £/=5,35Λ (7=SSch) und t/=4,16Ä ('/"SSch) aufweist.

DieSumme (a+ b+c+d) (entsprechend der Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkylammoniumionen, ausgedrückt in Mol der Oxide) beträgt bei den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsgemisehen vorzugsweise 3,7 bis 4,3. Der Quotient

ei + b + c + d

(d. h. das Verhältnis der Menge der Tetraalkyiammoniumionen zur Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkyiammoniumionen, ausgedrückt in MoI der Oxide) beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 0,2. jo Der Quotient

b + c a + b + c + d

ji (d. h. das Verhältnis der Gesamtmenge der Kalium- und Lithiumionen zur Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkyiammoniumionen, ausgedrückt in Mol der Oxide) beträgt im Falle des erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsgemisches vorzugsweise 0,015 bis 0,25, insbesondere 0,02 bis 0,2. Der Quotient

4', (d.h. das Verhältnis des Anteils der Natriumionen zur Gesamtmenge der Kalium- und Lithiumionen, ausgedrückt in Mol der Oxide) soll vorzugsweise mehr als 2, insbesondere mehr als 3, betragen. Es werden ferner Ausgangsgernische bevorzugt, bei denen das

jo Mengenverhältnis Silicium/Aluminium, ausgedrückt in Mol der Oxide (e), 9,8 bis 12,1 beträgt. Schließlich werden Ausgangsgemische erfindungsgemäß bevorzugt, bei denen der Quotient

α +■ h + c f d

(d. h. das Verhältnis der Siliciummenge zur Gesamtmenge der Natrium-, Kalium-, Lithium- und Tetraalkylammoniumionen) 2,2 bis 3,1, insbesondere 2,3 bis 2,7. beträgt.

Bei der erfindungsgemäßen Zeolithherstellung werden alkalisch reagierende wäßrige Aüsgangsgemische verwendet, welche Natrium-, Kalium- und/oder

es Lithiumionen sowie Tetraalkyiammoniumionen, Aluminium und Silicium enthalten. Als Natriums K.alium», Lithium- und Tetraalkyiammoniumionen liefernde Verbindungen eignen sich sehr gut die entsprechenden

Hydroxide. Die vier Alkylreste der Tetraalkylammoniumionen können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumionen mit vier gleichen Alkylresten, insbesondere Tetramethylammoniumionen. Beispiele für geeignete Aluminium liefernde Verbindungen sind Aluminiumhydroxid, Natriumaiuminat und aktivierte Aluniiniumoxidsorten, wie y-AIiOi. Spezielle Beispiele für geeignete Silicium liefernde Verbindungen sind Natriumsilikat. Kieselgel, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Siliciumdioxidsole und amorphe feste Siliciumdioxidsorten, wie Aerogel-Siliciumdioxidsorien, chemisch gefällte Siliciumdioxidsorten und gefällte Siliciumdioxidsole. Bei der erfindungsgemäßen Zeolithherstellung wird als Aiuininium und Silicium lieferndes Material vorzugsweise ein Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxid-Hydrogel verwende*. Die Bezeichnung »Cogel« wird hier für ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemiseh verwendet, welches durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxid-Gels auf ein Siliciumdioxid-Hydrogel gewonnen wurde. Ein solches Cogel ist somit kein »gemeinsam ausgefällter Niederschlag«, dz bei der Herstellung eines solchen Niederschlags das Siliciumdioxid-Hydrogei und das Aluminiumhydroxid-Gel zumindest nahezu gleichzeitig aus der betreffenden Lösung ausgefällt werden. Man nimmt an, daß im Falle des Cogels die Siliciumdioxidkügeichen von einer Schicht aus Aluminiumoxid umhüllt sind. Das Molverhältnis SiOyAbOi des amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels soll innerhalb des vorgenannten Bereichs für das entsprechende Molverhältnis im Ausgangsgemisch liegen.

Die Herstellung eines als Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Zeolith-Herstellungsverfahren ge eigneten Cogels ist in der niederländischen Patentanmeldung 67 13 254 näher beschrieben.

Mit sehr gutem Erfolg kann auch ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit niedrigem AbOi-Gehalt als Cogel eingesetzt werden. Solche Krackkatalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 14 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Form eines Cogels gewonnen.

Die Herstellung der vorgenannten Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch F.rhitzen des Ausgangsgemisches und anschließende Abtrennung des gebildeten Zeoliths von der Mutterlauge durchgeführt. Vorzugsweise wird mindestens 4 Stunden bei Temperaturen von 90 bis 160°C, insbesondere von 90 bis 110" C . gearbeitet. Die Zeoli'h-Herstellung kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Bei Anwendung von Reaktionstemperaturen, welche höher sind als der Siedepunkt des Gemisches, wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklav bei au'ogenem Druck durchgeführt. Um die Erzielung einer hohen Ausbeute an kristallinem Produkt zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Gemisch, aus welchem der Zeolith hergestellt wird, im Verfahren der Erfindung in Bewegung gehalten wird, z. B. durch Rühren oder Schütteln. Nach der Bildung des Zeoliths werden dessen Kristalle von der Mutterlauge abge· trennt, beispielsweise durch Filtriererij Dekantieren öder Zentrifugieren. Anschließend wird die Kristallmasse mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolithe eignen sich sehr gut als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die verschiedensten Verfahren. Zeolithe vom Typ KSO2, KSO5 und KSO6 besitzen einen einheitlichen Porendurchmesser von etwa 5 A, Zeolithe vom Typ KSO3 und KSO4 einen einheitlichen Porendurchmesser von etwa 7 Ä. Im Hinblick auf ihren Porendurchmesser besitzen die Zeolithe vom Typ KSO2, KSO5 und KSO6 eine besondere Bedeutung für die selektive Durchführung von kaialytischen Verfahren, bei welchen entweder aus einem Gemisch von Verbindungen mit unverzweigter bzw. verzweigter Struktur lediglich die Verbindungen mit unverzweigter

ίο Struktur umgewandelt werden oder bei welchen eine Verbindung nur zu Verbindungen mit unverzweigter Struktur umgewandelt wird. Beispiele für solche katalytische Verfahren sind die selektive (Hydro)-Krakkung und Dehydrierung von n-Paraffinkohlenwasser-

Ii stoffen, die selektive Hydrierung, Hydratisierung und Aminierung von unverzweigten Alkenen, die selektive Dehydratisierung von unverzweigten Alkoholen in deren Gemischen mit analog aufgebauten Verbindungen, welche jedoch eine verzweigte und/oder cyclische

.'η Struktur aufweisen.

Die Zeolithe vom Typ KSO3 und K3O4 besitzen im Hinblick auf ihren Porendurchmesser eine besondere Bedeutung für bestimmte katalytische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie die Isomerisierung,

ri (Hyd.uJ-Krackung. Alkylierung, Entalkylierung, Polymerisation. Transalkylierung oder Disproportionierung.

Um aktive, stabile selektiv wirkende Katalysatoren oder Katalysatorträger aus den erfindungsgemäß

jo hergestellten Zeolithen zu erhalten, ist es /weckmäßig, zumindest einen Teil der Alkaliionen durch andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- oder Erdalkaliionen oder Ionen der seltenen Erdmetalle, zu ersetzen und auch die Tetraalkvlammoniumionen zumindest

Ii teilweise zu entfernen.

Vorzugsweise geschieht dies durch Behandeln der Zeolithe nach einem speziellen Verfahren, das zumindest darin besteht, daß man

a) den Zeolith mindestens einmal mit einer Ammoniumionen enthaltenden wäßrigen Lösung erhitzt und

b) den Zeolith sorgfältig calciniert, wobei man die Calcinierungsternperatur stetig oder stufenweise erhöht, und die Temperatur des Zeoliths sorgfältig regelt, beispielsweise durch Einstellung des Anteils des dem zu calcinierenden Zeolith zugeführten Sauerstoffs oder freien Sauerstoff enthaltenden Gases.

vi Während der S'ufe a) wird der Zeolith vorzugsweise mehrmals erhitzt, wobei man jedesmal eine frisrhe Ammoniumionen enthaltende Lösung verwendet.

Pesonders bevorzugt wird ein Behandlungsverfahren, bei welchem man den Zeolith zuerst der Stufe a). dann

γ, der Stufe b) und schließlich nochmals aer Stufe a) unterwirft. Bei Anwendung dieses Behandlungsschemas werden Alkaliionen, welche durch die Calcinierung aus dem Kristallgitter herausgelöst wurden, durch einen Ionenaustausch entfernt.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe als solche, ungeachtet dessen, ob ihr Alkaliiofiengehalt erniedrigt wurde oder nicht und ob die Tetraalkylammoniumionen daraus entfernt wurden oder nicht, katalytisch wirksam sind, werden sie beim Einsatz für katalytische Zwecke vorzugsweise als Katalysatorträger für mindestens eine aktive Melällkörnponerile eingesetzt. Abhängig vom jeweiligen Anwendungszweck des Katalysators eignen sich als auf die

erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe aufbringbare Metalle die Metalle der L. II., V„ Vl. oder VII. Nebengruppc und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Spezielle Beispiele für die vorgenannten Metalle sind Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, die Eisengruppenmetalle und die Piatingruppenmetalle.

Nach der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger wird der Katalysator im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200"C getrocknet und anschließend calcinieri. Die Calcifiierung kann in der herkömmlichen Weise durch Erhitzen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre vorgenommen werden. Gegebenenfalls wird auf hier die vorstehend beschriebene sorgfältige Calcinieriing gemäß' der Stufe b) angewendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Bei der Zeolithhcrstellung nach dem erfindungsgcmä-Üen Verfahren werden zwei im Handel erhältliche Siliciumdioxidsorten (SiO₂ A bzw. B) sowie ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Krackkalalysator (SiO₂MI₂O) C) verwendet. Diese Materialien besitzen nachstehende Eigenschaften:

SiO₂ A:

spezifische Oberfläche = 440 rnVg;
Porenvolumen = 1,1 cm Vg;

SiO₂ B:

spezifische Oberfläche = 352 nWg;

Porenvolumen = 1,4CiIrVg;

SiO₂MIjO) C:

spezifische Oberfläche = 531 mVg:

Porenvolumen = 0,9 cmVg;

AI₂Oj-Gehall = 14 Gewichtsprozent,

bezogen auf die Feststoffe.

Beispiel I

Es werden Gemische der molaren Zusammensetzung ,1Na₂O -ZjK₂O- 0,6 [(CHj).,N]₂O · AI₂O₁ · 10SiO₂ · 320 H₂O (Werte für α und b, vgl. Tabelle Vl) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 31 g eines der beiden vorgenannten SiÖ₂-Handelsprodukte (vgl. Ta» belle Vl) und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 5,5 g Teirameihyiamrnoniumnydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliunihydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches Werden die Feststof-

2> fe abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats unterhalb IO gewaschen und dann bei I2O^CC getrocknet.

Tabelle VI

Versuch-Nr.

1 3,3 0,1

2 3,2 0,2

3 3,1 0,3

4 3,0 0,4

5 2,9 0,5

6 2,8 0,6

7 3,3 0,1

8 3,2 0,2

9 3,1 0,3

10 3,0 0,4

11 2,9 0,5

12 2,8 0,6

*) Vergl. Tabelle XIII.

SiO₂-I lanfJelsprodukl	Erhaltener Zeolith*)
A	1+2
A	2
A	2
A	2
A	2
A	2
B	3
B	3
B	3
B	3
B	2 + 3
B	2 + 3

Beispiel 2

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · 6K₂O · 0,6 [(CHs)₄N]₂O · AI₂O₃ · 10,4SiO₂ - 320 H₂O (Werte Für a und b, vgl. Tabelle VII) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 44,6 g des vorstehend beschriebenen SiO₂/Al₂O₃ C und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet

Tabelle VTI	a	b	Erhaltener
Versuch-Nr.			Zeolith*)
	3,3	0,1	4
13	3,2	0,2	5
14	3,1	0,3	5
15	3,0	0,4	3
16	2,9	0,5	2+3
17	2,8	0,6	2 + 3
18	·) Vergl. Tabelle XIII.

Beispiel 3

Es werden Gemische der Zusammensetzung 3,1 Na₂O • 0,3K₂O · ^[(CH₃J₁N]₂O · AI₂Oj · eSiO₂ · /H₂O (Werte für d, eund f, vgl.Tabelle VIII) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus verschiedenen Mengen des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und verschiedenen Mengen Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 12,4 g Natriumhydroxid, 1,98 g Kalinmhydroxid und verschiedenen Mengen Tetramethylammoniumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reakliortsgemisch in der in Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle viii
Versuch- (/

Erhaltener Zeolith*)

0,6 0,6 0,3 0,9 0,6

10 10 10 10 12

160 480 320 320 320

3+4

*) Vergl. Tabelle XIII.

Beispiel 4

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · fcK.O · d[(CH₃)₄N]₂O · AI₂Oj · 10SiO₂ · 320 H₂O (Werte für a, b und el vgl. Tabelle IX) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch von 31 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von 2,7 g Aluminium in einer Lösung von verschiedenen Mengen Natrium- und Kaliumhydroxid bzw. Tetramethylammoniumhydroxid in jeweils 70 mi Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 24 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle IX

Versuch- α
Nr.

Erhaltener Zeolith

24 1,63 0,16

25 1,86 0,18

26 2,10 0,20

27 3,1 0,3

*) Vergl. Tabelle XIII.

0,31 amorphes Produkt

0,36 amorphes Produkt

0,40 amorphes Produkt

0,6 Zeolith Nr. 3*)

Beispiel 5

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O CLi₂O - 0,5 [(CH₃J₄N]JO · Ai₂O₃ · '.OSiO₂ - 320 H₂O (Werte Für a und cvgl.Tabelle X) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 31 g des vorstehend beschriebe-

hen SiGi B und 21S ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid sowie verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle X

Versuch-Nr.

Erhaltener
Zeolith*)

3,2
3,1

O₁ i
0,2
0,3

*) Vergl. Tabelle XIII.

Beispiel 6

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · CLi₂O · 0,6 [(CHj)₄N]₂O · Al₂O₃ · 10,4SiO₂ · 320 H₂O (Werte für a und c vgl. Tabelle Xl) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 44,6 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ZAI₂O₃ C und 218ml Wasser unter

JO Rühren mit einer Lösung von jeweils 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid und verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser versetzt. Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Tabelle XI

Versuch-Nr.

Erhaltener
Zeolith*)

3,3
3,2
3,1
3,0
2,9
2,8

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6

*) Vergl. Tabelle XIII.

Beispiel 7

Es werden Gemische der Zusammensetzung a Na₂O · 0,1 K₂O ■ CLi₂O · 0,6 [(CH₃J₄N]₂O · Ai₂O₃ - 10SiO₂ 320 H₂O (Werte für a und cvgl.Tabelle XII) hergestellt, indem man jeweils ein Gemisch aus 31 g des vorstehend beschriebenen SiO₂ B und 218 ml Wasser unter Rühren mit einer durch Auflösen von jeweils 2,7 g Aluminium in einer Lösung von jeweils 0,55 g Kaliumhydroxid, jeweils ' 5,5 g Tetramethylammoniumhydroxid und verschiedenen Mengen Natrium- und Lithiumhydroxid in jeweils 70 ml Wasser hergestellten Lösung versetzt Das Gesamtgemisch wird 72 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gekocht. Anschließend >viru das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

	21	a	08 512	Erhaltener
Tabelle XfI				Zeolith*)
Versuch-Nr.	3,3	C	8
	3,2		8
37	3,1	0,1	8
38	3,0	0,2	8
39	2,9	0,3	8
40	2,8	0,4	8
41	0,5
42	0,6

*) Vergl. Tabelle XIII.

Aus Tabelle XIIl ist ersichtlich, welchem Typ die in den Versuchen I bis 23 Und 27 bis 42 hergestellten Zeolithe entsprechen Und welche Kationen sie enthalten.

Tabelle XIII

Zeolith

Zeolith-Typ

Im ZeolitH vorhandene Kationen
'■' Na⁽⁺⁾ K

Li^f+I

1
2
3
4
5
6
7
8

KSO2
KSO 5
KSO 3
KS04
KSO 6
KSO 2
KS04
KSO 6

-t-

Tabelle XIV zeigt die chemische Zusammensetzung der gemäß den Versuchen 1 bis 23 sowie 27 bis 42 hergestellten Zeolithe.

K Tsteei!« I	- VIl/ ; λι »	Zusammensetzung	K₂O	(Mol der Oxide)	(CHj)₄N₂O	AI₂O₃	SiO₂	H₂O
I Zeolith	Nr. Hergestellt gemäß	Na₂O	0,42	Li₂O	0,08	1,0	4,75	3,6
I	Versuch-Nr.	0,54	0,25	_	0,4	1,0	5,8	3,5
P ! ²	6	0,58	0,18	-	0,5	1,0	8,0	3,4
3	8	0,75	0,29	-	0,44	1,0	6,25	3,2
1 ⁴	23	0,65	-	-	0,46	1,0	5,45	4,1
I 5	14	0,51	-	0,26	0,24	1,0	4,4	4,0
S 6	28	0,45	0,18	0,18	0,41	1,0	4,2	3,8
I 7	34	0,45		0,20
I 8	37

Alle gemäß den Versuchen 1 bis 23 sowie 27 bis 42 hergestellten Zeolithe weisen abhängig davon, welcher Klasse sie angehören, ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm auf, das einem der aus den Tabellen I bis V ersichtlichen Diagramme im wesentlichen entspricht

rVö J" TOk^lii» ι K-™r TT κ-*«, iir u-, wr ι ir

l^ril. SIl l uuvtlb ι υχ,ττ. it u»i.rr. Ill L/£.W. 1 Y UZ.W. V

wiedergegebenen Pulver-Röntgenbeugungsdiagraiiime beziehen sich auf die gemäß Versuch 28 bzw. 8 bzw. 23

65

bzw. 6 bzw. 37 hergestellten Zeolithe. Die Adsorptionseigenschaften einiger gemäß den Versuchen 1 bis 23 bzw. 27 bis 42 hergestellten Zeolithe sind aus Tabelle XV ersichtlich. Die Adsorptionseigenschaften wurden nach der bei vermindertem Druck und einer bestimmte;! Temperatur durchgeführten Dehydratisierung des betreffenden Zeoliths bestimmt und bei 100⁰C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr gemessen.

Tabelle XV	Vcrsuch-Nr.	Temperatur bei der	Aus	Adsorbierte	Menge, mMol/g
Zeolith-Typ Hergestellt gemäß		Dehydratisierung, (		n-llcxan	2,3-Dimethyl-
	28			bulan
	8	190	0,22	0
KSO 2	23	IQO	0,25	0,20
KSO 3	6	360	0.43	0,43
KSO4	37	190	0,01	0
KSO 5	Vcrgleichsbcispiel	190	0,24	0,06
KSO 6		dem Zcoiilh	J A wird dann e;

Versuch zur Abtrennung der (CH i)4N * -Ionen
durch einen Ionenaustausch

250 g des gemäß Versuch 8 hergestellten Zeoliths 3 (Kohlenstoffgehalt = 4,0 Gewichtsprozent, Stickstoff-{ehalt = 1,1 Gewichtsprozent) werden 1 Stunde mit 2 iter 1 m Ammoniumnitratlösung gekocht. Anschließend wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen •nd danach bei 120°C getrocknet. Die Analyse ergibt, jaß der Kohlenstoffgehalt des Zeoliths durch die Vorgenannte Behandlung nicht verändert wurde und daß der Stickstoffgehalt auf 2,9% angestiegen ist. Man •rkennt daraus, daß die vorgenannte Behandlung sich ficht zur Entfernung der (CH))4N*-Ionen eignet. Bei €er vorgenannten Behandlung findet als einzige Reaktion ein Austausch der Alkaliionen durch Ammoliiumionen statt.

Beispiel 8

werden die Tetramethylammoniumionen durch stufen-Iveises Erhitzen des Zeoliths bis auf eine Endtemperatur von 500°C in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom, dessen Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, abgetrennt. Die Hitzebehandlung (Calcinierung) wird wie lolgt durchgeführt. Zuerst wird der Zeolith innerhalb 1 Stunde in einem 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom von 20 auf 300° C, anschließend innerhalb von 4 Stunden von 300 auf 380°C, wobei der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstroms allmählich bis auf einen Wert von 20 Volumprozent (bei 380°C) erhöht wird, und schließlich innerhalb 1 Stunde in einem 20 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom von 380 auf 500° C erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith (Zeolith 3 A) ist frei von Tetramethylammoniumionen. Er enthält 7 Gewichtsprozent Na2O und 4,6 Gewichtsprozent K2O, jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand. Der Zeolith 3 A besitzt nachstehende Adsorptionseigenschaften. Nach der Dehydratisierung bei 500° C und vermindertem Druck beträgt die adsorbierte n-Hexarmenge 0,75 mMol/g und die adsorbierte 2^-Dimethylbutanmenge 0,22 mMol/g (Adsorptionswerte gemessen bei 100° C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr). Der Zeolith 3 A weist im wesentlichen das in Tabelle f I gezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm auf.

I eil der Älkaliionen entfernt, indem man 250 g des Zeoliths 1 Stunde mit 2 Liter 1 m Ammoniumnitrallösung kocht, den Zeolith abfiltriert und mit Wasser wäscht und dieses Verfahren (Kochen mit Ammoniumnitratlösung, Abfiltrieren und Wasserwäsche) in der angegebenen Reihenfolge zweimal wiederholt. Der dabei erhaltene Zeolith (Zeolith 3 B) wird schließlich bei 120°C getrocknet. Es wird festgestellt, daß er kaum mehr Natriumionen enthält. Der Zeolith enthält noch 1,3 Gewichtsprozent K O. bezogen auf den Veraschungsrückstand. Durch wiederholte Calcinierung und Behandlung mit einer Ammoniumnitratlösung kann der kaliumgehalt des Zeoliths nicht weiter erniedrigt werden. Der Zeolith 3 B besitzt nachstehende Adsorptionseigenschaften. Nach der Dehydratisierung bei 500°C und vermindertem Druck betragen die adsorbierte n-Hexanmenge 0,65 mMol/g und die adsorbierte 2,3-Dimethylbutanmenge 0,2 mMol/g (Adsorptionswerte gemessen bei 100°C und einem Kohlenwasserstoffdruck von 40 Torr). Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des Zeoliths 3 B entspricht im wesentlichen dem in Tabelle II gezeigten Diagramm.

0,2 g/100 g wie folgt aufgebracht. Eine Pr .,be des Zeoliths 3 B, welche 14 g trockener Substanz entspricht, wird mit 70 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 0,05 g Pt(NH)^Ch in 10 ml Wasser versetzt. Anschließend wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wird der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach bei 120° C getrocknet. Das Zeolithpulver wird zu Tabletten gepreßt, und diese werden bis zu einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,589 mm gemahlen. Das dabei erhaltene Produkt wird schließlich 3 Stunden bei 450° C calciniert. Auf diese Weise wird aus dem Zeolith 3 B ein Katalysator (Katalysator A) gewonnen.

Der Katalysator A wird zum Hydrocracken eines durch Isomerisierung einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedeende unterhalb 72° C gewonnenen Kohlen-Wasserstoffgemisches eingesetzt Zu Versuchsbeginn wird der Katalysator 10 Stunden bei 390° C und einem Druck von 17 kg/cm₂ mit Wasserstoff reduziert

Die Hydrocrackung wird bei 390° C, einem Druck von 17 kg/cm², mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator - h und bei einem Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 18:1 durchgeführt Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich.

ί5

Tam-llc WI

!'rnduki/usanimcnict/unp	Ausgaugs-	Nach tier
	ni.ilcnal	IMm-
(Anteile in Ciew -%)		Krackunii
c-, te.		3,(1
C₁	0.17	22.V
ISO-C₄	2.0	~l".5
n-C	1.7	5,7
iso-C,	30,8	28,0
n-C\	20,0	16,6
2,2-Dimclhylbutan	8.3	6.4
2.3-Diniethylbulan	3.6	1.5
2-MethyIpentan	12.8	5.4
3-MelhvIpentan	8.9	3.9
n-C„	8.5	2,6
Cyclopentan	1,7	0.7
MethykyJopenlan	1,4	0,6
Cyclohexan	0,1	0,1
Benzol	0,1	0.1
C	96,3	65.9

Die in Tabelle XVI aufgeführten I rgcbnissc lassen erkennen.daß dct Katalysator Λ eine hohe Aktivität bei der selektiven Hydro-Krackung des eingesetzten Kohlemvasserstoffgcmisehes zu Propan besitzt.

Beispiel 9

is werden aus dem gemäß Versuch Nr. 2i hergcstcll • en /eolith 4 die Tctramelhylammoniumioncn und ein Teil der Alkaliionen nach drei verschiedenen Methoden entfernt.

Methode I: 250 g dc· /eoliths werden I Stunde mit 2 l.itcr 1 in Ammoniumniirallosung gekocht. Der /eolith wird dann abfiltriert und mit VVassscr gewaschen. Diese Behandlung (Kochen mit Ammoniumnitratlösung, filtrieren und Wasserwäsche) wird in der angegebenen Reihenfolge zweimal wiederholt. Der dabei erhallene Zeolilh (/eolith 4 A) wird anschließend bei 120 C getrocknet. Danach wird der /eolith 4 A stufenweise in einem saucrstoffhaltigcn Stickstoffstrom. dessen .Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, bis auf cmc fndicmpcratur von 550 C erhii/t. Diese Hitzcbchand lung (Calcinicrung) wird wie folgt durchgeführt. Zucrsi wird der Zcoliih innerhalb von 2 Stunden in einem 0.5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Slickstoffstrom von 20 auf 390 C und anschließend innerhalb von 4 Stunden von 390 auf 550 C. wobei der Sauerstoffgehalt des Sticksioffsiroms allmählich bis auf 20 Volumprozent (bei 550 C) erhöht wird, crhii/i. Schließlich wird die Temperatur I Stunde bei 550"C gehalten, wobei der Stickstoffstrom 20 Volumprozent Sauerstoff enthält. Der auf die vorgenannte Weise hergestellte /eolith (Zeolilh 4 B) enthält keine Tetramcthylammoniumioncn mehr. Der /eolith 4 B enthält 1.3 Gewichtsprozent Na;O und 0.8 Gewichtsprozent Κ.Ό, jeweils bezogen auf den Vcraschungsrückstand. Die Zeolithe 4 A und 4 B

Tabelle XVII

weisen im wesentlichen d.is in Tabelle III gezeigte l'uKer-Rönigcnbcugungsdiagramm auf.

Methode 11: Is wird ein Zeolilh 4 Λ aus dem Zeolith 4 unter Anwendung der Methode I hergestellt. Der . Zeolith 4 A wird dann in einem sauersioffhaltigen Siicksinffstrum. dessen Sauerstoffgehalt allmählich erhöht wird, stufenweise bis auf eine Kndicmncrniur von 600 C erhitzt. Die Hilzebehandlung (Calcinierung) wird entsprechend der Herstellung des Zcoüths 4 B aus

m dem Zeolith 4 A gemäß Methode I durchgeführt, wobei man jedoch eine Endiemperatui von 600 ί" anwendet Der dabei erhaltene Zeolilh (Zeolith 4 C) wird anschließend gemäß Methode I (Umwandlung des Zcoliihs 4 in den Zeolilh 4 A) in den Zeolilh 4 D

ι > übergeführt. Der Zeolith 4 D enthält keine Tetramethylammoniumionen mehr. Er enthält 0.05 Gewichtsprozent NaO und 0.7/Κ.Ό Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand. Die Zeolithe 4 C und 4 D besitzen im wesentlichen das in Tabelle IK

.¹H aufgezeigte Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm.

Methode III: Der Zeolilh 4 wird gemäß Methode Il {Umwandlung des Zeüiiihs 4 A m den Zeoiith 4 C) in den /eolith 4 i; übergeführt. Anschließend wird der /eolith 4 L· gemäß Methode I (Umwandlung des /eoliths 4 in den Zeolith 4 A) in den Zeolith 4 Γ umgewandelt. Der Zeolilh 4 F-" wird anschließend 6 Stunden bei 500⁰C calcinieri. Der dabei erhaltene Zeoliiii 4 C] wird gemäß Methode I (Umwandlung des Zeoliths 4 in den Zeolith 4 A) in den Zeolith 4 H übergeführt. Der Zeolith 4 H enthält keine Tetramethyl· ammomumionen mehr. Sein Na^O-Gehalt beträgt 0.02 Gewichtsprozent, sein K.O-Gehalt 0.7 Gewichtspro zcnt. jeweils bezogen auf den Veraschungsrückstand. Die Zeolithe 4 L. 4 1. 4 Ci und 4 H besitzen im wesentlichen das in Tabelle IH gezeigte Pulver-Ront genbcugungsdiagramm.

Auf die Zeolithe 4 B. 4 D und 4 H wird in derselben Weise, wie in Beispiel 8 für den Zeolith 3 B beschrieben ist. Platin in einem Anteil von jeweils 0.2 g/100 g aufgebracht. Auf diese Weise werden aus den Zeolithen 4 B bzw. 4 D bzw. 4 Il die Katalysatoren B bzw. C bzw D erhalten. Diese Katalysatoren werden zur Isomerisierung von n-Mcxan bei verschiedenen Temperaturen eingesetzt. Vor Beginn icdes Versuchs wird der jeweilige Katalysator I Stunde bei 450 C und einem Druck von 30 kg/cm" mit Wasserstoff reduziert. Das bei der Isomerisierung eingesetzte Ausgangsgcmisch bc sieht zu 96 Gewichtsprozent aus n-Hexan, zu 3.fa Gewichtsprozent aus Mclhylcyclopenian und zu 0.4 Gewichtsprozent aus 3 Mcthylpenian. Die Isomerisic rung wird bei Temperaturen von 260 bzw 280 bzw 300 C. einem Druck von jeweils 30 kg/cm', mit einer Gcwichtsraumgcschwindigkeil von jeweils 2kg Aus gangsmatcrial/kg Kalalysalor h und bei einem Mol verhälims Wasscrsioff/Ausgangsmalcriai von 2.5 1 durchgeführt Die I rpcbmssc sind aus Tabelle XVIl ersichtlich

Produkl/usammenset/ung
(Anteile in üett..%)

Isnmcrisicrungslcmperiitur. ( 260

Katalysator

13 C D

280

300
I)

C,+ Cj

0,1
0,2

OJ O₄I

0.2 0.7

0,2
0.8

030 240/86

!8

PrnUukUusammenstH/qng	lsnmerisierungstemp	C	emlur. t	1.0	2S0	C^-	H	-	2,8	.1(Hl	f i
(Anteile in (Jew.-"/»)	26(1	-		9,1		0,4	0.2	18,8		ί
		-				0,1	0,1		It	I
	Katalysator	-	I)	5.3	-	0.5	0,3	10,8	0,5	< I
iso-C,	U	-	-	81.3		0,1	64,1	0,3	I
H-C₄	-	2,5	-	2,6	-	7,2	2,3	0,5	0,4 f
iso-C,	-	17.5	-	0,7	-	32,1	0,6	0,2	1.6 I
n-C\	-		-		0.4			I.I	0.4 I
2,2-Dimethylbutan		9,7	5,9	16,8	12,7	11,2 ί
2,3-Dimelhylhutan+	-	67,0		39,9		37,2 j
2-Methylpenlan	2,2	2,4	1.4	2,1	7,8	I
3-Melhylpentan		0,7	86,2	0.4	73,1	19,8 1
n-C_h	1,5	2,6		2,2	24^ I
Vlethylcyclopentan	93	0,5		0,6	^u I
Cyclohexan	3.0			0.4 I
0,5

Die in Tabelle XVlI ge/eiglcn Ergebnisse lassen die Eignung der Katalysatoren B, C und D für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen durch Isomerisierung erkennen. Die Werte /eigen ferner, daß der Katalysator mn der höchsten Aktivität (Katalysator C) dann erhalten wird, wenn zur Erniedrigung des Alkaliioncngchalts des Zeolith-Trägers und zur Entfernung der Tetrameihylamnioniuinionen daraus die

vorstehend beschriebene Behandlungsmethode angewendet wird, bei welcher zuerst die Stufe a) (mindestens einmaliges Erhit/cn mit einer Ammoniumioncn enthaltenden wäßrigen Lösung), anschließend die Stufe Ij) (sorgfältige Calcinieriing des Zcoliths bei genauer Temperaturregelung) und schließlich nochmals die Stufe a) durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/AIuminiumoxjd-Molverhältnis von 4: J bis 10:1, die Tetraalkylammoniumionen und zumindest zwei Arten von Alkaliionen enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 70 bis 210⁰C eines wäßrigen Gemisches der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung a Na₂O · OK₃O · CLi₂O · dR₂O · Al₃O₁ · eSiO₂ · /"H₂O, wobei R ein Tetraalkylammoniumion bedeutet, der Quoiient