DE1667530A1 - Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen - Google Patents

Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen

Info

Publication number
DE1667530A1
DE1667530A1 DE19671667530 DE1667530A DE1667530A1 DE 1667530 A1 DE1667530 A1 DE 1667530A1 DE 19671667530 DE19671667530 DE 19671667530 DE 1667530 A DE1667530 A DE 1667530A DE 1667530 A1 DE1667530 A1 DE 1667530A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
exchange
cation
zeolites
cations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671667530
Other languages
English (en)
Inventor
Maher Philip Kenerick
Mcdaniel Carl Vance
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE1667530A1 publication Critical patent/DE1667530A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

166753Q
W.R. Grace & Co. (US 602 766 - prio 19.12.66 Mew York. N.Y. (V.St.A.) II25S - 5195) Hamburg j 12. Dezember I967 Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen
Die Erfindung betrirrt ein Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen, bei welchem nahezu alle beweglichen Kationen ausgetauscht werden können und ein fast alkalifreier Zeolith erhalten werden kann.
Die kristallinen Aluralnosilikat-Zeolithe sind wegen ihrer selektiven Adsorptionseigenschaften und ihrer außerordentlich hohen katalytisohen Aktivität für bestimmte säurekatalysierte Reaktionen von allgemeinem Interesse. £s wurde ermittelt, daß ihre katalytisch^ Aktivität häufig etwa das lOOOFache der Aktivität konventioneller amorpher Aluminosilikat-Katalysatoren beträgt. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von kristallinen Aluminosilikat-Zeollthen für Krackverfahren auf dem Gebiet der KohlenwasserstoffIndustrie. Für die Kohlenwasserstoff-Industrie 1st es außerdem sehr wichtig, daß der Zeolith keine Kationen wie Natrium enthält, da der Katalysator selbst bei einem so geringen Ne triuing ehalt wie 1 Gew.^ nicht die nötige Hitzebeständigkeit aufweist, um einen Zusammenfall der Kristallstruktur beim normalen Krackvorgang und bei der Katalysatorrgenerierung zu verhüten.
109828/U37
Dae katalytisch« Verhalten der Zeolithe hSngt in starkem Maße von der Art der vorhandenen Kationen ab, wobei die aktivsten Zeolithe solche mit mehrwertigen Ionen oder Protonen sind. Der größte Teil der Grundlagenforschung, über die bisher berichtet wurde« beschränkte sich auf Zeolithe mit einwertigen Kationen und insbesondere mit Alkalikationen. Dies beruht in erster Linie auf der Tatsache« daß Zeolithe im allgemeinen in diesen Formen synthetisiert werden.
Chemisoh können die Zeolithe durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin H ein Kation und η dessen Wertigkeit ist« χ normalerweise zwischen 1,0 und 15 liegt und y, welches den Orad der Dehydrierung angibt,, bis zu etwa 9 betragen kann und in einem dehydrierten Zeolith 0 ist. Das Silioiumdloxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis χ dient zur Unterscheidung von drei synthetischen Zeolithen von beträchtlicher praktischer Bedeutung« nämlich dem von der Union Carbide mit Typ A und von Orace & Co. mit Z12 bezeichneten Zeolith« in welchem χ etwa
2 ist, dem von der Union Carbide mit Typ X und von Orace & Co. mit Zl4 bezeichneten Zeolith« in welchem χ 2 bis 3 1st und dem von der Union Carbide mit Typ Y und von Grace & Co. mit Zl4H8-Zeollth bezeichneten Zeolith« in welchen χ größer als
3 let j der Z14HS-Zeollth wird von Grace & Co. in allgemeinen mit einem Slliolumdloxyd/Alumlnlumoxyd-VerhSltnis von mindestens
109828/U37
3,5s1 hergestellt.
Das Gerüst einer Anzahl von Zeolithen ist aus Einheiten aus Tetraedern von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid aufgebaut« welche wiederum zu einer taibooktaeäerförmigen Einheit verbunden sind; diese Struktur entspricht etwa der des natürlich vorkoanenden Minerals Sodalith. Eine Abwandlung der Anordnung oder Kombination dieser oktaederförmigen Einheiten führt zu verschiedenen Zeolithen; eine diese Strukturen 1st beispielsweise die des Zeolithen Faujaslt. Die PauJasitstruktur besteht aus elnea diamantartigen Gitter aus den kubooktaederförmigen Einheiten, welche durch Paare von 6-glledrigen Sauerstoffringen verbunden sind. In der sehr regelmäßigen Faujasitstruktur Bind alle Aluolniumatome tetraedrlsoh alt Sauerstoff koordiniert und jedes Aluminiunaton in diesem Gitter hat eine Überschüssige negative Ladung., an welche ein sehr leicht bewegliches Kation gebunden ist« Dieses Kation kann gegen andere Kationen ausge» tauscht werden und die vorliegende Erfindung befaßt sich vor* wiegend Mit diesem Kationenaustausch.
Za allgeeeinen 1st der Mechanisms des Ionenaustausches bei Zeolithen der gleiche wie bei den organischen Austausehern und kann als Einstellung eines Donnanmeiübrangleichgewichtes angesehen werden. Das Zeolithsyatem weist Jedoch einige grundlegende unterschiede zu den vernetzten organischen Austausch·!« auf»
109828/U37
So laßt beispielsweise die relativ starre Gitterstruktur des kristallinen Zeolithe nicht eine so starke osmotisch« Qusllung zu wie sie bei den nichtkristallinen organischen Austauschten auftritt. Außerdem ergibt die regelmäßige Struktur der kristallinen Stoffe eine diskrete Zahl der Typen von Austauschplätzen, während bei den organischen Austauschern wahrscheinlich ein Kontinuum der Austauschplatstypen besteht.
Bei vielen Zeolithen und insbesondere bei« Hatriuiafaujasit vom Y»Typ wurde festgestellt, daß nur etwa 85# dor KatriuiEionen leicht einem Ionenaustausch durch konventionelle Ionenaustauschverfahren zugänglich sind. Eine Ausnahme bildet der Austausch mit Silberionen» wo die Silberionen anscheinend klein ur,ä selektiv genug sind, das Natriumion und andere Ionen selbst an schwor· zugänglichen Plätzen zu verdrängen. Die Schwierigkeit der Ersielung eines praktisch vollkommenen Kationenaustausches wird in einer Arbeit von Howard S. Sherry in Jr. of Hays,, ehem. Vol. 70, Ho. 4, April 1966, S. 1153-1168 näher behandelt.
Das lonenauetauschverfahren der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß man sunlchst leichter entfernbare Ionen austauscht und dann anschließend eine Hitzebehandlung durchführt, welche die nötig· Aktivierungsenergie für eine Umverteilung der restlichen fester gebundenen Ionen liefert. Die so umverteilten Ionen sind dann in einer zweiten Austausohstufe leicht einem
109828/U37
Austausch zugänglich· In einer Parallelanmeldung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Zeolith Z14HS und Zeolith Zl4Na beschrieben« bei welohem man zunächst die Alkallionen gegen Amnoniuroionen oder ähnliche Niehtmetallionen austauscht» welche sich bein Kalzinieren unter Bildung von Wasserstoffionen «ersetzen« und dann den ausgetauschten Zeolith kalziniert. Bei diesen Verfahren wird ein Zeolith erhalten« dessen Verhältnis von Kation zu Aluminiumoxyd unter 1 liegt« d.h. nach einer | anderen Bezeichnungsweise« ein "entkationisierter" Zeolith; hierbei wird durch die letzte Kalzinierung der in der Ansnonlumforra vorliegende Zeolith anscheinend über die Wasserstofforn in die kationenfreie Form überfuhrt. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit den Austausch von KAlkalilonen durch andere Metallionen.
Mit der Erfindung wird demnach ein Verfahren zum Kationenaustausch in kristallinen Alumlnosllikat-Zeolithen vorgeschlagen« bei welchen man
a) den Zeolith mit einer Lösung eines Metallkationensalzes austauscht« bis der Zeolith weniger als k% und vorzugsweise weniger als 2£ des ursprünglichen Kations enthält«
b) den ausgetauschten Zeolith zur Entfernung von Salzen wäscht« o) den ausgetauschten Zeolith trocknet und zur umverteilung der eingeschlossenen ursprünglichen Kationen für einen leichteren Austausch auf eine Temperatur von 200 -84O0C erhitzt,
109828/U37
d) den kalzinierten Zeolith abkühlt und den Gehalt an ursprünglichen Kationen durch einen zweiten Ionenaustausch vermindert und
β) das Produkt wäscht und trocknet.
Dae erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren kann zum Ionen-• austausch aller kristallinen Zeolithe verwendet werden und 1st von besonderen Wert für Zeolithe, bei denen sich die Kationen schwer austauschen lassen. Derartige Zeolithe sind beispielsweise die von der Linde Division of Union Carbide Corporation mit den Buchstaben X, Y, Y und L bezeichneten Zeolithe (diese Produkte werden in den USA-Patentschriften 2 882 244, 5 150 007 und 2 882 243 und in der Belgischen Patentschrift 575 117 beschrieben), sowie die natürlich vor* kommenden kristallinen Zeolithe Chabasit, Erionit, Faujasit. Mordenite Sodalith und dergleichen. Für den Austausch vor den Kalsinieren können alle austauschbaren Metallkationen wie beispielsweise Kationen der seltenen Erdmetalle und der Metalle der Gruppen Ha, ZZZa und VZIZ des Periodischen Systems verwendet werden.
Zn der beigefügten Zeichnung ist die Entfernung von Natriumionen aus Natriumzeolith Typ X durch Zonenaustausch nach dem erflndungsgenXSen Verfahren und nach dem konventionellen Verfahren graphisch dargestellt.
109828/1437
Bei der Durchführung des erfindungsgersäSen Verfahrens wires öer Zeolith, normalerweise in der HatpiurafOrra, mit einer SsIbXosung des zum Austausch vorgesehenen Kations ausgetauscht. Die Konzentration der Salzlösung und die Art des Aul ons sind nicht kritisch. Es können alle löslichen anorganischen Salze wie beispielsweise Chloride* Sulfate« Nitrate und dergleichen und organische Salze wie beispielsweise Acetate oder Forraiate verwendet werden. Der Austausch erfolgt dadurch, c-aß man einen ™ Überschuß der Salzlösung eine geeignete Zeit lang, im allgemeinen 5 Minuten bis 5 Stunden, mit dem Zeolith vermischt.
Der Austausch kann beschleunigt werden, wenn man ihn bei erhöhter Temperatur durchführt. Natürlich rauö die Austauschteraperatur unter dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegen, sofern keine Druckanlage verwendet wird. Geeignete AuetauBchtemperatüren liegen swischon etwa 25° und 95 C. Die überschüssige Salzlösung wird nach einer geeigneten Zelt, bei- ( spielsweise nach 5 Minuten bis 5 Stunden, von dem Zeolith abgetrennt. Die Zeit der Reaktion zwischen Kationenaustausch!ö-Bung und Zeolith wird so gewählt, daß die leicht austauschbaren Kationen des Aluminosllikats bis auf etwa 2$, berechnet als Oxyd des Kations, z.B. Na2O, ersetzt werden.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird der ausgetauschte Seollth gewaschen, um überschüssige Salze zu entfernen. Dies
109828/U37
ist eine übliche Verfahransstufe, ßie normalerrac-iKS Eii'c «n«~ ionisiertem Wasser ausgeführt wird.
Nach dem Waschen wird dc«? Zeolithe woXche? nun teilweise nZ'c dem gewünschten Kation ausgetauscht ist und je naea Ark örs eingesetzten Zeoliths noch 10 bis £0$ t?<sr ursprünglicfc-nn Kationen enthält, getrocliiiet und mir üiarertcilung os-r eingeschlossenen Kationen einer HitsebehonCuBg untertiorfe-zi» Die Hitzefeehandlung wird normalerweise bei Temperaturen von SOO bis 840°C und vorzugsweise von 315 bis 6500C ftvLrchsefülis"t. Die Temperatur darf ^c;iooh nicht so hoch sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths ssusainnienfalifc, vjobsi berücksichtigt wer·» den muß, daß einige Zeolithe bei Vc-rfflindsrung ihres Gehaltes an ursprünglichen Kationen in einen als metastabil bekantinten Zustand übergehen, in welchem die Kristallstruktur öwroh Hitzcbehandlung zerstört wird. Die Dauer der Hitzebehandlunä von der Temperatur ab* d.h. bei einer kürzeren Behandl ist eine höhere Temperatur erforderlieh. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Hit^ebehandlung etwa 0,10 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 54o°C durchgeführt wird.
In der letzten Verfahransstufe wird der Zeolith auf Raumtemperatur abgekühlt und ein endgültiger Austausch durchgeführt, um den Oehalt an ursprünglichen Kationen auf den gewünschten Wert zu senken. Durch die Hitzebehandlung wurden die einge-
109828/U37
1667S30
schlossenen ursprünglichen Kationen gelöst (normalerweise Alkalikationen), so daß eine nahesu 100$lge Entfernung der ursprünglichen Kationen erzielt wei'den kann. Dieser letzte Austausch kann Je nach dem im ausgetauschten Zeolith ge« wünschten Kation mit einer beliebigen Salzlösung durchgeführt μ werden. Geeignete Salzlösungen sind beispielsweise Aramonlumsalzlösungen, Lösungen von Salzen seltener Erden oder der Erdalkalimetalle« z.B. Calcium, Magnesium usw. Schließlich wird der Zeolith dann gewaschen und getrocknet. Vor dem Einsatz für einen bestimmten Verwendungszweck wird der Zeolith normalerweise kalziniert, um ihn durch Entfernung der Wasserraoleküle zu aktivieren. Diese Kalzinierung ist eine übliche Behandlung, wobei der Zeolith beispielsweise 3 Stunden lang einer Temperatur von 570 bis 54o°C ausgesetzt wird. Die zum Ionenaustausch nach dem Kalzinieren verwendete Salzlösung braucht nicht die gleiche zu sein wie die zum Ionenaustausch vor dem Kalzinieren verwendete und kann, wie gesagt, beispielsweise aus einer Ammoniumsalzlösung bestehen.
Se sind im Rahmen der Erfindung natürlich verschiedene Abwandlungen des Verfahrene möglich. So kann man beispielsweise die Hitzebehandlung zur Umverteilung der eingeschlossenen Kationen und den Ionenaustausch wechselweise wiederholt durchführen.
1O9820/U37
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist Jedoch nicht auf dieselben beschränkt. Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. In allen Beispielen wurden kristalline Zeolithe verwendet.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Kationenaustausch eines Natriumzeolithe Typ Y mit Magnesiumionen nach einem bekannten Verfahren beschrieben.
Es wurde eine 20#ige Magnesiumsulfatlösung hergestellt, wozu 454 g kristallines MgSO-^·7Η20 in I800 ml entionisiertem Wasser gelöst.wurden. In f>00 ml dieser Magnesiumsulfatlösung wurden 300 g Natriumzeolith Z-14HS (Typ Y, etwa 13$ Na3O) auf geschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde in einer Harzblase, welche zur Verhütung von Verdampfung mit einer Kühlsäule ausgerüstet war, etwa 1 Stunde lang auf '1000C erhitzt, wobei nach 15# 30 und 60 Minuten Proben des Zeolithe entnommen und auf ihren Natriumgehalt untersucht wurden, um festzustellen, ob ein Ionenaustauschgleiengewicht erreicht war. Hierbei wurden die folgenden Analysenwerte ermittelt:
Na2O
Behandlungsdauer
15 Minuten 8,0
30 Minuten 7,9
60 Minuten 8,0
Durchschnittlicher Natrium« ionengehalt 8,2
109828/1437
166753Q
Nach diesem Ionenaustausch wurde öle Lösung tron der Aufschlämmung abfiltriert und der zurückbleibende Seolith nochmals auf die gleiche Weise wie beiai ersten Austausch mit 500 ml frischer Magnesiumsulfatlösung behandelt. Es wurden wie beim ersten Austausch nach 15» 30 und 60 Minuten Proben entnommen unö analysiert. Die Analysenwerte waren wie folgt:
Behandlungsdauer
15 Minuten 6,5
30 Minuten 5,9
60 Minuten 6,3
Durchschnittlicher Eatrium-
lonengehalt 6,2
Die Lösung wurde nochmals filtriert und der zurückbleibende Zeolith nochmals wie in den vorhergehenden Stufen mit 500 ml frischer ffegnesiumsulfatlösung ausgetauscht4 Es wurden wiederum wie vorher Proben entnommen und. analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Behandlungsdauer
15 Minuten 5*1
30 Minuten 5,8
60 Minuten 5,2
Durchschnittlicher Natrium ionengehalt . 5,4
Für die Analyse auf Natriumionen wurden alle Proben filtriert
109828/U37
der Zeolithfilterkuchen mit enfcionisiertsai Wasser gs etwa 15 tSinuten bei 11O°C getrocknet., sur Entfernung vo überschüssigem Wasser bei 5^0 C kalsiniert ν.ηά analysiert.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daS bei dera konventlonoll&;i Verfahren jede folgende lonenaustausclistufe weniger wirksam in der Entfernung von Natriumionen als die vorhergehende ist. Eine Kurve der Abhängigkeit des Kao0-Gehaltes von der Ans&hl der Austauschstufen würde zeigen, daß der HagO-Gehalt unabhängig von der Anzahl der Austauschstufen auf einer Höhe von etwa 5$ bleiben würde.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird der Kationenaustausch von Natrlumseo-Iith Z-14HS (Typ Y) mit Magnesiumkationen nach dem erfindungsgeraäflen Verfahren beschrieben.
Es wurde eine 9$ige Magnesiumsulfatlösung hergestellt, wozu 50 g Magnesiumsulfat in 500 g Wasser gelöst wurden. In dieser Lösung wurden 50 g Katriurazeolith Z-14HS (otwa'l^ Gew.jg Ka^O) aufgeschlämrat und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen« getrocknet und 2 Stunden bei 54o°C kalziniert. Eine Analyse dieses !toter!als ergab einen NagO-Gchalt von 5,7 Gew.Jg. Dann wurden 10 g des kalzi-
109828/U37
nierten Materials in einer Lösung aus 500 ml Wasser und 50 g MgSOj, auf geschlämmt und über Nacht stehen gelassen. Diese Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bsi 54o°C kalziniert. Eine Analyse dieses Materials ergab einen Na3O-Gehalt von 3,8 Gew.%, Nach dem zureiten Kalzinieren wurde das Material einem dritten Ionenaustausch unterworfen, wozu es in einer Lösung aus 50 g MgSO^ und 500 ml Wasser aufgesehläsmt " und 12 Stunden stehen gelassen wurde. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bsi 5^0 C kalziniert. Eine Analyse zeigte, daS der Natrlu2Hionengeha.lt auf 1,51 Gew.# verringert war.
Hieraus geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße lonenaustauschverfahren der Gehalt an Natriumionen wesentlich welter gesenkt werden kann als es bei den konventionellen Ionenaus- ä tauschverfahren möglich 1st.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird der Kationenaustausch von Natriumzeolith Z-14HS (Typ Y) mit seltenen Erdmetallen (SE) nach aem erfindungsgeraäßen Verfahren beschrieben.
Ee wurde eine 9£lge SE-Chloridlösung hergestellt, wozu 50 g
109828/U37
1867530
SE-Chlorid in 500 g Wasser gelöst wurden. In dieser Lösung wurden 50 g Natriumzeolith 2-14HS (etwa 13 Gew.# Ma2O) aufgeschlämmt und etwa 16 Stunden bsi Etaiinteisperatur stehen gelassen. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und 2 Stunden bei 540°C kalziniert. Eine Analyse dieses Materials ergab einen NügO-Gehalt von 3*8 öe>7.#. Bann mirden 20 g des kalzinierten Materials in einsr Lösung aus 500 Eil Wasser und 50 g SE-Chlorid aufgeschlämrat und über Nacht stehen gelassen. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 54O°C kalziniert. Eine Analyse dieses itöaterials ergab einen NagO-Gehalt von 1,2 Gew.^. Das verbliebene Material wurde einem dritten Ionenaustausch unterworfen, wozu es in einer Lösung von 50 g SE-Chlorid und 500 ml Wasser aufgeschlämmt und 12 Stunden stehen gelassen wurde. Danach wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei HO0C getrocknet und 2 Stunden bei 540 C kalziniert. Eine Analyse ergab, daß der Natriumgehalt bis auf 0,26 Gew.56 Na2O gesenkt war.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird eine andere Ausführungsform des er~ findungsgemäflen Verfahrens gezeigt, bei welcher ein Natriumzeolith Typ X (etwa I? Gew.£ Na3O) zunächst einem Kationen-
109828/U37
1867530
austausch mit SB-Kationen unterworfen., dann kalziniert und danach mit Ai&Tioniumkationen ausgetaiischt wird.
Eine Aufschlämmung von etwa 5Q$ Wasser und $Qp Natriumseolith Typ X (etwa 19$ Na2) wurde mit einer Lösung von geraisehten SE-Chloriden vermischt und etwa 15 Minuten auf einer Temperatur von etwa 95°C gehalten. Das Gawichtsverhältnis \τοη Molekularsieb zu SE-Chlorid eu Wasser in der Mischung bstrug 1:0»5s5. Nachdem die Kischung etwa 15 Miuteii lang gerührt worden war, wurde die Lösung abfiltriert und der Molekularsiebanteil mit einer frischen Lösung von gemischten SE-Chloriden behandelt. Die Mischung wurde auf 95°C erwärmt und Kehrend des restlichen Austausches, d.h. etwa 15 Minuten lang, auf dieser Temperatur gehalten. Bei diesem zweiten Austausch enthielt die Mischung doppelt so viel SS-Chlorid und Wasser, εο daß das Verhältnis von Molekularsieb zu SE-Chlorid zu Wasser 1:1:10 betrug. Anschließend wurde die Lösung von dem Molekularsieb abfiltriert und das Produkt chloridfrei gewaschen und 2 Stunden lang bei einer Temperstur von 540°C kalziniert. Nach dieser Stufe enthielt das Material 2,5$£ Na2O. Nach dem Kalzinieren wurde
das Produkt 15 Minuten mit einer auf 95°C erwärmten Ammoniumsulf atlösung behandelt. Das Gewichtsverhältnis von Molekulersieb zu Ainmonlumsulfat zu Wasser betrug 1:1:20. Danach wurde die Lösung abfiltriert und die Ammoniumsulfatbehandlung wiederholt. Nach der zweiten Behandlung wurde das Produkt sulfat-
109828/U37
1667S3Q
frei gewaschen und getiOcknst. Das Fertigprodukt liatte einen Natriumgehalt von 0,36$
Beispiel 5
In diesen Beispiel wird der Ionenaustausch eines Seoliths Typ A nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu einem konventionellen Ionenaustausch beschrieben.
Es wurde ein Natriunaaolekulersieb Typ A mit einem N von 20,2 Gew.$ Ka2O nach bekannten Verfahren mit einer CaI-ciumchloridlösung ausgetauscht, bis der Natriuragehalt auf 4,1 Gew.% Nag0 gesenkt war. Von diesen! Material wurden swei gleiche Proben von jeweils 12 g (bezogen auf die Trockensubstanz) wie folgt weiterbehandelt:
Die erste Probe wurde nach einem konventionellen Ionenaustauschverfahren 10 Minuten lang in einer Lösung von 50 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von etwa 100°c gerührt. Danach wurde das Material ahfiltriert, gewaschen und getrocknet, worauf der Natriumgehalt 1„4 Gew.£ Na2O betrug.
Die zweite Probe wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst 2 Stunden bei einer Temperatur von 540°C kalziniert und dann auf genau die gleiche Weise wie die erste Probe einem Ionenaustausch unterworfen. Das hierbei erhaltene Produkt
109828/U37
1667S3Q
- 17 hatte einen Natriumgehalt von 0,94 Gew.$ NanO.
Dieses Beispiel zeigt also* wie öle Wirksamkeit eines Ionenaustausches bei einem Zeolith von Typ A durch das erflndungsgemäße Verfahren verbessert wird. Es ist 2w&r isögllch, Zeolith A auch ohne die Kalzinierungsstufe bis auf einen niedrigen Natriumgehalt auszutauschen, jedoch wird durch die erfin&ungsgemäße Kalzlnierungsstufe die Anzahl der erforderlichen Verfahrensstufen verlängert.
Hb: Ma
109828/U37

Claims (1)

166753Q
W.R. Grace & Co. /* (US 602 766 - prio 19. IS.66 New York, N.Y. (V.St.A.) 11252 - 53-95)
Hamburg* 12. Dezember 1967
Patentansprüche
1. Verfahren zum Kationenaustausch In kristallinen Λΐυ.ηιΐηο-silikat-Zeolithen, bei welchem man den Zeolith mit einer fe Lösung eines Salzes eines Metallkations austauscht» den ausgetauschten Zeolith zur Entfernung von Salzen wäscht und dann nochmals einem Ionenaustausch unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Austausch so weit durchführt, daß der Zeolith weniger als ,4$ und vorzugsweise weniger als j5j6 der ursprünglichen Kationen enthält, und den ausgetauschten Zeolith dann trocknet und zur Umverteilung der eingeschlossenen ursprünglichen Kationen für einen leichteren Austausch auf eine Temperatur von 200 bis 840°C erhitzt, den kalzinierten Zeolith abkühlt und einem zweiten Ionenaustausch mit einer Salzlösung unterwirft.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith behandelt, welcher als ursprüngliches Kation ein Alkalikation enthalt.
109828/1437
166753Q -X-
3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, UaS die Hitzebehandlungsstufe und die Kationenaiistauschstufe in abwechselnder Folge häufig wiederholt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Kationenaustauschstufe und der zweiten Kationenaustauschstufe verschiedene Kationen verwendet.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS man die Ionenaustauschlösungen mit einer Temperatur von 50 bis 900C verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Austauschstufe eine Ammonium als Kation enthaltende Salzlösung verwendet.
Hb: Ma
109828/U37
Leerseite
DE19671667530 1966-12-19 1967-12-13 Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen Pending DE1667530A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US602766A US3402996A (en) 1966-12-19 1966-12-19 Ion exchange of crystalline zeolites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1667530A1 true DE1667530A1 (de) 1971-07-08

Family

ID=24412724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671667530 Pending DE1667530A1 (de) 1966-12-19 1967-12-13 Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3402996A (de)
DE (1) DE1667530A1 (de)
FR (1) FR1567975A (de)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839228A (en) * 1966-08-25 1974-10-01 Sun Oil Co Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations
NL6713340A (de) * 1967-10-02 1969-04-08
US3640680A (en) * 1968-10-28 1972-02-08 Mobil Oil Corp Method of decreasing the potassium content of potassium-containing zeolites
NL6817493A (de) * 1968-12-06 1970-06-09
US3607043A (en) * 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
CA929923A (en) * 1969-12-12 1973-07-10 Scherzer Julius Thermally stable faujasite
US3933983A (en) * 1971-06-07 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Method of increasing the thermal stability of crystalline zeolites
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3945943A (en) * 1971-10-20 1976-03-23 Union Oil Company Of California Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making
US4036739A (en) * 1971-10-20 1977-07-19 Union Oil Company Of America Catalytic cracking process using ammonia-stable zeolite catalyst
US4125591A (en) * 1972-03-15 1978-11-14 American Cyanamid Company Process for producing rare earth exchanged crystalline aluminosilicate
US3957623A (en) * 1974-04-24 1976-05-18 W. R. Grace & Co. Stable, catalytically active and coke selective zeolite
US4054511A (en) * 1974-06-24 1977-10-18 Mobil Oil Corporation Activation of ferrierite and conversion of hydrocarbons therewith
US4036782A (en) * 1974-12-31 1977-07-19 Khabib Minachevich Minachev Granulated zeolite catalyst and process for producing the catalyst
US3994800A (en) * 1975-02-19 1976-11-30 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking with catalyst of improved Y zeolite
US4289606A (en) * 1979-05-31 1981-09-15 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5
US4287048A (en) * 1979-05-31 1981-09-01 Exxon Research & Engineering Co. Cracking process with catalyst of combined zeolites
US4242237A (en) * 1979-05-31 1980-12-30 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
US4239654A (en) * 1979-05-31 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
US4250270A (en) * 1979-10-04 1981-02-10 Phillips Petroleum Company Solution polymerization with molecular sieve purification of recycled solvent
US4339354A (en) * 1980-10-10 1982-07-13 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon conversion catalysts
US4376039A (en) * 1980-10-10 1983-03-08 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same
US4459271A (en) * 1980-12-29 1984-07-10 Harshaw/Filtrol Partnership Process for the exchange of crystalline zeolites
US4346067A (en) * 1981-06-29 1982-08-24 Exxon Research & Engineering Co. Method of ion exchange zeolites
USRE33728E (en) * 1981-11-24 1991-10-29 Total Engineering And Research Company Method for catalytically converting residual oils
US4415438A (en) * 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4877514A (en) * 1981-12-07 1989-10-31 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion process and catalysts
US4612298A (en) * 1981-12-07 1986-09-16 Ashland Oil, Inc. Carbo-metallic oil conversion catalysts
JPS5926925A (ja) * 1982-08-02 1984-02-13 Shokubai Kasei Kogyo Kk 改質ゼオライト
US4515681A (en) * 1982-09-08 1985-05-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic dewaxing using collapsed large pore zeolites
US4897178A (en) * 1983-05-02 1990-01-30 Uop Hydrocracking catalyst and hydrocracking process
US5041208A (en) * 1986-12-04 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
DE3719049A1 (de) * 1987-06-06 1988-12-15 Akzo Gmbh Verfahren zum einbau von silicium-atomen anstelle von aluminiumatomen im kristallgitter eines zeolithen des faujasit-typs
US5304526A (en) 1991-10-18 1994-04-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Silica bayerite/eta alumina
US5364997A (en) * 1992-10-05 1994-11-15 Mobil Oil Corporation Process for converting multi-branched heavy hydrocarbons to high octane gasoline
US5411724A (en) * 1993-06-02 1995-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Method for substitution of alumina in the framework of zeolites by silicon
CN1041399C (zh) * 1994-12-30 1998-12-30 中国石油化工总公司 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石
US5580369A (en) * 1995-01-30 1996-12-03 Laroche Industries, Inc. Adsorption air conditioning system
US5758508A (en) * 1996-02-05 1998-06-02 Larouche Industries Inc. Method and apparatus for cooling warm moisture-laden air
US5660048A (en) * 1996-02-16 1997-08-26 Laroche Industries, Inc. Air conditioning system for cooling warm moisture-laden air
US5860284A (en) * 1996-07-19 1999-01-19 Novel Aire Technologies, L.L.C. Thermally regenerated desiccant air conditioner with indirect evaporative cooler
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
US6585863B2 (en) 2000-08-08 2003-07-01 Procter & Gamble Company Photocatalytic degradation of organic compounds
US6635168B2 (en) 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US6884744B2 (en) 2001-04-13 2005-04-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity
US7153413B2 (en) * 2001-07-10 2006-12-26 W.R. Grace &Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6508863B1 (en) * 2001-10-11 2003-01-21 Engelhard Corporation Claus feed gas hydrocarbon removal
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
TWI523688B (zh) * 2005-02-25 2016-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序
RU2008103182A (ru) * 2005-06-29 2009-08-10 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) Пентасильный катализатор для легких олефинов в псевдоожиженных каталитических установках
EP1991351A1 (de) 2006-03-02 2008-11-19 BASF Catalysts LLC Hydrocrack-katalysator mit in-situ erzeugtem y-faujasit und hydrocrackverfahren
US7563358B2 (en) * 2006-08-24 2009-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of benzene, toluene, and xylenes
BRPI0807925B1 (pt) * 2007-02-21 2017-02-14 W R Grace & Co -Conn catalisador de redução de enxofre de gasolina para processo de craqueamento catalítico de fluido
US20110017640A1 (en) * 2008-01-11 2011-01-27 Deitz Philip S Rare earth carbonate compositions for metals tolerance in cracking catalysts
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
RU2548362C2 (ru) * 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
CN102791658B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 埃克森美孚化学专利公司 脱氢方法
US8802907B2 (en) 2010-02-05 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
US8778824B2 (en) 2011-03-07 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small crystallites of zeolite Y
US8778171B2 (en) 2011-07-27 2014-07-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y associated hydrocarbon conversion processes
US8882993B2 (en) 2011-03-07 2014-11-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilized aggregates of small crystallites of zeolite Y
US8852326B2 (en) 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
JP2014533648A (ja) * 2011-11-18 2014-12-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライトのイオン交換方法
US10744492B2 (en) * 2017-11-03 2020-08-18 Uop Llc Adsorbent for contaminant removal from C4 hydrocarbons
US20220259055A1 (en) 2019-07-09 2022-08-18 China Petroleum & Chemical Corporation Rare earth-containing y zeolite, preparation process thereof, and catalytic cracking catalyst containing the zeolite
WO2021004502A1 (zh) 2019-07-09 2021-01-14 中国石油化工股份有限公司 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂
CN114762830B (zh) 2021-01-11 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法和制备系统
KR102602154B1 (ko) * 2021-08-03 2023-11-15 포항공과대학교 산학협력단 Pst-32 및 pst-2 제올라이트 촉매를 이용한 탄화수소 전환방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3236761A (en) * 1951-01-28 1966-02-22 Union Carbide Corp Hydrocarbon conversion process and catalyst
IT642040A (de) * 1959-12-30 1900-01-01
US3293192A (en) * 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FR1567975A (de) 1969-04-14
US3402996A (en) 1968-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1667530A1 (de) Verfahren zum Kationenaustausch in Zeolithen
DE1792736C3 (de) Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X. Ausscheidung aus: 1467187
DE2625340C2 (de)
DE2119723C2 (de)
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2817576C2 (de)
DE2906656C3 (de) Hydrophobes zeolithisches Aluminiumsilikat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2817575A1 (de) Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2010496A1 (de) Verbesserte Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren
DE69028570T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer säureaktivierten Bleicherde
CH493426A (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung
DE1277223B (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen
DE1800700A1 (de) Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-Silikaten
DE2813969C2 (de)
DE1935861A1 (de) Synthetischer Zeolith und Verfahren zur Herstellung desselben
DE1217929B (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1667475B2 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicaten von faujasit-typ
DE2146714A1 (de) Hochstabiler Zeolith A und Verfahren zu dessen Herstellung
DE1467053C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines als Krackkatalysator geeigneten Zeolith
DE2353921C2 (de) Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2455319A1 (de) Verfahren zur herstellung einer anorganischen verbindung mit der chemischen zusammensetzung eines zeolithen
DE1295533B (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen y-Zeolithen
DE3237389A1 (de) Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen
DE2334920A1 (de) Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung
DE2061285C3 (de) Verfahren zur Erhöhung des SiO 2 AL2 O3. Molverhältnisses von großporigen kristallinen Moiekularsiebzeolithen