DE2334920A1 - Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z, 29 970 Vo/Wil

6700 Ludwigshafen, 2.7.1975

Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische, kristalline Beryllo-Alumino-Silikate, die zum Strukturtyp der Gmelinith-Chabazit-Gruppe (S-Zeolithe) zu rechnen sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter den Aluminium-Silikaten nehmen Zeolithe heute eine große wirtschaftliche Bedeutung ein. Zeolithe haben im vergangenen Jahrzehnt als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technische Bedeutung erlangt. Sie werden u. a. als selektive Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe und Wasser oder als Katalysatoren für die katalytisch^ und hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder als Trägermaterial für aktive Metalle eingesetzt. Die Eigenschaften der Zeolithe, speziell ihre Fähigkeit als Ionenaustauscher oder als Körper mit Molekularsiebeigenschaften sowie als Katalysatoren zu wirken, sind strukturabhängig. Die Zeolithe sind aus dreidimensional über Sauerstoffatome miteinander verknüpften SiO₁J- und AlO^-Tetraedern aufgebaut. Dabei resultiert ein dreidimensionales Netzwerk mit Hohlräumen bestimmter Größe. In diesen Hohlräumen sind sowohl Wassermolekeln als auch Kationen enthalten, die die Elektrovalenz der ÄIGk-Tetraeder absättigen.

Die in den Hohlräumen befindlichen Kationen, z. B. Alkali oder Erdalkalikationen, sind austausohfähig und lassen sich unter Anwendung allgemein bekannter lonenaustauschverfahren gegen andere Kationen austauschen. Zeolithe können aktiviert werden, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der das in den Hohlräumen gebundene Kristallwasser abgegeben wird. Nach dieser Aktivierung sind Zeolithe in der Lage, Gase und Flüssigkeiten selektiv zu adsorbieren.

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Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur sind in der Natur weit verbreitet. Aufgrund struktureller Unterschiede werden Zeolithe in mehrere Klassen eingeteilt, die nach natürlich vorkommenden Vertretern benannt wurden (Analcim, Natrolith, Chabaeit, Philippsit, Heulandlt, Mordenit und Faujasit). Bereits 1957 und insbesondere ab 1946 ist es gelungen, aufgrund systematischer Untersuchungen des Systems Na₂0/Al₂0-VSi0₂/H₂0 auf hydrothermalem Wege synthetische Zeolithe herzustellen.

So ist z. B. in der US-Patentschrift 3,054,657 ein Verfahren beschrieben, um synthetische Molekularsiebe, sogenannte S-Zeolithe, herzustellen. Als allgemeine Bruttoformel wird für Na-Vertreter dieser hexagonal kristallisierenden S-Zeolithe 0,9 - 0,2 Na₂O : Al₃O₅ : WSiO₂ : XH₂O angegeben, wobei W Werte von 4,6 bis 5*9 annehmen kann und X eine Zahl bis zu etwa 7 bedeutet.

Solche S-Zeolithe wurden in vielfacher Abwandlung bei Adsorptionsprozessen eingesetzt.

Es ist, wie bereits erwähnt, ein wichtiges Merkmal von zeolithischen Alumino-Silikaten, daß ihre Eigenschaften durch Ionenaustausch verändert werden können. So gelingt es z. B., die H-Porm bzw. NH^-Form eines Zeoliths aus der bei der Herstellung des Zeolithen bevorzugt erzeugten Na-Form zu bilden. Auch der Ersatz des Alkalimetalles durch Erdalkalimetalle wie Magnesium durch Schwermetalle oder durch seltene Erdmetalle, z. B. Lanthan oder Cer, 1st möglich. Einer Veränderung der Eigenschaften der Zeolithe durch Ionenaustausch allein sind aber oft enge Grenzen gesetzt, weil durch Ionenaustausch das Zeolithgerüst und damit die Eigenschaften dieses Gerüstes nicht wesentlich verändert werden können. So ist z. B. für das Cracken von Kohlenwasserstoffen eine innere Oberfläche mit Säurecharakter erforderlich. Die Säurezentren werden durch Austausch der Kationen gegen Protonen erzeugt. Die dadurch erreichbare Azidität hängt dabei im besonderen MaBe von der Struktur des Zeolithen ab. Sie 1st bei den meisten Zeolith-Arten im wesentlichen durch die Zusammensetzung gegeben und daher von vornherein praktisch nicht wesentlich zu verändern· Es sind daher

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bereits Wege beschritten worden, um das Zeolithgerüst zu verändern. Das kann dadurch erreicht werden, daß die für das Gerüst wesentlichen Elemente Silicium und Aluminium durch andere Elemente ersetzt werden. So ist durch eine Arbeit von R. M. Barrer et al, J. Chem. Soc, London, 1959* Seite 195 bis 208 bekannt, in Alumino-Silikaten Aluminium bzw. Silicium teilweise oder vollständig durch Gallium bzw. Germanium zu ersetzen. Dabei werden Alumino-Germanate, GalloSilikate bzw. bei vollständigem Ersatz beider Gerüstbildner Gallo-Germanate erhalten, die strukturell zu den Zeolithen zu rechnen sind und durch besondere Eigenschaften die Zeolith-Palette bereichern.

In den deutschen Offenlegungsschriften 1 959 241, 2 034 266, 2 034 267 und 2 034 268 sind synthetische kristalline Zeolithe beschrieben, die neben Aluminium und Silicium auch Phosphor enthalten. Phosphor ersetzt in den sogenannten Alumino-Silicophosphaten das Silicium isomorph, d. h. die dreidimensionale Netzstruktur resultiert durch AlO₁J-, SiO₁J- und PO₁^-Tetraeder, die jeweils über Sauerstoffatome verknüpft sind. Als Folge der Substitution von Silicium durch Phosphor im Kristallgitter (d. h. in den Tetraedern) ist kristallographisch eine Verringerung der Gitterkonstante festzustellen. Neben dem kristallographischen Befund liefert jedoch auch noch die IR-Spektroskopie den Beweis, daß Silicium durch Phosphor ersetzt worden ist. Die genannten substituierten Zeolithe sind, wie die Grundkörper, des Ionenaustauschs befähigt und können durch Erhitzen entsprechend aktiviert werden. Sie zeigen jedoch gegenüber den Grundkörpern der Reihe in mancher Hinsicht Vorteile* So soll z. B. die thermische Beständigkeit der Alumino-Sillcophosphate größer sein als diejenige von Alumino-Silikaten. Die Präparation von substituierten Alumino-Silikaten ist ganz allgemein gegenüber der von reinen Alumino-Silikaten erschwert, da oft unkontrollierte Nebenreaktionen ablaufen.

Wenn man die bisherigen Versuche zur Substitution von Aluminium bzw. Silicium in Alumino-Silikaten betrachtet, so fällt auf, daß bisher lediglich Elemente der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des periodischen Systems angewendet wurden. Bei der Substitution von Aluminium durch Gallium bzw. von Silicium durch Germanium

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ändert sich in Bezug auf die Elektrovalenz Gitter/Hohlraum nichts. Beim Ersatz von Silicium durch Phosphor wird die negative Aufladung des Netzwerkes verringert; es können daher insgesamt weniger Kationen in die Hohlräume des dreidimensionalen Netzwerkes eingebaut werden.

Es war nun aufgrund der bisherigen Kenntnisse über Zeolithe nicht zu erwarten gewesen, daß bei einem Ersatz des dreiwertigen Aluminium bzw. des vierwertigen Silicium durch das zweiwertige Beryllium die damit verbundene weitere negative Aufladung des dreidimensionalen Netzwerkes durch weiteres Einlagern von Kationen in die Hohlräume noch hätte kompensiert werden können.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß Beryllo-Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur hergestellt werden können, die mehr als 10 Molprozent Beryllium, bevorzugt 20 bis 150 Molprozent Berylliumoxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, enthalten. Diese Zeolithe werden erhalten durch Zugabe von Natriumberyllat zu einem Reaktionsgemisch aus einer Aluminium- und Siliciumkomponente. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in den Beryllo-Alumino-Silikaten, nachfolgend Berylliumzeolithe genannt, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O, größer ist als bei den reinen Alumino-Silikaten.

Gegenstand der Erfindung sind kristalline Beryllo-Alumino-Silikate. Diese sind gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung X M₂Z_nO . Al₂O, . Y SiO₂ . Z BeO . W HgO, worin M ein austauschbares Kation und η dessen Wertigkeit bedeutet und die Koeffizienten für die folgenden Zahlenwerte stehen: X für 0,9 bis 2,6, Y für 4,6 bis 10, Z für 0,01 bis 1,5 und W für 0 bis 7; ferner sind die Beryllo-Alumino-Silikate gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsbild mit wenigstens den folgenden d-Werten in Ä:

11,80 - 0,10 6,80 ± 0,10

5,00 - 0,10 4,44 ± 0,10 ■*.QP. t o.os

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3,40	+	0,05
3,11	+	0,05
2,95	+	0,05
2,90		0,05
2,57	+	0,05
2,26	+	0,05
2,06		0,05
1,89	+	0,05
1,79	+	0,05
1,70	ί	0,05

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumino-Silikate.» Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Zimmertemperatur eine Misehung der molaren Zusammensetzung

BeO/Al₂O₃ = 0,01 - 1,5 Si0₂/Al₂0, =6-14 Na₂0/Si0₂ = 0,2 - 0,6 H₂0/Na₂0 =30-85

herstellt und diese in einem Druckgefäß so lange auf Temperaturen im Bereich zwischen 70 und 130°C erhitzt, bis sich ein festes kristallines Produkt gebildet hat und dieses von der Flüssigkeit trennt, wäscht und trocknet.

Die erfindungsgemäßen kristallinen Beryllium-Zeolithe haben folgende, in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung:

X M₂ , 0 . Al₂O₃ . Y SiO₂ . Z BeO . W

M bedeutet dabei ein austauschfähiges Kation und η dessen Wertigkeit. Vorzugsweise werden zur Herstellung von Beryllium-Zeolithen Alkalimetalle, insbesondere Natrium, angewendet. Die Koeffizienten in der oben genannten Bruttofortnel stehen für positive Zahlen, und zwar X für Werte von 0,9 bis 2,6, Υ für Werte von 4,6 bis 10, Z für Werte von 0,01 bis 1,5 und W für Werte von 0 bis 7.

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Berylllum-Zeolithe S weisen eine Struktur auf, die der Struktur des Minerals Gmelinith ähnlich ist« Die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms können einer hexagonalen Elementarzelle zugeordnet werden. Die Abmessungen der Elementarzelle sind von den Beryllium-Gehalten des Zeolithen abhängig; die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms können in dem oben genannten Bereich liegen, wobei höhere Beryllium-Gehalt eine geringere Gitterkonstante des Beryllium-Zeoliths bedingen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die d-Werte ebenso wie die dazugehörigen Intensitäten vom Beryllium- und Aluminium-Gehalt des Zeolithen abhängig sind. Es wird angenommen, daß die Beryllium-Substitution nach einem der folgenden Mechanismen abläuft;

I« 2(AlO₂)" = (BeSiO₄)²" 2. (AlO₂)" = (BeO(OH))"

Denkbar sind Jedoch auch andere Reaktionsmechanismen, die gleichzeitig im Kristall ablaufen können.

Es gibt einen sicheren Hinweis dafür, daß das Beryllium in den Reaktionsablauf bei der Herstellung des Beryllo-Aluraino-Silikates eingreift und in den Zeolithen eingebaut wird. Das Molverhältnis SIOg/AlgO, ist in berylliumhaltigen Zeolithen stets größer als In den berylliumfreien Zeolithen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind. Bei Beryllium-Zeolithen können daher MolVerhältnisse SiO₂ZAl₂O, von 6 und darüber erreicht werden.

Dies Ist überraschend. Denn es ist in der Patentliteratur für unsubstitulerte Alumlno-Silikate, Zeolithe S, angegeben, daß das Mol Verhältnis SiOg/AlgO, Werte bis zu 5,9 betragen kann (vgl. US-Patentschrift 3,054,657 loc. clt).

Die Beryllium Zeolithe werden hergestellt aus wäßrigen Mischungen, die Aluminium, Kieselsäure, Beryllium und austauschfähige Kationen enthalten. Die molare Zusammensetzung der vorgenannten Mischung muß dabei In ganz bestimmten Grenzen liegen, damit die erwünschten berylliumhaltigen Zeolithe vom S-Typ auf hydrothermalem Wege entstehen.

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Als austauschfähige Kationen werden bevorzugt die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, angewendet. Als Berylliumquelle ist eine wäßrige Natrium-Beryllatlösung besonders geeignet. Zur Herstellung der Natrium-Beryllatlösung können berylliumhaltige Mineralien, wie Beryll, aufgeschlossen werden. Die alkalische Aufschlußlösung von Beryll, einem Mineral, das neben Beryllium auch noch Aluminium und Kieselsäure enthält, kann direkt für die Synthese eingesetzt werden. Die weiteren Reaktionsteilnehmer sind: Kieselsäurepräparate wie z. B. Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Kieselsäure und Natriumsilikat. Als Aluminiumquelle dienen besonders reaktionsfähige Aluminiumoxide wie f-Al₂O,, oder Natrlumaluminat bzw. Aluminiumhydroxide. Um den nötigen pH-Wert einzustellen, werden bevorzugt Alkalihydroxide verwendet, die die austauschfähigen Kationen liefern.

Die Reaktiansteilnehmer werden in Wasser in der Kälte vermischt und dann hydrothermal behandelt, bis Kristallisation eintritt. Um feste kristalline Beryllium-Zeolithe zu erhalten, die kristenographisch dem S-Typ entsprechen, soll das Gemisch der Reaktionsteilnehmer folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Molverhältnissen der Oxide) aufweisen:

BeO/Al₂O₃ = 0,01 bis 1,5

SiO₂ZAl₂O₅ » 6 bis 14

Na₂0/Si0₂ = 0,2 bis 0,6

H₂0/Na₂0 = 30 bis 85

Besonders bevorzugt zur Herstellung von Beryllium-Zeolithen haben sich Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung, bezogen auf MolVerhältnisse der Oxide, erwiesen:

O₅ = 0,05 bis 1,0

gO, = 8 bis 12

Na₂0/Si0₂ = 0,3 bis 0,5

O = 30 bis 70

Die genannten Reaktionspartner werden bei Zimmertemperatur zunächst gemischt und in ein Druckgefäß, z. B. ein Bombenrohr, gegeben. Im Anschluß daran wird die Temperatur auf 70 bis 130⁰C gesteigert. Die Mischung wird unter dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis

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Kristallisation eintritt, Die Kristalle werden von der wäßrigen Phase durch Filtration getrennt und getrocknet*

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beryllium-Zeolithe, vorzugsweise in der Alkali- bzw. Insbesondere in der Natriumform, können durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Metalle dem Ionenaustausch unterworfen werden, Besonders bevorzugt werden die Alkall-, insbesondere Natriumionen, gegen Ammonium- oder Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die sogenannten Ammonium- bzw. H-Formen der Beryllium-Zeolithe gebildet werden» Diese können dann durch Kalzinieren in besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw. Katalysatoren übergeführt werden.

Diese Beryllium-Zeolithe vom S-Typ eignen sich insbesondere zum Ersatz der reinen Alumino-Silikate bei den bekannten technischen Verfahren in der Absorption bzw. in der Katalyse.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Herstellung von Beryllium-Zeolithen naher erläutert.

Für die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

1. SiO₉-SoI mit 29 Gew.% SiO₂

2. Technisches Natriumaluminat

33 Gew.% Na₂O, 48,9 Gew.% Al₂O₃, l8 Gew.% H₃O

3. Technisches Natriumhydroxid mit 77,5 Gew.% Na₂O und 22,5 Gew.# H₂O

4. Natriumberyllatlosung

wurde aus Berylllumnitrat, durch Fällen von Berylliumhydroxid mit der berechneten Menge Natriumhydroxid und Auflösen des gewaschenen Berylliumhydroxids in Natriumhydroxid, hergestellt. Die Lösung hatte folgende molare Zusammensetzung:
0,124 Mol BeO, 0,248 Mol Na₃O, 4,53 Mol H₃O in 100 g Lösung.

O₀ Ze 29

Beispiel 1

In βθ g Wasser wurden 10 g HatriiitnaliiFsinct (2*) iffici ^jS g KaOK (3.) gelöst und su. der Lösung 30 ml Hatrlaaiberyll&tlösung (k.) hinzugegeben. Die so erhaltene Lösung mircle bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 100 g SiO₂-SoI (L) gegeben und gut durchgerührt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisoh hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molvcsrhältnissen der Oxides

lgO, «10

BeOZAl₂O, = 0^982 Na₂0/Si0

_{2 o}

Dieses Gemisch wurde in ein Boaibenrohr eingeschlossen und isnterautogenem Druck auf IQO⁰C erhitzte Die Mischung wurde dann für 35 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis ein kristallines Produkt gebildet worden war. Dieses wiir-de filtriert, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet· Nach dem rontgenegraphisehen Befund bestand es aus kristallinem Beryllium-Zeolith S₆ Die Analyse ergab ein BeO/Al₂O^-MolverhMltnis von0,8i 1 bei einem SIO₂/ Al₂O,-MolVerhältnis von 6,8 ι 1.

Beispiel 2 bis 5

In den Beispielen 2 bis 5 wurde wie In Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Reaktionsparatnet er, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches sowie die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	. Bei	100	Zeit	Zusammensetzung des	BeO/Al2O	1	H20/Na.,0	Zusammensetzung	ies	i	1,1	Beryllium-
	spiel	95	(Std.)	in MoI		Reaktionsgemisches		zeolithes in Mol			1,1
	Nr.	95		3i02/Al20,				Nap0/(Alo0^+R:>0)	85 C		UZM2O^ BeO/Al.O-,
					0,655		4?
		110			0,496		62		%
	2	24	10,2	0,73				! . . 9,0 j Ο,ό';ίό
	3	24	8,2					7,0 j Q JiC
cn ο	4	24	9,82	1,22		3*		i ί
co
UO	5	24	10
	NapO/SiOp
	0,4
0,312
0,34
0,48

ro co co

Claims (2)

1. Patentansprüche

   die molare Zusammensetzung X * M₂Zn^{0 a A1}2^Ö? ' ^{T Si0}2 " Z BeO . ¥ H₂O, worin M ein asasfcauselifSMgee Kation und η dessen Wertigkeit bedeutet und die Koeffizienten für folgende Zahlenwerte stehen: Z für 0,9 si® S₅O₅ Y für 4*6 bis 10, Z für 0,01 bis 1,5* W ^r 0 bis 7 s und durch ein Röntgeribeugungsbild mit'wenigstens den folgenden d-Werten in Angstrom;

   11,80 - 0,10 6,80 ± 0,10 5,00 ί 0,10 4,44 ί 0,10 3,92 t 0,05 3,40 ± 0,05 3,11 ± 0,05 2,95 ί 0,05 2,90 ± 0,05 2,57 ± 0,05 2,26 ί 0,05 2,06 ί 0,05 1,89 i 0,05 1,79 ί 0,05 1,70 ί 0,05
2. 2. Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumlno- Silikate, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Zimmertempera- tur eine Mischung der molaren Zusammensetzungs

   BeOAl₂O₃ = 0,01 bis 1,5

   SiO₂Al₂O₅ = 6 bis 14

   Na₂0/Si0₂ = 0,2 bis O₃ 6

   HpO/Na₂Q = 30 bis 85

   herstellt und diese in einem Druekgefäß so lange auf Tempera turen im Bereich zwischen 70 und 130⁰C erhitzt., bis sich ein festes kristallines Produkt gsMiä-aü hai; mtä dieses von der Flüssigkeit trennt--, wäscht und troolriiei" ₃

   BASF Aktiengesellschaft ^J ORIGINAL INSPECTED