DE1237992B - Verfahren zur Herstellung von in Kieselsaeuregel oder Kieselsaeure-Metalloxyd-Mischgel eingebetteten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

COlb

Deutsche Kl.: 12 i- 33/26

Nummer: 1237 992

Aktenzeichen: E 26578 IV a/12 i

Anmeldetag: 9. März 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit verhältnismäßig hohen Mol-Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde, die in einer Einbettungsmasse aus Kieselsäuregel oder einem Kieselsäuremischgel verteilt sind. Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit hohen Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde, die aus Reaktionsgemischen mit verhältnismäßig niedrigen Molverhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde und niedrigem Wassergehalt kristallisieren gelassen und dann in einer Einbettungsmasse aus Kieselsäuregel oder einem Kieselsäuremischgel verteilt werden.

Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, sind bekannt. Sie kennzeichnen sich durch ihr hochgradig geordnetes Kristallgefüge und Poren von gleichmäßiger Größe, z. B. im Bereich von etwa 4 bis 15 Ä im Durchmesser, und lassen sich voneinander auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihres Adsorptionsvermögens unterscheiden. Der Ausdruck »Molekularsiebe« bezieht sich auf die Fähigkeit dieser Zeolithe, Moleküle auf Grund ihrer Größe, Form und Art selektiv zu adsorbieren. Die verschiedenen Arten von Molekularsieben können nach der Größe der Moleküle, die von ihnen abgewiesen (d. h. nicht adsorbiert) werden, eingeteilt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten eingebetteten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe kennzeichnen sich durch einheitliche Porendurchmesser im allgemeinen Bereich zwischen etwa 4 und 15 Ä. Zu den bekannten Arten von Zeolithen gehören X-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit und andere Zeolithe, die sich hinsichtlich des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde voneinander unterscheiden. Bei den X-Zeolithen beträgt das Molverhältnis Kieselsäure zu Tonerde weniger als 3, z. B. etwa 2 bis 3, bei den Y-Zeolithen ist es größer als 3 z. B. im Bereich von etwa 3 bis 7, während es bei Mordenit im Bereich von 7 bis 11, z. B. von 9 bis 10, liegt.

Es wurde in neuerer Zeit gefunden, daß kristalline A.luminosilicat-Zeolithe, besonders nach der Herabsetzung ihres Na₂O-Gehaltes durch Kationenaustausch, nicht nur als Adsorptionsmittel zum Trennen von Kohlenwasserstoffen, sondern auch als Katalysatoren für verschiedene Verfahren, besonders Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, geeignet sind. Jedoch haben sich wegen der äußerst kleinen Kristalle, die gewöhnlich bei der synthetischen Herstellung von Verfahren zur Herstellung von in
Kieselsäuregel oder Kieselsäure-Metalloxyd-Mischgel eingebetteten kristallinen
Aluminosilicat-Zeolithen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Elroy Merle Gladrow,
William Judson Mattox,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. April 1963
(274300, 274 301)

Molekularsieben entstehen, Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser Stoffe bei technischen Verfahren, besonders bei solchen, die mit Wander- oder Wirbelschichtbetten arbeiten, ergeben, weil sich die feinen Kristalle nicht leicht ohne übermäßigen Verlust durch Abrieb und Mitreißen in Form einer Wirbelschicht einsetzen lassen. Außerdem sind die kristallinen Zeolithe häufig für die unmittelbare Anwendung als Katalysatoren ungeeignet, weil ihre äußerst hohe Aktivität es schwierig macht, die Selektivität für die Bildung bestimmter Produkte unter Kontrolle zu halten. Es wurde in neuerer Zeit gefunden, daß man zu einer verbesserten Form von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen gelangen kann, die sich besser für den Einsatz bei Wirbelschichtverfahren und besonders bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eignet, wenn man laistalhnen ZeoHth mit einem Hydrogel oder Hydrosol, besonders einem kieselsäurehaltigen, vermischt und durch Trocknen dieses Gemisches ein Produkt herstellt, welches aus einer Einbettungsmasse aus dem kieselsäurehaltigen Gel besteht, in der der kristalline Zeolith verteilt ist. Dieses Verbundmaterial besitzt verbesserte katalytische Selektivität, Beständigkeit und ein ver-

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bessertes Verhalten beim Einsatz in Form von Wirbelschichten. Es kann auch durch Vermischen von kristallinem Zeolith mit einem Kieselsäuremischgel hergestellt werden. Der Ausdruck »Mischgel« bezieht sich auf gallertartige Niederschläge oder Hydrogele aus Gemischen aus wasserhaltiger Kieselsäure und einem oder mehreren wasserhaltigen Oxyden von Metallen der Gruppe IIA, IIIA oder IVB des Periodischen Systems, z. B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd usw. Kieselsäure-Tonerde-Mischgel wird besonders bevorzugt. Nach dem Trocknen besteht die so erhaltene Verbundmasse aus kristallinem Zeolith, der in einer Einbettungsmasse aus Kieselsäuremischgel verteilt ist und verbesserte katalytische Selektivität, Beständigkeit und Verhalten in der Wirbelschicht aufweist.

Der wasserfreie kristalline Aluminosilicat-Zeolith hat die chemische Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 Me₂ O · Al₂O₃ · ZSiO₂,

worin Me ein Metallkation oder ein Wasserstoffion, η die Wertigkeit dieses Ions und X eine Zahl von etwa 1,5 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 10, bedeutet. Der künstlich hergestellte oder in der Natur vorkommende Zeolith enthält normalerweise ein Alkalimetall, wie Natrium, oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium. Wenn in der obigen Formel Me z. B. Natrium bedeutet (Y-Zeolith), besitzt X einen Wert von mehr als 3, vorzugsweise von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 6.

Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Y-Zeolithen und anderen Zeohthen sind bekannt. Sie bestehen darin, daß man aus Reaktionsgemischen, die Al₂O₃ als Natriumaluminat, Tonerdesol u. dgl, SiO_a als Natriumsilicat und bzw. oder Kieselsäuregel und bzw. oder Kieselsäuresol und das Metalloxyd als Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd enthalten, den Zeolith auskristallisieren läßt. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, werden die Natronkonzentration (Na₂O) des Gemisches sowie die Verhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde und von Natron (Metalloxyd) zu Kieselsäure und auch die Kristallisationszeit unter sorgfältiger Kontrolle gehalten. Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von kristallinem AIuminosilicat-Zeolith vom Typ X oder Y ist das folgende:

Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat in solchen Mengenverhältnissen gemischt, daß die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch in den folgenden Bereichen liegen:

Tabelle I

Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer	X-Zeolith	Y-Zeolith
Na2O: SiO2	0,7 bis 1,5	0,28 bis 0,45
SiO2: Al2O3	2,5 bis 5,0	8 bis 30
H2O: Na2O	20 bis 60	20 bis 60
SiO2: Al2O3 im Produkt	2 bis 3	3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6

55

60

Dann wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur bis zu 40 Stunden oder länger digeriert, um die Kristallisation zu begünstigen, worauf es bis zum Aus-

kristallisieren des Produktes, z. B. 24 bis 200 Stunden oder länger, insbesondere 50 bis 100 Stunden, auf 82 bis 120° C, z. B. auf 93 bis 104° C, erhitzt wird. Das kristalline Metallaluminosilicat wird von der wäßrigen Mutterlauge durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Man erhält ein kristallines Produkt mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis 5 μ.

Um dieses kristalline Aluminosilicat in eine Kieselsäure-Einbettungsmasse einzubringen, werden die Zeolithkristalle zu einem gallertartigen Niederschlag, einem Hydrogel oder Hydrosol, z. B. zu kolloidalem Kieselsäuresol oder einem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel, zugesetzt, und das Gemisch wird in einer Mischvorrichtung, wie einer Kolloidmühle oder Kugelmühle, homogenisiert. Die homogenisierte Aufschlämmung wird dann zu Teilchen des für Wirbelschichtverfahren geeigneten Teilchengrößenbereichs verformt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Sprühtrocknung.

Wenn der Zeolith als Katalysator verwendet werden soll, ist es üblich, den Natrongehalt (als Na₂O) auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, herabzusetzen, indem man die Zeolithkristalle dem Ionenaustausch mit einem Metallkation oder einem wasserstoffhaltigen Kation unterwirft. Der Ionenaustausch kann vor oder nach dem Vermischen des Materials der Einbettungsmasse mit dem ZeoHth erfolgen.

Nach den bisher bekannten Verfahren wurden die Zeolithkristalle vor ihrer Einbettung in das Einbettungsmaterial von der Mutterlauge abgetrennt. Dies ist erfindungsgemäß nicht erforderlich. Hier können die Zwischenstufen, wie Filtrieren, Waschen, Trocknen und nochmaliges Wiederaufschlämmen der Zeolithkristalle, fortfallen, ohne daß die Beschaffenheit des Produktes darunter leidet.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, welches Na₂O, SiO_s und Al₂O₃ enthält, bei höheren Temperaturen unter Bildung einer Aufschlämmung von Zeolithkristallen in der Mutterlauge in an sich bekannter Weise auskristallisieren läßt, diese Aufschlämmung entweder mit einer wäßrigen Kieselsäureaufschlämmung oder mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Mischgels aus wasserhaltiger Kieselsäure und mindestens einem anderen wasserhaltigen Metalloxyd zu einem flüssigen Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 und einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent vermischt und das flüssige Gemisch rasch trocknet.

Als andere wasserhaltige Metalloxyde können nach einer Ausführungsform der Erfindung Oxyde von Metallen der Gruppe II A, IIIA oder IVB des Periodischen Systems, vorzugsweise Aluminiumoxyd, verwendet werden.

Das Eindampfen erfolgt vorzugsweise durch rasche Trocknung, z. B. Sprühtrocknung, Entspannungstrocknung usw. Das erfindungsgemäße Verfahren verlangt daher, daß das Aufschlämmungsgemisch vor dem Abdampfen des Wassers flüssig ist.

Die wäßrige Mischgelaufschlämmung aus wasserhaltiger Kieselsäure und einem oder mehreren wasserhaltigen Metalloxyden besitzt im allgemeinen einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 3 bis 20, am besten 5 bis 12 Gewichtsprozent. Bevorzugt wendet man das Kieselsäure-Tonerde-Mischgel in Form eines verflüssigten Hydrogels an, welches durch starke Bewegung (z. B. mit Hilfe der Kolloidmühle) und bzw. oder

Zusatz von Wasser unter Bildung des entsprechenden Hydrosols zeitweilig verflüssigt worden ist. Der Ausdruck »Mischgelaufschlämmung« umfaßt kolloidale Gemische der betreffenden Metalloxyde in Wasser.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrogele können in der handelsüblichen Form eingesetzt oder besonders hergestellt werden, indem man z. B. zunächst durch Vermischen einer Natriumsilicatlösung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, einen wäßrigen Niederschlag in Form einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7, gewöhnlich unter etwa 4, erzeugt, dann eine Aluminiumsalzlösung, z. B. Aluminiumsulfat, zusetzt und den pH-Wert des Gemisches mit Hilfe eines alkalischen Stoffes, z. B. Ammoniak, auf über 4 einstellt, um das Aluminiumoxyd auszufällen. Das Aluminiumsalz wird normalerweise in solchen Mengen angewandt, daß der Kieselsäure-Tonerde-Niederschlag etwa 8 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent, Al₂O₃ (auf Trockenbasis) enthält. Dieses Gemisch kann dann in einer ausreichenden Menge Wasser auf geschlämmt und verflüssigt werden, worauf es mit der Mutterlaugeaufschlämmung vermischt wird.

Die so hergestellten Hydrogele wie auch die im Handel erhältlichen Formen enthalten nennenswerte Mengen an Natriumsalz als Verunreinigung. Man kann das Hydrogel mit Wasser waschen, vorzugsweise führt man aber den Waschvorgang erst an dem fertigen, getrockneten, in dem Kieselsäuremischgel eingebetteten Zeolith aus, weil der Zeolith ebenfalls wasserlösliche Verunreinigungen enthält.

Die fertige, aus Zeolith und Mischgel bestehende Masse enthält gewöhnlich je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endproduktes etwa 2 bis 80 Gewichtsprozent reinen kristallinen Zeolith.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Herstellung von eingebetteten Y-Zeolithen mit verhältnismäßig hohen Molverhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde Aufschlämmungen, die der allgemeinen Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · X SiO₂

entsprechen, in der .Sfeine Zahl über 3, z. B. von 3 bis 7, bedeutet, wobei diese aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, in welchem die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Na₂O : SiO₂ 0,25 bis 0,60

SiO₂: AloO₃ 4 bis weniger als 8

H₂O : Na₂O 20 bis 40

Na₂O: Al₂O₃ 1,6 bis 3,5

Am besten sollen die Mol Verhältnisse betragen:

Na₂O: SiO₂ 0,32 bis 0,57

SiOo: Al₂O₃ 5,0 bis 7,5

H₂O: Na₂O 20 bis 40

Na₂O: Al₂O₃ 2,1 bis 3,4

Das Verfahren kann jedoch auch zur_c Herstellung von eingebetteten X-Zeohthen mit Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde unter etwa 3 angewandt werden. Zur Herstellung von kristallinen Y-ZeoHthen mit dem erforderlichen hohen Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde war es bisher notwendig, mit sehr hohen Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde, z. B. solchen von 8 bis 40, im Reaktionsgemisch zu arbeiten. Die Anwendung solcher hohen Molverhältnisse von

Kieselsäure zu Tonerde führt jedoch zu äußerst niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeiten und zu einem geringen Ausnutzungsgrad der Kieselsäure sowie zu wechselnden Zusammensetzungen des Zeoliths. Die Kristallisation mußte bisher in zwei Stufen durchgeführt werden, nämlich einer längeren Digerierungsstufe bei Raumtemperatur und einer langandauernden (z. B. 2 bis 3 Tage dauernden) Kristallisationsstufe bei höheren Temperaturen. Durch die angegebene Steuerung dieser Mengenverhältnisse läßt sich jedoch eine ausgezeichnete Beschaffenheit des Endproduktes bei bedeutend verkürzter Kristallisationszeit, hohem Ausnutzungsgrad der Kieselsäure und verhältnismäßig niedrigem Restgehalt an löslichen

is Salzen in der Mutterlauge erzielen.

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Kieselsäureaufschlämmung (als kolloidale Kieselsäure, Hydrosol oder Hydrogel) unmittelbar mit den in ihrer Mutterlauge enthaltenen Aluminosilicatlcristallen vermischt und anschüeßend rasch eingedampft. Daher werden alle etwaigen löslichen Fremdsalze, die aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch stammen, in das getrocknete Produkt überführt, während diese Salze bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen die Zeolithkristalle abfiltriert werden, zusammen mit dem flüssigen Filtrat entfernt werden. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dieses Filtrieren fortfällt, soll die Menge dieser löslichen Fremdstoffe vorzugsweise recht klein sein. Es ist daher besonders zweckmäßig, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, welches imstande ist, Zeolithkristalle unter größtmöglicher Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer zu bilden.

Die Erfindung ist jedoch allgemein auf die Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen verschiedener Reinheitsgrade aus den verschiedensten Reaktionsgemischen anwendbar. Da das Fertigprodukt aus einem in einem amorphen Kieselsäuremischgel eingebetteten Zeolith besteht, ist für viele Anwendungszwecke die Anwesenheit von amorphen Fremdstoffen nicht besonders nachteilig.

Bei der bekannten Arbeitsweise besteht ferner eine große Schwierigkeit darin, daß die entstehenden Zeolithkristalle äußerst fein sind und sich daher schwer von der Mutterlauge trennen lassen. Entweder verstopft sich das Filter, oder die Kristalle setzen sich nur äußerst langsam ab.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erübrigt sich dieser Trennvorgang, ohne daß die Beschaffenheit des Endproduktes beeinträchtigt wird.

Beim einfachen Vermischen der üblichen Y-Zeohth enthaltenden Mutterlauge mit kolloidalem Kieselsäuresol, z. B. dem handelsüblichen 30%igen Kieselsäuresol, findet fast augenblicklich Gelbildung statt, und dieses Gel ist der Sprühtrocknung nicht zugänglieh. Diese Gelbildung unterbleibt jedoch, wenn der Gesamtfeststoffgehalt, die Konzentration an löslichen Salzen und der pH-Wert der gemischten Aufschlämmung aus Zeolithkristallen, Mutterlauge und kolloidaler Kieselsäure, Kieselsäuresol oder -hydrogel in der angegebenen Weise gesteuert werden. Da die Konzentration an löslichen Salzen unmittelbar von dem Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches abhängt, genügt es, den pH-Wert und den Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung anzugeben, da diese Größen kritisch sind.

Die gemischte Aufschlämmung muß daher einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4 bis 7 Gewichtsprozent, und einen pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis 13

haben. Die Einstellung des FeststofFgehaltes erfolgt zweckmäßig durch Zusatz der erforderlichen Wassermenge.

Zur Herstellung von Y-Zeolithen werden Mengenverhältnisse von

Na₂OrSiO₂ 0,33 bis 0,55

SiO₂: Al₂O₃ 6 bis 7

H₂OiNa₂O 20 bis 30

Na₂OrAl₂O₃ 2,20 bis 3,40

besonders bevorzugt.

Der FesistofFgehalt des Reaktionsgemisches liegt im Bereich von etwa 24 bis 40, z. B. 30 bis 37 Gewichtsprozent.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 40 Stunden, z. B. 2 bis 10 Stunden, bei etwa 15 bis 38⁰C digeriert, um die Kristallisation zu begünstigen. Dann wird es auf 82 bis 120 °C, vorzugsweise 93 bis 104 °C, erhitzt, bis der Zeohth auskristallisiert ist, vorzugsweise so lange, bis der höchste Kristallinitätsgrad des Produktes erreicht ist, der durch zeitweilige Probenahme aus dem Reaktionsgemisch und Analyse ermittelt wird. Kristallisationszeiten von 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Stunden haben sich als geeignet erwiesen, und diese Zeiten sind bedeutend kürzer als die bei den bisher bekannten Verfahren erforderlichen Kristallisationszeiten. Bei dem gewünschten Punkt kann die Kristallisation durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit zusätzlichem Wasser unterbrochen werden. Das Gemisch wird dann z. B. 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur digeriert und anschließend lange genug (z. B. 20 bis 40 Stunden) bei höherer Temperatur, z. B. 93 bis 104° C, gealtert, damit sich der synthetische kristalline Natriumaluminosilicat-Zeolith vom Typ Y bildet.

Vor dem Vermischen mit der Aufschlämmung der Zeolithkristalle in der Mutterlauge kann der FeststofFgehalt der wäßrigen Kieselsäureaufschlämmung im Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent liegen. Verwendet man ein Kieselsäurehydrogel, so liegt der bevorzugte FeststofFgehalt im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent. Das flüssige Gesamtgemisch wird dann einer starken Bewegung unterworfen (z. B. mit Hilfe einer Kolloidmühle), um eine feinteilige Dispersion zu erhalten, und anschließend schnell eingedampft.

Bei der Sprühtrocknung wird das Gemisch durch Düsen in einen von heißen Gasen durchströmten Turm bei einer Düsentemperatur im Bereich von etwa 204 bis 343^: C eingespritzt. Dabei bilden sich kugelförmige Teilchen, die eine erhöhte Abriebbeständigkeit und eine ausgezeichnete Teilchengrößenverteilung mit mittleren Durchmessern von etwa 20 bis 80 μ für die Anwendung im Wirbelschichtverfahren aufweisen.

Nach der Sprühtrocknung wird die Masse aus in Kieselsäuregel oder Kieselsäuremischgel eingebettetem Zeolith vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche StofFe zu entfernen, und im Ofen getrocknet. Das trockene Produkt wird dann normalerweise etwa 8 bis 24 Stunden bei Temperaturen über etwa 260°C, z.B. von 260 bis 815⁰C, calciniert. Es kann bei den gleichen Temperaturen auch mit Wasserdampf behandelt werden, z. B. 5 bis 30 Stunden bei 455 bis 650 ⁰C

Das Reaktionsgemisch aus dem Zeolith und der Mischgel-Einbettungsmasse (welches erforderlichen-

falls zusätzliches Wasser enthält, um es pumpbar zu machen) hat vor der Verdampfung, z. B. Sprühtrocknung, im allgemeinen einen FeststofFgehalt im Bereich von etwa 2,5 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7 Gewichtsprozent.

Die fertige, durch Sprühtrocknung getrocknete Masse aus dem in der Einbettungsmasse verteilten Zeolith, bei der der Zeolith in der Natriumform vorliegt, enthält je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck zwischen etwa 2 und 80 Gewichtsprozent Zeolith.

Die erhaltene Masse aus in Kieselsäuregel oder -mischgel eingebettetem NatriumzeoIith kann außer als Adsorptionsmittel auch als Katalysator für die katalytische Spaltung, hydrierende Spaltung usw. verwendet werden. Wenn ein Katalysator hergestellt werden soll, wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung der aus Zeolith und Einbettungsmasse bestehende VerbundstofF vor dem letzten Waschen mit Wasser und dem anschließenden Trocknen vorzugsweise dem Ionenaustausch unterworfen. Vorzugsweise erfolgt der Ionenaustausch mit einem Metallkation oder einem wasserstofFhaltigen Kation derart, daß der Natrongehalt (Na₂O) des Zeoliths auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zeolithkristalle, herabgesetzt wird. Als Metallkationen verwendet man vorzugsweise Ionen von Metallen der Gruppe II, III, IV, V, VI B, VII B, VIII des Periodischen Systems oder der Seltenen Erden. Für Spaltkatalysatoren werden die Erdalkalimetalle besonders bevorzugt, insbesondere Magnesium und bzw. oder Calcium. Das wasserstofF-haltige Kation ist vorzugsweise ein WasserstofFion oder ein Ammoniumion.

Der Ionenaustausch wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, indem die Masse aus Zeolith und Kieselsäuregel mit einer Lösung eines Salzes eines der obengenannten Metalle oder des wasserstofFhaltigen Kations bei einer Temperatur von 15 bis 77⁰C getränkt wird.

Nach dem Ionenaustausch enthält die Masse mindestens 1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, Metall, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths. Geeignete Salzlösungen sind z. B. die Lösungen der Sulfate, Nitrate und Chloride von Magnesium, Calcium, Barium und Eisen, Wasserstoff, Ammoniak usw. Nach dem Ionenaustausch wird die Masse gründlich mit Wasser gewaschen, im Ofen bei etwa 93 bis 177° C getrocknet und schließlich bei 400 bis 650° C calciniert. Das Endprodukt enthält gewöhnlieh etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent kristallinen Zeolith, eingebettet in 98 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäuregel.

Beispiel IA

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines in Kieselsäure eingebetteten Y-Zeoliths nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Kristalliner AliiminosiHcat-Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde über 3 wird nach dem Verfahren »mit hoher kristalliner Ausbeute« folgendermaßen hergestellt: Eine Aufschlämmung von 90 g handelsüblichem Natriumaluminat, welches 38 Gewichtsprozent Na₂O, 38 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 24 Gewichtsprozent Wasser enthält, und 20 g Natriumhydroxyd, welches 75 Gewichtsprozent Na₂O enthält, in 68 g Wasser wird unter raschem Rühren zu 466 g handelsüblichem kolloidalem Kieselsäuresol mit

einem Kieselsäuregehalt von 30 Gewichtsprozent zugesetzt. Das Vermischen erfolgt bei Raumtemperatur von 24° C, bis das Gemisch homogen ist. Die molare Zusammensetzung der erhaltenen Aufschlämmung ist die folgende: 2,4 Na₂O · Al₂O₃ · 7,0 SiO₂ · 70 H₂O; der Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung beträgt 34,7 Gewichtsprozent. Die Aufschlämmung wird dann unter Rühren 4 Stunden bei Raumtemperatur digeriert und hierauf in einem verschlossenen Gefäß 24 Stunden in einem Ofen bei 100°C gehalten, worauf der höchste Kristallinitätsgrad, bestimmt durch zeitweilige Probenahme und Analyse, erreicht ist. Der Kolben wird aus dem Ofen herausgenommen und geöffnet, und gegebenenfalls wird ein gleiches Volumen oder eine größere Menge Wasser zugesetzt, um die Kristallisation zu unterbrechen.

Zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades des Produktes wird eine kleine Probe der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Feststoffe abgezogen, abfiltriert, gewaschen und im Ofen getrocknet. Die Kristallinität und Reinheit der Probe wird durch Röntgenbeugung und Produktanalyse bestimmt. Hierbei ergibt sich, daß das Produkt zu 100 % aus Y-Zeolith besteht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufschlämmung von Zeolithkristallen in ihrer Mutterlauge bei einem pH-Wert von etwa 12 nach dem Kühlen auf 24° C unmittelbar mit einer verdünnten wäßrigen Kieselsäureaufschlämmung gemischt, ohne daß die Produktkristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Das obenerwähnte handelsübliche Kieselsäuresol mit einem Kieselsäuregehalt von 30 Gewichtsprozent wird mit Wasser verdünnt und für diesen Zweck verwendet. Die gesamte Aufschlämmung des kristallinen Y-Zeoliths in der Mutterlauge, wie sie bei dem obigen Herstellungsverfahren anfällt, wird unter Rühren zu 14,5 kg des 30%igen kolloidalen Kieselsäuresols zugesetzt, nachdem diese Menge zuvor mit 67,13 kg Wasser verdünnt worden ist. Der pH-Wert des so erhaltenen Gemisches liegt im Bereich von 10 bis 12 und der Feststoffgehalt im Bereich von 4 bis 7 Gewichtsprozent. Das Gemisch wird durch eine Kolloidmühle im Kreislauf geführt, um eine feine Dispersion der Zeolithkristalle zu erhalten, und diese flüssige Dispersion wird dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen, indem sie zusammen mit abwärts strömender heißer Luft einer erhitzten Kammer zugeführt wird, in der die Temperatur am Einlaßende 288 bis 315°C und am Boden 115°C beträgt.

Zur Herstellung eines Spaltkatalysators wird das durch Zerstäubung getrocknete Produkt, welches aus in Kieselsäuregel eingebettetem Y-Zeolith besteht, zu 45,4 kg 5%iger Magnesiumnitratlösung zugesetzt und 1 Stunde unter langsamem Rühren auf 71 °C erhitzt. Dann wird das Rühren unterbrochen, und die Feststoffe werden absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, und die Kristalle werden durch Wiederauf schlämmen in 45,4 kg Wasser, Absetzen und Dekantieren gewaschen. Dieses Austauschund Waschverfahren wird noch dreimal wiederholt und das Produkt dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und 16 Stunden bei 538° C calciniert. Das Endprodukt, welches als »Katalysator A« bezeichnet wird, enthält 10 Gewichtsprozent kristallinen Y-Zeolith, eingebettet in 90 Gewichtsprozent Kieselsäure. Dies entspricht einer Zeolithausbeute von 73 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im ursprünglichen Reaktionsgemisch vor dem Vermischen mit dem kolloidalen Kieselsäuresol.

Beispiel IB

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines in Kieselsäure eingebetteten Y-ZeoHths nach dem bisher bekannten Verfahren beschrieben, bei dem Schwierigkeiten beim Waschen und Handhaben des Materials auftreten.

Ein in Kieselsäure eingebetteter Y-Zeolith wird nach dem Verfahren »mit hoher kristalliner Ausbeute«

ίο folgendermaßen hergestellt: Man arbeitet nach Teil A dieses Beispiels, wobei jedoch im vorliegenden Falle die Zeolithkristalle durch Filtrieren und Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt und nach dem Auswaschen in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, dem Ionenaustausch unterworfen, gewaschen und getrocknet werden. Die so erhaltenen trockenen MagnesiumzeoUthkristalle werden dann mit Kieselsäurehydrogel vermischt.

Nach Beendigung der Kristallisation des Zeoliths wird die ganze Produktaufschlämmung mit 191 Wasser verdünnt und gerührt. Dann läßt man das Gemisch 24 Stunden in Ruhe absitzen, wobei sich nur ein äußerst kleiner Teil der Gesamtfeststoffe am Boden des Behälters absetzt. Die Aufschlämmung wird dann mit Hilfe eines Vakuumfilters filtriert. Sehr bald nach dem Anlegen des Vakuums verstopfen die feinen Kristalle die Poren des Filtertuches, so daß anschließend nur noch sehr wenig flüssiges FiItrat abgezogen werden kann. Hierauf wird das Gemisch in einer Vollmantel-Schnellzentrifuge (Bauart Sharpies) zentrifugiert, wobei etwa 80% der Flüssigkeit je Durchgang entfernt werden. Es sind drei Durchgänge durch die Zentrifuge erforderlich, um eine vollständige Abtrennung der Produktkristalle zu erreichen. Das kristalline Produkt wird im Ofen bei 120°C getrocknet. Beim Abwiegen ergibt sich, daß infolge von Hantierungsverlusten nur eine etwa 50%ige Ausbeute, bezogen auf die ursprünglich in der Aufschlämmung enthaltenen Feststoffe, erzielt worden ist, woraus sich ergibt, daß es äußerst schwierig ist, die auf diese Weise gewonnenen Zeolithkristalle zu filtrieren oder zu zentrifugieren. Die Ausbeute ist erheblich niedriger als diejenige, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird. Die gewonnenen, im Ofen getrockneten Kristalle werden dann gemäß Beispiel 1 A mit 5%iger Magnesiumsulfatlösung dem Ionenaustausch unterworfen.

Beispiel 2A

Herstellung von eingebetteten Y-Zeolithmassen gemäß der Erfindung

Ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde über 3 wird folgendermaßen hergestellt: Eine Aufschlämmung von 314 g handelsüblichem Natriumaluminat, welches 65 Gewichtsprozent NaAlO₂ enthält, und 69 g Natriumhydroxyd (97% NaOH) in 204,4 g Wasser wird unter raschem Rühren zu 1632,8 g eines handelsöo üblichen kolloidalen Kieselsäuresols mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gewichtsprozent zugesetzt. Das Mischen erfolgt bei Raumtemperatur von 24° C. Das Gefäß, in Welchem sich ursprünglich die Natriumaluminataufschlämmung befunden hat, wird mit weiteren 25 g Wasser nachgespült, die zu der Reaktionsaufschlämmung zugesetzt werden. Das rasche Rühren wird fortgesetzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat. Die molare Zusammensetzung des so erhal-

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tenen gesamten Reaktionsgemisches ist die folgende: 8,16 Mol SiO₂, 2,10 Mol Na₂O, 1,243 Mol Al₂O₃, 82,3 Mol H₂O. Dies entspricht der empirischen Formel

1,69 Na₂O · Al₂O₃ · 6,56 SiO₂ · 66,1 H₂O

bei einem GesamtfeststofFgehalt der Aufschlämmung von 33,5 Gewichtsprozent. Die Aufschlämmung wird dann 4 Stunden bei Raumtemperatur digeriert und anschließend 75 Minuten in einem offenen Kolben in einem Ofen bei IOO⁰C gehalten. Dann wird der Kolben verschlossen, um Verdampfungsverluste zu verhindern, und weitere 23,5 Stunden im Ofen auf 100°C erhitzt, worauf der maximale Kristallinitätsgrad, bestimmt durch zeitweilige Probenahme und Analyse, erreicht ist. Der Kolben wird aus dem Ofen herausgenommen und geöffnet, und es werden weitere 2000 ml Wasser zugesetzt, um die Kristallisation zu unterbrechen.

Gemäß der Erfindung werden 35,6 kg handeleübliches Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel mit einem SiO₂-Gehalt von 87°/o und einem Al₂O₃-Gehalt von 13% ^aui Trockenbasis sowie einem TrockenfeststofFgehalt von 10,9 Gewichtsprozent mit 32,45 kg Wasser aufgeschlämmt, und das ganze Gemisch wird durch Behandeln in einer Kolloidmühle zu einem hantierbaren und pumpbaren Hydrosol verflüssigt. Dann wird die nach dem obigen Verfahren beschriebene Aufschlämmung von kristallinem Y-Zeolith in der Mutterlauge unter Rühren zu dem verflüssigten Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel zugesetzt, und das Ganze wird wieder durch die Kolloidmühle geschickt, um eine feine Dispersion des kristallinen Zeoliths in dem Hydrogel zu erhalten. Die flüssige Dispersion wird dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen, indem sie zusammen mit abwärts strömender heißer Luft einer erhitzten Kammer zugeführt wird, die am Einlaß eine Temperatur von 288 bis 315°C und am Boden eine Temperatur von 115 ⁰C aufweist.

Das durch Zerstäubung getrocknete Produkt, welches aus dem in die Masse aus Kieselsäure-Tonerde eingebetteten Y-ZeoIith besteht, wird zu 45,4 kg 5⁰/„iger Magnesiumnitratlösung zugesetzt und 1 Stunde unter langsamem gelegentlichem Umrühren auf 71⁰C erhitzt. Dann werden die Feststoffe absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und die Kristalle werden durch Wiederaufschlämmen in 22,7 kg Wasser, Wiederabsitzenlassen und Dekantieren gewaschen. Dieses Austausch- und Waschverfahren wird noch dreimal wiederholt, worauf das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Ofen getrocknet und 16 Stunden bei 538 ⁰C calciniert wird. Das als »Katalysator A« bezeichnete Endprodukt besteht aus 10% kristallinem Y-Zeolith, eingebettet in 90 Gewichtsprozent Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel. Dies entspricht einer Zeolithausbeute von etwa 60 %> bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch vor dem Vermischen mit dem verflüssigten Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel.

€0

Beispiel 2B

Herstellung einer eingebetteten Y-Zeolithmasse
nach dem bekannten Verfahren

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Ein in einer Einbettungsmasse verteilter Y-Zeolith wird nach einem bekannten Verfahren folgendermaßen hergestellt: Man arbeitet nach Beispiel 2 A,

wobei jedoch in diesem Falle die Produktkristalle von ihrer Mutterlauge durch Filtrieren und Zentrifugieren abgetrennt und nach dem Waschen in bekannter Weise viermal dem Ionenaustausch mit einer Magnesiumsalzlösung unterworfen, anschließend gewaschen und getrocknet werden. Diese trockenen Magnesiumzeolithkristalle werden dann mit dem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel vermischt.

Bei diesem Verfahren wird nach der Kristallisation des Zeoliths die gesamte Produktaufschlämmung mit 10 Raumteilen Wasser verdünnt und gerührt. Das Gemisch wird 24 Stunden in Ruhe absitzen gelassen, worauf sich nur ein äußerst kleiner Teil der gesamten FeststofFe am Boden des Behälters abgesetzt hat. Dann wird die Aufschlämmung im Vakuumfilter filtriert. Sehr kurze Zeit nach dem Anlegen des Vakuums verstopfen die feinen Kristalle bereits die Poren des Filtertuches, so daß nur sehr wenig Flüssigkeit abgesaugt werden kann. Das Gemisch wird dann in einer Vollmantel-Schnellzentrifuge (Bauart Sharpies) zentrifugiert, wobei 80 % der Flüssigkeit je Durchgang entfernt werden. Es sind drei Durchgänge durch die Zentrifuge erforderlich, um die vollständige Abtrennung der Produktkristalle zu erzielen. Das kristalline Produkt wird im Ofen bei 120° C getrocknet. Beim Abwiegen stellt sich heraus, daß infolge von Verlusten beim Handhaben nur eine etwa 50%ige Ausbeute, bezogen auf die ursprünglich in der Aufschlämmung enthaltenen Feststoffe, erzielt worden ist. Dies zeigt, wie schwierig es ist, die auf diese Weise erhaltenen Zeolithkristalle zu filtrieren und zu zentrifugieren. Die Ausbeute ist erheblich niedriger als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Kristallausbeute. Die gewonnenen, im Ofen getrockneten Kristalle werden dann gemäß Beispiel 2 A dem Ionenaustausch mit 5%iger Magnesiumsulfatlösung unterworfen. Das gewaschene und getrocknete Fertigprodukt zeigt nur einen Kristallinitätsgrad von 98 % ^und enthält 4,71 % Na₂O und 5,8% MgO.

In einem gesonderten Gefäß werden 45,4 kg des im Beispiel 2 A verwendeten handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogels (welches 10,9 Gewichtsprozent Feststoffe enthält) wird mit 45,4 kg Wasser verdünnt und das Gesamtgemisch in der Kolloidmühle zu einem Hydrosol verflüssigt. Zu diesem Hydrosol werden 485 g des oben beschriebenen, trockenen Y-Magnesiumzeoliths zugesetzt, und das Ganze wird in der Kolloidmühle zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Diese Aufschlämmung wird dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen, gewaschen und calciniert, wie im Beispiel 2 A beschrieben. Das als »Katalysator B« bezeichnete Produkt besteht zu 10% aus kristallinem Y-Zeolith, der in 90% Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel eingebettet ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren, angewandt auf die übliche Herstellungsweise von Y-Zeolith (zum Unterschied von der Herstellungsweise »mit hoher kristalliner Ausbeute«), beschrieben.

Nach einem herkömmlichen Verfahren wird ein Y-Zeolith unter Anwendung der in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hergestellt. Die Aufschlämmung des kristallinen Y-Zeoliths in seiner Mutterlauge wird bei Raumtemperatur zu 14,5 kg kolloidalem Kieselsäuresol mit

Claims (9)

einem SiO2-Gehalt von 30 Gewichtsprozent zugesetzt, welches nicht, wie in Beispiel 1, mit Wasser verdünnt worden ist, so daß eine Aufschlämmung mit dem erforderlichen Gesamtfeststoffgehalt entsteht. Beim Zusatz bildet sich sofort ein Gel, und die Masse läßt sich nicht durch Zerstäubung trocknen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet nicht nur entschiedene Vorteile hinsichtlich der Einsparung der zeitraubenden und umständlichen Abtrennung der Zeolithkristalle von ihrer Mutterlauge, sondern führt auch zu einem bedeutend verbesserten Produkt, welches eine höhere katalytische Aktivität aufweist als handelsübliche Katalysatoren und Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren unter gesonderter Abtrennung der Zeolithkristalle von ihrer Mutterlauge hergestellt sind. Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von in Kieselsäuregel oder Kieselsäure-Metalloxyd-Mischgel eingebettetem kristallinem Aluminosilicat-Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch, welches Na₂O, SiO₂ und Al₂O₃ enthält, bei höheren Temperaturen unter Bildung einer Aufschlämmung von Zeohthkristallen in der Mutterlauge in an sich bekannter Weise auskristalHsieren läßt, diese Aufschlämmung entweder mit einer wäßrigen Kieselsäureaufschlämmung oder mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Mischgels aus wasserhaltiger Kieselsäure und mindestens einem anderen wasserhaltigen MetaIIoxyd zu einem flüssigen Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 und einem GesamtfeststofFgehalt von etwa 3 bis 12 Gewichtsprozent vermischt und das flüssige Gemisch rasch trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung eines Zeoliths mit der molaren Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 Na₃O · Al₂O₃ · X SiO₂,

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worin Xeinen Wert von mehr als 3 hat, verwendet, wobei diese aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, in welchem die Reaktions-

teilnehmer in den Molverhältnissen

Na₂O: SiO₂ 0,25 bis 0,60

SiO₂: Al₂O₃ 4 bis weniger

als 8

H₂O = Na₂O 20 bis 40

Na₂O: Al₂O₃ 1,6 bis 3,5

vorliegen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das die Molverhältnisse

Na₂O : SiO₂ 0,32 bis 0,57

SiO₂: Al₂O₃ 5,0 bis 7,5

H₂OrNa₂O 20 bis 40

Na₂O: Al₂O₃ 2,1 bis 3,4

betragen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 120° C durchgeführt und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 5 bis 50 Stunden gealtert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als andere wasserhaltige MetaIloxyde in der wäßrigen Mischgelaufschlämmung Oxyde von Metallen der Gruppe IIA, IIIA oder IVB des Periodischen Systems verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes wasserhaltiges Metalloxyd in der wäßrigen Mischgelaufschlämmung Aluminiumoxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem getrockneten Produkt durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von wasserstoffhaltigen Kationen, Kationen von Metallen der Gruppe II, III, IV, V, VI B, VIIB oder VIII des Periodischen Systems oder Kationen der seltenen Erdmetalle der Na₂O-Gehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zeoüths, herabgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der KristaUisation bei der höheren Temperatur für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 40 Stunden bei einer Temperatur von etwa 15 bis 38°C gealtert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Trocknung durch Zerstäubungstrocknung erfolgt.