DE1044782B

DE1044782B - Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Molekuelsiebes

Info

Publication number: DE1044782B
Application number: DEN14490A
Authority: DE
Inventors: Ross Edwin Van Dyke; Richard Pinckney Trainer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-12-26
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1958-11-27
Also published as: US2865867A

Description

Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Molekülsiebes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gebundener Molekülsiebe.
Es ist bekannt, daß gewisse Zeolithe ein starres, dreidimensionales anionisches Gitter mit interkristallinen Zwischenkanälen besitzen, deren engster Querschnitt im wesentlichen einen gleichmäßigen Durch messer hat, z. B. in der Größenordnung von 3 bis 13 Ängströmeinheiten, und daß dieses Material die charakteristische Eigenschaft besitzt, aus einer Mischung von Verbindungen Stoffe, deren maximaler kritischer Moleküldurchmesser nicht wesentlich größer ist als der erwähnte Kanaldurchmesser, selektiv zu sorbieren.
Diese Zeolithe sind als »Molekülsiebe« bekannt, und die interkristallinen Kanäle werden als »Poren« bezeichnet. Solche Zeolithe sind z. B. beschrieben in einer Abhandlung mit dem Titel »Zeolites as Absor-'oellts and Molecular Sieves« von R. N. B arrer, Annual Reports on the Progress of Chemistry for 1944«, Bd. 61, S. 31 bis 46, London (1945). Neuerrings sind auch synthetische Molekülsiebe im Handel erhältlich.
Die zeolithischen Molekülsiebe sind gekennzeichnet durch eine sehr große Selektivität beim Sorbieren von Verbindungen mit bestimmtem maximalem kritischem Moldurcllmesser und durch eine sehr hohe Kapazität für die Sorption solcher Verbindungen. Die Siebe sind daher zum Abtrennen von Verbindungen mit gegebenem maximalem kritischem Moldurchmesser aus Gemischen, die noch andere Verbindungen mit größerem Moldurchmesser enthalten, verwendbar. Sie stellen jedoch weiche und zerbrechliche Stoffe dar. Kristallite svnthetischer Molekülsiebe steIlen z. B. im allgemeinen sehr weiches pulverförmiges Material dar.
Es ist bekannt, diese Kristallite zu größeren Teilchen zu formen, indem man 10 bis 20°/o eines Bindemittels, wie Ton, verwendet. Hierdurch erhält man größere Teilchen, z. B. mit 1 bis 3 mm Durchmesser, die genügend hart sind, um in der Form ruhender Schichten als Sorptionsmittel bei technischen Trennungsprozessen verwendet werden zu können. Selbst diese Massen sind aber viel zu weich und zu zerbrechlich, um bei Arbeitsweisen verwendet werden zu können, bei welchen ein Wirbelschichtverfahren zur Anwendung Iiommt. Es ist jedoch allgemein anerkannt, daß die Anwendung eines festen Kontaktmaterials in der Form einer Masse aus schwebenden Teilchen oft der Anwendung des gleichen Kontaktmaterials als ruhende Schicht überlegen ist, wegen der viel größeren Variationsfähigkeit beim Arbeiten mit aufgewirbelten Festkörpern.
Eine spezielle Masse, welche zur selektiven Sorption normaler Paraffine geeignet ist und die empirisehe Formel 4 Ca O A12 03 8 4 Si °2 aufweist, ist als Pulver beschrieben worden, das durch Trocknen in der Form eines feuchten Kuchens zu Agglomeraten von mäßiger Festigkeit umgewandelt worden ist. Es wird angegeben, daß dieses Material zur Verwendung bei der Trennung normaler Kohlenwasserstoffe unter Anwendung der Wirbelschichtverfahren geeignet sei (USA-Patentschrift 2 442 191).
Die maximale Kapazität, die für dieses Produkt angegeben wird, liegt unter 5 cmS n-Butandampf pro Gramm Masse, und dieser Angabe steht die Kapazität in der Größenordnung von 25 cm5 n-Butandampf pro Gramm Masse für die zur Zeit im Handel erhältlichen Molekülsiebe gegenüber.
Es ist nun gefunden worden, daß gebundene Molekülsiebe hergestellt werden können. welche die volle Sorptionskapazität der Molekülsiebe für bestimmte Verbindungen beibehalten und andererseits doch hart und reibungsfest genug sind, um sich für Wirbelschichtverfahren von Festkörpern zu eignen.
Nach der vorliegenden Erfindung werden solche gebundenen Molekülsiebe hergestellt nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kristallite von zeolithischem Molekülsiebmaterial in einer Menge von nicht mehr als 65 Gewichtsprozent der gesamten Festkörper in dem anschließend calcinierten Product durch gelatinöses Aluminiumhydroxyd, das im wesentlichen frei ist von Ionen löslicher Salze, verbunden werden, worauf das so erhaltene nasse Gemisch getrocknet und gewünschtenfalls calciniert wird.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte enthalten Aluminiumoxyd und bis zu 65 Gew-ichtsprozent, berechnet auf das calcinierte Material, zeolithische Molekülsiebkörper und sind gekennzeichnet durch beträchtliche Härte und Reibungsfestigkeit sowie durch eine Sorptionskapazität, die im wesentlichen gleich oder sogar größer ist als die des in dem fertigen Endprodukt enthaltenen unvermischten Molekülsiebes. Die nach der Erfindung hergestellten Produkte haben ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, so daß der Prozentsatz des Abriebes nach 24 Stunden, geprüft nach der beschleunigten Methode, die in Sektion VII von »Test WIethods for Synthetic Cracking Catalyst« (American Cyanamid Co., Refinery Chemicals Department, New York, 1953, LEAF. 507-2M-8/53B. P.) beschrieben ist, nicht mehr als etwa 20°/o und vorzugsweise weniger als 12°/o beträgt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß keine befriedigenden Resultate erhalten werden, wenn man an Stelle von Aluminiumhydroxyd irgendein anderes gelatinöses Hydroxyd aus der Reihe der Hydroxyde als Bindemittel verwendet, die sonst dem Aluminiumhydroxyd ganz ähnlich sind. Es wurde auch gefunden, daß Produkte mit befriedigender Härte nicht erhalten werden können, wenn der Gehalt von etwa 651)/o Zeolith in dem fertigen, trockenen Erzeugnis überschritten wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Sorptionskapazität eines Molekülsiebzeoliths für Verbindungen, für welche er normalerweise selektiv wirkt, zerstört wird bei einem Material. das durch Vermischen des Molekülsiebes mit gelatinösem Aluminiumhydroxyd in Anwesenheit wesentlicher Mengen von Ionen löslicher Salze hergestellt sind.
Bei der Herstellung von gebundenen Molekularsieben gemäß der Erfindung kann das nasse, gelatinöse Aluminiumhydroxyd in verschiedener Weise hergestellt werden, wie in der einschlägigen Technik bekannt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Fällung von Aluminiumhydroxyd aus einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes durch Zugeben einer Base, z. B.
Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, bis zu einem pH-Wert über 7, z. B. zwischen 7,5 und 9,5.
Aluminiumsulfat wird hierbei als Aluminiumsalz bevorzugt; es sind aber auch Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid geeignet. Man kann ferner andere wasserlösliche Aluminiumsalze verwenden. An Stelle wäßriger Basen können die Salze starker Basen mit schwachen Säuren als Fällmittel verwendet werden, z. B. Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat.
Das Aluminiumhydroxyd kann hergestellt werden durch Zusetzen einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminates, z. B. Natriumaluminat. Der prWert kann nach beendeter Säurezugabe auf der basischen Seite oder auf der sauren Seite liegen, z. B. zwischen 10,0 und 3,0.
Das Aluminiumhydroxyd kann auch durch Hydrolyse organischer Aluminiumverbindungen hergestellt werden, z. B. von Aluminiumalkoholaten, wie Aluminiumäthylat, -propylat, -isobutylat usw., oder von Aluminiumtrialkylen, wie Aluminiumtriäthyl.
Das Alkoholat kann als solches oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, z. B. in einem Alkohol oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol. Die - Hydrolyse kann mit Hilfe von Wasserdampf oder flüssigem Wasser durchgeführt werden.
Es können auch andere Methoden zur Gewinnung des Aluminiumhydroxyds angewandt werden, z. B. die Hydrolyse von Aluminiumamalgan oder die Elektrolyse von Aluminium in einem wäßrigen Elektrolyten.
Geeignete Arbeitsweisen zur Herstellung von Aluminiumhydroxydgelen sind beschrieben in dem Werk »Aktive Tonerde« von Franz Krczil, Verlag F. Enke, Stuttgart, 1938.
Die vorstehend genannten Methoden zur Herstellung von gelatinösem Aluminiumhydroxyd sind bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäßen gebundenen Molekularsiebe nicht vollständig äquivalent.
So sind sehr harte Produkte hergestellt worden durch Ausfällen des gelatinösen Aluminiumhydroxyds aus Aluminiumsulfat mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 9,3. Weichere Massen sind erhalten worden durch Ausfällen aus Aluminiumnitrat mit Ammoniak bis zu einem pn-Wert von 9,3, durch Fällen aus Aluminiumchlorid mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7,5 - sowohl mit als auch ohne Peptisation - und durch Fällen aus Natriumaluminat mit Schwefelsäure bis zu einem pn-Wert von 10,0.
Gelatinöses Aluminiumhydroxyd, das in solcher Weise hergestellt worden ist, daß Metall- oder Ammoniumionen in dem nassen Gel zurückbleiben, wird dann von diesen Ionen befreit. Im allgemeinen erzielt man dies durch Waschen des gefällten Gels mit reinem Wasser, z. B. mit destilliertem Wasser oder mit Wasser, das durch Ionenaustausch von Metallionen befreit worden ist, bis im wesentlichen alle fremden Ionen aus dem Gel entfernt sind. Das Auswaschen von Aluminiumhydroxydhydrogelen ist in der Technik bekannt und z. B. in dem bekannten Buch von Krczil, S. 41 bis 44, beschrieben. Kleine Mengen von Ammoniak oder Metallionen, z. B. bis zu V2 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene fertige Produkt, können in dem nassen Gel zurückbleiben, ohne daß die Festigkeit oder die Wirksamkeit des Endproduktes ernstlich beeinträchtigt wird. Gewünschtenfalls kann das Gel gewaschen werden, bis das Waschwasser vollkommen frei ist von Ammoniak oder Metallionen. In diesem Fall liegt das Gel im allgemeinen in peptisierter Form vor.
Nachdem das gelatinöse Aluminiumhydroxyd praktisch frei von Ionen löslicher Salze hergestellt worden ist, wird der Molekülsiebfestkörper in der Form eines Pulvers in solcher Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von Molekülsiebmasse zu Aluminiumoxyd in dem Endprodukt 65 :35 nicht übersteigt. Die Konzentration des Molekülsiebes in dem calcinierten Fertigprodukt beträgt vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent. Sie kann auch geringer sein, aber dies bietet keinen weiteren Vorteil und ist unvorteilhaft, weil die Sorptionskapazität der Gesamtmasse herabgesetzt wird. Material mit befriedigender Härte kann hergestellt werden mit bis zu etwa 65 Gewichtsprozent der Molekülsiebmasse in dem fertigen Produkt. In dem Maße, wie die Menge des Molekülsiebes sich über diesen Punkt steigert, geht Härte verloren, so daß über etwa 65 o die Produkte für die Verwendung im Wirbelschichtverfahren nicht mehr ausreichend abtriebfest sind. Das Molekülsieb kann mit dem nassen, gelatinösen Aluminiumhydroxyd kombiniert werden, indem man die im voraus festgelegte Menge der trockenen Kristallitteilchen direkt zusetzt.
Die Kristallite können auch in Wasser aufgeschlämmt werden, das im wesentlichen frei ist von Kationen löslicher Salze, und man kann dann den erhaltenen Schlamm mit dem gelatinösen Aluminiumhydroxyd vermischen. Das Aluminiumhydroxyd wird vorzugsweise vor der Zugabe des Molekülsiebkörpers in einer größeren Menge Wasser aufgeschlämmt.
Die Kristallite von gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Molekülsieben sind vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Mikron durchschnittlichem Durchmesser; sie können aber auch etwas größer oder kleiner sein. Bei Verwendung natürlicher Zeolithe werden diese vorzugsweise zuerst bis etwa zu der vorstehend angegebenen Größenordnung gemahlen, bevor sie mit dem Aluminiumhydroxydgel vermischt werden. Mindestens ein Teil des Molekülsiebes kann in der Form von feinen Resten der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Masse zugeführt werden. Solche Reste werden bei der Herstellung der zusammengesetzten Masse wiedergewonnen oder bei der sorptiven Trennung, bei welcher das Endprodukt verwendet wird. Beispielsweise können die feinkörnigen Reste, welche durch Abrieb im Verlauf einer mit Wirbelschicht arbeitenden Arbeitsweise ent standen sind, zur Herstellung eines neuen gebundenen Molekularsiebes verwertet werden.
Die Produkte aus zeolithischem Molekülsieb und Aluminiumhydroxyd, wie sie nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten worden sind, können zu einer Kontaktmasse verarbeitet und in jeder bekannten oder gewünschten Weise fertiggestellt werden, insbesondere durch Trocknern, Formen zu den gewünschten Körpern und in der gewünschten Größe. Für die Anwendung in festen oder bewegten Schichten können sie ausgepreßt und dann getrocknet oder getrocknet und dann in Teilchen von geeigneter Größe zerbrochen und zu Pillen verarbeitet werden. Für die Anwendung in einer Wirbelschicht wird die Masse getrocknet, calciniert und in geeignetem Maße bis zur Größenordnung von 40 bis 150 Mikron (100 bis 325 Maschen) gemahlen.
Unregelmäßig geformte Massen oder Stücke der zusammengesetzten Kontaktmasse können durch Zerbrechen eines Filterkuchens erhalten werden und regelmäßigere Formen und Größen durch Tablettieren, Formen unter Druck, Gießen oder Auspressen des nassen oder benetzten zerkleinerten Materials. In solchen Fällen, in welchen das Aluminiumhydroxyd bis zur Peptisation gewaschen worden ist, kann man das Gemisch aus Molekularsieb und Aluminiumhydroxyd sich in Form von Tröpfchen als Hydrogel in einer stehenden oder turbulenten mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit ausscheiden lassen, um kugelförmige Kontaktkörperteilchen zu erhalten. Befriedigende, sogenannte mikrosphäroidale Teilchen, die insbesondere geeignet sind zur Anwendung als Wirbel schichten, können auch durch Versprühen des nassen Gemisches in eine Trockenkammer nach Art der wohlbekannten Sprühtechnik erhalten werden.
Vor der Anwendung als Sorptionsmittel wird die zusammengesetzte Masse unter solchen Bedingungen calciniert, daß das Molekül sieb durch Austreiben des in den Zwischenkanälen zunächst festgehaltenen Wassers aktiviert wird. Erhitzen in einem Luftstrom bei Temperaturen von etwa 300 bis 3500 C während mindestens einer halben Stunde ist im allgemeinen ausreichend. Eine etwas bessere Aktivierung wird erhalten durch Erhitzen im bevorzugten Temperaturbereich von 450 bis 5500 C während mindestens etwa einer halben Stunde, weil die Härte der zusammengesetzten Massen durch Calcinieren bei 4000 C oder darüber verbessert wird. Es können Temperaturen bis zu 6000 C und Zeiträume von einer halben Stunde bis zu 24 Stunden oder mehr angewandt werden. Im allgemeinen wird es vorgezogen, das physikalisch gebun- dene Wasser durch Trocknen abzutreiben, z. B. bei 120 bis 1500 C, bevor die Calcinierung bei der höheren Temperatur erfolgt, da eine rasche Entfernung von Wasser bei einer hohen Temperatur die zusammengesetzten Teilchen schädigen könnte.
Zeolithische Molekülsieb-Sorptionsmittel, die zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen die natürlichen Molekülsiebe ein, z. B.
Chabazit, aktiven Analzit, Gmelinit und Mordenit.
Ebenso Modifikationen von natürlich vorkommenden zeolithischen Molekülsieben, die erhalten werden durch Ionenaustausch im ursprünglichen Kristall, z. B. durch Calcium-, bzw. Bariumionenaustausch bei Mordeniten, und synthetische Molekülsiebzeolithe, z. B.
BaAl2 Si4 0,2 n H2 0 (beschrieben von Barrer), sowie die Gruppe der synthetischen Moleliülsiebe, die technisch hergestellt und im Handel angeboten werden.
Bei Anwendung der gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Produkte können mit diesen gebundenen Molekularsieben die gleichen Trennungen durchgeführt werden, welche auch mit den nicht mit Zusätzen versehenen Molekülsieben ausgeführt werden könnten.
Die bei den Trennungsbehandlungen durch Sorption angewandten allgemeinen Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie bei den Trennungen, die mit Molekülsieben ohne Zusätze durchgeführt werden. So kann die Temperatur in der Sorptionsstufe variieren von Zimmertemperatur bis zu 600° C, der Druck kann schwanken von Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck bis zu 70 kg/cm2 oder höher, und die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit der Zufuhr kann von nur 0,1 Volumen/Volumen bis zu 40 Volumen/Volumen oder sogar noch höher liegen. Der Trennungsprozeß kann in flüssiger oder in der Dampfphase durchgeführt werden.
Die Trennung wird gewöhnlich ausgeführt durch Inberührungbringen einer Mischung aus einem Material, das vom Molekülsieb selektiv aufgenommen werden kann, und einem Material, das von der Masse des Molekülsiebes nicht zurückgehalten wird, bis die Kapazität des Siebes hinsichtlich der Sorption des selektiv abtrennbaren Materials praktisch erschöpft ist, worauf dann das eingeschlossene Material aus dem Sieb desorbiert wird, z. B. durch Wärme und Vakuum oder durch Hindurchführen eines inerten Gases durch die Kontaktmasse. Die Bedingungen in der Desorptionsstufe können die gleichen sein, insoweit als Druck, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit in Betracht kommen, wie in der Sorptionsstufe. Die Temperaturen können aber auch höher sein, bis zu 600S C, und es können auch größere Strömungsgeschwindigkeiten und andere Drücke verwendet werden.
Das Verfahren kann ausgeführt werden unter Verwendung einer festen oder einer Wirbelschicht von Teilchen des gebundenen Molekularsiebes gemäß vorliegender Erfindung. Es ist aber besonders vorteilhaft, das gebundene Molekularsieb als im Schwebezustand gehaltenes Pulver nach Art der bekannten Technik des Schwebefilters zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Anwendungsformen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 1 wurde wie folgt hergestellt: Im Verlauf von 48 Minuten wurden 854 cm3 einer 5,78 n wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt zu 980 cmS einer Imolaren Aluminiumnitratlösung. Der erhaltene Schlamm von gelatinösem Aluminiumhydroxyd hatte einen pH-Wert von 9,3. Das Wasser wurde von dem Aluminiumhydroxyd durch Absaugen auf dem Filter abgetrennt, und der erhaltene Kuchen wurde dreimal mit jeweils etwa 7 1 destilliertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Aluminiumhydroxyd wurde wieder aufgeschlämmt mit 450 cm8 destilliertem Wasser. Es wurden 16,7 g eines im Handel erhältlichen Linde-AIoleliülsiebes vom Typ MS-5 A (durchschnittliche Zusammensetzung 0,25 Na2 O.0,75 CaO.1,00 Al2O3.
9,0SiO2) zugegeben und das Gemisch gut gerührt.
Das erhaltene gebundene Molekularsieb wurde bei 120' C getrocknet. Es stellte ein hartes Material dar, das 25 Gewichtsprozent des Molekülsiebes, berechnet auf die calcinierte Masse, enthielt. Das Produkt hatte 0,035 Gewichtsprozent Ammoniak, berechnet als N H, und bezogen auf die calcinierte Masse, zurüchgehalten.
Ein Teil des gebundenen Molekularsiebes wurde durch Erhitzen in einem Luftstrom bei 4500 C während etwa einer halben Stunde calciniert.
Ein anderer Teil des Molekularsiebes Nr. 1 wurde zerl;leinert und durch ein Sieb sortiert, so daß sich ein Gemisch mit einer Teilchengröße zwischen 0,35 und 0,84 mm ergab, das in eine Kolonne eingeführt wurde, in welcher es bei 3000 C während einer halben Stunde weitergetrocknet und dann bei 5500 C 2 Stunden in einem Heliumstrom calciniert wurde. Die Bindung von nicht normalen Kohlenwasserstoffen aus normalem Hexan mit Hilfe dieser Masse wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und verglichen mit Versuchen, die mit einem handelsüblichen Linde-Molekülsieb MS-5 A, das 204/o Tonbinder enthielt, durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, daß die Masse ihre Eigenschaft als Molekülsieb beibehalten hatte und daß das Zurückhaltevermögen (Aufnahmevermögen) für die nicht normalen Kollenwasserstoffe aus den normalen Kohlenwasserstoffen etwa gleich war wie bei dem handelsüblichen Molekülsieb.
Die Kapazität des calcinierten Molekularsiebes Nr. 1 in bezug auf die Sorption normaler Kohlenwasserstoffe wurde bestimmt mit Hilfe eines Verfahrens, ähnlich demjenigen, wie es von James und Phillips in J. Chem. Soc. 1954, S. 1066, beschrieben worden ist.
Bei diesem Prüfungsverfahren wird ein Strom von Normalbutan mit Heliumträgergas vermischt. Das Gemisch wird an einer Probe analysiert und dann in eine auf 1500 C gehaItene Molekülsieb-Adsorptionskolonne eingeführt. Das aus der Kolonne abströmende Gas wird in bezug auf seinen Butangehalt untersucht, wobei die relative Konzentration von Normalbutan und Helium festgestellt wird. Das Molekülsieb wird als gesättigt betrachtet, wenn die Konzentration an n-Butan im abströmenden Gas konstant bleibt. Die tatsächliche Kapazität des Sorptionsmittels wird beurteilt nach der Analyse des zugeführten Gasgemisches und der Zeit, die bis zur vollständigen Sättigung des Siebes verstreicht. Diese wird bestimmt unter Stan dardbedingungen der Temperatur und des Druckes. Es ist festgestellt worden, daß das Molekularsieb Nr. l eine Kapazität von 23,9 cm3 n-Butan pro Gramm des vorliegenden Molekülsiebes hat. Diesem Wert steht eine Kapazität von 19,5 für das Linde-Molekülsieb MS-5 A selbst (nicht gebunden und in der gleichen Weise bestimmt) gegenüber. Die erhöhte Kapazität kann dem in dem erfindungsgemäß hergestellten Proedukt enthaltenen Aluminiumoxyd zuzuschreiben sein.
Ein AIateria! mit ebenfalls befriedigender Härte und Sorptionsvermögen für normale Kohlenwasserstoffe, ähnlich dein Moleldilsieb Nr 1, kann hergestellt werden, indem man bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren gemahlenen Chabazit an Stelle des Linde-Molekülsiebes MS-5 A verwendet.
In ähnlicher Weise erhält man eine Masse von genügender Härte und Sorptionsvermögen für Wasser, Methan, Äthan usw., indem man an Stelle des Siebes MS-5A das Linde-Molekülsieb MS-4A, das die Zusammensetzung 0,96 + 0,04 Na2 0 1,00 Al203 1,92 + 0,09 SiO2 hat, einsetzt. Ein Material von ausreichender Härte und Sorptionskapazität für unverzweigte cyclische Kohlenwasserstoffe wird hergestellt, indem man das Linde-Molekülsieb MS-13 X (Zusammensetzung 0,83 + 0,05 Na2O 1,00 Al203 2,48 f 0,0;3 Si °2 X H2 °) an Stelle des Siebes MS-5 A verwendet.
Beispiel 2 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 2 wurde aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid in entsprechender Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt.
314 cm3 einer 6,03molaren wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung wurden im Verlauf von 17 Minuten zugesetzt zu 568 cm3 einer 1,03molaren Aluminiumchioridlösung, wobei ein Schlamm mit einem pH-Wert von 7,5 erhalten wurde. Das gelatinöse Aluminiumhydroxyd wurde zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei sich eine Peptisation des Gels ergab.
Dann wurden zu dem Gelschlamm 5 g Linde-MS-5 A-Molekülsieb, aufgeschlämmt in 100 cm3 destilliertem Wasser, zugesetzt. Die erhaltene Masse wurde bei 1200 C getrocknet. Die fertige Masse enthielt 25 Gewichtsprozent des Zeoliths, berechnet auf die calcinierte Masse. Dieses Molekularsieb war etwas weicher als das Molekularsieb Nr. 1, aber viel härter als die im Handel erhältlichen gebundenen Molekularsiebe. Das getrocknete Produkt wurde durch Calcinieren aktiviert.
Beispiel 3 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 3 wurde in einer nicht der Erfindung entsprechenden Weise hergestellt, um die ungünstige Wirkung der unterlassenen Entfernung von Ammoniumionen aus dem gelatinösen Aluminiumhydroxyd vor dem Zusetzen des Molekülsiebes aufzuzeigen. 747 cm3 eines 5,87 n-Ammoniumhydroxyds wurden im Verlauf von 60 Minuten zu 1 1 einer 0,5molaren Aluminiumsulfatl ösung zugegeben, wodurch ein Schlamm von Aluminiumhydroxyd mit einem pH-Wert von 9,3 erhalten wurde. Zu einer Hälfte dieses Schlammes wurden 8,3 g eines Molekülsiebes zugesetzt, das in 50 cm3 destilliertem Wasser aufgeschlämmt worden war, und das erhaltene Gemisch wurde stark gerührt. Wasser wurde aus der zusammengesetzten Masse durch Absaugen entfernt, und der Kuchen wurde dann viermal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei jeweils etwa 350 cm3 Wasser verwendet wurden. Die erhaltene Masse wurde bei 1200 C getrocknet. Sie enthielt 25 Gewichtsprozent des Molekülsiebes, berechnet auf die gesamte calcinierte Masse.
Das erhaltene feste Material wurde zerkleinert und abgesiebt zur Erzielung einer Teilchengröße zwischen 0,42 und 0,88 mm. Diese Körner wurden in eine Säule eingeführt und getrocknet, calciniert und hinsichtlich ihrer Kapazität zur Sorption von Normalbutan in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die Kapazität dies es gebundenen Molekulars jebes betrug nur 1,7 cm3 nButan pro Gramm des vorhandenen Molekülsiebes. Diese restliche Kapazität war wahrscheinlich eher dem Aluminiumoxyd als dem Molekülsieb zuzuschielhen.
Beispiel 4 Zur Herstellung des gebundenen Molekularsiebes Nr. 4 wurde die zweite Hälfte des Schlammes aus gelatinösem Aluminiumhydroxyd, der bei Beispiel 3 gewonnen worden war, viermal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Elektrolyte zu entfernen. Dann wurde eine Aufschlämmung von 8,3 g Molekülsieb in 50 cm3 destilliertem Wasser zu dem gewaschenen Gel zugesetzt und die Masse getrocknet, wobei sich ein Produkt ergab, das 25 Gewichtsprozent Molekülsieb, berechnet auf die calcinierte Masse, enthielt. Das Produkt war sehr hart.
Das Produkt Nr. 4 wurde calciniert und hinsichtlich seiner Sorptionsfähigkeit für Normalbutan in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Es wurde eine Kapazität von 21,4 cm3 Normalbutan pro Gramm des vorhandenen Molekülsiebes festgestellt.
Ein Material von in gleicher Weise befriedigender Härte und gutem Sorptionsvermögen für normale Kohlenwasserstoffe wie das gebundene Molekularsieb Nr. 4 wird erhalten, indem man bei der vorstehend beschriebenen Herstellung an Stelle des Linde-Molekülsiebes MS-5 A gemahlenen Chabazit verwendet. Analog wird eine Masse von genügender Härte und Sorptionsvermögen für Wasser, Methan, Äthan usw. erhalten, wenn man an Stelle des Linde-Molekülsiebes MS-5A das Linde-Molekülsieb MS-4A verwendet.
Eine Masse von genügender Härte und Sorptionskapazität für unverzweigte cyclische Kohlenwasserstoffe wird hergestellt, indem man für das Linde-Molekül sieb MS-5 A das Linde-Molekülsieb MS-l3X einsetzt.
Beispiel 5 Ein Produkt Nr. 5 wurde in einer nicht der Erfindung entsprechenden Weise hergestellt, um weiter aufzuzeigen, welche ungünstige Wirkung eintritt, wenn die löslichen Elektrolyte vor dem Zusetzen des Zeoliths nicht aus dem gelatinösen Al uminiumhydroxyd entfernt werden. In diesem Fall wurden 50,8 g des Linde-Molekülsiebes MS-5 A in einer Lösung (1 1) von 0,5 Mol Aluminiumsulfat aufgeschlämmt. Zu dem Schlamm wurden dann im Verlauf etwa einer Stunde 652cm3 5,97 n-Ammoniumhydroxyd zugesetzt, wodurch ein Schlamm von gelatinösem Aluminiumhydroxyd mit darin enthaltenem Sieb mit einem pH-Wert von 9,3 erhalten wurde. Die Masse wurde filtriert und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1200 C getrocknet.
Das Produkt Nr. 5 wurde weitergetrocknet, calciniert und in der gleichen Weise wie bei Beispiel Nr. 1 beschrieben, auf seine Kapazität in bezug auf Butan untersucht. Es ergab sich eine Kapazität von 1,8 cm8 n-Butan pro Gramm Molekülsiebgehalt im Gel.
Beispiel 6 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 6 wurde ähnlich wie die Masse Nr. 4 gemäß Beispiel 4 hergestellt, aber mit der Ausnahme, daß die Menge des Molekülsiebes erhöht wurde. 736 cm8 einer 5,88 n-Ammoniumhydroxydlösung wurden im Verlauf etwa einer Stunde zugesetzt zu 1 1 einer 0,5molaren Aluminiumsulfatlösung, wodurch ein Aluminiumhydroxydschlamm mit einem pu-Wert von 9,3 erhalten wurde. Eine Hälfte des erhaltenen Aluminiumhydroxydschlammes wurde durch Absaugen filtriert und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. 25,4 g des Linde-Molekülsiebes MS-5 A, aufgeschlämmt in 100 cm3 Wasser, wurden dann zu dem aufgeschlämmten gelatinösen Aluminiumhydroxyd zugegeben und die entstandene gemischte Masse getrocknet und calciniert. Man erhielt ein hartes Material von hoher Sorptionskapazität, die etwa 50 Gewichtsprozent Zeolith enthielt.
Beispiel 7 Zu einer Hälfte des gemäß Beispiel 6 hergestellten gewaschenen Aluminiumhydroxydschlammes wurden 76,2 g Linde-Molekülsieb MS-5 A in 10 cm8 destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene Produkt (getrocknet bei 1200 C) enthielt etwa 75 Gewichtsprozent Zeolith und war nicht wesentlich härter als ein handelsübl iches Molekülsieb, das 20°/o Tonbinder enthielt.
Beispiel 8 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 8 wurde hergestellt mit Aluminiumhydroxyd, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropylat erhalten worden war.
102 g von redestilliertem Aluminiumisopropylat wurden mit 470 cm3 Isopropylalkohol verdünnt. Dann wurden rasch 235 cm8 destilliertes Wasser zu der erhaltenen Isopropylatlösung unter starkem Rühren zugesetzt. Hierdurch ergab sich Hydrolyse des Isopropylates und eine Ausfällung von gelatinösem Hydroxyd. Dieses Hydroxyd wurde dann sechsmal mit jeweils 500cm8 destilliertem Wasser gewaschen.
Zwischen den Waschbehandlungen wurde das Wasser durch Absaugen entfernt. Das gewaschene gelatinöse Aluminiumhydroxyd wurde in 500 cm3 destilliertem Wasser wieder aufgeschlämmt. Zu dem Gelschlamm wurden 8,5 g Linde-MS-5 A-Molekülsieb (aufgeschlämmt in 50 cm8 destilliertem Wasser) zugegeben, das erhaltene Gemisch wurde gerührt, zwecks Entfernung von Wasser filtriert und bei 3200 C getrocknet.
Das erhaltene gemischte Produkt war außergewöhnlich hart und enthielt etwa 250/o Molekülsieb, berechnet auf die gesamte calcinierte Masse. Das Produkt wurde durch Calcinieren aktiviert.
Beispiel 9 Ein gebundenes Molekularsieb Nr. 9 wurde hergestellt in ähnlicher Weise wie das Produkt Nr. 8 bei Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß etwa 25 g Molekülsieb zugesetzt wurden, so daß die erhaltene calcinierte zusammengesetzte Masse etwa 506/o Molekülsieb enthielt. Obwohl das erhaltene Material noch eine befriedigende Härte aufwies, war es wesentlich weicher als die Masse Nr. 8, die 25 ovo Molekülsieb enthielt. Das Produkt wurde durch Calcinieren aktiviert.
Beispiel 10 Es wurde ein gebundenes Molekularsieb Nr. 10 in ähnlicher Weise hergestellt wie das Produkt Nr. 4 nach Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß das neue Gemisch aus Aluminiumhydroxyd und Zeolith in Wasser wieder aufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet wurde. Es wurde festgestellt, daß das Waschwasser nach der vierten Wäsche frei war von Sulfationen und einen p-Wert von etwa 5 aufwies. Zu dem nassen Aluminiumhydroxyd wurde trockener Zeolith zugegeben. Das nasse Gemisch aus gelatinösem Aluminiumhydroxyd und Linde-MS-5 A-Molekülsieb wurde wieder in Wasser aufgeschlämmt unter Bildung eines Schlammes, der etwa 5 Gewichtsprozent Festkörper (als calcinierter fester Körper berechnet) enthielt. Dieser Schlamm wurde unter seinem eigenen Gewicht auf einen Verteilerteller in eine Kammer geführt, durch welche Luft mit einer Temperatur von etwa 5000 C aus einem Ofen hindurchgeleitet wurde. Der Schlamm wurde in die heiße Luft versprüht und rasch getrocknet, wobei sich ein strömendes Gemisch aus Dampf und Festkörpern bei einer Temperatur von etwa 165 bis 1750 C ergab, welches zwecks Gewinnung der gewünschten trockenen festen Körper einem Zyklon zugeleitet wurde. Der überwiegende Anteil der erhaltenen Festkörper bestand aus kugeligen Teilchen mit 15 bis 85 Mikron Durchmesser und von ausreichender Härte für die Anwendung in einem mit Wirbelschicht arbeitenden Trennungsverfahren. Das Material enthielt etwa 33<)/o Zeolith (auf calciniertes Produkt berechnet).
Eine Probe des Produktes, die ausgesiebt war auf eine Teilchengröße von 43 bis 61 Mikron, wurde etwa 2 Stunden auf ungefähr 1500 C erhitzt und dann 4 Stunden in einem trockenen Gasstrom bei etwa 565 C calciniert. Die Abtriebbeständigkeit dieser Probe wurde untersucht, indem man sie mit Luft bei einer Temperatur von etwa 5000 C und einer Geschwindigkeit von etwa 30 m/sec in einer Spezialapparatur prüfte. Die Apparatur war ähnlich der von Frsythe und Hertwig in Ind. and Eng. Chem., 41, 1200 (1949), und auch in dem oben angegebenen »Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts« beschriebenen. Nach 24 Stunden wurden 3,50/o der Probe in Form von Teilchen mit einer Große unter 20 Mikron gewonnen, welche durch Abrieb größerer Teilchen entstanden waren. Dem stehen 4,20/0 Abrieb unter den gleichen Bedingungen bei einem handelsüblichen Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkatalysator gegenüber, von dem bekannt ist, daß er eine hohe Abriebfestigkeit besitzt.
PATENTANSPRUCIIE 1. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Molekülsiebes, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle aus einem zeolithischen Molekülsieb- material in einer Menge von nicht mehr als 65 Gewichtsprozent der gesamten Festkörper in dem später calcinierten Produkt mit gelatinösem Aluminiumhydroxyd vereinigt werden, das praktisch frei ist von Ionen löslicher Salze, und daß das so erhaltene nasse Gemisch getrocknet und gewünschtenfalls calciniert wird.

Claims

-2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nasses, gelatinöses Aluminiumhydroxyd, welches wasserlösliche Salze enthält, durch Waschen mit Wasser ausgelaugt wird, bis das verbrauchte Waschwasser praktisch frei ist von Ionen löslicher Salze, und daß dann die genannten Kristallite mit dem Hydroxyd vereinigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithkristallite in Wasser aufgeschlämmt werden, das frei ist von Elektrolytionen, bevor sie mit dem Hydroxyd vereinigt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Aluminiumoxyd und Molekülsiebmasse in der Form mikrosphäroidaler Teilchen hergestellt wird durch Versprühen eines wäßrigen Schlammes des genannten nassen Gemisches in einen Strom eines heißen Gases und Abtrennen der festen Teilchen aus dem entstehenden Gas-Festkörper-Gemisch.

5. Verfahren ijach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Gemisch bei einer Temperatur nicht über 6000 C calciniert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Gemisch bei einer Temperatur zwischen 400 und 6000 C calciniert wird.