DE1567770C3

DE1567770C3 - Verfahren zur Herstellung von geformten Molekularsieben

Info

Publication number: DE1567770C3
Application number: DE1966P0039820
Authority: DE
Inventors: Max Sarcelles Les Rosiers Val D'oise Michel
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-29
Publication date: 1983-03-17
Also published as: NL152821B; DE1567770B2; NL6609023A; CA925497A; GB1130639A; DE1567770A1; FR1450633A; BE683175A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Molekularsieben durch Verformen eines Gemisches aus Zeolithkristallen und einem Bindemittel sowie Reifenlassen und Brennen der Formlinge.

Zeolithe bzw. Molekularsiebe sind wichtige Stoffe für Verfahren, bei denen Adsorption und Katalyse eine Rolle spielen. Ihre Bedeutung beruht darauf, daß sie aufgrund ihres porösen, kristallinen, regelmäßigen . Gefüges mit Poren gleicher Weite von einigen Angström nur bestimmte kleinere Moleküle passieren lassen. Hierin unterscheiden sich die Molekularsiebe deutlich von anderen porösen, aber weit weniger selektiven Stoffen, die für die gleichen Zwecke verwendet werden können.

Die Molekularsiebe liegen meist als reine Stoffe in Form sehr kleiner Kristalle vor und können in dieser Form nur sehr schwierig industriell verwendet werden. Deshalb werden sie in der Praxis allgemein nur in Form von Agglomeraten eingesetzt, die als Bindemittel, z. B. Kieselerdegele oder Tone, enthalten (GB-PS 10 00 901, FR-PS 13 75 729,13 39 733,13 10 520, US-PS 3140 251, 29 50 240, NL-OS 273 444/445/446): Diese Bindemittel sind allgemein ziemlich wertlos hinsichtlich der Adsorption und beeinträchtigen, da sie manchmal in ziemlich großen Anteilen verwendet werden, die besonderen Eigenschaften der reinen Molekularsiebe.

Es ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung, je nach den gewünschten Ergebnissen solche Bindemittel verwenden zu können, die vor allem selber gut adsorbieren und in unterschiedlichen Mengen angewandt werden können. Beides ist ziemlich schwierig, wenn die Molekularsiebkristalle'nicht größer sind als 1 μΐη; dies ist die Größenordnung der Elementarkristalle, die durch die am häufigsten empfohlenen Verfahren erhalten werden.

Man hat bereits versucht, diesen Forderungen dadurch zu entsprechen, daß man die Molekularsiebkristalle mit einem Aluminiumoxidhydrat-Gel agglomeriert und die Formlinge anschließend brennt (NL-PS 1 07 977 und FR-PS 11 97 052). Die gebrannten Produkte weisen zwar gute Adsorptionseigenschaften auf, gleichzeitig aber eine geringe mechanische Festigkeit, so daß sie für zahlreiche Zwecke nicht eingesetzt werden können bzw. sehr oft ersetzt werden müssen. _;

Aus der FR-PS 10 77 163 und der US-PS 28 81 051 ist es bekannt, Formkörper als Adsorptionsmittel, Trocknungsmittel, für die Chromatographie und Katalyse dadurch herzustellen, daß man Bayer-Tonerde (d. h. Aluminiumtrihydrat oder Aluminiumhydroxid) bei einer Temperatur von 150 —600⁰C weitgehend dehydratisiert, diese dehydratisierte Tonerde nach dem Aufmahlen auf die gewünschte Korngröße agglomeriert oder granuliert, das Agglomerat bzw. Granulat in mäßig feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur unter 150⁰C einige Zeit beläßt und dann einer dem Anwendungsgebiet angepaßten Wärmebehandlung unterzieht. Die Verfestigung des Granulats geschieht bei diesem Verfahren ausschließlich durch eine Rehydratation der teilweise dehydratisierten Tonerde zu Aluminiumhydroxid, welches dann bei der folgenden Wärmebehandlung in Aluminiumoxidhydrat oder Aluminiumoxid überführt wird.

Aufgabe der US-PS 30 25 233 ist die Herstellung von porösen Filtereinsätzen zur Entfernung von. Wasser und Säuren aus Kühl- und Klimaanlagen.

Diese Körper bestehen aus 39 — 93% einer als Ad-· sorptionsmittel wirksamen aktivierten Tonerde, 7-31% eines Zeolith-Molekularsiebes, gegebenenfalls bis zu 31% eines Gel von aktivierter Tonerde, und einem wasserunlöslichen Binder. Hergestellt werden diese Körper aus einem Gemisch von mit Gelen teilweise dehydratisiertem Aluminiumhydroxid und/oder aktivierter Tonerde sowie de- i hydratisiertem Aluminiumhydroxid oder aktivierter Tonerde, welches mit Wasser angemacht, geformt

und die Formkörper zu harten porösen Filterein-j Sätzen gebrannt werden. Dabei entstehen aus den) Gelen Produkte hoher Adsorptionskapazität, die zusammen mit dem Zeolith mit einem organischen Binde-Harz oder einem anorganischen Binder in Form von Aluminiumphosphat oder Natriumsilicat gebunden und verfestigt werden. Nach diesem Stand der Technik wird das Gel aus teilweise dehydratisierteml Aluminiumhydroxid bzw. aktivierter Tonerde hergestellt durch Sprühtrocknen eines A1(OH)3-Gels, Formen des getrockneten Gels und Aktivieren der Gel-Teilchen bei erhöhter Temperatur zur Entfernung des Hauptanteils des gebundenen Wassers. Das so aktivierte Gel enthält neben 86% Al₂O₃ noch 6,3% SiO₂J welches bei der abschließenden Wärmebehandlung

so zur Bildung von silicatischen Bindephasen Anlaß gibti Ausgegangen wird von einem handelsüblichen Alu-j miniumhydroxid einer Korngröße von 0,40 — 0,59 bzwj 0,50 — 0,84 mm, während der Zeolith in einer Korn^ größe von 1,68 —2,38 mm zur Anwendung gelangt] Probleme mit mikrofeinen Zeolithen bestehen niet

somit nicht. j

Aus der DE-PS 10 40 005 ist ein Verfahren zurr

Granulieren zeolithischer Molekularsiebe einer Kornj

größe von 0,5—30μπι bekannt, bei dem die Bindung des Zeolith-Pulvers mit einem Tonmineral als Binde' mittel, insbesondere Bentonit oder Kaolin, erfolgt. Die Aufschlämmung von Zeolith-Pulver und plastifizieren Ton wird geformt, getrocknet und zur Aktivierung der silicatischen keramischen Bindung gebrannt. Di« Bindung des Zeolith-Pulvers erfolgt somit nicht auf grund einer Rehydratation eines Aluminiumoxid hydrates, sondern durch die in der Keramikindustri« allgemein übliche Ton-Bindung. j

große. Wasseraufnahme bei geringer Luftfeuchte, dem Charakteristikum der Molekularsiebe^ verbinden läßt mit einer sehr größen Adsorption aus stark feuchter Atmosphäre. Dieses Produkt' ist erheblich fester als die;.Produkte aus den beiden Vergleichsversuchen. Darüber hinaus: sind die erfindungsgemäßen Pastillen den Produkten nach dem Stand der Technik hinsichtlich ihrer Adsorptions-Eigenschaften überlegen. ..

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von geformten Molekularsieben aus einem Gemisch von synthetischen Zeolith-Kristallen mit einer Kristallgröße von über 1 μηι vorzugsweise 30— ΙΟΟμίη und einem anorganischen Bindemittel durch Formen und Brennen der Formlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel eine zerriebene aktivierte Tonerde verwendet, die durch teilweise Dehydratation von Aluminiumtrihydrat in einem heißen Gasstrom in Form von Kristallen mit einer Teilchengröße < 10 μΐη erhalten worden ist, und daß man das Bindemittel in den Formungen unter Aufnahme einer geringen Menge Wasser abbinden läßt.