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Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe Molekularsiebzeolithe
sind natürlich vorkommende oder synthetisch gewonnene kristalline Alumosilicate,
deren Kristallgitter regelmäßig ausgebildete Hohlräume von molekularen Dimensionen
aufweist, die durch Kanäle miteinander in Verbindung stehen.
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Auf Grund der besonderen Struktur weisen diese Stoffe einzigartige
Adsorptionseigenschaften auf und finden neuerdings in der Technik für die Trennung
von Gasgemischen sowie für die Intensivtrocknung von Gasen und Flüssigkeiten zunehmende
Verwendung.
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Bekanntlich fallen solche Zeolithe bei der Synthese in Form feiner
Kristälichen von der Größenordnung 0,1 bis 10 ,u an, und es ist daher für die praktische
Anwendung in Trennsäulen oder Trockentürmen erforderlich, das pulverförmige Material
unter Zusatz von Bindemitteln zu standfesten Granalien zu verformen. Es ist bekannt,
hierfür Tonmineralien wie Bentonit und Attapulgit zu verwenden; diese Bindemittel
haben jedoch den Nachteil, daß zur Aushärtung der Granalien verhältnisniäßig hohe
Temperaturen nötig sind, die von verschiedenen Zeolithen wegen ihrer thermischen
Empfindlichkeit nicht vertragen werden. Es ist auch schon bekannt, als Bindemittel
Kieselsäureester zu verwenden, welche durch das der Mischung zuzusetzende Wasser
zu Kieselsäuregel hydrolysiert werden. Die bei der Hydrolyse der Ester gebildeten
Gele haben eine spezifische Oberfläche, nach BET gemessen, von etwa 800 m2/g und
bestehen demzufolge aus extrem feinen Teilchen, welche die einzelnen Zeolithkriställchen
verkitten.
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Versuche, die für die Praxis zu teuren Kieselsäureester durch handelsübliches,
stabiles, wäßriges Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis
200m2/g zu ersetzen, schlugen bislang fehl, da die Granalien nach dem Trocknen keinerlei
Festigkeit zeigten und zerrieselten.
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Nach einem älteren Vorschlag gelingt es, Molekularsiebpulver mit
wäßrigem Kieselsol zu einer dünnflüssigen Suspension anzurühren und diese nach Zumischen
eines besonderen Geliermittels tropfenförmig in einer organischen Phase zu verteilen,
worauf Erstarren zu kieselgelgebundenen Körnern von nahezu Kugelgestalt eintritt.
Zur Herstellung solcher für bestimmte Anwendungen besonders geeigneter Kugelgranalien
ist aber eine relativ aufwendige, spezielle Einrichtung erforderlich. Mit Hilfe
der üblichen Granulierapparaturen eine mit entsprechend weniger Kieselsol hergestellte
Zeolithmischung von pastenförmiger Konsistenz zu Formkörpern zu verpressen, die
nach dem Entwässern eine genügende Festigkeit hatten, war bisher nicht gelungen.
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In der deutschen Auslegeschrift 1044 782 wird ein Verfahren zur Verformung
von Molekularsieben mit gelatinösem Aluminiumhydroxid beschrieben.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Aluminiumhydroxid praktisch
frei von Ionen löslicher Salze sein muß, da z. B. Ammoniumionen mit den Zeolithen
unter Bildung von thermisch unbeständigem Ammoniumzeolith reagieren, während andererseits
bereits durch die Anwesenheit geringer Mengen Chloride, Sulfate usw. bei der für
die Molekularsiebaktivierung notwendigen Temperatur die Zeolithstrukturen geschädigt
werden. Die Schwierigkeiten, aus gefälltem Aluminiumhydroxid ein praktisch elektrolytfreies
Produkt zu erhalten, sind bekannt Auch die Hydrolyse organischer Aluminiumverbindungen
kommt aus wirtschaftlichen Gründen bei der Molekularsiebverformung nicht in Frage.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 782 ist
die Tatsache, daß relativ viel Aluminiumhydroxid als Bindemittel -zumindest 35 O/o,
bezogen auf Molekularsiebgehalt der fertigen Formlinge - verwendet werden muß.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
gebundener Molekularsiebe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Molekularsiebzeolithe,
die beim Anschlämmen in destilliertem Wasser einen pH-Wert zwischen 8 und 11 ergeben
und einen Wassergehalt von mindestens 80/0 aufweisen, mit wäßrigem stabilem Kieselsäuresol,
dessen SiO2-Teilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400 m2/g
besitzen und dessen SiO2-Gehalt nicht weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, in
eine plastische Masse überführt,
diese in üblicher Weise verformt,
trocknet und aktiviert.
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Der Erfolg des Verfahrens ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß
in der Mischung Zeolith -Kieselsäuresol die vorzeitige Umwandlung von Kieselsäuresol
in Kieselsäuregel vor Beendigung der Misch- und Verformungsvorgänge vermieden wird.
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Der wesentliche Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß zur Herstellung
kieselsäuregebundener Molekularsiebgranulate an Stelle der teuren Kieselsäureester
die vergleichsweise billigen wäßrigen Kieselsäuresole eingesetzt werden. Ein weiterer
Vorteil der es'in dungsgemäß hergestellten Granulate ist, daß zur Aushärtung des
Bindemittels keine höheren Temperaturen nötig sind, als sie ohnehin zum Aktivieren
der Molekularsiebe angewandt werden.
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Zur Herstellung von harten Granalien nach dem neuen Verfahren werden
die beiden Ausgangsstoffe Molekularsiebzeolith und wäßriges Kieselsäuresol, die
hinsichtlich Zusammensetzung und Reinheit die nachstehend näher bezeichneten Voraussetzungen
erfüllen müssen, zu einer Masse von pastenartiger Konsistenz verknetet. Die erhaltene
Paste wird am besten unmittelbar danach in der üblichen Weise mittels Strangpressen
oder anderen Granulierapparaten verformt; eine Standzeit der Paste vor der Verformung
von bis zu einer Stunde schadet im allgemeinen nicht, längeres Verweilen kann sich
dagegen auf die Festigkeit der fertigen Granulate nachteilig auswirken. Die aus
dem Granulator kommenden, noch plastischen Formlinge werden bei 100 bis 1103 C getrocknet,
wobei die Erhärtung der Granalien eintritt, deren Festigkeit sich beim Aktivieren
des Zeoliths, das meist bei 300 bis 3500 C vorgenommen wird, noch erhöht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Granulierung von Molekularsieben,
die in der Natrium- oder Kaliumform vorliegen. Die pulverförmigen Zeolithe müssen
bei ihrer Herstellung durch gründliches Auswaschen von überschüssigem Alkali und
anhaftenden Neutralsalzen befreit worden sein.
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Der pfl-Wert der Aufschlämmung des Zeoliths in destilliertem Wasser
soll 9 bis 10, höchstens 11 betragen. Weiterhin ist wesentlich, daß der Zeolith
einen durch Bestimmung des Glühverlustes ermittelten Wassergehalt von mindestens
8 Gewichtsprozent aufweist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung von
Zeolithen in der handelsüblichen Form keine nach dem Trocknen harte Granalien zu
erhalten sind.
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Als Bindemittel werden wäßrige Kieselsäuresole mit einer spezifischen
Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400m2/g und einer Konzentration von wenigstens
10 Gewichtsprozent Silos angewandt. Bevorzugt eignen sich handelsübliche Kieselsole
mit einer Oberfläche von etwa 200 m2/g, die durch Ionenaustausch von Natriumsilicatlösung
und nachfolgende alkalische Stabilisierung hergestellt werden, da diese Kieselsäuresole
weitgehend frei von die Stabilität beeinträchtigenden Fremdbestandteilen sind. Für
Granulate mit niedrigem Bindemittelgehalt werden verdünnte Kieselsäuresole, z. B.
mit 150/o SiO2-Gehalt, eingesetzt, während für entsprechend härtere Granulate mit
hohem Bindemittelgehalt konzentrierte Sole mit einem SiO2-Gehalt bis 400/0, vorzugsweise
30 bis 350/0, geeignet sind.
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Für die Festigkeit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Granulate
scheint es wesenthch zu sein,
daß das in den elektrolytisch stark dissoziierten,
pulverförmigen Zeolith eingemischte Kieselsäuresol nicht sofort in Kieselsäuregel
umgewandelt wird, was an sich zu erwarten wäre. Es ist zwar nach einem älteren Vorschlag
möglich, Molekularsiebzeolithe mit größeren Mengen Kieselsäuresol innerhalb enger
pH-Wert-Grenzen zu einer längere Zeit stabilen, dünnflüssigen Suspension anzuschlämmen;
der Kieselsäuresolanteil solcher Zeolithsuspensionen wird bei der Gewinnung von
zeolithhaltigen Gelkörnern durch eigens zugesetzte, spezielle Geliermittel in Kieselsäuregel
umgewandelt. Bei der bekannten Empfindlichkeit der Kieselsäuresole gegen Elekirolytzusätze
muß es jedoch als überraschend bezeichnet werden, daß beim Anmischen von Zeolith
mit wenig Kieselsäuresol zu einer steifen Paste, wo dissoziierte Anteile und die
unvermeidlichen Fremdelektrolytverunreinigungen in dem nunmehr verschwindend kleinen
Flüssigkeitsvolumen in konzentrierter Form vorliegen, das Kieselsäuresol unter bestimmten
Bedingungen nicht spontan zu Kieselsäuregel erstarrt, sondern in der Paste als Sol
erhalten bleibt, und daß davon die Festigkeit der daraus hergestellten Granulate
abhängt.
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Daß tatsächlich noch in den aus dem Granulator austretenden Formlingen
flüssiges Kieselsäuresol und nicht Kieselsäuregel vorliegt, läßt sich dadurch nachweisen,
daß man die Granulate mit möglichst wenig Wasser oder Kieselsäuresol zu einer fließfähigen
Suspension verrührt. Ist der zum Verflüssigen erforderliche Zusatz so gering, daß
in der entstandenen Flüssigkeit auf 100 g wasserfreien Zeolith und 18g SiO2 - entsprechend
etwa 15 0/o Bindemittelgehalt der entwässerten Granulate -nur 82 g H2O treffen,
d. h. die Suspension 50 Gewichtsprozent wasserfreien Zeolith enthält, so kann daraus
geschlossen werden, daß das Kieselsäuresol in den Granalien geliert war; denn durch
Pressen verdichtetes Zeolithpulver kann mit Wasser und Kieselsäuresol auch bis höchstens
zu dieser Konzentration zu einer flüssigen Suspension verrührt werden. Lag in den
Granalien bei Herstellung unter ungeeigneten Bedingungen dagegen schon Kieselsäuregel
vor, so gelingt die Verflüssigung bei den obengenannten Konzentrationen nicht, und
die Granulate zeigen nach dem Entwässern keine oder nur eine ungenügende Festigkeit.
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Beispiel 1 a) 1000 g sorgfältig ausgewaschener Natriumzeolith A,
der nach dem Trocknen durch Stehenlassen an der Luft auf einen durch Glühverlustbestimmung
ermittelten Wassergehalt von 18 0/o konditioniert war, wurde mit 520 g handelsüblichem
300/obigem Kieselsäuresol von 200 mm spezifischer Oberfläche nach BET und einem
p-Wert von 9,0 zu einer steifen Paste verknetet und diese mittels einer Strangpresse
zu Stäbchen von 3 mm Durchmesser verformt. Das feuchte Granulat hatte folgende Zusammensetzung:
820 g wasserfreier Zeolith, 156g SiO, 544g H2O, 1520 g feuchtes Granulat.
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152 g dieses Granulates ließen sich mit 12 g Wasser zu 164 g einer
Suspension verflüssigen, die dann 82 g = 50 O/o wasserfreien Zeolith enthielt. Das
in den Formlingen enthaltene Kieselsäuresol war also noch nicht geliert.
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Die Granalien wurden bei 1100 C getrocknet und anschließend bei 3500
C aktiviert. Das Adsorptionsvermögen der entstandenen, harten Granalien entsprach
dem des darin enthaltenen Zeoliths. Der SiO2-Bindemittelgehalt der entwässerten
Granulate betrug 160/0. b) 850 g des gleichen Zeoliths wie oben, der jedoch bei
2500 C getrocknet war und einen Wassergehalt von 3,5 0/o hatte, wurde mit 520 g
des gleichen Kieselsäuresols wie im Beispiel 1, dem noch 150 mol Wasser zugesetzt
wurden, zu einer Paste verknetet, wobei sich die Mischung erhitzte.
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Die beim Granulieren erhaltenen Formkörper hatten dieselbe Zusammensetzung
wie oben, ließen sich aber durch Vermischen mit Wasser in dem angegebenen Mengenverhältnis
nicht zu einer Suspension verflüssigen. Das darin enthaltene Kieselsäuresol war
also bereits in Gel umgewandelt.
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Nach dem Trocknen der Granalien bei 1100 C hatten diese keinerlei
Festigkeit und zerrieselten.
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Beispiel 2 1200g Natriumzeolith A mit einem durch Glühverlustbestimmung
ermittelten Wassergehalt von 160/0 wurden mit 600g handelsüblichem 15 0/obigem Kieselsäuresol
von 200 m2 spezifischer Oberfläche nach BET und einem pH-Wert von 9,0 zu einer steifen
Paste verknetet und diese mittels einer Strangpresse zu Stäbchen von 3 mm Durchmesser
verformt.
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Das feuchte Granulat hatte folgende Zusammensetzung: 1008 g wasserfreier
Zeolith, 90 g SiO2, 702g H2O, 1800 g feuchtes Granulat.
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Die Granalien wurden bei 1100 C getrocknet und anschließend bei 3500
C aktiviert. Der SiO2-Bindemittelgehalt der entwässerten Granulate betrug 8,20/0
Beispiel 3 4 kg feuchter Natriumzeolith A mit einem durch Glühverlustbestimmung
ermittelten Wassergehalt von 23 0/o wurden mittels einer Walzenpresse zu Schuppen
verdichtet und diese mit 1,23 kg handelsüblichem 300/obigem Kieselsäuresol von 200
m2 spezifischer Oberfläche nach BET und einem p1I-Wert von 9,0 verknetet und mit
einer Strangpresse zu
Stäbchen von 3 mm Durchmesser verformt. Das feuchte Granulat
hatte folgende Zusammensetzung: 3080 g wasserfreier Zeolith, 370 g SiO2, 1780g H2O,
5230 g feuchtes Granulat.
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Die Granalien wurden bei 1100 C getrocknet und anschließend bei 3500
C aktiviert. Der SiO2-Bindemittelgehalt der entwässerten Granulate betrug 10,7 O/o.
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Beispiel 4 1000g feuchter Natriumzeolith A mit einem durch Glühverlustbestimmung
ermittelten Wassergehalt von 27 O/o wurden mit 345 g 40 0/obigem Kieselsäuresol
von 200 m2 spezifischer Oberfläche nach BET und einem pB-Wert von 9,2 verknetet
und mit einer Strangpresse zu Stäbchen von 3 mm Durchmesser verformt. Das feuchte
Granulat hatte folgende Zusammensetzung: 730 g wasserfreier Zeolith, 138g Silo2,
477g H2O, 1345 g feuchtes Granulat.
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Die Granalien wurden bei 1100 C getrocknet und anschließend bei 3500
C aktiviert. Der SiO2-Bindemittelgehalt der entwässerten Granulate betrug 160/0.