DE1944912A1 - Adsorptionsmittel insbesondere zur Verwendung bei Mehrscheibenisolierglas - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

GB/Ni

Adsorptionsmittel insbesondere zur Verwendung /bei Mehrscheibenisolierglas

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel mit besonderen Eigenschaften und die Verwendung dieses Adsorptionsmittels für die gleichzeitige Entfernung von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen, insbesondere aus dem Zwischenraum zwischen den Scheiben von Mehrscheibenisolierglas und ein Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels.

In der modernen Adsorptionstechnik unterscheidet man einerseits großoberflächige Substanzen, welche uneinheitliche Poren, d.h. ein Spektrum von Porendurehmessern aufweisen und andererseits solche, welche Poren genau konstanter Abmessungen im Bereich von wenigen Angström-Einheiten besitzen.

Zu der ersten Gruppe gehört eine Reihe von klassichen Adsorptionsmitteln wie Aktivkohlen, Silicagel und Aluminiumoxid. Die Beladung dieser Adsorptionsmittel mit Adsorbaten verschiedener stofflicher Natur hängt, abgesehen von Temperatur und Partialdruck, im wesentlichen von ihrem Siedepunkt, in geringerem Maße auch von ihren stofflichen Eigenschaften, z.B. Dipolmoment usw. ab. Der Durchmesser

L« A 12 487 - 1 -

109811/20

und die Gestalt der Moleküle hat dagegen, da Poren unterschiedlicher Größe vorhanden sind, kaum einen Einfluß auf die Adsorption.

Die Adsorptionsmittel der zweiten Gruppe verhalten sich - anders. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind die kristallinen Zeolithe, welche Poren konstanter Abmessungen aufweisen, deren Durchmesser je nach Kristallstruktur und Kationenbesetzung im Bereich von etwa 3 bis 10 Angström-Einheiten liegen. Diese Zeolithe können nur Moleküle adsorbieren, deren effektiver Querschnitt kleiner als der Durchmesser der Zeolithporen ist. Aus einem Gemisch mit W größeren Molekülen werden die kleineren ausgesiebt, weshalb für diese Zeolithe von McBain schon 1926 der Begriff "Molekülsiebe" geprägt wurde (Kolloid-Zeitschrift £0 (1926), 4). Ein heute in der Adsorptionstechnik für die Intensivtrocknung in ganz großem Umfang eingesetztes Molekülsieb ist der heute allgemein mit ¹¹ITatriumzeolith A" bezeichnete synthetische Zeolith mit 4 Ä-Porenweite. Dieser Zeolith ist in der Lage, die kleinen Wassermoleküle zu adsorbieren, die Moleküle der meisten Lösungsmittel sind dagegen zu sperrig, um in das Porensystem der Zeolithkristalle aufgenommen zu werden. Zeclith A adsorbiert daher aus einem Gemisch von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen die H₂O-MoIeMiIe selektiv.

V/eitporige Zeolithe sind z.B. synthetische, kristalline Zeolithe mit der Struktur des Minerals Faujasit, welche häufig als Zeolith JI und Zeolith Y bezeichnet werden. Die Durchmesser der auch hier vollkommen einheitlichen Poren betragen je nach Kationenbesetzung 8 bis 10 Ä. - Nachfolgend werden die synthetischen Faujasite je nach ihrem SiOg-Gehalt, bezogen auf 1 Mol Al₂O₅, charakterisiert; demnach

Le A 12 487 - 2 -

109811 /2007

wird ein synthetischer Faujasit mit einem ₂₂₅ Verhältnis von 3 als synthetischer Faujasit-3 "bezeichnet. Wegen der größeren Poren sind diese Zeolithe in der Lage, außer Wasser auch die meisten Lösungsmitteldämpfe zu adsorbieren; sie entfalten also weder für Wasser noch für Lösungsmitteldämpfe eine Selektivität. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich, wenn man von dem Verhalten gegenüber noch größeren, sperrigeren Molekülen absieht, ähnlich wie die zur ersten Gruppe gehörenden großoberflächigen Substanzen mit uneinheitlicher Porengröße. Sie sollen daher im Sinne der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit den großoberflächigen Sorbentien der ersten Gruppe im folgenden als "weitporige Adsorptionsmittel" bezeichnet werden.

Es wurde nun ein granuliertes Adsorptionsmittel zur gleich zeitigen Aufnahme von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Granalien aus einer homogenen Mischung aus 10-30 Gew.-# eines weitporigen Adsorptionsmittels, 60 - 90 Gew.-% engporigerZeolithe mit einer Porenweite von bis zu 5 Angströmeinheiten und bis zu 20 Gew,-% eines Bindemittels bestehen· VDrzugsweise werden als weitporige Adsorptionsmittel synthetische Faujasite und als engporige Zeolithe synthetische Zeolithe A verwendet.

Als weitporige Adsorptionsmittel können außer den synthetischen Faujasiten mit Porendurchmessern von etwa 8 bis 10 1 auch Aktivkohle, Silicagelund Aluminiumoxid verwendet werden. Als Bindemittel eignen sich Kaolin, Attapulgit, Bentonit wie auch Wasserglas bzw. gelierfähige Kieselsäuresole.

Ims Verfahren zur Herstellung der homogenen Adsurptions&J t.tel besteht darin, daß gleichzeitig pulverförmige engporige Zeolithe mit einer Porenweite von bis zu 5 Angströmeinlieltem weitporige Adsorptionsmittel und gegebenenfalls Bindemittel vermischt und granuliert werden, und anschließend die Granalien thermisch aktiviert werden.

Le A 12 487 - 3 -

1 0 9 8 1 1 / 2 0 Π 7

Erfindungsgemäß kann man beispielsweise die pulverförmigen, engporigen Zeolithe und weitporigen Adsorptionsmittel zusammen mit den erforderlichen Bindemitteln wie Kaolin, Attapulgit oder Bentonit trocken vermischen, mit Wasser in einem Kneter zu einer homogenen Pase verarbeiten und im Extruder daraus Pellets herstellen. Wegen der Schwierigkeit, beim trockenen Vermischen oder beim Vermischen in Pastenkonsistenz in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit eine wirklich homogene Mischung zu erzielen, ist es zweckmäßiger, die Komponenten in einer rührfähigen, wäßrigen Suspension anzumischen, wobei sich eine vollkommen homogene Verteilung leicht und in kurzer Zeit erreichen läßt. Durch Abfiltrieren vom überschüssigen Wasser und gegebenenfalls teilweises Trocknen wird dann ein Wassergehalt, wie er für das Extrudieren erforderlich ist, eingestellt.

Vorteilhaft wendet man aber für die Granulierung solche Verfahren an* bei denen von vorneherein flüssige Suspensionen eingesetzt warden, Nach der deutschen Patentschrift 1.165.562 können piaiverfözmige Molekularsieb-Zeolithe mit wäßrigem, stabilem Kieselsäuresol zu einer fließfähigen Suspension verrührt, die Suspension nach Zusatz eines Gelierkatalysators in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu !Tropfen der gewünschten Größe verteilt und schließlich die durch SoI-Gel-Umwandlung entstandenen Perlgranulate aus der Flüssigkeit entfernt werden«, Das Verfahren eignet sich z.B. für die gemeinsame Verformung von engporigem und weitporigem Zeolith oder engporigem Zeolith und gemahlenem Kieselgel zu vollkommen homogenen Perlgranulaten.

Le A 12 487 - 4 -

10 9 8 11/2007

Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich besonders für den Einsatz in Mehrscheibenisolierglas. Bei dieser Verwendung besteht die Forderung, daß das Adsorptionsmittel im Zwischenraum zwischen den Scheiben eine extrem trockene Atmosphäre aufrechterhalten soll, um ein Beschlagen durch Wasserdampfkondensation bei starker Abkühlung zu verhindern. Gleichzeitig können in der Zwischenraumatmosphäre noch Lösungsmitteldampf e_y beispielsweise Isopropylalkohol oder Methyläthyl-keton vorhanden sein, welche aus dem zum Verbindungen der Scheiben mit dem Abstandhalterahmen verwendeten Kleber stammen. Auch diese Dämpfe können bei völliger Abwesenheit von Wasser noch zu einem Beschlagen der Scheiben durch Abkühlung führen.

An sich wird Wasserdampf wegen des hohen Dipolmomentes der HgO-Molekeln von den hier in Frage kommenden Adsorptionsmitteln stärker adsorbiert als Lösungsmitteldämpfe. Messungen haben jedoch gezeigt, daß sowohl großoberflächige Sorbentien als auch die weitporigen Zeolithe trotz einer erheblichen Vorbeladung mit ^Wasser noch Lösungsmitteldämpfe adsorbieren, d.h. daß an den aktiven Zentren dieser Sorbentien eine Eonkurrenzadscrption zwischen Wasser- und Lösungsmittel-Molekeln stattfindet. Es ist einleuchtend, daß wegen dieser Konkurrenzadsorption die HgO-Restgehalte in der angrenzenden Atmosphäre nicht auf so niedrige Werte gebracht werden können, wie bei Verwendung von engporigen Zeolithen, z.B. Beispiel Zeolith A, da bei diesen erstens keine aktiven Zentren durch Löeungemittelmolelcüle blockiert sind und zweitens die Aufnahmefähigkeit für H₂O bei den in Präge kommenden minimalen

OFUOiNAL INSPECTED

Le A 12 487 - 5 -

10981 1 /2007

Partialdrücken größer ist. Aus der folgenden Tabelle 1, welche eine zahlenmäßige Wiedergabe der Wasserisothermen bei 25⁰C einiger typischer, reiner Adsorptionsmittel wiedergibt, kann ersehen werden, daß die Beladung bei niedrigen Partialdrücken beim engporigen Zeolith (Zeolith A). am höchsten ist.

Tabelle 1

HgO-Beladungswerte (in g HgO/100 g wasserfreies, reines Adsorbens) bei +25⁰C von verschiedenen pulverförmigen Sorbentien.

H₂O-Partialdruck

Na-Zeolith A

Synth. Na-iFau jasit-2,831,0 Synth. Na-Faujasit-32 32,5 Kieselgel

(gemahlen, Lieferant Gebr. Herrmann, Köln-Ehrenfeld)

Diese Unterschiede werden zum Seil noch wesentlich auffälliger, wenn man, wie dies bei den meisten Anwendungen nötig ist, die Kapazität nicht auf das eingesetzte Gewicht, sondern auf das vom Adsorptionsmittel eingenommene Volumen bezieht. Die Granulate von weitporigen Zeolithen haben nämlich niedrigere Schüttgewichte als die von engporigen. Zeolithen. In der folgenden Tabelle 2 ist die Kapmiität bezogen auf Volumen wiedergegeben, wobei die üblichen,

10	1	0,	1	0,01 mmHg
23,8	21,4	18	r9	16,4
31,0	25,1	20	,1	14,5
32,5	26,8	19	.5	12,0
28,0	4,8	2	,6	0,8

Le A 12 487 - 6 - ORIGINAL INSPECTED

10981 1 /2007

bindend, ttelhaltigen Zeolithgranulate (ca. 15 - 20 £ Bindemittel) eingesetzt wurden.

!Tabelle 2

H^O-Beladungswerte (in g 1^0/100 ml wasserfreies Granulat) bei 25⁰O von verschiedenen granulierten Sorbentien.

HgO-Partialdruck 10

Na-Zeolith A

(Schüttgew. 690 g/l) 14,8 Synth. Na-iaujasit-S.e (Schüttgew. 640 g/l). 16,4 Synth. BTa-Paujasit-3,3 (Schüttgew. 590 g/l) 15,6 Kieselgel

(Schtittgew. 750 g/l) 21,0

(gemahlen, Lieferant Gebr. Herrmann,Köln-Ehrenfeld) Eine geringe, in einer Atmosphäre vorhandene Wasserdampfmenge wird bei Anwesenheit beider fypen von Adsorptionsmitteln bevorzugt von dem engporigen Zeolith aufgenommen werden. Die Aufnahmekapazität für HgO-Dampf bei den in Frage kommenden minimalen Partialdrücken ergibt sich dann zahlenmäßig in erster Linie aus dem anteiligen Gehalt an engporigem Zeolith in dem kombinierten Adsorptionsmittel und den Beladungswerten gemäß Tabelle 1 bzw. 2.

Umgekehrt wird das weitporige Adsorptionsmittel umso besser für die Sorption von Lösungsmitteldämpfen zur Verfügung stehen. Sine Kombination bietet also in Bezug auf die in der Atmosphäre verbleibenden Restgehalte von beiden Substanzen Wasser und Lösungsmittel Vorteile gegenüber dem Einsatz eines einzelnen Produktes. Die gemeinsame Granulierung der beiden Produkte zu einem homogenen Adsorptionsmittel wiederum bietet die Gewähr für die Einhaltung des gewünschten

1	1	0,1	1	0,01	mm Hg	7
12,	3	11,	6	9,	6
13,	2	10,	2	7,	7
12,	6	8,	O	4,	6
3,	2,	0,

Le A 12 487 - 7 -

109811/2007

1944S12 8-

Mischungsverhältnisses in jeder Teilmenge und an jeder Stelle des eingefüllten Adsorptionsmittels.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von BeiBeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Suspension I:

Zur Herstellung eines kombinierten Adsorptionsmittels aus Na-Zeolith A und Kieselgel wurden 5,47 kg pulverförmiger Na-Zeolith A mit einem Wassergehalt von 30.9 % (= 2,40 kg wasserfreier Zeolith) auf einer Walzenpresse au Schuppen verdichtet. Der verdichtete Zeolith wurde zusammen mit 0,63 kg gemahlenem, Kieselgel mit einem Wassergehalt von 4,7 <fo (= 0,60 kg wasserfreies Kieselgel) in einem Gemisch aus 1.500 ml Kieselsäuresol, 500 ml Wasser und 20 ml 5-normaler Salzsäure mit Hilfe eines Intensivmischers suspendiert. Das Kieselsäuresol war 30 $ig an SiOp, hatte eine Dichte von 1,20 g/ml und eine spezifische Oberfläche der SiO₂-Teilchen nach BST von 200 m²/g. Die fertige Suspension hatte eine Dichte von 1,515 g/ml und einen pi' " ::, von 8,0.

Suspension Ils

Als Gelierungskatalysator wurden 600 g feinteiligca ffe'jvü:!:- oxid der Handelbez.eichnung "Magnesia us ta extra l.eioh.\."^: .v. 10 Ltr. Wasser aufgeschlämmt und zur "Vervollständl-^-iif -Hr Hydratisierung eine Stunde stehengelassen,*

Beim Vermischen von 20 ml der Suspension I mit 5 »;■. (Ig^ Suspension II entstand eine flüssige Duspension, welche nach 17 Sek«, schlagartig su einem Gel erstarrte. Produktströme von. 200 ml/Min. Suspension 1 und 30 ml Suspension II

Le A 12 487 - 8

/20

1944312

wurden kontinuierlich einem mit schnellaufenden Rührer versehenen Mischgefäß zugeführt und flössen dann über eine Verteilervorrichtung in eine aus o-Dichlorbenzol und Perehloräthylen bestehende organische Flüssigkeit mit der Dichte 1,48 ein, in der sich die Strahlen zu Tropfen zerteilten. Nach erfolgter Sol-Gel-Umwandlung wurden die Gelkugeln mit Hilfe einer Siebvorrichtung aus der organischen Flüssigkeit herausgehoben, getrocknet und zur Aktivierung der Adsorptionsmittel in einem Heißluftstrom von 35O⁰O entwässert. Das Granulat bestand zu ca. 68 $ aus Na-Zeolith A, 17 i° eingesetzten Kieselgel und 15 fo Kieselgel, das durch Gelierung aus dem Kieselsäuresol zusätzlich entstanden war.

Beispiel 2

23,2 kg Na-Zeolith A mit einem Wassergehalt von 22 fi wurden auf einer Walzenpresse zu Schuppen verdichtet und mit 4,5 kg synthetischen Na-Fau3asit-3,2 mit einem Wassergehalt von 26 $, 12 150 ml des gleichen Kieselsäuresole wie in Beispiel 1, 700 ml Wasser und 70 ml 5-normaler Salzsäure zu einer Suspension mit der Dichte 1,56 und einem pH-Wert von 9,5 angeschlämmt. 20 ml der Suspension ergaben mit 2 ml der Magnesiumoxid-Suspension wie im Beispiel 1 eine flüssige Suspension, die nach 25 see. zu einem Gel erstarrte. Die Granulierung zu Gelperlen, Trocknung und Aktivierung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das wasserfreie Granulat enthielt ca. 70 $ Na-Zeolith A, 13 ^ synthetischen Na-Faujasit-3,2 und Kieselgel, das aus dem Kieselsäuresol hervorgegangen ist. ' "

Beispiel 3

37 kg Na-Zeolith Α-Pulver wie in Beispiel 1 wurden zu Schuppen verpreßt. 6,6 kg synthetischer Na-Faujasit-3,2 mit einem Wassergehalt von 31,5 % wurden ebenfalls zu Sohuppen

Le A 12 487 - 9 -

10981 1 /2007

ίο

verpreßt. Die Zeolithe wurden mit 15000ml Kieselsäuresol wie in Beispiel 1 und 200 ml 5-normaler Salzsäure zu einer Suspension der Dichte 1,52 und einem pH-Wert von 8,5 angemischt. Die Herstellung von Granulaten erfolgte wie im Beispiel 1, die wasserfreien Granulate "bestanden aus ca. 72 $ Na-Zeolith A, ■ 13 i* synthetischem Na-Faujasit-3,2 und 15 $ Kieselgel, das aus dem Kieselsäuresol hervorgegangen ist.

Beispiel 4

a) Zur Bestimmung der Aufnahmefähigkeit von Lösungsmitteldampf wurden die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten kombinierten Granulate mit einem Granulat von reinem Na-Zeolith A, das 85 $> Zeolith und 15 % inaktives Kieselgel als Bindemittel, das aus Kieselsäuresol hervorgegangen ist, enthielt und einem bindemittelfreien Na-Zeolith-A-Granulat verglichen.

Hierzu wurden Proben von je 0,3 g der wasserfreien Granulate strömender luft ausgesetzt, die zuvor durch Kalilauge und nachfolgendes Trocknen mit Molekularsiebzeolithen von Spuren GO₂ und Wasserdampf befreit wurde. Durch Sättigen eines Teilstromes der gereinigten Luft in einer Waschflasche mit thermostatisiertem Äthyl-methyl-keton (= MEK) und Zumischen zu dem Hauptstrom wurde ein konstanter Lösungsmitteldampf -Partialdruck von 1 Torr eingestellt. MEK wurde als Testsubstanz gewählt, weil in der Isolierglasindustrie zum Verbinden der Scheiben mit den Rahmen Dichtungsmaterialien eingesetzt werden, welche über lange Zeit MEK-Dämpfe abgeben. Die Proben wurden in Abständen von je 4 Stunden gewogen. Nach 24 Stunden war nahezu Gewichtskonstanz erreicht. Die Gewichtszunahme betrug bei den einzelnen Proben:

Le A 12 487 - ^1Ü-

10981 1 /2007

Produkt nach Beispiel 1 3,8 Gew,-$

Produkt nach Beispiel 2 5,7 Gew.-%

Produkt nach Beispiel 3 5,4 Gew.-$

bindemittelhaltiges Zeolith A-

Granulat 2,7 Gew.-$

bindemittelfreies Zeolith A-

Granulat 1,4 Gew.-^

b) Me gleichen Substanzen wie im Beispiel 4a) wurden durch Einwirkung von feuchter luft mit 5 % H₂O vorbeladen. Dann erfolgte die Bestimmung der Lösungsmitteldampfaufnahme wie im Beispiel 4a). Es wurden folgende Gewichtszunahmen, bezogen auf das mit 5 f° Wasser vorbeladene Produkt, gefunden:

Produkt nach Beispiel 1 1,2 Gew,-$

Produkt nach Beispiel 2 3,7 Gew,-$

Produkt nach Beispiel 3 3,4 Gew,-%

bindemittelhaltiges Zeolith A-

Granulat 0,8 Gew.-$

bindemittelfreies Zeolith A-

Granulat 0,6 Gew.-^

Die Werte beweisen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel gegenüber der Verwendung von Granulaten aus reinen, engporigen Zeolithen hinsichtlich der Aufnahme von Lösungsmitteldämpfen.

Bei Verwendung von reinen weitporigen Adsorptionsmitteln, z.B. Kieselgel, könnten natürlich noch größere Lösungsmittelmengen aufgenommen werden, was aber wegen des begrenzten Angebots an Lösungsmitteldampf gar nicht erforderlich ist und mit Rücksicht auf die verminderte HpO-Kapazität im Bereich minimaler Partialdrücke gemäß Tabelle 1 bzw. 2 sogar von erheblichem Nachteil wäre und den Einsatz größerer Mengen erforderlich machen würde.

Le A 12 487 - 11 -

1 Ü 9 -S 1 ■·':.' r π

Claims (6)

1. Patentansprüche /»*

   :Tj Homogene granulierte Adsorptionsmittel zur gleichzeitigen Aufnahme von Wasserdampf und Lösungsmitteldampfen, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalien etwa 60 - 90 Gew.-^ engporige Zeolithe mit einer Porenweite bis zu 5 Angströmeinheiten 10 - 30 Gew.-^ weitporige Adsorptionsmittel und bis zu 20 Gew.-ia Bindemittel enthalten.
2. 2. Homogene granulierte Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als engporiger Zeolith Na-Zeolith A und als weitporiges Adsorptionsmittel Kieselsäuregel und/oder synthetischer Faujasit mit einer Porenweite von 8-10 Angströmeinheiten verwendet wird.
3. 3. Homogene granulierte Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Kaolin,, Attapulgit, Bentonit, Wasserglas und/oder Kieselsäure verwendet wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung der homogenen granulierten Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige engporige Zeolithe mit einer Porenweite von bis zu 5 i mit pulverförmigen weitporigen Adsorptionsmitteln und gegebenenfalls den Bindemitteln vermischt, zu Granalien verformt und anschließend thermisch aktiviert werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß . das Vermischen der pulverförmigen engporigen Zeolithe und der weitporigen Adsorptionsmittel in einer rührfähigen wäßrigen Suspension erfolgt.

   Le A 12 487 _ 12 -

   1098 1 1 /20Π7
6. 6. Verwendung der homogenen granulierten Adsorptionsmittel gemäß Anspruch 1 "bis 3 zur gleichzeitigen Entfernung von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen aus dem Zwischenraum zwischen den Scheiben von Mehrscheibenisolierglas.

   Le A 12 467 -13 -

   10 9 8 11/2007