Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek adsorpcyjny zwlaszcza do stosowania w izolacyjnym ukladzie o wielu szybach szklanych Przedmiotem wynalazku jest srodek adsorpcyjny, zwlaszcza do stosowania w izolacyjnym ukladzie o wielu szybach szklanych, do jednoczesnego usuwania pary wodnej i par rozpuszczalników zwlaszcza z przestrzeni zawartej miedzy szybami izolacyjnego ukladu o wielu szybach szklanych.W nowoczesnej technice adsorpcyjnej stosuje sie zarówno substancje o duzej powierzchni wlasciwej i o nie¬ jednorodnych porach, to jest o duzym rozrzucie srednio oporów, jak i substancje o porach o dokladnie takich samych wymiarach w granicach kilku angstremów.Do pierwszej grupy nalezy szereg klasycznych srodków adsorpcyjnych takich jak wegle aktywne, zel krzemionkowy i tlenek glinu.Mosc zaadsorbowanych (na tych srodkach adsorpcyjnych adsorbatów zalezy zasadniczo, poza temperatura i cisnieniem czastkowym od ich temperatury wrzenia i w mniejszym stopniu od natury tych substancji, np. momentu dipolowego. Srednica i ksztalt czasteczek przy istnieniu porów o róznej wielkosci maja nieznaczny wplyw na adsorpcje.Srodki adsorpcyjne drugiej grupy zachowuja sie inaczej. Najwazniejszymi przedstawicielami tej grupy sa krystaliczne zeolity majace pory o stalych wymiarach o srednicy w granicach 3-10 angstremów w zaleznosci od struktury krystalicznej i ukladu kationów. Zeolity te moga absorbowac tylko czasteczki, których efektywny przekrój jest mniejszy od srednicy porów zeolitu. Z mieszaniny czasteczek sa absorbowane mniejsze czasteczki, dlatego zeolity te zostaly nazwane przez Mc Baina juz w 1926 r „sitami molekularnymi" (Kolloid-Zeitschrift 40/1926), 4).Sito molekularne stosowane obecnie w szerokim zakresie w technice adsorpcyjnej do intensywnego suszenia jest syntetycznym zeolitem o srednicy porów 4 A, powszechnie zwanym Natriumzeolit A. Zeolit ten moze adsorbowac male czasteczki wody, natomiast nie adsorbuje w swoim ukladzie porów czasteczek wiekszosci rozpuszczalników, poniewaz sa one zbyt wielkie. Tak wiec zeolit A adsorbuje selektywne czasteczki H2 O z mie¬ szaniny pary wodnej i parrozpuszczalników. , Zeoljtami o duzych porach sa np. syntetyczne krystaliczne zeolity o strukturze mineralu faujazytu, które2 81026 czesto sa nazywane zeolitem X i zeolitem Y. Srednica ich calkowicie jednorodnych porów wynosi w zaleznosci od ukladu kationów 8—10 A. Syntetyczne faujazyty charakteryzuje sie w zaleznosci od zawartosci Si02 w odnie¬ sieniu do 1 mo|a Al203 i tak syntetyczny faujazyt o stosunku Si02/Al203 wynoszacym 3 nazywa sie syntetycz¬ nym faujazytem-3. Zeolity te ze wzgledu na wieksze pory moga adsorbowac oprócz wody pary wiekszosci rozpuszczalników i nie sa zatem selektywne zarówno w stosunku do wody jak i par rozpuszczalników. Pod tym wzgledem zachowuja sie one, jesli nie bierze sie pod uwage jeszcze wiekszych czasteczek, podobnie jak sub¬ stancje nalezace do pierwszej grupy o duzej powierzchni i niejednorodnej wielkosci porów. W niniejszym opisie patentowym nazywane sa one razem z sorbentami pierwszej grupy o duzej powierzchni „srodkami adsorpcyjnymi o duzych porach".Stwierdzono, ze granulowana mieszanina, której granulki skladaja sie z 10—30% wagowych srodka adsorp cyjnego o duzych porach 60-90% wagowych zeolitu o malych porach o srednicy do 5 A i z 20% srodka wiaza¬ cego doskonale nadaje sie do jednoczesnej adsorpcji pary wodnej oraz par rozpuszczalników. Korzystnie stosuje sie syntetyczne faujazyty jako srodki adsorpcyjne o duzych porach i syntetyczne zeolity A jako zeolity o malych porach. Jako srodki adsorpcyjne o duzych porach mozna stosowac oprócz syntetycznych faujazytów o srednicy porów wynoszacej okolo 8—10 A, równiez wegiel aktywny, zel krzemionkowy i tlenek glinu. Jako srodek wiaza¬ cy stosuje sie kaolin, atapulgit, bentonit oraz szklo wodne lub zdolne do zelowania sole kwasu krzemowego.Granulaty wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza w izolacyjnym ukladzie o wielu szybach szklanych.Przy tym zastosowaniu wymaga sie, by srodek adsorpcyjny umieszczony w przestrzeni miedzy szybami utrzymy¬ wal calkowicie sucha atmosfere w celu zapobiezenia przy silnym ochlodzeniu tworzeniu sie nalotu w wyniku kondensacji pary wodnej. Jednoczesnie w przestrzeni miedzy szybami moga istniec pary rozpuszczalników, np. alkoholu izopropylowego lub metyloetyloketonu, które pochodza z klejów sluzacych do wiazania szyb z ramami.Równiez i te pary przy ochlodzeniu moga prowadzic przy calkowitym braku pary wodnej do powstawania nalotu na szybach.Para wodna wykazuje duzy moment dipolowy i jest z tego wzgledu silniej adsorbowana omawianymi srod¬ kami adsorpcyjnymi niz pary rozpuszczalników. Pomiary wykazaly jednak, ze zarówno sorbenty o duzej po¬ wierzchni wlasciwej jak i zeolity o duzych porach pomimo zwiazania duzej ilosci wody adsorbuja jeszcze pary rozpuszczalników, to znaczy, ze w aktywnych centrach tych sorbentów wystepuje zjawisko adsorpcji konkuren¬ cyjnej miedzy czasteczkami wody i czasteczkami rozpuszczalnika. Oczywiscie ze wzgledu na zjawisko adsorpcji konkurencyjnej nie mozna doprowadzic resztkowej zawartosci H20 w otaczajacej atmosferze, do tak niskich wartosci jak przy uzyciu zeolitów o malych porach, np. zeolitu A, poniewaz po pierwsze nie sa blokowane w nim zadne aktywne centra czasteczkami rozpuszczalnika i po drugie zdolnosc adsorbowania H20 jest wieksza przy wystepujacych minimalnych cisnieniach czasteczkowych.Z tablicy 1, która podaje liczbowe dane izoterm adsorpcji wody w temperaturze 25°C przez niektóre ty¬ powe, czyste srodki adsorpcyjne wynika, ze adsorpcja przy nizszych cisnieniach czasteczkowych jest najwieksza u zeolitu o malych porach (zeolit A).Róznice te okaza sie czesciowo jeszcze znaczniejsze jesli, jak jest to wazne przy wiekszosci zastosowan, odniesie sie zdolnosc adsorpcyjna nie do ciezaru srodka adsorpcyjnego lecz do objetosci zajmowanej przez srodek adsorpcyjny. Granulaty zeolitów o duzych porach maja mianowicie nizsze ciezary nasypowe niz zeolity o malych porach.W tablicy 2 podano zdolnosc adsorpcyjna w odniesieniu do objetosci, przy czym zastosowano znane granu¬ laty zeolitów zawierajace substancje wiazaca (okolo 15—20% substancji wiazacej).W obecnosci obu typów srodków adsorpcyjnych niewielka ilosc pary wodnej obecna w atmosferze jest adsorbowana przede wszystkim zeolitem o malych porach. Zdolnosc adsorbowania pary H20 przy wystepuja¬ cych minimalnych cisnieniach czastkowych liczbowo zalezy od zawartosci zeolitu o malych porach w zlozonym srodku adsorpcyjnym i ilosci adsorbowanej wody wedlug tabeli 1 i 2. Z kolei adsorpcyjny o duzych porach jest lepszy od adsorpcji par rozpuszczalników. Polaczenie tych srodków, przy obecnosci w atmosferze resztek obu substancji — wody i rozpuszczalnika, jest korzystniejsze od stosowania jednolitego produktu. Wspólne granulo¬ wanie obu produktów na jednorodny srodek adsorpcyjny zapewnia utrzymanie zadanego procentowego skladu mieszaniny w kazdej czesci w kazdym punkcie.Sposób wytwarzania jednorodnego srodka adsorpcyjnego wedlug wynalazku polega na tym, ze jednoczes¬ nie miesza sie i granuluje sproszkowane zeolity o malych porach o srednicy do 6 A, srodki absorpcyjne o duzych porach oraz srodek wiazacy i nastepnie granulki aktywuje sie termicznie. Mozna, np. zmieszac na sucho sproszko¬ wane zeolity o malych porach i srodki adsorpcyjne o duzych porach z odpowiednimi srodkami wiazacymi, np. kaolinem, atapulgitem lub bentonitem, nastepnie mieszanine przerobic z woda na ugniatarce na jednorodna faze i wytworzyc z niej pastylki w wytlaczarce. Ze wzgledu na trudnosci uzyskania rzeczywiscie jednorodnej miesza-81026 3 niny, w czasie ekonomicznie uzasadnionym, przez mieszanie skladników na sucho lub w postaci pasty, korzyst¬ niej jest mieszac skladniki w postaci mieszalnej zawiesiny wodnej, przy czym w krótkim czasie otrzymuje sie calkowicie jednorodna mieszanine. Zmniejszenie zawartosci wody w mieszaninie do ilosci niezbednej w procesie wytlaczania uzyskuje sie przez odsaczenie nadmiaru wody, ewentualnie czesciowe suszenie.Korzystnie do granulowania wprowadza sie przygotowane wczesniej ciekle zawiesiny. Wedlug niemieckie; go opisu patentowego nr 1 165 562 mozna zmieszac sproszkowane zeolity stanowiace sito molekularne z trwa¬ lym wodnym zolem kwasu krzemowego do uzyskania zdolnej do wyplywu zawiesiny, która po dodaniu kataliza¬ tora zelowania rozprowadza sie w postaci kropel o zadanej wielkosci w cieczy niemieszajacej sie z woda po czym usuwa sie z cieczy perelkowy granulat powstaly w wyniku przeksztalcenia sie zolu w zel. Sposób ten nadaje sie, np. do wspólnego uformowania zeolitu o duzych i malych porach lub zeolitu o malych porach i zmielonego kwasu krzemowego w postaci calkowicie jednorodnych granulatów perelkowych.Przyklad I—III dotycza sposobów wytwarzania srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Zawiesina I. W celu wytworzenia zlozonego srodka adsorpcyjnego z Na-zeolitu A i zelu krzemionkowego, sprasowano w prasie walcowej do postaci lusek 3,47 kg sproszkowanego Na-zeolitu A o zawar¬ tosci wody 30,9% (2,40 kg bezwodnego zeolitu). Sprasowany zeolit lacznie z 0,63 kg zmielonego zelu krzemion¬ kowego o zawartosci wody 4,7% (0,60 kg bezwodnego zelu) zdyspergowano za pomoca mieszarki z szybkobiez¬ nym mieszadlem w mieszaninie skladajacej sie z 1500 ml zolu kwasu krzemowego, 500 ml wody i 20 ml 5n kwasu solnego. Zol kwasu krzemowego zawieral 30% Si02, jego gestosc wynosila 1,20 g/ml i powierzchnia Wlasciwa czastek Si02 wynosila 200 mm2/g wedlug BET. Gotowa zawiesina miala gestosc 1,515 g/ml i wartosc pH = 8,0.Zawiesina II. Jako katalizator zelowania zdyspergowano 600 g mialkiego tlenku magnezu w 10 litrach wody i w celu zakonczenia hydratyzacji pozostawiono w spokoju w ciagu 1 godziny. Po zmieszaniu 20 ml zawie¬ siny I z 3 ml zawiesiny II powstala ciekla zawiesina, która po 17 sekundach blyskawicznie zestalila sie na zel.Do mieszarki zaopatrzonej w szybkobiezne mieszadlo podawano ciagle zawiesine I z szybkoscia 200 ml na minu¬ te i zawiesine II z szybkoscia 30 ml na minute, których strumien splywal nastepnie przez urzadzenie rozdzielcze do cieczy organicznej o gestosci 1,48 skladajacej sie z 0-dwuchlorobenzenu i czterochloroetylenu, gdzie rozbijal sie na krople. Po przeksztalcaniu sie zolu w zel kulki zelu usunieto w cieczy organicznej za pomoca urzadzenia sitowego, wysuszono i odwodniono w strumieniu goracego powietrza o temperaturze 350°C w celu aktywowania srodka adsorpcyjnego. Granulat skladal sie z okolo 68% Na-zeolitu A, 17% wprowadzonego zelu krzemionko¬ wego i 15% zelu krzemionkowego, który powstal dodatkowo w wyniku zelowania zolu kwasu krzemowego.Przyklad II. 23,2 kg Na-zeolitu A o zawartosci wody 22% sprasowano w prasie walcowej na luski i razem z 4,5 kg syntetycznego Na-faujazytu-3,2 o zawartosci wody 26% zdyspergowano w 12150 ml zolu kwasu krzemowego takiego jak w przykladzie I, 700 ml wody, i 70 ml 5 n kwasu solnego, uzyskujac zawiesine o gestos¬ ci 1,56 i wartosci pH = 9,5. Po dodaniu 2 ml zawiesiny tlenku magnezu wedlug przykladu Ido 20 ml tak otrzymanej zawiesiny powstala ciekla zawiesina, która po 25 sekundach zestalila sie na zel. Granulowanie do perelek zelu, suszenie i aktywowanie przeprowadzono, wedlug przykladu I. Bezwodny granulat zawieral okolo 70% Na-zeolitu A, 13% syntetycznego Na-faujazytu-3,2 i zel krzemionkowy powstaly z zolu kwasu krzemowego.Przyklad III. 37 kg proszku Na-zeolitu A sprasowano na luski wedlug przykladu I. Sprasowano równiez na luski 6,6 kg syntetycznego Na-faujazytu-3,2 o zawartosci wody 31,5% Zeolity zdyspergowano przy . mieszaniu z 15000 ml zolu kwasu krzemowego wedlug przykladu I i z 200 ml Sn kwasu solnego otrzymujac zawiesine o gestosci 1,52 i zawartosci pH = 8,5. Otrzymanie granulatów przeprowadzono wedlug przykladu I.Bezwodne granulaty skladaly sie z okolo 72% Na-zeolitu A, 13% syntetycznego Na-faujazytu-3,2 i z 15% zelu kwasu krzemowego powstalego z zolu kwasu krzemowego.Ponizszy przyklad blizej wyjasnia zdolnosc adsorpcyjna srodka wedlug wynalazku.Przyklad BV. a) W celu ustalenia zdolnosci adsorbowania pary rozpuszczalników granulaty wytwo¬ rzone wedlug przykladów I, II, III porównano z granulatami czystego Na-zeolitu A, skladajacego sie z 85% zeolitu i 15% nieaktywnego zelu kwasu krzemowego jako srodka wiazacego powstalego z zolu kwasu krzemo¬ wego i z granulatami Na-zeolitu A nie zawierajacego srodka wiazacego. W tym celu próbki po 0,3 g bezwodnych granulatów poddano dzialaniu strumienia powietrza uprzednio uwolnionego od sladów C02 i pary wodnej za pomoca lugu potasowego i nastepnie zeolitowych sit molekularnych. Przez nasycenie czesci strumienia oczysz¬ czonego powietrza w pluczce termostatyzdawanym etylometyloketonem (MEK) i zlaczenie tej czesci strumienia ze strumieniem glównym osiagnieto stale cisnienie czastkowe rozpuszczalnika wynoszace 1 tor. MEK wybrano jako substancje testowa, poniewaz przemysl szkla izolacyjnego uzywa do wiazania szyb z ramami szczeliw, które przez dluzszy czas wydzielaja MEK. Próbki wazono w 4 godzinnych odstepach czasu. Po 24 godzinach osiagnieto stala wage próbek. Przyrost wagi poszczególnych próbek byl nastepujacy: produkt wedlug przykladu I 3,8%4 81026 wagowych; produkt wedlug przykladu II 5,7% wagowych; produkt wedlug przykladu III 5,4% wagowych; granulat zeolitu A zawierajacy substancje wiazaca 2,7% wagowych; granulat zeolitu A nie zawierajacy substancji wiazacej 1,4% wagowych. b) Wyzej'wymienione substancje nasycono 5% H20 przez traktowanie wilgotnym powietrzem. Nastepnie ustalono adsorpcje par rozpuszczalnika, jak podano pod a). Stwierdzono nastepujacy przyrost wagi próbek wstepnie nasyconych 5% wody: produkt wedlug przykladu l# 1,2% wagowych, produkt wedlug przykladu II 3,7% wagowych, produkt wedlug przykladu III, 3,4% wagowych, granulat zeolitu A zawierajacy substancje wiazaca 0,8% wagowych, granulat zeolitu A nie zawierajacy substancji wiazacej 0,6% wagowych. Wyniki te potwierdzaja przewage srodków adsorpcyjnych wedlug wynalazku nad granulatami z czystych zeolitów o ma¬ lych porach pod wzgledem zdolnosci adsorbowania par rozpuszczalników.Przy uzyciu czystych srodków adsorpcyjnych o duzych porach, np. zelu krzemionkowego mozna by bylo oczywiscie adsorbowac jeszcze wieksze ilosci rozpuszczalników, co jednak nie jest potrzebne ze wzgledu na ograniczona zawartosc pary rozpuszczalnika a nawet mialoby to zasadnicza wade ze wzgledu na zmniejszenie zdolnosci adsorbowania H20 w zakresie minimalnych stezen czastkowych jak wynika z tablic 1 i 2 oraz wymaga¬ loby uzycia wiekszych ilosci adsorbentu. PL PL PL PL PL PL PL PL