DE3711156A1 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das geeignet ist, Wasserdampf aus dem Raum zwischen den Scheiben von gasgefüllten Mehrscheibenisolierglas zu entfernen, wobei jedoch die anderen Gase nicht adsorbiert werden.

In der modernen Adsorptionstechnik unterscheidet man einerseits großoberflächige Substanzen, welche unein­ heitliche Poren, d. h. ein Spektrum von Porendurchmessern aufweisen und andererseits solche, die Poren genau konstanter Abmessungen im Bereich von wenigen Angström- Einheiten besitzen.

Zur ersten Gruppe gehört eine Reihe von klassischen Ad­ sorptionsmitteln wie Aktivkohlen, Kieselgel und Aluminiumoxid.

Die Beladung dieser Adsorptionsmittel mit Adsorbaten verschiedener stofflicher Natur hängt, abgesehen von Temperatur und Partialdruck, im wesentlichen von ihrem Siedepunkt in geringem Maße auch von anderen stofflichen Eigenschaften, z. B. Dipolmoment usw. ab.

Die Adsorptionsmittel der zweiten Gruppe verhalten sich anders. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind die kristallinen Alumosilikate (Zeolithe), die Poren kon­ stanter Abmessungen aufweisen, deren Durchmesser je nach Kristallstruktur und Kationenbesetzung im Bereich von etwa 3 bis 10 Angström liegen. Diese Zeolithe können nur Moleküle adsorbieren, deren effektiver Querschnitt kleiner als der Durchmesser der Zeolith-Poren ist. Aus einem Gemisch mit größeren Molekülen werden kleinere ausgesiebt, weshalb für die Zeolithe von McBain bereits 1926 der Begriff "Molekülsiebe" geprägt wurde (Kolloid- Zeitschrift 40 (1926) 4). Ein mit Zeolith A bezeichnetes Molekularsieb wird im großen Umfang in der Adsorptions­ technik zur Intensivtrocknung eingesetzt.

Dieser Zeolith ist in der Lage, die kleinen Wasser­ moleküle zu adsorbieren; die Moleküle der meisten Lö­ sungsmittel sind dagegen zu sperrig; um in das Poren­ system aufgenommen zu werden. Zeolith A adsorbiert daher aus einem Gemisch von Wasserdampf und Lösungsmittel­ dämpfen die Wassermoleküle selektiv.

Weitporige Zeolithe sind z. B. synthetische, kristalline Zeolithe mit der Struktur des Faujasits, welche in der Regel als Zeolith X und Zeolith Y bezeichnet werden. Wegen der größeren Poren (7 bis 8 Angström) sind diese Zeolithe in der Lage, außer Wasser auch die meisten Lösungsmitteldämpfe zu adsorbieren.

Es ist bekannt, Adsorptionsmittel in Mehrscheibeniso­ lierglas einzusetzen. Diese Adsorptionsmittel sollen Wasserdampf bzw. Lösungsmitteldämpfe aus dem Scheiben­ zwischenraum entfernen. Bei den gasgefüllten Scheiben ist eine Adsorption der eingesetzten Dämmgase jedoch nicht erwünscht, um die Druckschwankungen möglichst ge­ ring zu halten. Als Adsorptionsmittel für Isolierglas­ scheiben finden Kieselgele, aktive Tonerden (DE-AS 25 38 489) und in neurer Zeit fast ausschließlich zeo­ lithische Molekularsiebe des Typs 4A oder 3A (DE-AS 25 40 997, DE-AS 5 59 720) sowie Gemische derselben mit Kieselgelen oder Molekularsieben der Zeolithtypen X und Y (DD-PS 83 111) Verwendung. Die letzteren sind bevor­ zugt für Scheiben geeignet, bei denen lösungsmittel­ haltige Kleber eingesetzt werden.

Während bei der Anwendung von Kieselgel oder Tonerden nur geringe Trocknungsgrade und niedrige Adsorptions­ kapazitäten erreichbar sind, zeigt z. B. das Molekular­ sieb vom Zeolithtyp 4A beim Einsatz in Isolierglas­ scheiben, die mit Dämmgasen gefüllt sind, unerwünschte Deflexionserscheinungen. Das heißt durch Adsorption und De­ sorption des Dämmgases am Molekularsieb treten in Ab­ hängigkeit von der jeweilig herrschenden Außentemperatur bzw. Sonneneinstrahlung Druckschwankungen im Innern der Scheibe auf, die zur Ausbauchungen bzw. Einbauchungen führen können.

Diese Schwierigkeiten lassen sich durch Verwendung eines Zeoliths vom Typ 3A umgehen, der die üblicherweise ein­ gesetzten Dämmgase wie z. B. Argon, Difluordichlormethan, Chlordifluormethan, Schwefelhexafluorid u. a. bzw. Ge­ mischen davon sowie auch Luft nicht adsorbiert. Beim Einsatz von Luft, was weit verbreitet ist, spielt die Adsorption des Stickstoffs eine wesentliche Rolle.

Die in der DD-PS 2 38 243 dargelegte mindere Wasserad­ sorption für 3A-Zeolith ist unwesentlich und führt nicht zu einer Einschränkung des Einsatzbereiches für 3A- Zeolithe auf dem Isolierglassektor.

In der DE-OS 31 32 379 wird ein Granulat beschrieben, das für in Isoliergläsern eingesetzte übliche Dämmgase keine Adsorptionen aufweist. Hierfür wird ein Natrium­ zeolith A eingesetzt, der mit einem speziellen Binde­ mittel vergranuliert und einen aufwendigen Trocken- und Aktivierungsprozeß durchlaufen muß.

3A-Zeolithe werde nach Stand der Technik durch Ionen­ austausch mit Kaliumsalzen in wäßrigen Suspensionen aus Natriumzeolith A hergestellt. Hierbei tritt durch den Eintausch der Kaliumionen, die einen Teil der Natrium­ kationenplätze einnehmen, ab einer Menge von ca. 30% der vorhandenen Kationenplätze eine Porenverengung auf.

Das übliche Verfahren eines Ionenaustausches mit Kalium­ salzen im technischen Maßstab besteht darin, daß eine alkalifrei gewaschene Zeolith A-Suspensin (Natrium­ zeolith A) mit der notwendigen Menge an Kaliumsalzen versetzt und einige Zeit gerührt wird, bis sich das Aus­ tauschgleichgewicht eingestellt hat. Anschließend wird das überschüssige Salz durch Waschen mit salzfreiem Wasser entfernt.

Aus wirtschaftlichen Überlegungen und aus ökologischen Gründen ist es zweckmäßig beim Ionenaustausch am Na- Zeolith A mit möglichst geringen Salzüberschüssen zu arbeiten. Dabei erreicht man, wenn ein möglichst gerin­ ger Salzüberschuß eingestellt werden soll, nur Aus­ tauschgrade von <0,3 K₂O/Al₂O₃. Bei solchen Austausch­ graden, die unterhalb von 0,3, z. T. auch nur zwischen 0,2 und 0,25 liegen können, muß mit einer höheren N₂- Adsorption gerechnet werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem niedrigen Austauschgrad der Zusatz geringer Mengen an Kaliumsalzen, insbesondere K₂HPO₄, den N₂-Adsorptions­ wert soweit senken kann, daß die Adsorptionswerte ver­ gleichbar oder besser sind als bei einem hochausge­ tauschtem K-Zeolith A. Hochausgetauscht heißt in diesem Zusammenhang K₂O < 0,3 pro Al₂O₃.

Die Adsorptionsmittel erhält man dadurch, daß man einer üblichen feuchten Mischung eines K-ausgetauschten Zeoliths A (Austauschgrad 0,1 bis 0,25 K₂O/Al₂O₃) und eines tonmineralischen Bindemittels 0,5 bis 3 Gew.-% eines in Wasser löslichen Kaliumsalzes beimischt und mindestens eine Verweilzeit von 5 Minuten während der Vermischung einhält. Die Vermischung mit dem Kaliumsalz erfolgt vorzugsweise bereits im granulierfähigen Zustand der Zeolith/Tonmischung, wobei eine Feuchtigkeit der Mischung von 30 bis 45 Gew.-% eingehalten werden sollte. Eine Trockenmischung aus Kaliumzeolith A, Bindemittel und Kaliumsalz und anschließender Einstellung der Granu­ lierfeuchte ist ebenfalls möglich.

Die Herstellung der granulierfähigen Mischung kann in einem Mischer der handelsüblichen Typen, wie z. B. Mischgranulatoren, Schneckenmischern, Horizontalmischern o. ä., erfolgen.

Die Mischzeit soll 5 Minuten nicht unterschreiten, längere Mischzeiten von ca. 60 Minuten bringen keine Verbesserungen in den Adsorptionseigenschaften des Produktes.

Als Tonmineralien für die erfindungsgemäße Herstellung des Isolierglasgranulats sind z. B. Attapulgite, Kaoline, Bentonite, Sepiolithe, Ballclays, Frieclays o. ä. geeig­ net. Weiterhin sind als Bindemittel Al₂O₃-haltige bzw. SiO₂-haltige Materialien einsetzbar.

Als Kaliumsalze sind alle üblichen, technisch zugängli­ chen, löslichen Verbindungen des Kaliums, wie z. B. Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Kaliumhydro­ gensulfat, Kaliumsilicate, Kaliumcarbonat, Kaliumdihy­ drogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumhydroxid u. a. geeignet. Die Löslichkeit der eingesetzten Kalium­ verbindung sollte wenigstens 100 g/l H₂O, bevorzugt 300 g/l H₂O, betragen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man einen 3 A-Zeolith A, der einen niedrigen Kaliumaustauschgrad aufweist, aber sehr niedrige N₂-Adsorptionswerte besitzt.

In den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsge­ mäße Verfahren erläutert werden (%-Angaben sind Gew.-%).

Beispiel 1

7,2 kg Kaliumzeolith A (Austauschgrad 0,25 Mol K₂O/Mol Al₂O₃, Glühverlust 1000°C, 1 h 20%) werden mit 1,2 kg Bentonit und 0,17 kg Dikaliumhydrogenphosphat sowie 5,5 kg Wasser 15 Minuten in einem Mischer intensiv gemischt. Anschließend wird die feuchte Mischung zu Stäbchen mit 1 mm Durchmesser verpreßt und die Stäbchen zu einem runden Granulat umgeformt. Man erhält so ein staubfreies und abriebarmes Granulat.

Die Bruchfestigkeit der Fraktion 1,0 bis 1,6 mm liegt bei 20,1 N und Abrieb unterhalb 0,05%. Die Wasser­ adsorption liegt bei 13,3 mbar bei 18,9 g/100 g Adsor­ bens und bei 6,5 mbar bei 17,0 g/100 g Adsorbens. Die N₂-Adsorption liegt bei 0,8 Nl/g Granulat.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels mit verminderter N₂-Adsorption, insbesondere für den Einsatz in gasgefüllten Isolierglasscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith des Typs 3 A mit niedrigem Austauschgrad von 0,1 bis 0,25 mit einem üblichen Bindemittel gemischt und mit einem löslichen Kaliumsalz versetzt und granu­ lierfeucht eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz Di-Kaliumhydrogenphosphat ver­ wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz in Mengen von 0,01 Mol K₂O bis 0,1 Mol K₂O, bezogen auf den Al₂O₃-Gehalt im Zeolith, eingesetzt wird.