DE3880819T2

DE3880819T2 - Gastrennung.

Info

Publication number: DE3880819T2
Application number: DE8888200248T
Authority: DE
Inventors: Bievre Paul De; Serge Moreau; Jos Gislain Leon Philippaerts; Etienne Vansant; Jan Verbiest
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-02-12
Also published as: JP2875542B2; GR3007791T3; US5032152A; JPH026814A; EP0327734B1; CA1339771C; ATE88916T1; ES2041298T3; DE3880819D1; EP0327734A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Abtrennung mindestens eines Gases aus einer Mischung, die mindestens zwei Gase enthält, wobei vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten der Gasmischung in den Poren eines Molekularsiebes oder Zeolithen adsorbiert werden.
Es ist allgemein bekannt, Molekularsiebe für das Abtrennen einer oder mehrerer Komponenten aus Gasmischungen zu verwenden, wobei vorzugsweise oder selektiv diese in den Poren eines Molekularsiebes adsorbiert werden.
Ein allgemein bekanntes Verfahren ist das Druck-Schwing-Adsorptionsverfahren (PSA-Verfahren), bei dem die Adsorption bei einem bestimmten, im allgemeinen erhöhten Druck durchgeführt wird, und die Desorption bei niedrigerem Druck stattfindet. Anwendungen dieses Verfahrens sind beispielsweise die Abtrennung von Kohlenwasserstoffisomeren und Stickstoff-Sauerstoffabtrennung (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2, Seiten 615-616 (1972)).
In der US-Patentschrift 4,414,005 ist ein modifizierter Zeolith zum Einschließen von Verbindungen in den Poren des Zeolithen offenbart. Die Modifizierung des Zeolithen wird durchgeführt, indem er mit Silanen, Boranen, Germaniumwasserstoffen und Halogen- und/oder Alkylderivaten davon in Verbindung gebracht wird. Darüber hinaus ist in der US-Patentschrift offenbart, daß der modifizierte Zeolith auch eine Trennung in dem Fall bewirken kann, daß die mit dem modifizierten Zeolithen in Kontakt stehende Mischung Komponenten enthält, die in den Poren adsorbiert werden konnen, wie auch Komponenten, die zu groß sind, um in die Poren einzudringen.
Obwohl die modifizierten Zeolithen der US-Patentschrift 4,414,005 somit dafür geeignet sind, eine Trennung in einer Gasmischung zu bewirken, umfaßt das Modifizierungsverfahren die Verwendung von gasförmigen Reaktanten wie beispielsweise Silan oder Diboran, welches ein sehr sorgfältiges und komplexes Vorgehen im Hinblick auf die mit der Handhabung dieser Produkte verbundenen Gefahren erforderlich macht.
FR-A-2 143 340 offenbart die Behandlung von Zeolithen mit Silicat, Tetraborat oder Paraphosphat im Hinblick auf eine Verbesserung der Bestandigkeit dieser Zeolithen gegenüber Säureangriff.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für Gastrennung zur Verfügung zu stellen, bei dem modifizierte Zeolithe oder Molekularsiebe verwendet werden, die ein derartiges komplexes Vorgehen nicht mit sich bringen.
Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ersichtlich.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Abtrennung mindestens eines Gases aus einer Mischung, die mindestens zwei Gase enthält, wobei das Verfahren in Berührung bringen eines porenhaltigen Molekularsiebes mit der Mischung aus gasförmigen Komponenten, selektives Adsorbieren mindestens einer Komponente der Mischung in den Poren des Molekularsiebes, Abtrennen des Molekularsiebes von der nichtadsorbierten Komponente oder Komponenten und gewünschtenfalls Desorbieren der adsorbierten Komponente oder Komponenten umfaßt, wobei das Molekularsieb bei erhöhter Temperatur mit einem Modifizierungsmittel modifiziert worden ist, welches mindestens eine schwache Säure, ein Salz einer schwachen Saure oder ein Derivat einer schwachen Saure mindestens eines Elementes der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente enthält. Vorzugsweise hat das Modifizierungsmittel die Fähigkeit, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß ein Molekularsieb, das mit den Modifikationsmittel modifiziert worden ist, eine überlegene Eignung im Hinblick auf Trennung von Gasmischungen aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Arten in Abhängigkeit von der Art der zu trennenden Gase durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform findet die Adsorption bei einem höheren (Partial)druck statt als die Desorption. Eine andere Ausführungsform beruht auf Wärmewirkungen, d. h., die Desorption wird durch Temperaturanstieg bewirkt. Es ist auch möglich, diese beiden Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
Die Modifizierung des Molekularsiebes oder Zeolithen bei erhöhter Temperatur umfaßt die Verwendung von unterschiedlichen schwachen Säuren, ihren Salzen oder Derivaten in Kombination mit einer Wärmebehandlung.
Das Molekularsieb kann auf verschiedene Arten mit dem Modifizierungsmittel in Berührung gebracht werden, beispielsweise durch:
1) - Trockenmischen des Molekularsiebes mit dem Modifizierungsmittel;
2) - Trockenmischen wie unter 1) mit anschließendem Hinzugeben von Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser und/oder organischem Lösungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung oder einer Paste und anschließendem Trocknen und
3) - Inberührungbringen einer Lösung des Modifizierungsmittels mit dem Molekularsieb unter Erhalt einer Aufschlämmung mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels, gewünschtenfalls nach Filtration.
Im Prinzip ergeben alle Modifizierungsverfahren entweder ein Einphasen- oder ein Zweiphasensystem, d. h. eine Paste oder eine Aufschlämmung. Der Unterschied liegt hauptsächlich in der Menge der in dem System vorhandenen Flüssigkeit.
Anschließend unterliegt die trockene, feste Mischung aus Molekularsieb und Modifizierungsmittel mehrere Stunden einer Wärmebehandlung. Eine Reaktion zwischen dem Molekularsieb und dem Modifizierungsmittel ruft eine Änderung der Porosität und Affinität des Molekularsiebs hervor.
Einer der Vorteile dieses Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit der beide Ausgangsmaterialien im Vergleich zu den komplexen und gefährlichen Silanierungs- und/oder Boranierungsmodifizierungsverfahren (Explosionsgefahren) manipuliert werden. Weil das Verfahren auf einer Mischung aus zwei Verbindungen (bestimmt mittels einer einfachen gravimetrischen Messung) beruht, treten die üblichen Abwiegeprobleme nicht auf. Auch kann die Homogenität der modifizierten Probe unabhängig von der Menge des behandelten Molekularsiebes kontrolliert werden. Typisch für dieses neue Modifizierungsverfahren ist die Leichtigkeit im Hinblick auf die industrielle Handhabung und die begünstigte ökonomische Anwendung ohne sehr hohe Vorbehandlungs- und Installationskosten und das Fehlen von Verfahrensgefahren. Insbesondere weist es den Vorteil sehr guter Reproduzierbarkeit auf.
Die chemischen Modifizierungen mit Hydriden (Diboran und Silan) benötigen OH-Gruppen und werden im allgemeinen nur mit Molekularsieben der H-Art durchgeführt. Bei dieser Modifizierung können jedoch alle Arten von kationenartigen Molekularsieben auch verwendet werden.
Weil die Molekularsiebe mit einem Modifizierungsmittel in Berührung gebracht und thermisch behandelt worden sind, beeinflussen die in den Kanälen und Käfigen gebildeten Verbindungen das Molekularsieben und die selektiven Adsorptionseigenschaften der Substrate. Das sich ergebende Sorptionsverfahren hängt von der Art der eingeführten Versperrung, ihrer Lage und Wechselwirkung mit dem Molekularsieb ab. Deshalb ist vorläufig ein Mechanismus für die Erläuterung der beobachteten Adsorptionseigenschaften im Falle von Borsäure vorgeschlagen worden, welcher jedoch keineswegs dazu bestimmt ist, den Umfang des Patents zu begrenzen.
Wenn ein Zeolith mit Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) in Berührung gebracht worden ist, polymerisiert die Borsaure wahrend der Wärmebehandlung in Boroxide. Durch Änderung von beispielsweise der Menge der hinzugegebenen Borsäure oder des Polymerisationsgrades ist es möglich, daß Adsorptionsverhalten des Zeolithen auf kontrollierte Art zu ändern. Hydroxylgruppen innerhalb der Kanäle eines Zeolithen, falls vorhanden, können mit Borhydroxylgruppen beim Erhitzen reagieren. Durch Schmelzen von Borsäure wird zuerst gasförmige Metaborsäure und später Boroxide wie folgt gebildet:
Die Metaborsäure unterliegt verschiedenen anderen Umwandlungen, welche zu ihrer alpha-, beta- oder gamma-Form führen.
Die Metaborsäure tritt in den Zeolithen ein und füllt die Poren und kann dimerisieren.
Auch in den Zeolithporen ist eine Reaktion mit Hydratisierungswasser möglich.
Bei erhöhter Temperatur ist eine Polymerisation zwischen benachbarten Borhydroxylgruppen unter Entfernung von Wasser möglich.
Dieses sollte zu einem Netzwerk von verbundenen Bor-Sauerstoffverbindungen innerhalb der Poren des Zeolithen führen. Die Arten von gebildeten, polymerisierten Verbindungen hängen von dem Zeolithennetzwerk und den Formeigenschaften für Metaborsäure (nämlich alpha-, beta- oder gamma-Form) ab.
Weitere Dehydratisierung führt zur Bildung von Boroxiden, welche innerhalb der Struktur des Zeolithen polymerisiert sind. Letztendlich sind vernetzte Metaborate und Boroxide in den Zeolithporen vorhanden, welche das Molekularsieben und selektive Adsorptionseigenschaften stark beeinflussen.
Von den anderen verwendeten Modifizierungsmitteln, die dieses Verfahren betreffen, wird angenommen, daß sie auf ähnliche Weise wirken. Die Molekularsiebe werden mittels der gleichen Manipulationen, basierend auf einem Mischen von Verbindungen und einer Wärmebehandlung, modifiziert. Die hohen Temperaturen induzieren auch die Bildung von unterschiedlich polymerisierten Verbindungen innerhalb der Kanäle der Zeolithen. Diese eingepflanzten Verbindungen wirken als Versperrungen und ändern die Gas-Substrat-Wechselwirkungen verglichen mit der ursprünglichen unmodifizierten Probe.
Der Kontakt zwischen dem Molekularsieb und dem Modifizierungsmittel kann vorzugsweise in einer Vielzahl von Arten, wie zuvor dargestellt, durchgeführt werden.
Bei allen Ausführungsformen wird das Molekularsieb, das mit dem Modifizierungsmittel (der Mischung) in Kontakt gebracht worden ist, anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC ausgesetzt. Für den Fall, daß die Mischung noch freies und/oder gebundenes Lösungsmittel enthält, wird sie einer Trocknungs- und/oder Aktivierungsstufe ausgesetzt, um freies und/oder gebundenes Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung zu entfernen. Diese Trocknungs- und/oder Aktivierungsstufe kann bei einem verminderten Druck durchgeführt werden, wodurch beispielsweise die Zersetzung des organischen Lösungsmittels verhindert wird oder die Entfernung des Lösungsmittels erleichtert wird. Es ist nicht erforderlich, daß diese Stufen des Trocknens und/oder Aktivierens einerseits und der Wärmebehandlung andererseits klar voneinander, beispielsweise durch Zwischenkühlung, unterscheidbar sind.
Ein wichtiger Aspekt ist, daß freie Flüssigkeit in der Mischung vorhanden ist, die Temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels bei dem verwendeten Druck angehoben wird, wobei der obere Grenzwert 200ºC beträgt. Im Falle von Wasser wird vorzugsweise die Mischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 110ºC getrocknet, bis das gesamte Wasser verdampft worden ist.
Anschließend wird die Temperatur auf einen Wert oberhalb von 250ºC wahrend einer Zeitdauer angehoben, die ausreichend ist, um die erforderliche Polymerisation des Modifizierungsmittels zu erhalten. Die Zeit dafür liegt im Bereich von 0,5 bis 24 h oder darüber, wobei die Temperatur zwischen 250ºC und 750ºC liegen kann. Kürzere Zeiten oder niedrigere Temperaturen tendieren dazu, unzureichende Ergebnisse zu ergeben, wohingegen längere Zeiten keine zusätzlichen Vorteile ergeben. Dasselbe gilt für höhere Temperaturen, wobei man sorgfältig vermeiden sollte, daß zuviel Modifizierungsmittel gasförrnig wird, oder daß die Molekularsiebstruktur zusammenbricht.
Die für die Verwendung bei dieser Erfindung zu modifizierenden Molekularsiebe oder Zeolithen können beliebige natürliche oder synthetische Molekularsiebe oder Zeolithen sein. Zeolithe und Molekularsiebe sind im Stand der Technik bekannt und können geeigneterweise dahingehend definiert werden, daß sie mit einer kristallisierten mikroporösen Struktur hergestellt sind, wie beispielsweise kristalline Aluminiumsilikate mit einem Si/Al-Molverhältnis von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20. Beispiele geeigneter Produkte sind Mordenit Sp und LP, Zeolith A, X und Y, ZSM-5, Clinoptilolit, Ferrieriet, Silicalit, Erionit und Chabasit in H- und/oder Kationenform. Es ist auch möglich, ein Produkt zu verwenden, das Metallarten enthält.
Das Modifizierungsmittel muß sich dafür eignen, polymerisierte Strukturen in den Poren zu bilden und ist von anorganischer Natur. Diese Anforderungen werden durch schwache Säuren der Elemente der Gruppen III, IV und V des Periodensystems wie auch durch deren Salze oder Derivate erfüllt. Diese schwachen Säuren haben üblicherweise die Struktur Ha Eb Oc, wobei H bzw. O für Wasserstoff bzw. Sauerstoff stehen und E das Element ist. a, b und c sind derartig, daß die Struktur neutral ist. Es können auch Salze davon, wie beispielsweise mit Na, K, Ca, Al, NH&sub3; etc. verwendet werden. Geeigneterweise wird das Modifizierungsmittel aus der Gruppe aus Borsaure, Kieselsäure, Säuren von Phosphor, Phosphorsäure und Salzen davon ausgewählt, insbesondere ist es H&sub3;B0&sub3;, NaH&sub2;PO&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7;.10H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub2;, Na&sub2;B&sub4;O&sub7;.10H&sub2;O und Si(OH)&sub4;. Derivate umfassen die Säurehalogenide, wie beispielsweise Säurechlorid.
Die Menge des Modifizierungsmittels kann innerhalb weiter Bereiche variieren und wird hauptsachlich durch den benötigten Modifizierungsgrad festgesetzt. Bevorzugte Bereiche des Gewichtsverhaltnisses des Molekularsiebes zu Modifizierungsmittel liegen im Bereich von 100:1 und 1:1, bevorzugter 10:1 bis 3:1. Diese Verhältnisse beziehen sich auf die Zeolithmenge und die Menge von trockenem Modifizierungsmittel, wobei nicht irgendeine Flüssigkeit in Betracht gezogen wird, die bei dem Verfahren verwendet werden kann. Die Flüssigkeitsmenge ist von Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse.
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit (falls verwendet) zu Modifizierungsmittel im Bereich von 400:1 bis 1:20.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Trennung aller Arten von Gasmischungen verwendet werden. Insbesondere eignet es sich für Trennungen, die unter anderem Luftgase (N&sub2;, O&sub2;) einschließlich seltene Gase wie beispielsweise He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn, Halogene wie beispielsweise Cl&sub2;, Br&sub2; und J&sub2;, CO, CO&sub2;, Wasserstoff und deren Isotope wie beispielsweise HD, H&sub2;, D&sub2;, CH&sub4;, Silane, Phosphine, Arsenwasserstoffe, Halogenwasserstoffe wie beispielsweise HCl, HBr und HJ, Stickstoffoxide wie beispielsweise N&sub2;O umfassen. Diese Trennungen können die Trennung einer mehr oder weniger komplexen Mischung in ihre Komponenten bis zur Entfernung einer wertvollen Komponente aus einer Mischung oder die Reinigung eines Gases oder einer Gasmischung, d. h. die Entfernung sehr geringer Mengen einer Verunreinigung, umfassen.
Für den Fall, daß eines der abzutrennenden Gase ein aktives Gas ist (SiH&sub4;: chemische Adsorption; HCl: Abbau des Zeolithen), wird der Zeolith vorzugsweise so ausgewählt, daß er die andere Komponente der gasförmigen Mischung fängt.
Es liegt auch am Umfang der Erfindung, ein oder mehrere Gase in einem Molekularsieb, wie hier definiert, zu adsorbieren, und diese Molekularsiebe mit adsorbierten Gasen während einer verlängerten Zeitdauer zu lagern oder diese für die kontrollierte Freigabe der adsorbierten Komponente(n) zu verwenden.
Die Abtrennung der Gase wird auf im Stand der Technik bekannte Arten durchgeführt. Ein Beispiel hierfür ist das PSA-Verfahren.
Die Adsorption wird üblicherweise mittels nicht-isobarer Behandlung durchgeführt:
- Adsorption bei Überdruck (3 bis 8 bar) mit anschließender Desorption bei Atmosphärendruck, oder
- Adsorption bei Atmosphärendruck mit anschließender Desorption bei Unterdruck (0,1 bis 0,5 bar), oder
- Adsorption bei Überdruck (3 bis 8 bar) mit anschließender Desorption bei Unterdruck (0,2 bis 0,5 bar).
Die vorliegende Erfindung wird jetzt auf der Grundlage der nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 300 g NH&sub4;-Mordenit mit geringer Öffnung (SP) der Société Chimique de la Grande Paroisse (E129NH&sub4; M47) wurde 4 Tage in einem N&sub2;-Fluß bei 425ºC entgast. 2 g dieses Ansatzes wurden genommen und in Hochvakuum (< 10&supmin;³ Torr) 1 Nacht bei 451ºC entgast. Fig. 1 zeigt die Adsorptionskinetiken von N&sub2; und Xe bei 0ºC. Der Anfangsdruck des Gases (bei t=0) beträgt immer 300 mmHg. Bei beiden Gasen ist das Gleichgewicht innerhalb 25 min erreicht.
Aus dem Ursprungsansatz mit 300 g wurde eine 5 g-Probe (Teilchengröße > 800 um) mit 25 ml einer 4 %igen Borsäurelösung gemischt. Die Mischung wurde auf 90ºC unter Verdampfung des Wassers erhitzt. Die feste Probe wurde anschließend 2 h lang bei 500ºC an der Luft behandelt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht im Vakuum entgast, um das Adsorptionsverhalten von N&sub2; und Xe zu testen (Fig. 1). Die Daten zeigen eine Abnahme der Adsorptionskapazität von N&sub2; und eine sehr langsame, diffusionskontrollierte Adsorption für Xe, basierend auf den porenblockierenden Bor-Sauerstoffverbindungen.

Beispiel 2

3 g der Ausgangsprobe, H-Mordenit Zeolon 900 Norton, wurden über Nacht bei 415ºC entgast und mit Ar und Xe bei 0ºC getestet. Die Kinetiken in Fig. 2 zeigen schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten für beide Testgase.
3,3 g der Ausgangsprobe (Teilchengr6ße > 800 um) wurden mit 20 ml einer 2 %igen Borsäurelösung bei Siedetemperatur 1 h lang erhitzt, abgekühlt und dekantiert. Die Probe wurde über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und bei 450ºC dehydratisiert. Die in Fig. 2 dargestellten Kinetiken von Ar und Xe bei 0ºC zeigen eine Abnahme der Adsorptionskapazität für Ar und eine langsame, diffusionskontrollierte Adsorption von Xe, welche durch porenverengende Wirkungen der eingebrachten Bor-Sauerstoffverbindungen erzeugt wird.

Beispiel 3

3 g der Ausgangsprobe, NaY (LZV-52) von Union Carbide, wurden über Nacht bei 395ºC im Vakuum entgast und getestet. Fig. 3 zeigt die Adsorptionskinetiken von Xe und N&sub2; bei 0ºC. Eine relativ hohe Adsorption wird für Xe beobachtet. 3 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden mit 10 ml einer kolloidalen Lösung von Kieselsäure in Methanol gemischt. Die Aufschlämmung wurde bei 100ºC getrocknet und 3 h bei 400ºC an der Luft erhitzt. Die Probe wurde dehydratisiert und mit den Testgasen untersucht. Fig. 3 zeigt die Abnahme der Adsorptionskapazitäten für sowohl N&sub2; wie auch Xe bei 0º, die auf den eingebrachten Verstopfungen innerhalb der Käfige des Y-artigen Zeolithen beruhen.

Beispiel 4a

3 g der Ausgangsprobe, Ca A von Ethyl Company, wurden bei 360ºC über Nacht im Vakuum entgast, und das Adsorptionsverhalten wurde wie in Fig. 4a dargestellt für N&sub2; und Ar bei 0ºC getestet. Diese Kinetiken zeigen eine schnelle Aufnahme für beide Testgase. 5 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden genommen und mit 30 ml einer 4 %igen Borsäurelösung modifiziert. Das Wasser der Aufschlämmung wurde bei 70ºC verdampft, und die getrocknete Probe wurde 1 h und 15 min bei 400ºC und über Nacht bei 340ºC für die Dehydratisierung im Vakuum erhitzt. Die Kinetikläufe sind in Fig. 4a für N&sub2; und Ar bei 0ºC dargestellt. Diese Kinetiken zeigen eine vernachlässigbare Abnahme der Adsorptionskapazität für Ar, aber die Kapazität für N&sub2; nimmt auf 50 % der Kapazität der ursprünglichen Probe ab. Dieses zeigt die Änderung des durch die Modifizierung mit Borsäure hervorgerufenen Adsorptionsverhaltens.

Beispiel 4b

3 g der Ausgangsprobe, Ca A von Ethyl Company, wurden über Nacht bei 370ºC im Vakuum dehydratisiert. Die Absorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; wurden bei 0ºC untersucht (Fig. 4b). 3 g dieser Ausgangsprobe (Teilchengroße < 150 um) wurden mit 0,15 g Borsaurepulver gemischt. Nach Hinzugabe von 3 ml Wasser wurde die Mischung während einiger Minuten gerührt, 1 h bei 105ºC an der Luft getrocknet und 2 h bei 400ºC an der Luft erhitzt.
2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 368ºC dehydratisiert. Es wird, wie in Fig. 4b dargestellt, eine Abnahme der Adsorptionskapazität für beide Gase Xe und CH&sub4; bei 0ºC beobachtet.

Beispiel 5

A 2 g Na-Mordenit SP (E127NaM 543:SCGP) wurden über Nacht bei 420ºC im Hochvakuum entgast und im Hinblick auf ihr Adsorptionsverhalten untersucht. Fig. 5a zeigt die Adsorptionskinetiken von O&sub2;, N&sub2; und Ar bei 0ºC und gibt die tatsächlichen Adsorptionsgeschwindigkeiten für die drei Testgase an.
Zu 5 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden 25 ml einer 4 %igen Borsäurelösung hinzugefügt und das Wasser wurde bei 80ºC verdampft. Anschließend wurden 2,25 g dieser Probe bei 500ºC 2 h an der Luft erhitzt. Das sich ergebende Substrat wurde in ein volumetrisches Adsorptionsgefäß gebracht und im Hinblick auf das Adsorptionsverhalten mit N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC getestet. Die in Fig. 5a dargestellten Kinetiken zeigen eine diffusionskontrollierte Adsorption für alle Testgase. Während der ersten Minute wird Ar nicht adsorbiert. Nach 36 min betragen die Kapazitäten für N&sub2;, O&sub2; und Ar 0,02 bzw. 0,09 bzw. 0,13 mMol/g.
B Die bei diesem Beispiel verwendete Ausgangsprobe ist das gleiche Substrat wie unter A. Die Sorptionseigenschaften für Xe und Kr sind bei 0ºC in Fig. 5b dargestellt.
3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g gepulverter Borsäure gemischt und einige Minuten bei Raumtemperatur mit 3 ml Wasser gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC und 2 h bei 400ºC beide Male an der Luft behandelt.
2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 450ºC für die Untersuchung des Sorptionsverhaltens von Xe und Kr dehydratisiert. Fig. 5b zeigt eine Kapazitätsabnahme für beide Gase.

Beispiel 6

A 50 g E 127NaM 543 von SCGP wurden im Hinblick auf Ca²&spplus; mit 110 g CaCl&sub2; in 500 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur während 1 Nacht ausgetauscht.
2 g dieses Ansatzes wurden im Vakuum über Nacht bei 440ºC entgast und im Hinblick auf ihr Adsorptionsverhalten mit N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht (Fig. 6a). Die Kinetiken zeigen schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten für die drei Testgase.
5 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 25 ml einer 4 %igen Borsäurelösung behandelt. Das Wasser wurde bei 80ºC verdampft, und anschließend wurde die Probe 2 h an der Luft bei 500ºC erhitzt. 2 g dieser Probe wurden in die volumetrische Apparatur gebracht und über Nacht bei 458ºC entgast. Das mit O&sub2;, N&sub2; und Ar bei 0ºC untersuchte Adsorptionsverhalten zeigt eine niedrige Adsorptionskapazität für Ar (0,03 mMol/g nach 36 min), wohingegen die N&sub2; und O&sub2; Kapazitäten 0,2 bzw. 0,15 mMol/g nach 36 min betragen (Fig. 6a). Die Borsäuremodifizierung hat die Zugänglichkeit der Probe für diese Gase verringert.
B 2 g der Ausgangsprobe, CaM CM782 (SCGP, Extrudate), wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 6b zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe, Kr und CH&sub4; bei 0ºC. Es wurde nach 25 min für die genannten Gase kein Gleichgewicht festgestellt.
3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g Borsäurepulver gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Probe 1 h bei 105ºC und 2 h bei 400ºC beide Male an Luft thermisch behandelt.
2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum für die Untersuchung der Adsorptionskinetiken von Xe, Kr und CH&sub4; dehydratisiert. Fig. 6b zeigt eine Kapazitätsabnahme für die drei Gase. Verglichen mit CH&sub4; und Kr ist die Abnahme der Adsorptionskapazität für Xe großer als die bei den kleineren CH&sub4;- und Kr-Gasmolekülen.

Beispiel 7

A 50 g E127NaM 543 von SCGP wurden im Hinblick auf Ba²&spplus; mit 65 g Ba(NO&sub3;)&sub2; in 1 l Wasser bei Raumtemperatur während 1 Nacht ausgetauscht. 2 g dieses Ansatzes wurden über Nacht im Vakuum bei 450ºC entgast und im Hinblick auf ihr Adsorptionsverhalten mit N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht (Fig. 7a). Die Kinetiken zeigen schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten für die drei Testgase.
5 g der Ausgangsprobe (Teilchengroße < 150 um) wurden mit 25 ml einer Borsäurelösung behandelt, und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde 2 h bei 500ºC an der Luft behandelt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 428ºC entgast. Die Adsorptionskinetiken (Fig. 7a) zeigen einen Ausschluß von Ar während der ersten 9 min. Die Sauerstoffaufnahme ist großer als die von Stickstoff, und die Kapazitäten nach 36 min betragen 0,077 mMol/g für O&sub2;, 0,043 mMol/g für N&sub2; und 0,006 mMol/g für Ar.
B Die Kinetikläufe von Xe und Kr bei 0ºC werden mit der gleichen Ausgangsprobe untersucht. Fig. 7b zeigt die Adsorptionskinetiken dieser Gase. Die Adsorption von Xe nach 25 min beträgt 1,473 mMol/g.
3 g der Ausgangsprobe wurden mit 0,15 g gepulverter Borsäure gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 110ºC und 2 h bei 400ºC beide Male an der Luft erhitzt.
2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Wie in Fig. 7b dargestellt, ist die Abnahme der Adsorptionskapazität für Xe bedeutungsvoller im Vergleich zu der für Kr. Der Sorptionswert von Xe nach 25 min beträgt nur 0,079 mMol/g.

Beispiel 8

50 g E127NaM 543 von SCGP wurden über Nacht bei Raumtemperatur mit 65 g Ba(NO&sub3;)&sub2; in 1 l Wasser ausgetauscht. 2,1 g dieses Ansatzes wurden über Nacht im Vakuum entgast. Fig. 8 zeigt die Adsorptionskinetiken von N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC, wobei schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten für alle diese Testgase angegeben sind.
A 4 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße > 800 um) wurden mit 20 ml einer 4 %igen Borsäurelösung behandelt, und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde 2 h bei 500ºC an der Luft erhitzt. 2 g dieser Probe wurden uber Nacht bei 450ºC entgast. Die in Fig. 9 dargestellten Adsorptionskinetiken zeigen langsame diffusionskontrollierte Adsorptionen für N&sub2;, Ar und O&sub2; Die Testgase Ar und O&sub2;, die die gleiche Adsorptionsgeschwindigkeit und Kapazität bei der Ausgangsprobe aufweisen, werden jetzt getrennt.
B 2 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße 250 bis 800 um) wurden mit 10 ml einer 4 %igen Borsäurelösung behandelt, und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde 2 h bei 500ºC an der Luft erhitzt. Diese Probe wurde über Nacht bei 453ºC entgast. Die in Fig. 9 dargestellten Adsorptionskinetiken zeigen diffusionskontrollierte Adsorptionen für die drei Testgase N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC. Die Kapazität von O&sub2; ist höher als die von N&sub2;, wohingegen die Kapazität von Ar sehr niedrig ist.
C 5 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden mit 25 ml einer 4 %igen Borsäurelösung behandelt, und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde 2 h bei 500ºC an der Luft erhitzt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 428ºC entgast. Die in Fig. 9 dargestellten Adsorptionskinetiken zeigen einen Ausschluß von Ar während der ersten 9 min. Wenn man die Kinetiken von N&sub2; und O&sub2; mit Probe 9 vergleicht, nimmt die Aufnahme von O&sub2; und N&sub2; ab.
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß eine höhere Modifizierung erreicht werden kann, wenn die Teilchengröße gering ist.

Beispiel 9

2 g der Ausgangsprobe, CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten dieser Probe wurde im Hinblick auf Xe und CH&sub4; bei 0ºC getestet (Fig. 10).

A. Teilchengrößer > 800 um

3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse > 300 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Pulver gemischt. Nach Hinzugabe von 3 ml Wasser wurde die Aufschlämmung gemischt und während 1 h bei 105ºC an der Luft getrocknet.
Die getrocknete Probe wurde 2 h an der Luft bei 400ºC erhitzt.
2 g dieser modifizierten Probe wurden bei 463ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Fig. 11 zeigt die Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC. Für beide Gase beobachtet man eine Abnahme der Sorptionskapazität.

B. Teilchengröße 250 bis 800 um

3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse 250 bis 800 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Pulver gemischt. Anschließend wurden 3 ml Wasser hinzugefügt, und die Aufschlämmung wurde gemischt und 1 h bei 105ºC an der Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 2 h bei 400ºC an der Luft erhitzt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden bei 450ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert.
Die Adsorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; sind in Fig. 11 dargestellt. Verglichen mit der Modifizierung bei einer Kornklasse > 800 um beobachtet man eine niedrigere Sorptionskapazität für beide Gase.

C. Teilchengröße < 150 um

3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Pulver gemischt. Nach Hinzugabe von 3 ml Wasser wurde die Aufschlämmung gemischt und während 1 h bei 105ºC an der Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 2 h an der Luft bei 400ºC erhitzt.
2 g dieser Probe wurden bei 454ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Fig. 11 zeigt die Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC.
Im allgemeinen kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Teilchengröße der Ausgangsprobe einen Einfluß auf den letztendlich erhaltenen Modifizierungsgrad hat. Dieses ist durch das sich ergebende Adsorptionsverhalten für verschiedene Gase dargestellt (siehe Beispiel 8). Aus dem Vergleich von Beispiel 9 mit Beispiel 8 ist ersichtlich, daß bei einem niedrigeren Modifizierungsgrad die Bedeutung der Teilchengröße der Ausgangsprobe abnimmt.

Beispiel 10

2 g der Ausgangsprobe (siehe Beispiel 1) wurden über Nacht bei 451ºC im Vakuum dehydratisiert. Das Adsorptionsverfahren dieser Probe wurde für Xe und N&sub2; bei 0ºC getestet. Fig. 12 zeigt die Kinetikläufe dieser Gase bei den erwähnten experimentellen Bedingungen.
5 g dieser Ausgangsprobe wurden mit 25 ml 4 %iger Borsaure(H&sub3;BO&sub3;)lösung behandelt. Das System wurde bei 90ºC für die Verdampfung des Wassers erhitzt. Anschließend ließ man das trockene Substrat an der Luft während einer Nacht äquilibrieren. Die Probe wurde 2 h bei 500ºC an der Luft erhitzt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 400ºC für die Untersuchung des Einflusses der Borsäurebehandlung auf die Adsorptionseigenschaften dehydratisiert. Fig. 12 zeigt die Abnahme der Sorptionskapazität für N&sub2; bei 0ºC. Die Adsorption von Xe nimmt nicht nur im Hinblick auf die Kapazität ab, sondern man beobachtet auch eine diffisionskontrollierte Adsorption, die durch Borsauerstoffverbindungen, die die Zeolithporen blockieren, erzeugt wird.

Beispiel 11

3 g der Probe E127NaM 543 (SCGP) wurden bei 420ºC im Vakuum über Nacht dehydratisiert, um die Sorptionseigenschaften für Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC zu untersuchen. Fig. 13 zeigt die Adsorptionskinetiken dieser Gase. Sauerstoff, Stickstoff und Argon haben einen Gleichgewichtszustand innerhalb von 25 min erreicht, wohingehend Kr und Xe noch adsorbiert werden.
5 g (Kornklasse 250 bis 800 um) dieser Ausgangsprobe wurden mit 25 ml 4 %iger NaH&sub2; PO&sub2;-Lösung behandelt. Diese Mischung wurde auf 90ºC unter Verdampfung des Wassers erhitzt. Anschließend wurde die Probe 2 h in einem Ofen bei einer Temperatur von 500ºC an der Luft behandelt. 2 g dieses Substrats wurden über Nacht bei 444ºC im Vakuum dehydratisiert. Man beobachtet einen Ausschluß für Kr, Xe und Ar und eine enorme Kapazitätsabnahme für N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC (Fig. 13).

Beispiel 12

Die bei diesem Experiment verwendete Ausgangsprobe ist das gleiche Substrat wie in Beispiel 11. Ihre Sorptionseigenschaften für Xe und Kr sind wiederum in Fig. 14 dargestellt.
5 g (Kornklasse 250 bis 800 um) wurden mit 25 ml einer 4 %igen Na&sub4;F&sub2;O&sub7;.10H&sub2;O-Lösung unter Verdampfen des Wassers bei 90ºC behandelt. Die Probe wurde anschließend 2 h bei 500ºC an der Luft erhitzt.
Fig. 14 zeigt die Kinetikläufe von Xe und Kr bei 0ºC bei dieser modifizierten Probe. Xe wird vollständig ausgeschlossen, aber Kr hat einen starken diffusionskontrollierten Sorptionskinetiklauf.

Beispiel 13

Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprobe war mit einer wäßrigen KNO&sub3;-Lösung behandeltes E127NaM 543.
Die Na&spplus;-Ionen wurden unter Verwendung von 100 g KNO&sub3; und 50 g Probe E127 in 0,5 l H&sub2;O 1 Nacht bei Raumtemperatur gegen K&spplus;-Ionen ausgetauscht.
2 g dieser ausgetauschten Probe (Extrudate) wurden im Vakuum bei 435ºC über Nacht dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde für Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC (Fig. 15) untersucht. Ein Gleichgewichtszustand wurde für alle Gase nach 36 min erreicht.
2 g der Ausgangsprobe (Kornklasse 250 bis 800 um) wurden mit 0,2 g trockenem K&sub3;PO&sub4; gemischt. Anschließend wurden 2 ml Wasser hinzugegeben und gemischt. Die Probe wurde zuerst während 1 h bei 100ºC an der Luft getrocknet und anschließend bei 500ºC 2 h an der Luft behandelt. Nach Dehydratisierung wurden die Adsorptionseigenschaften untersucht (Fig. 15). Xe und Kr wurden ausgeschlossen, wohingegen O&sub2;, N&sub2; und Ar eine starke diffusionskontrollierte Adsorption mit sehr langsamen Adsorptionskapazitäten zeigen.

Beispiel 14

2 g der Ausgangsprobe, E126NaM 543, wurden bei 440ºC eine Nacht im Vakuum dehydratisiert. Es wurden die Kinetikläufe von Xe und Kr bei 0ºC untersucht (Fig. 16). Beide Gase erreichen einen Gleichgewichtszustand nach 25 min und weisen eine hohe Adsorptionskapazität auf.
3,1 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,3 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; gemischt. Nach Mischen mit 3 ml Wasser wurde das Substrat bei 100ºC an der Luft getrocknet. Eine 2-stündige Wärmebehandlung bei 500ºC an der Luft war die nächste experimentelle Manipulation vor Dehydratisieren der Probe im Vakuum bei 455ºC über Nacht. Die Adsorption von Xe und Kr wurde wiederum mit dieser modifizierten Probe bei 0ºC untersucht. Die modifizierte Probe zeigt eine Abnahme der Adsorptionskapazität für beide Gase, aber insbesondere ein stark diffusionskontrolliertes Sorptionsverhalten für Xe bei 0ºC (Fig. 16).

Beispiel 15

Die bei diesem Beispiel verwendete Ausgangsprobe ist das gleiche Substrat wie in Beispiel 11. Ihre Sorptionseigenschaften im Hinblick auf Xe und Kr sind in Fig. 17 dargestellt.
5 g der Ausgangsprobe (Kornklasse 250 bis 800 um) wurden mit 25 ml einer 4 %igen Boraxlösung behandelt. Die Probe wurde zur Verdampfung des Wassers erhitzt, und sie wurde anschließend 2 h an der Luft bei 500ºC behandelt. Nach Dehydratisieren über Nacht bei 463ºC im Vakuum wurde die Probe im Hinblick auf Xe und Kr bei 0ºC untersucht. Fig. 17 zeigt die diffusionskontrollierte Adsorption von Kr und die Kapazitätsabnahme im Hinblick auf Xe.

Beispiel 16

Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprobe war mit einer CaCl&sub2;-Losung behandeltes E127NaM 543 (SCGP; Extrudate). Die Na&spplus;-Ionen wurden über Nacht bei Raumtemperatur unter Verwendung von 110 g CaCl&sub2; und 50 g Probe E127 in 0,5 l Wasser gegen Ca²&spplus;-Ionen ausgetauscht.
2 g dieser ausgetauschten Probe wurden über Nacht bei 440ºC im Vakuum dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde für N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC getestet. Fig. 18a zeigt die Kinetikläufe der Testgase. Alle Gase haben einen Gleichgewichtszustand innerhalb von 25 min erreicht.
2 g der Ausgangsprobe wurden mit 10 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung (enthält ± 15 % Methanol) behandelt. Die Probe wurde zuerst eingedampft, und anschließend wurde die Probe 2 h an der Luft bei 500ºC erhitzt Nach Dehydratisieren wurden die Sorptionseigenschaften untersucht (Fig. 18a). Man beobachtet eine Kapazitätsabnahme für alle Gase und auch eine Anderung der Zugänglichkeit für O&sub2; und Ar.

Beispiel 17

Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprobe war CaM CM782 (SCGP; Extrudate).
2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde im Hinblick auf Xe und CH&sub4; bei 0ºC, wie in Fig. 18b dargestellt, untersucht.
2 g der Ausgangsprobe wurden mit 10 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung (enthält ± 15 % Methanol) behandelt. Die Losung wurde zuerst bei 80ºC an der Luft eingedampft und anschließend 2 h an der Luft bei 400ºC erhitzt. Die modifizierte Probe wurde bei 451ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert.
Fig. 18b zeigt die Adsorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; bei 0ºC. Man beobachtet eine geringe Kapazitätsabnahme für beide Gase.

Beispiel 18

2 g der Ausgangsprobe, CaM CM782 (SCGP; Extrudate) wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Fig. 19 zeigt die beobachteten Sorptionscharakteristiken für Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC. Stickstoff, Sauerstoff und Argon erreichen einen Gleichgewichtszustand nach 16 min, wohingegen Kr und Xe noch adsorbiert werden.

Beispiel 19

3,1 g der Ausgangsprobe von Beispiel 18 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe thermisch 1 h bei 100ºC und 3 h bei 400ºC beide Male an der Luft behandelt.
2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 427ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 20 zeigt eine Kapazitätsabnahme für alle Gase und einen Ausschluß von Xe. Die Probe hat eine niedrigere Zugänglichkeit im Hinblick auf die anderen adsorbierenden Gase, insbesondere im Hinblick auf Kr, welches stark diffusionskontrolliert ist.

Beispiel 20

3 g der Ausgansprobe von Beispiel 18 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,5 g H&sub3;BO&sub3; (17 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe thermisch 1 h bei 100ºC und 3 h bei 400ºC beide Male an der Luft behandelt.
2 g der Probe wurden im Vakuum bei 446ºC über Nacht im Hinblick auf die Untersuchung des erhaltenen Sorptionsvermögens dehydratisiert. Bei diesem Modifikationsgrad wurde keine Adsorption von Xe, Kr und Ar bei 0ºC beobachtet. Die Sauerstoffadsorption ist beinahe gleich zu der bei der 10 Gew.-%-Probe des Beispiels 19. Erhohen der Borsäuremenge im Hinblick auf die Modifizierung ergibt eine diffusionskontrollierte Adsorption von Stickstoff (Fig. 20).

Beispiel 21

3 g der Ausgangsprobe von Beispiel 18 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,6 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe thermisch 1 h bei 100ºC und 3 h bei 400ºC beide Male an der Luft behandelt.
2 g der Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 436ºC im Hinblick auf die Untersuchung des erhaltenen Sorptionsverhaltens dehydratisiert. Die Gase Xe, Kr und Ar werden ausgeschlossen, und die Adsorption von Sauerstoff bleibt die gleiche wie bei der Probe des Beispiels 20. Stickstoff wird auch adsorbiert, aber im Vergleich zur 17 %igen H&sub3;BO&sub3;-Probe sogar diffusionskontrollierter (Fig. 21).

Beispiel 22

3 g der Ausgangsprobe von Beispiel 18 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,69 g H&sub3;BO&sub3; (23 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC und 3 h bei 400ºC beide Male an der Luft thermisch behandelt.
2 g der Probe wurden im Vakuum bei 454ºC über Nacht zur Untersuchung der erhaltenen Sorptionseigenschaften dehydratisiert. Man beobachtet keine Adsorption von Xe, Kr und Ar und auch stark diffusionskontrollierte Kinetikläufe von N&sub2; und O&sub2;. Die Adsorptionswerte dieser beiden Gase sind im Vergleich zu den entsprechenden Werten der Proben mit einem niedrigeren H&sub3;BO&sub3;-Modifizierungsgrad geringer (Fig. 21).
Fig. 22 zeigt die Kinetikläufe von Stickstoff bei 0ºC der Proben, die sich auf den Konzentrationsparameter beziehen. Der Modifizierungsgrad oder die Gewichtsprozente H&sub3;BO&sub3; beeinflussen die Adsorptionskapazität, aber insbesondere die Zugänglichkeit der behandelten Proben mit steigendem Gehalt.

Beispiel 23

2 g der Ausgangsprobe CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Fig. 23 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe und CH&sub4; bei 0ºC, wobei beide Gase noch nach 25 min adsorbiert werden.
3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,075 g H&sub3;BO&sub3; (2,5 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft eingedampft und thermisch 2 h bei 400ºC auch an der Luft behandelt.
2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei 457ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 24 zeigt eine Abnahme der Adsorption von Xe und CH&sub4; bei 0ºC nach der Modifizierung.

Beispiel 24

3 g der Ausgangsprobe (vgl. Beispiel 23) (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; (5 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC wie auch 2 h bei 400ºC an der Luft thermisch behandelt. 2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert.
Bei diesem Modifikationsgrad beobachtet man für beide Gase, Xe und CH&sub4; eine großere Kapazitätsabnahme im Vergleich zu der in Beispiel 23.

Beispiel 25

3 g der Ausgangsprobe (vgl. Beispiel 23) (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe sowohl 1 h bei 100ºC wie auch 2 h bei 400ºC an der Luft thermisch behandelt. 2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 455ºC im Hinblick auf die Untersuchung der Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC dehydratisiert (Fig. 24).
Bei dieser Modifizierung wird Xe bei 0ºC ausgeschlossen, und CH&sub4; zeigt bei dieser Adsorptionstemperatur nicht nur eine enorme Kapazitätsabnahme, sondern die Adsorption ist auch stark diffusionskontrolliert.

Beispiel 26

2 g der Ausgangsprobe (E127NaM 543) wurden über Nacht bei 420ºC im Vakuum dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten dieser Probe wurde im Hinblick auf N&sub2;; O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht. Alle drei Gase erreichen nach 25 min einen Gleichgewichtszustand, wobei die Kinetikläufe für O&sub2; und Ar gleich sind (Fig. 25). 5 g der Ausgangsprobe wurden 3 h bei 80ºC in einer H&sub3;BO&sub3;-Lösung behandelt (50 ml H&sub2;O und 5 g H&sub3;BO&sub3;). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die restliche Lösung dekantiert, und man ließ die Probe über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Die verbleibenden Borsäurekristalle wurden aus der Zeolithprobe durch Sieben entfernt. Anschließend wurde das Substrat 3 h bei 500ºC an der Luft erhitzt. 2 g der behandelten Probe wurden über Nacht bei 410ºC im Vakuum für die Untersuchung der Kinetikläufe von N&sub2;, O&sub2; und Ar unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie mit der E127-Ausgangsprobe dehydratisiert. Man beobachtet für alle Gase eine Kapazitätsabnahme und auch eine geringe Aenderung der Zugänglichkeit der Probe für Ar bei 0ºC (Fig. 25).

Beispiel 27

Die Ausgangsprobe war mit einer CaCl&sub2;-Lösung behandeltes E127NaM 543 (SCGP, Extrudate). Die Na&spplus;-Ionen wurden unter Verwendung von 110 g CaCl&sub2; und 50 g E127-Probe in 0,5 l Wasser über Nacht bei Raumtemperatur gegen Ca²&spplus;-Ionen ausgetauscht. 2 g dieser ausgetauschten Probe wurden im Vakuum über Nacht bei 440ºC dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde im Hinblick auf N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht. Fig. 26 zeigt die Kinetikläufe dieser Testgase. Alle Gase erreichen innerhalb von 25 min einen Gleichgewichtszustand. 5 g der Ausgangsprobe, die mit Kalziumionen ausgetauscht ist, (Kornklasse < 150 um) wurden mit 25 ml 4 %iger Borsäure(H&sub3;BO&sub3;)lösung behandelt.
Das System wurde bei 80ºC unter Verdampfen der Losung erhitzt. Anschließend blieb das trockene Substrat bei 500ºC 2 h in einem Ofen an der Luft. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 458ºC für die Untersuchung des Einflusses der Borsäurelösungsbehandlung auf die Adsorptionseigenschaften dehydratisiert. Fig. 26 zeigt die Adsorption der Gase bei der modifizierten Probe. Die Kapazitäten aller Gase nehmen ab, und die Zugänglichkeit der Probe ändert sich unter Einführung diffusionskontrollierter Adsorption, insbesondere im Hinblick auf N&sub2;.

Beispiel 28

Die Ausgangsprobe war mit einer CaCl&sub2;-Lösung behandeltes E127NaM 543 (SCGP; Extrudate). Die Na&spplus;-Ionen wurden unter Verwendung von 110 g CaCl&sub2; und 50 g E127-Probe in 0,5 l H&sub2;O über Nacht bei Raumtemperatur gegen Ca²&spplus;-Ionen ausgewechselt. 2 g dieser ausgetauschten Probe wurden bei 440ºC im Vakuum über Nacht dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde für N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht. Fig. 27 zeigt die Kinetikläufe dieser Testgase. Bei allen diesen Gasen wird ein Gleichgewichtszustand innerhalb von 25 min erreicht. 2 g der mit Kalzium ausgetauschten Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,4 g trockenem H&sub3;BO&sub3;-Pulver gemischt. Anschließend wurden 2 ml H&sub2;O hinzugefügt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde wiederum gemischt. Die Probe wurde zuerst während 1 h bei 80ºC an der Luft getrocknet und anschließend 2 h an der Luft bei 500ºC behandelt. Nach Dehydratisierung (über Nacht, 440ºC, Vakuum) der modifizierten Probe wurden die Adsorptionseigenschaften untersucht (Fig. 27). Das Ar-Molekül wird bei 0ºC ausgeschlossen, wohingegen N&sub2; und O&sub2; eine sehr stark diffusionskontrollierte Adsorption mit niedrigen Sorptionswerten zeigen. Ein Gleichgewichtszustand war nach 30 min nicht erreicht.

Beispiel 29

Die in diesem Experiment verwendete Ausgangsprobe war CaM CM782 (SCGP; Extrudate). 2 g der Probe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert, um ihr Adsorptionsverhalten zu untersuchen. Fig. 28 zeigt die Sorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; bei 0ºC. 3 g CaM CM782 (Kornklasse < 150 um) wurden 1 h und 30 min bei 90ºC in einer H&sub3;BO&sub3;-Lösung (0,15 g H&sub3;BO&sub3; in 40 ml H&sub2;O) behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die restliche Losung dekantiert, und die Probe wurde bei 60ºC an der Luft getrocknet. Das getrocknete Material wurde 2 h bei 400ºC an der Luft thermisch behandelt. 2 g dieses modifizierten Substrats wurden bei 449º über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Die Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC wurden mit der modifizierten Probe untersucht (Fig. 28). Man beobachtet nur eine geringe Kapazitätsabnahme für Xe, wohingegen die Sorptionswerte von CH&sub4; die gleichen wie bei der Ausgangsprobe bleiben.

Beispiel 30

Ausgangsprobe: die gleiche wie in Beispiel 29. 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 20 ml einer 0,75 %igen wäßrigen H&sub3;BO&sub3;-Lösung bei 90ºC bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels behandelt. Das getrocknete Material wurde während 2 h bei 400ºC an der Luft erhitzt. 2 g der modifizierten Probe wurden bei 445ºC über Nacht im Vakuum für die Untersuchung der Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC dehydratisiert (Fig. 29). Die modifizierte Probe zeigt eine Abnahme der Adsorptionskapazität bei beiden Gasen bei 0ºC.

Beispiel 31

Ausgangsprobe: die gleiche wie in Beispiel 29. 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe sowohl bei 100ºC 1 h wie auch bei 400ºC 2 h an der Luft thermisch behandelt. 2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert. Wie in Fig. 30 dargestellt, zeigen die Adsorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; bei 0ºC eine Kapazitätsabnahme für beide Gase.

Beispiel 32

Die verwendete Ausgangsprobe war CaM CM782 (SCGP; Extrudate). 2 g wurden für die Untersuchung ihrer Sorptionseigenschaften über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert (Fig. 31). Stickstoff, Sauerstoff und Argon erreichen einen Gleichgewichtszustand nach 16 min mit einer hohen Kapazität für N&sub2; bei 0ºC.

Beispiel 33

20 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb eine Nacht ohne Rühren bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft thermisch behandelt und wiederum gemahlen. Dann wurden 2 g 2 h und 45 min bei 300ºC an der Luft erhitzt. Diese 2 g wurden über Nacht bei 428ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 32 zeigt nur eine Kapazitätsabnahme für O&sub2; und beinahe keine Adsorption für Ar, wohingegen Stickstoff mittels eines diffusionskontrollierten Prozesses, der durch bei 300ºC gebildete Bor-Sauerstoffverbindungen erzeugt wird, adsorbiert wird. Der N&sub2;-Sorptionsfwert beträgt 0,2 mMol/g nach 36 min.

Beispiel 34

20 g der Ausgangsprobe (Beispiel 33) (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb eine Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe thermisch 1 h bei 100ºC an der Luft behandelt und wiederum gemahlen. Dann wurden 2 g dieses Ansatzes 2 h und 45 min bei 400ºC an der Luft erhitzt und später über Nacht bei 446ºC im Vakuum dehydratisiert. Die Probe wies bei dieser thermischen Vorbehandlung (400ºC) eine geringere Zugänglichkeit für Stickstoff und O&sub2; im Vergleich zu der Probe von 300ºC auf. Der Sorptionswert von N&sub2; nach 36 min beträgt 0,175 mMol/g. Die Ar-Adsorption ist noch sehr gering (Fig. 32).

Beispiel 35

20 g der Ausgangsprobe (Beispiel 32) (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb eine Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft thermisch behandelt und wiederum gemahlen. Dann wurden 2 g dieser Probe 2 h und 45 min bei 500ºC an der Luft erhitzt und später über Nacht bei 442ºC im Vakuum dehydratisiert. Die unter Verwendung dieser Wärmevorbehandlung gebildeten Bor-Sauerstoffverbindungen blockieren die Poren und induzieren eine diffusionskontrollierte Adsorption der drei Testgase N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC. Die Sorptionswerte von O&sub2; sind während des Sorptionsexperimentes hoher als die von N&sub2;. Der Sorptionswert für N&sub2; beträgt 0,06 mMol/g nach 36 min. Das Ar-Molekül tritt sehr langsam mit niedrigen Sorptionswerten in die Zeolithporen ein (Fig. 32).

Beispiel 36

2 g der Ausgangsprobe CaM CM782 (SCGP; Extrudate) wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Es wurden die Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC getestet, wobei beide Gase noch nach 25 min adsorbieren. Die entsprechenden Sorptionswerte für Xe und CH&sub4; betragen nach 25 min 0,362 mMol/g bzw. 0,762 mMol/g (Fig. 33).
(a) 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g gepulverter H&sub3;BO&sub3; gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Substrat sowohl bei 100ºC 1 h wie auch bei 300ºC 2 h an der Luft wärmebehandelt, 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei 444ºC im Vakuum für die Untersuchung des Adsorptionsverhaltens von Xe und CH&sub4; bei 0ºC dehydratisiert (Fig. 33). Die Sorptionswerte von Xe und CH&sub4; betragen nach 25 min 0,072 mMol/g bzw. 0,351 mMol/g.
(b) 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Puler gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Substrat 1 h bei 100ºC und 2 h bei 400ºC beide Male an der Luft wärmebehandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 33 zeigt die Kapazitätsabnahme für Xe und CH&sub4; bei 0ºC. Nach Modifizierung beträgt der Sorptionswert nach 25 min für Xe 0,054 mMol/g, der Wert fur CH&sub4; beträgt 0,303 mMol/g.

Beispiel 37

Es wurde für die Untersuchung des Einflusses der Wärmebehandlungszeit ein CaM CM782 (SCGP; Extrudate) Zeolith verwendet. 2 g Zeolith wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum für die Untersuchung ihrer Anfangssorptionseigenschaften dehydratisiert (dargestellt in Fig. 34). Stickstoff, Sauerstoff und Argon erreichen nach 16 min den Gleichgewichtszustand mit einer hohen Kapazität für N&sub2; bei 0ºC.

Beispiel 38

20 g der Ausgangsprobe von Beispiel 37 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb 1 Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft erhitzt und wiederum gemahlen. Dann wurden 2 g 30 min bei 400ºC an der Luft erhitzt. Anschließend wurde die Probe über Nacht bei 446ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 34 zeigt beinahe keine Adsorption für Ar und einen Gleichgewichtszustand für O&sub2; nach 16 min. Die Sorption von N&sub2; ist jedoch diffusionskontrolliert mit einem Sorptionswert von 0,25 mMol N&sub2;/g nach 36 min.

Beispiel 39

20 g der Ausgangsprobe von Beispiel 37 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Man beließ die Aufschlämmung über Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft wärmebehandelt und wiederum gemahlen. Anschließend wurde dieser Ansatz 4 h bei 400ºC an der Luft erhitzt und später über Nacht bei 446ºC im Vakuum dehydratisiert. Mit dieser Wärmebehandlung (4 h) hat die Probe eine geringere Zugänglichkeit für N&sub2; im Vergleich zu der Probe von 30 min und eine sehr stark diffusionskontrollierte Sorption von Ar (Fig. 34). Die O&sub2;-Adsorption ist etwas langsamer mit einem Gleichgewichtszustand nach 36 min.

Beispiel 40

Bei diesem Experiment war die Ausgangsprobe CaM CM782 (SCGP; Extrudate). 2 g der Ausgangsprobe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum für die Untersuchung ihres Adsorptionsverhaltens im Hinblick auf Xe und CH&sub4; bei 0ºC dehydratisiert (Fig. 35).
(a) 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; und mit 3 ml Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC und 30 min bei 400ºC beide Male an der Luft warmebehandelt. Nach Dehydratisierung (über Nacht, bei 444ºC im Vakuum) der Probe, wurden die Kinetikläufe von Xe und CH&sub4; bei 0ºC untersucht (Fig. 35). Es wird eine Abnahme der Sorptionskapazität für beide Gase nach der Modifizierung beobachtet.
(b) 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC und 2 h bei 400ºC beide Male an der Luft wärmebehandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden bei 454ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Fig. 35 zeigt die Adsorptionskinetiken von Xe und CH&sub4; bei 0ºC nach der Modifizierung. Im Vergleich zu Teil (a) sind die Sorptionswerte von Xe und CH&sub4; aufgrund der längeren Warmebehandlungszeit bei dieser modifizierten Probe etwas niedriger.

Beispiel 41

50 g Na-Mordenit (E127 NaM 543) von SCGP wurden gegen Ca²&spplus; mit 110 g CaCl&sub2; in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur 1 Nacht lang ausgetauscht. 2 g dieses Ansatzes wurden im Vakuum über Nacht bei 440ºC entgast und im Hinblick auf ihr Adsorptionsverhalten mit N&sub2;, O&sub2; und Ar bei 0ºC untersucht (Fig. 36). Die Kinetiken zeigen schnelle Adsorptionsgeschwindigkeiten für die drei Testgase. 4 g der Ausgangsprobe (Teilchengröße 250 bis 800 um) wurden mit 20 ml einer 5 %igen Borsäurelösung erhitzt. Das Wasser wurde bei 80ºC verdampft, und anschließend wurde die Probe 2 h an der Luft bei 500ºC erhitzt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 450ºC entgast um das Adsorptionsverhalten zu testen (Fig. 37). Innerhalb der ersten 4 min wurde für O&sub2; keine Adsorption beobachtet, und für N&sub2; konnte sogar innerhalb der ersten 9 min keine Adsorption beobachtet werden. Anschließend wurde eine diffusionskontrollierte Adsorption für O&sub2; und N&sub2; beobachtet. Jedoch war Ar ausgeschlossen. Die gleiche Modifizierung wurde mit einer anderen Probe durchgeführt. Nach Trocknen bei 80ºC wurde die Probe weiterhin in einer Säule bei 100ºC in einem Stickstofffluß 1 Nacht und 30 min bei 150ºC entgast. Dann wurde die Probe in einer geschlossenen Säule bei 500ºC in einer O&sub2;-Atmosphäre bei 5 bar erhitzt. Die in Fig. 37 dargestellten Adsorptionskinetiken zeigen eine vergrößerte N&sub2;- und O&sub2;-Aufnahme (N&sub2; besitzt eine hohere Kapazität als O&sub2;) Nach 4 min gibt es auch eine sehr geringe Adsorption von Ar.

Beispiel 42

2 g der Ausgangsprobe CaM CM 782 (SCGP; Extrudate) wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 38 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften von Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC. Stickstoff, Sauerstoff und Argon erreichen nach 16 min einen Gleichgewichtszustand, wahrend Kr und Xe noch adsorbiert werden. 3,1 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC und 3 h bei 400ºC beide Male an der Luft wärmebehandelt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 427ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 38 zeigt die Kapazitätsabnahme für alle Gase und einen Ausschluß für Xe. Die Probe hat eine geringere Zugänglichkeit für die anderen Adsorptionsgase insbesondere für Kr, bei dem eine starke diffusionskontrollierte Adsorption beobachtet wurde.

Beispiel 43

Die Ausgangsprobe CaM CM 782 (SCGP; Extrudate) wurde über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Fig. 39 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC. Stickstoff, Sauerstoff und Argon erreichen nach 16 min einen Gleichgewichtszustand, wohingegen Kr und Xe noch adsorbiert werden. 3 g der Ausgangsprobe (Kornklasse < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gew.-%) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Probe 2 h bei 100ºC an der Luft wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung bei 455ºC wurde über Nacht im Vakuum durchgeführt. Fig. 39 zeigt das erhaltene Adsorptionsverhalten. Eine Kapazitätsabnahme tritt für alle die Gase mit diffusionskontrollierter Adsorption im Hinblick auf Xe, Kr und Ar auf. Die Porenverengung dieser Probe ist nicht so effektiv wie die in Beispiel 44, obwohl die gleiche Menge Borsäure verwendet wurde.

Beispiel 44

Die für die Untersuchung des Trocknens einer Aufschlämmung verwendete Originalprobe war CaM CM 782 (SCGP; Extrudate). 2 g Zeolith wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert, um ihr Sorptionsverhalten zu untersuchen (dargestellt in Fig. 40). N&sub2;, O&sub2; und Ar erreichen einen Gleichgewichtszustand nach 16 min mit einer hohen Kapazität für N&sub2; bei 0ºC.

Beispiel 45

20 g der Ausgangsprobe (von Beispiel 44) (Kornklasse < 150 um) wurden mit 4 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 20 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb 1 Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe 1 h bei 100ºC an der Luft getrocknet und wiederum gemahlen. Danach wurde diese Probe 3 h bei 400º an der Luft wärmebehandelt und anschließend über Nacht bei 446ºC im Vakuum dehydratisiert. Bei diesem Trocknungsverfahren adsorbiert die Probe fast kein Ar und hat eine Kapazitätsabnahme im Hinblick auf Sauerstoff im Vergleich zu der Ausgangsprobe. Die Poren sind jedoch für O&sub2; offen, und ein Gleichgewichtszustand ist bis 25 min erreicht worden. Andererseits beobachtet man eine diffusionskontrollierte Adsorption von N&sub2; mit einem Sorptionswert von 0,175 mMol/g nach 36 min (Fig. 40).

Beispiel 46

1103 g der Ausgangsprobe von Beispiel 44 (Kornklasse < 150 um) wurden mit 220,6 g H&sub3;BO&sub3; (20 Gew.-%) gemischt und mit 1000 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmung verblieb 1 Nacht bei Raumtemperatur ohne Rühren. Anschließend wurde die Probe 3 h bei 110ºC an der Luft getrocknet und wiederum gemahlen. Nach einer 3-stündigen Wärmebehandlung bei 400ºC an der Luft wurden 2 g über Nacht bei 436ºC im Vakuum dehydratisiert und im Hinblick auf ihr Adsorptionsverhalten untersucht. Das 3-stündige Trocknungsverfahren ergibt die gleichen Adsorptionskinetiken für O&sub2; und Ar, aber die Poren sind durch die B-O-Verbindungen mehr blockiert, was zu einer sehr starken diffusionskontrollierten Adsorption von N&sub2; führt. Der Sorptionswert von N&sub2; nach 36 min beträgt 0,075 mMol N&sub2;/g (Fig. 40).

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Gases aus einer Mischung, die mindestens zwei Gase enthält, wobei das Verfahren umfaßt: Inberührungbringen eines modifizierte Poren enthaltenden Molekularsiebes mit der Mischung aus gasförmigen Komponenten, selektives Adsorbieren mindestens einer Komponente der Mischung in den Poren des Molekularsiebes, Abtrennen des Molekularsiebes von der nichtadsorbierten Komponente oder Komponenten und gewünschtenfalls Desorbieren der adsorbierten Komponente oder Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb mit einem Modifizierungsmittel modifiziert worden ist, welches mindestens eine schwache Säure, ein Salz einer schwachen Säure oder ein Derivat einer schwachen Säure mindestens eines Elementes der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente enthält, wobei das Modifizierungsmittel polymerisierte Strukturen in den Poren gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Modifizierungsmittel H&sub3;BO&sub3;, NaH&sub2;PO&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7;.10H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub2;, Na&sub2;B&sub4;O&sub7;.10H&sub2;O oder Si(OH)&sub4; ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2, bei dem das Molekularsieb ein natürlicher oder synthetischer Zeolith wie beispielsweise Mordenit SP, Mordenit LP, Zeolith X, A und Y, Clinoptilolit, Ferrieriet, Erionit, Chabazit, ZSM-5 und Silicalit in H-Form und/oder Kationenform ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, bei dem das Molekularsieb modifiziert worden ist, indem eine Suspension des Molekularsiebes in einer Losung des Modifizierungsmittels hergestellt worden ist, gefolgt von Wärmebehandlung.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, bei dem das Molekularsieb durch Mischen eines Pulvers des Modifizierungsmittels und des Molekularsiebes und gewünschtenfalls Benetzen des Pulvers mit anschließender Wärmebehandlung modifiziert worden ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Wärmebehandlung bei mindestens 250ºC stattfindet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, bei dem die Gasmischung mindestens ein Gas enthält, welches vorzugsweise nicht an dem Zeolithen adsorbiert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, bei dem die Desorption der adsorbierten Komponente oder Komponenten durch Erniedrigen des Druckes durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, bei dem die Desorption durch Anwenden von Hitze durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, bei dem die Gasmischung Luft ist oder eine durch Behandeln von Luft erhaltene Gasmischung.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, bei dem die Gasmischung eine Gasmischung ist, die mindestens ein Edelgas enthält.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, bei dem die Gasmischung ein oder mehrere Niedrigkohlenwasserstoffe enthält.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, bei dem die Gasmischung ein oder mehrere Oxide von Stickstoff und/oder Kohlenstoff enthält.