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Die Erfindung betrifft die Verwendung von einzigartigen anorganischen Molekularsieben
des Typs, welcher oktaedrisch koordinierte Metallstellen wie oktaedrisch koordiniertes
Titan enthält, bei Kreislaufverfahren zur Entfernung von Wasser aus Gasen wie
adsorptives Trocknen, Druckschwankungstrocknen, Feuchtigkeitsentzug, adsorptive
Wärmepumpen und Trocknungskühlen. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Verfahren, bei
denen Wassermoleküle aus einem Gasstrom bei Umgebungstemperatur oder bei
Temperaturen etwas über Umgebungstemperatur absorbiert und bei relativ niedriger Temperatur,
z.B. 50 bis 100 ºC, desorbiert werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Trockenmittel werden bei einer großen Zahl von Anwendungen eingesetzt, die von der
Trocknung industrieller Massengasströme bis zur Klimakontrolle durch
Feuchtigkeitsentzug und zum Adsorptionskühlen oder -erhitzen wie in verschiedenen Wärmepumpen- und
Trocknungskühlschemata reichen.
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Nahezu alle technischen Trocknungsverfahren wie sie derzeit praktiziert werden sind
cyclisch und umfassen eine Adsorptionsstufe, in der Wasser oder Feuchtigkeit aus einem
Gasstrom adsorbiert wird, gefolgt von der Desorption des adsorbierten Wassers zur
Regeneration des Adsorbens, welches anschließend wieder dem Kontakt mit einem eintretenden
Gasstrom für eine erneute Adsorption von Wasser zugeführt wird. Ein Nachteil vieler
dieser Kreislaufverfahren besteht darin, daß die Regeneration kostenaufwendige hohe
Temperaturen erfordert, wenn eine hochwirksame Trocknung benötigt wird. Dies schließt
auch die Verwendung von hochwirksamen, jedoch Niedertemperatur-Wärmequellen wie
das Abziehen mit einer klassischen, elektrisch betriebenen Wärmepumpe oder mit
Niedertemperatur-Abwärmequellen aus. Diese Einschränkungen sind durch die Charakteristika
der derzeit verfügbaren Adsorbentien vorgegeben. Andere Trocknungsschemata sind für
eine cyclische Adsorption und Desorption aus Gründen nicht zugänglich, die entweder der
Adsorptions- oder Desorptionsstufe oder beiden ebenfalls durch die natürlichen Mängel
der derzeit verfügbaren Trockenmittel auferlegt werden.
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Solche Verfahren sind in der Technik gut bekannt und werden in zahlreichen
Fachpublikationen und Patentschriften beschrieben. Typisch für solche, die hier als Referenz
mitumfaßt sind, sind die U.S.-Patentschriften 4 701 189, 3 844 737, 4 134 743, 4 197 095,
4 247 311, 4 783 201, 4 070 164 sowie D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John
Wiley & Sons, Inc., Kapitel 8, insbesondere Seiten 716-717.
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Beispielsweise gehören die derzeit verfügbaren Adsorptionstrockenmittel zwei allgemeinen
Typen an, nämlich den klassischen, kristallinen, zeolithischen Molekularsieben wie den
Zeolithen Chabasit, A und X und den amorphen (nichtkristallinen), anorganischen
Metalloxiden oder Metallsilicaten, wie Kieselgel oder bestimmte Aluminiumoxidgele,
oder bestimmten porösen Formen des Kohlenstoffs. Die klassischen Molekularsiebe
binden das Wasser durch die elektrostatische Wechselwirkung mit dem Wasser und mit
den für die meisten Zeolithstrukturen natürlichen Kationen stark. Die Kationen sind
vorhanden, um die negativ geladenen tetraedrischen Aluminiumstellen, die in den klassischen
Zeolithen vorhanden sind, auszugleichen. Es wird angenommen, daß Gele und
Kohlenstoffe Wasser durch eine sanfte Komplexierung mit den Hydroxylgruppen, die für ihre
Oberflächen natürlich sind, adsorbieren.
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Sowohl die klassischen Siebe als auch die amorphen Gele und Kohlenstoffe zeigen
Schlüsselnachteile, und die Wahl, was eingesetzt wird, wird durch die Kosten zur
Aufhebung ihrer Einschränkungen bei einem bestimmten Verfahren vorgegeben. Die
klassischen Molekularsiebe sind in der Adsorptionsstufe wirksamer, wie durch die Tatsache
wiedergegeben, daß sie eine extreme Adsorption gegenüber Wasser vom Brunauer-Typ I
aufweisen. Diese "aktive" Adsorption von Wasser ist eine direkte Folge der extremen
exothermen Wechselwirkung zwischen dem Wasser und den aktiven Stellen des Zeolithen,
d.h, den mit den tetraedrischen Aluminiumstellen der Gitterstruktur assoziierten Kationen.
Als Folge können die klassischen Adsorbentien vom Molekularsiebtyp eine wesentliche
Menge an Wassermolekülen aus einem Gasstrom bei niedrigem Partialdruck sogar bei
einem Bruchteil von 1 Torr adsorbieren. Dies erleichtert die im wesentlichen vollständige
Trocknung großer Gasvolumina durch ein relativ kleines Bett mit Zeolith-Molekularsieb-
Adsorbens. Diese hochaktiven extremen Typ-I-Isotherme-Adsorbentien sind darum das
Trockenmittel der Wahl, wenn ein extrem trockenes Gas erforderlich ist. Da sie
Wassermoleküle so fest binden, läßt die Leistung der aktiven extremen
Typ-I-Isotherme-Zeolithsiebe von Natur aus viel zu wünschen übrig, wenn das Adsorbens regeneriert werden
muß. Im allgemeinen müssen die klassischen Molekularsiebe auf Temperaturen von so
hoch wie 200-300 ºC entweder unter Vakuum oder einem Strom von trockenem Gas, das
wieder sorgfältig getrocknet und reaktiviert werden muß, erhitzt werden. Es ist sowohl
zeitraubend als auch kostspielig, das Adsorbens unter den scharfen Bedingungen zu
regenerieren, die durch die starken Wasserbindungseigenschaften der klassischen
zeolithischen Molekularsiebe notwendig werden. Ferner sind die Wärmequellen, die eingesetzt
werden können, nur auf solche von relativ hoher Temperatur beschränkt.
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Andererseits weisen amorphe Adsorbentien wie Kieselgel im allgemeinen lineare
Adsorptionsisothermen auf, d.h. die Menge des adsorbierten Wassers ist direkt proportional zu
dem Partialdruck des bei irgendeiner gegebenen Temperatur verfügbaren Wassers. Dies
schränkt die Wasserkapazität eines solchen Materials und das Gasvolumen, das bei
niedrigen Wasser-Partialdrücken getrocknet werden kann, ein. Mit einer relativ niedrigen
Bindungsenergie jedoch setzen solche Materialien Wasser bei Temperaturen frei, die viel
niedriger sind als sie für die klassischen Zeolith-Molekularsiebe benötigt werden, wobei
ein hoher Trockenheitsgrad oft bei 100 ºC erreicht wird. Somit besteht die Neigung, daß
solche Materialien nur für Gasströme eingesetzt zu werden, die große Mengen Wasser
enthalten und nicht sorgfältig getrocknet werden brauchen.
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Bei vielen Trocknungsverfahren wäre es zweckmäßig, in der Lage zu sein, ein Material zu
verwenden, welches zu einem beträchtlichen Trocknen eines Gasstroms sogar bei relativ
niedrigen Wasserkonzentrationen in der Lage ist, wie es mit den klassischen
Molekularsieb-Zeolithen einhergeht, die jedoch anschließend unter den relativ milden Bedingungen,
die mit den Trockenmitteln vom amorphen Geltyp einhergehen, reaktiviert werden
könnten. Ein solches Trockenmaterial würde gegenüber Wasser eine "Zeolith-artige"
Adsorption zeigen, jedoch bei niedrigeren Bindungsenergien als die klassischen Zeolithe.
Am meisten wünschenswert wäre ein Material, welches eine "Zeolith"-Adsorption nahe
bei Umgebungstemperatur zeigen würde, dessen Isotherme gegenüber Wasser jedoch mit
derjenigen zusammenfallen würde, die einem nichtspezifischen Gel bei mild erhöhten
Temperaturen ähnelt. Im Prinzip könnte sich ein solches Material auf wenigstens drei
Wegen ergeben: Schwächen der spezifischen Adsorptionsstellen eines klassischen
Zeolithen, Einbau von mehr aktiven Stellen in ein Material vom amorphen Typ oder
Schaffung neuer Materialien mit schwachen, jedoch spezifischen Adsorptionsstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 sind Wasseradsorptionsisothermen auf Chabasit bei verschiedenen Temperaturen
und Drücken.
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Fig. 2 sind Wasseradsorptionsisothermen auf ETS-4 bei verschiedenen Temperaturen und
Drücken.
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Fig. 3 sind Wasseradsorptionsisothermen auf synthetisiertem ETS-10 bei verschiedenen
Temperaturen und Drücken.
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Fig. 4 sind Wasseradsorptionsisothermen auf ETAS-10 bei verschiedenen Temperaturen
und Drücken.
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Fig. 5 sind Wasseradsorptionsisothermen auf teilweise Wasserstoff-ausgetauschtem
ETS-10 bei verschiedenen Temperaturen und Drücken.
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Fig. 6 sind Wasseradsorptionsisothermen auf Calcium-ausgetauschtem ETS-10 bei
verschiedenen Temperaturen und Drücken.
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Fig. 7 sind Wasseradsorptionsisothermen auf käuflich erhältlichem Zeolith A.
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Fig. 8 sind Wasseradsorptionsisothermen auf käuflich erhältlichem Zeolith X.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Während der erschöpfenden physikalischen, chemischen und strukturellen
Charakterisierung einer Familie von einzigartigen oktaedrisch koordinierten, synthetischen, kristallinen
Molekularsieben wurde beobachtet, daß diese Molekularsiebe im Gegensatz zu den
klassischen (tetraedrisch koordinierten) Zeolith-Molekularsieben, Zeolith-artige
Adsorptionsisothermen gegenüber Wasser bei Umgebungstemperatur zeigen, die schnell mit den
Isothermen zusammenfallen, die amorphen Materialien mit nur mäßigen Zunahmen in der
Temperatur gleichen, wobei sie potentiell die wünschenswerten Charakteristika der
klassischen zeolithischen Molekularsiebe und der Trockenmitteln vom amorphen Typ zu
vereinigen vermögen, während die Nachteile von jeden minimiert werden.
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Die Erfindung umfaßt ein cyclisches Regenerationsverfahren zum Trocknen eines Gases,
insbesondere von Luft durch Exposition des Gases gegenüber einem Trockenmaterial, das
besteht aus einem Molekularsieb mit oktaedrischen, aktiven Stellen. Bei der bevorzugten
Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Adsorption von
Feuchtigkeit bei Umgebungstemperatur oder im wesentlichen Umgebungstemperatur, z.B. 10 ºC
bis 40 ºC, aus einem Gasstrom, insbesondere Luft, und die Desorption des adsorbierten
Wassers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 ºC bis 100 ºC, vorzugsweise von
etwa 82 ºC oder weniger.
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Die einzigartigen, dreidimensionalen Netzwerk-Molekularsiebe, die in der Praxis der
Erfindung verwendet werden, hier als "EXS"-Molekularsiebe bezeichnet, werden von den
anderen Molekularsieben dadurch unterschieden, daß sie oktaedrisch koordinierte aktive
Stellen in der Kristallstruktur besitzen. Diese Molekularsiebe enthalten elektrostatisch
geladene Einheiten, die sich von den geladenen Einheiten in den herkömmlichen,
tetraedrisch koordinierten Molekuarsieben vollkommen unterscheiden. Wie im Falle der
klassischen Zeolithe stellen die aktiven Stellen Kationen dar, die den negativen Teil des
Molekularsieb-Netzwerkes ausgleichen, jedoch sind diese Stellen schwächer, wenn sie
durch oktaedrische Metalloxide hervorgerufen werden, als es für tetraedrisches
Aluminium
in den klassischen Sieben beobachtet wird. Mitglieder dieser EXS-Familie von
Sieben umfassen beispielsweise ETS-4 (U.S.-Patentschrift Nr.4 938 939), ETS-10
(U.S.-Patentschrift Nr.4 853 202) und ETAS-10 (Serien Nr.529 021, eingereicht am 25.
Mai 1990), von denen ahe Titansilicate oder Titanaluminiumsilicate sind, und deren
Beschreibung hier als Referenz mitumfaßt ist. Diese Siebe weisen Isothermen auf, die eine
aktive, jedoch schwächere Bindung des Wassers anzeigen als es für die tetraedrischen
Stellen eines klassischen Zeolithen natürlich ist und die bearbeitet und auf die speziellen
Anwendungen durch Mittel wie Ionenaustausch zugeschnitten werden können.
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Die U.S. 4 853 202 offenbart, daß ETS-10 Wasser sorbiert, sagt jedoch nichts aus über
die Desorptionstemperaturen (siehe Spalte 12, Beispiel 11).
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Die U.S. 4 938 939 offenbart ebenfalls, daß ETS-4 Wasser sorbiert, sagt jedoch nichts
aus über die Desorptionstemperaturen (siehe Spalte 12, Beispiel 11).
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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Die in der Praxis der Erfindung verwendeten EXS-Siebe können in der physikalischen
Form eingesetzt werden, die für das spezielle Verfahren, bei dem sie verwendet werden,
verfügbar ist. Sie können feine Pulver, geformte Teilchen wie fluidisierbare
Mikrokügelchen, Pellets, Waben oder Einbau-Verbundmaterialien sein, die von Substraten wie Papier
gestützt werden.
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ETS-4, ETS-10 und ETAS-10, alles Titansilicate außer ETAS-10, welches ein
Titanaluminiumsilicat ist, sind in der synthetisierten kationischen Form (im allgemeinen ein
Na-K-Gemisch) oder teilweise oder vollständig mit Kationen ausgetauscht wie diejenigen,
die in Figuren 5 und 6 gezeigt sind, geeignet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird ETS-10 in der teilweise Wasserstoff-ausgetauschten Form eingesetzt. Bei einer
besonders bevorzugten Ausführungsform wird ETS-10 in der Ca/H-ausgetauschten Form
eingesetzt. Natürliche Analoga dieser oktaedrisch koordinierten, synthetischen Siebe
können verwendet werden, falls und wenn sie verfügbar werden. Die Verwendung
anderer Molekularsiebe, bei denen die oktaedrisch koordinierte Ladungsstelle mit
Metallatomen außer oder zusätzlich zu Titan, wie beispielsweise Niob, Cer oder Zirconium,
vorhanden ist, wie ausgeführt in der U.S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/527 624
(EP-A-053 1364), deren Offenbarung als Referenz mitumfaßt ist, liegt im Umfang der
Erfindung.
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Die oktaedrische Koordination wird leicht durch die chemische Analyse bestätigt.
Beispielsweise verursacht Titan in der oktaedrischen Konfiguration eine Ladung von minus
zwei für ein Molekularsieb-Netzwerk, und es müssen zwei entgegengesetzt geladene
kationische Ladungen vorhanden sein, um die elektrostatische Neutralität beizubehalten.
Umgekehrt würde Titan in der tetraedrischen Koordination in einem Molekularsieb keine
Ladung hervorrufen, die ausgleichende Kationen erfordern würde.
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Die Erfindung ist auf die folgenden Kreislaufverfahren anwendbar, die alle das Trocknen
eines Gases bei Umgebungstemperatur oder im wesentlichen Umgebungstemperatur und
die Regeneration durch Spülen mit Gas bei Umgebungstemperatur oder mild erhöhter
Temperatur wie 50-100 ºC umfassen, wie es für das trocknende Kühlen, den
Adsorptionswärmeaustausch, das Trocknen und den Feuchtigkeitsentzug sowie für die klassischen
Trocknungsanwendungen wünschenswert ist. Das bevorzugte Sieb zur Verwendung bei
jedem Verfahren variiert mit den bestimmten Arbeitsanforderungen. Beispielsweise
verhält sich bei den Wärmeschwankungstrockenkreisläufen teilweise
Wasserstoff-ausgetauschtes ETS-10 als starkes (Zeolith-artiges) Trockenmittel bei Umgebungstemperatur
und als schwaches (Siliciumdioxid-artiges) Trockenmittel bei Temperaturen sogar
unterhalb von 100 ºC, wodurch die Verwendung des teilweise Wasserstoff-ausgetauschten
ETS-10 im Gegensatz zu den klassischen Zeolith-Trockenmitteln beträchtliche
Verringerungen der Temperatur des Schwankungstrocknungskreislaufes erlaubt. Die Zugabe von
Calcium zu teilweise Wasserstoff-ausgetauschtem ETS-10 verstärkt diesen Effekt und
vergrößert das absolute Schwankungsvermögen zwischen Umgebungstemperatur und
Temperaturen unterhalb von 100 ºC.
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In den erläuternden Beispielen wurden Wasseradsorptionsisothermen für ETS-4, ETS-10
und ETAS-10 bei Umgebungstemperatur (ca. 25 ºC) und bei 100 ºC unter Anwendung
einer Standard-Adsorptionsquarzfederwaage von McBain-Bakr erhalten. Zusätzlich waren
Proben von ETS-10 sowohl teilweise Wasserstoff-ausgetauscht als auch teilweise
Calciumausgetauscht, um die Konzentration oder Stärke der aktiven Adsorptionsstellen zu
verringern. Diese Materialien wurden einer ausführlichen Adsorptionsanalyse unterzogen, die
den Erhalt von Stufen-(bezüglich der Temperatur)-Isothermen zwischen
Umgebungstemperatur und 150 ºC einschloß. Die Prüfung der Isothermenformen bei relativ niedrigem
Partialdruck von Wasser (0-5 Torr) wurde als Anzeichen für ein "aktives", Zeolith-artiges
Binden und die Fähigkeit, sehr trockenes Gas bei einer wesentlichen Trockenmittel-
Wasserbeladung zu erzeugen, herangezogen. Es wäre besonders leicht und kostengünstig,
Umgebungsluft als Abziehmittel für ein Trockenmittel einzusetzen, insbesondere falls dies
mit relativ mildem Erhitzen erzielt werden kann. Umgebungsluft (erhitzt) ist tatsächlich
das Regenerationsmittel der Wahl für ein trocknendes Kühlen und für den
raumklimatisierenden adsorptiven Feuchtigkeitsentzug. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 %
beträgt der Partialdruck des Wassers in der Umgebungsluft ungefähr 15 Torr. Um die
Wirksamkeit eines Materials für einen Niedertemperatur-Regenerationstrocknungskreislauf
abzuschätzen, wurde der Bruchteil der Trockenmittelkapazität bei 5 Torr und
Umgebungstemperatur, der durch Erhitzen auf 100 ºC bei 15 Torr entfernt werden konnte, ermittelt.
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Aus der Literatur geht hervor, daß alle klassischen Zeolithe unter einer solchen
Niedertemperatur-Regeneration um deutlich weniger als um die Hälfte ihres adsorbierten
Wassers schwanken. Beispielsweise schwanken die üblichen Zeolith-Trockenmittel wie X
und A unter den Bedingungen eines solchen Niedertemperaturkreislaufes um 20-30 %
ihres adsorbierten Wassers. Sämtliche Materialien vom amorphen Typ, die wir kennen,
zeigen bei der Niederdruck-Temperatur-Adsorptionsstufe durchwegs unakzeptabel
niedrige absolute Wasserkapazitäten (typischerweise weniger als 7 Gew.-%).
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Während des experimentellen Testens wurde jedoch gefunden, daß sich Zeolith X besser
verhielt als es in der Literatur berichtet worden war -- jedoch nicht so gut wie das
entsprechende großporige ETAS-10 oder ETS-10.
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Der tatsächliche Test für Zeolith X wird in den Beispielen gezeigt.
BEISPIEL 1
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Aus der Literatur wurde angenommen, daß unter den drei häufigsten
Zeolith-Trockenmitteln (Zeolithe A, X und Chabasit) Chabasit die niedrigste Bindungsenergie für Wasser
aufweist und somit für Niedertemperatur-Trockenmittelregenerationsverfahren
anscheinend der vielversprechendste Zeolith-Kandidat wäre. Der handelsübliche Chabasit AW500
von Union Carbide wurde bei 250 ºC unter Vakuum aktiviert, und es wurden die
Isothermen für die Wasseradsorption bei verschiedenen Temperaturen zwischen
Umgebungstemperatur und 150 ºC unter Verwendung des McBain-Bakr-Adsorptionswaagensystems,
wie in Figur 1 beschrieben, erhalten. Es wurde gefunden, daß die Wasserkapazität bei
5 Torr und Umgebungstemperatur ca. 15,5 Gew.-% beträgt. Diese fiel ab auf ca.
8,0 Gew.-% bei 100 ºC und 15 Torr. Somit können ca. 7,5 Gew.-% oder etwas weniger
als die Hälfte der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Wasserkapazität des Materials unter
diesen Bedingungen im Kreislauf verschoben werden. Die Isothermen waren nahezu
rechtwinklig und fielen stufenweise mit der Temperatur ab, wie es von einem klassischen
Trocken mittel erwartet werden würde.
BEISPIEL 2
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Synthetisiertes ETS-4 wurde in Umgebungsluft bei 200 ºC getrocknet. Eine Probe dieses
Materials wurde in das McBain-Bakr-Mikrowaagensystem gegeben und unter Vakuum bei
200 ºC aktiviert. Die Wasseradsorptionsisothermen wurden bei Umgebungstemperatur
und 100 ºC, wie in Figur 2 angegeben, aufgenommen. Es wurde gefunden, daß die Form
der Umgebungstemperaturisotherme in dem Niederdruckbereich (0-5 Torr) dem Typ I
entspricht, jedoch viel weniger extrem als diejenige, die für die klassischen Zeolith-
Trockenmittel beobachtet wurden. Es wurde gefunden, daß der Schwankungskreislauf
zwischen 5 Torr, Umgebungstemperatur und 15 Torr, 100 ºC, ungefähr 7,5 % Wasser
oder ca. 50 % der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung verschob. Ein solcher
Wirkungsgrad ist höher als derjenige der meisten vielversprechenden klassischen,
kleinporigen Zeolithe, die wir identifizieren konnten. Die Isothermenform zeigt die
Zeolithartige Fähigkeit zur Erzeugung von extrem trockenem Gas bei jedem
Durchflußtrocknungsverfahren, mit etwas leichterer Regenenierfähigkeit als Chabasit, das schwächste
derzeit käuflich erhältliche Zeolith-Trockenmittel.
BEISPIEL 3
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Käuflich erhältliche Zeolith-4A-Perlen (Davison) wurden zerdrückt. Eine Probe dieses
Materials wurde in das McBain-Bakr-Mikrowaagensystem gegeben und unter Vakuum bei
200 ºC aktiviert. Die Wasseradsorptionsisothermen wurden bei Umgebungstemperatur
41 ºC, 60 ºC und 82 ºC, wie in Figur 7 angegeben, aufgenommen. Es wurde gefunden,
daß die Form der Umgebungstemperatur-Isotherme in dem Niederdruckbereich (0-5 Torr)
dem Typ I entspricht. Sie war jedoch deutlich "zeolithischer" als das ETS-4 des
vorhergehenden Beispiels. Die Wasserisotherme knickte bei 82 ºC viel schneller ab als entweder
der Chabasit von Beispiel 1 oder das ETS-4 von Beispiel 2. Somit wurde gefunden, daß
der Schwankungskreislauf zwischen 5 Torr, Umgebungstemperatur (ca. 19 Gew.-%) und
15 Torr, 82 ºC (ca. 17 Gew.-%) ungefähr 2,0 Gew.-% Wasser oder ca. 10 Gew.-% der
Beladung bei 5 Torr, Umgebungstemperatur verschob. Ein solcher niedriger
Wirkungsgrad macht den Zeolith 4A, das schwächste derzeit handelsübliche Zeolith-Trockenmittel,
für diese Temperaturschwankungsanwendungen nahezu ungeeignet.
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Dieses Ergebnis steht in vollem Einklang mit der zitierten Literatur.
BEISPIEL 4
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Eine Probe von käuflich erhältlichem Zeolith-13X-Pulver (Firma Union Carbide) wurde
in das McBain-Bakr-Mikrowaagensystem gegeben und unter Vakuum bei 200 ºC
aktiviert. Die Wasseradsorptionsisothermen wurden bei Umgebungstemperatur, 41 ºC, 60 ºC
und 82 ºC, wie in Figur 8 dargestellt, aufgenommen. Es wurde gefunden, daß die Form
der Umgebungstemperaturisotherme in der Niederdruckregion (0-5 Torr) dem Typ I
entspricht. Somit wurde gefunden, daß der Schwankungskreislauf zwischen 5 Torr,
Umgebungstemperatur (27 Gew.-%) und 15 Torr, 82 ºC (13 Gew.-%) ungefähr 14,0 Gew.-%
Wasser oder ca. 51 Gew.-% der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung verschob. Ein
solcher Wirkungsgrad ist wesentlich höher, als er bisher in der Literatur berichtet worden
war -- jedoch nicht so hoch wie bei dem entsprechenden großporigen ETS-10 von
Beispiel 5.
BEISPIEL 5
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Synthetisiertes ETS-10 wurde in Umgebungsluft bei 350 ºC getrocknet. Eine Probe dieses
Materials wurde in das McBain-Bakr-Mikrowaagensystem gegeben und unter Vakuum bei
350 ºC aktiviert. Die Wasseradsorptionsisothermen wurden bei Umgebungstemperatur
und 100 ºC, wie in Figur 3 dargesteut, aufgenommen. Es wurde gefunden, daß die Form
der Umgebungstemperaturisotherme in der Niederdruckregion (0-5 Torr) dem Typ I
entspricht, jedoch wiederum viel weniger extrem als diejenige, die für die klassischen
Zeolith-Trockenmittel beobachtet wurde. Sie war jedoch deutlich mehr "zeolithisch" als
das ETS-4 von Beispiel 2. Die Wasserisotherme knickte bei 100 ºC schneller ab als
entweder der Chabasit von Beispiel 1 oder das ETS-4 von Beispiel 2. Somit wurde
gefunden, daß der Schwankungskreislauf zwischen 5 Torr, Umgebungstemperatur und
15 Torr, 100 ºC ungefähr 11 Gew.-% Wasser oder ca. 80 % der
5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung verschob. Ein solcher Wirkungsgrad ist wesentlich höher als
derjenige des vielversprechendsten klassischen Zeolithen, den wir identifizieren konnten.
Die Isothermenform zeigt die Zeolith-artige Fähigkeit zur Erzeugung extrem trockenen
Gases bei jedem Durchfluß-Trocknungsverfahren an, mit etwas leichterer
Regenerierbarkeit als Chabasit, das schwächste derzeit handelsübliche Zeolith-Trockenmittel. Das
schnellere Abknicken der Isotherme mit der Temperatur in Verbindung mit der
zeolithischeren Form der Isotherme bei niedrigem Druck und Umgebungstemperatur zeigt den
größeren Wirkungsgrad bei Niedertemperatur-Trocknungskreislaufverfahren als bei ETS-4
von Beispiel 2 und einen größeren Wirkungsgrad als bei dem Chabasit von Beispiel 1.
BEISPIEL 6
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Synthetisiertes ETAS-10 wurde in Umgebungsluft getrocknet, und eine Probe dieses
Materials wurde in das McBain-Bakr-Mikrowaagensystem gegeben und unter Vakuum bei
250 ºC aktiviert. Die Wasseradsorptionsisothermen wurden bei Umgebungstemperatur
und 100 ºC, wie in Figur 4 dargestellt, aufgenommen. Es wurde gefunden, daß die Form
der Umgebungstemperaturisotherme in dem Niederdruckbereich (0-5 Torr) dem Typ I
entspricht, jedoch viel weniger extrem als diejenige, die für die klassischen Zeolith-
Trockenmittel ersichtlich war. Die Isothermenform schien zwischen dem ETS-4 und dem
ETS-10 von Beispiel 2 bzw. 5 zu liegen. Es wurde gefunden, daß der
Schwankungskreislauf zwischen 5 Torr, Umgebungstemperatur und 15 Torr, 100 ºC ungefähr 8 Gew.-%
Wasser oder ca. 70 % der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung verschob. Ein solcher
Wirkungsgrad ist wiederum höher als derjenige des vielversprechendsten klassischen
Zeolithen, welchen wir identifizieren konnten, obwohl nicht so vielversprechend wie das
ETS-10 von Beispiel 5.
BEISPIEL 7
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Um den Wasserstoffaustausch zu erleichtern, wurden 10 g ETS-10 mit 2 g konzentrierter
HCl in 48 g deionisiertem Wasser bei 50 ºC 1 Stunde lang aufgeschlämmt. Diese Probe
wurde filtriert, gewaschen und an der Luft bei 100 ºC getrocknet. Die Probe wurde bei
250 ºC unter Vakuum aktiviert, und die Isothermen für die Wasseradsorption wurden bei
verschiedenen Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 150 ºC unter
Verwendung des McBain-Bakr-Adsorptionswaagensystems, wie in Figur 5 beschrieben, erhalten.
Es wurde gefunden, daß die Wasserkapazität bei 5 Torr und Umgebungstemperatur
ungefähr 17,3 Gew.-% betrug. Diese nahm bei 100 ºC und 15 Torr auf ungefähr 2,6 Gew.-%
ab - ungefähr 14,7 Gew.-% oder ca. 85 % der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung.
Dies stellt eine deutliche Verbesserung dar, sowohl hinsichtlich der quantitativen Menge
an Wasser, die im Kreislauf verschoben wurde, als auch hinsichtlich des höheren
Wirkungsgrades der in dem unbehandelten ETS-10 von Beispiel 5 beobachtet worden war.
Die Prüfung der Isothermen von Figur 5 zeigte jedoch, daß sie, obschon zeolithisch, bei
Umgebungstemperatur weit vor 100 ºC abknickten. Tatsächlich kann eine Verschiebung
von 12, Gew.-% oder ca. 70 % der 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung durch
Erhitzen der Probe auf 60 ºC und 15 Torr verlagert werden. 60 ºC stellt die
Wärmeverdunstung dar, die erhältlich ist mit einer typischen elektrischen Wärmepumpe, einer
wirksamen Quelle, die bisher aufgrund des Mangels an geeigneten Trockenmitteln nicht
für Kreislauf-Trocknungsverfahren eingesetzt wurde.
BEISPIEL 8
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Um außerdem die Überlegenheit der Zeolithe, die oktaedrisch koordinierte Stellen
enthalten, gegenüber den klassischen Zeolithen wie den Zeolithen A und X zu beweisen,
wurden Adsorptionsisothermen, wie in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt,
aufgenommen, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturbereichen. In jedem Fall wurde die
Verschiebung zwischen der Adsorption bei 5 Torr und der Desorption bei 15 Torr
bestimmt.
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Die Zeolithe A, X und ETS-10 wurden mit den folgenden Ergebnissen getestet:
TABELLE
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Wirkungsgrad - (Gew.-% H&sub2;O bei Umgebungstemperatur - Gew.-% H&sub2;O, zurückbleibend
bei 15 Torr bei einer bestimmten Temperatur) dividiert durch Gew.-%
H&sub2;O adsorbiert bei Umgebungstemperatur
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Die obige Tabelle zusammen mit den vorhergehenden Beispielen zeigt die Überlegenheit
der beanspruchten Zeolithe hinsichtlich des Wirkungsgrades gegenüber den klassischen
Zeolithen ohne Rücksicht auf die Porengröße.
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Somit wurde bei einem Vergleich eines erfindungsgemäßen kleinporigen Zeolithen,
ETS-4, mit Stand-der-Technik-Zeolithen, z.B. A und Chabasit, ein größerer
Wirkungsgrad erhalten. Dasselbe trifft zu für großporige Zeolithe, z.B. Zeolith X, im Vergleich zu
ETS-10 oder ETAS-10.
ZUSAMMENFASSUNG UND SCHLUSSFOLGERUNGEN FÜR DIE BEISPIELE 1-8
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Es wurde gefunden, daß sämtliche drei Molekularsiebe, die oktaedrische aktive Stellen
enthalten, Zeolith-artige Wasser-Isothermen bei Umgebungstemperatur aufweisen, die zu
einem viele größeren Ausmaß bei 100 ºC abknicken als Chabasit, der klassische Zeolith,
der Wasser weniger exotherm bindet als die anderen üblichen Zeolith-Trockenmittel. Das
am wenigstens versprechende Material war ETS-4, welches die höchste Ladungsdichte der
getesteten oktaedrischen Molekularsiebe aufwies. Mittelmäßig im Wirkungsgrad war
ETAS- 10, welches tetraedrische Aluminiumstellen sowie oktaedrische Titanstellen enthält.
Obschon sämtliche getesteten Materialien anscheinend für
Niedertemperatur-Regenerationstrockungsverfahren vielversprechender waren als Chabasit oder Zeolith, schien das
ETS-10
von Beispiel 5 einzig als am vielversprechendsten. Somit wurde ETS-10 zur
Modifikation durch Ionenaustausch gewählt, um die beobachtete Wirkung zu verstärken.
BEISPIEL 9
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Um den Calciumaustausch zu erleichtern, wurden 10 g ETS-10 mit 10 g CaCl&sub2; x 2 H&sub2;O
in 100 ml deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und auf einen pH-Wert von 6,0 mit HCl
eingestellt und auf 100 ºC erhitzt. Für einen vollständigen Austausch wurde dieses
Verfahren insgesamt für zwei Austausche wiederholt. Diese Probe wurde filtriert, gewaschen
und an Luft bei 350 ºC getrocknet. Die Probe wurde unter Vakuum bei 300 ºC aktiviert,
und die Isothermen für die Wasseradsorption wurden bei verschiedenen Temperaturen
zwischen Umgebungstemperatur und 150 ºC unter Verwendung des
McBain-Bakr-Adsorptionswaagensystems, wie in Beispiel 6 beschrieben, erhalten. Es wurde gefunden, daß
die Wasserkapazität bei 5 Torr und Umgebungstemperatur ungefähr 19,5 Gew.-% betrug.
Diese fiel ab auf ungefähr 3,0 Gew.-% bei 100 ºC und 15 Torr - ungefähr 16,5 Gew.-%
oder ca. 85 % der Beladung bei 5 Torr, Umgebungstemperatur. Dies stellt eine
Verbesserung gegenüber dem Ergebnis des vorherigen Beispiels dar, eine weitere deutliche
Verbesserung gegenüber der Menge des im Kreislauf verschobenen Wassers und einen
höheren Wirkungsgrad als in dem unbehandelten ETS-10 von Beispiel 5 beobachtet.
Wiederum zeigte die Prüfung der Isothermen aus Figur 6, daß sie, obschon bei
Umgebungstemperatur zeolithisch, weit vor 100 ºC abknickten. Tatsächlich kann eine
Schwankung von 12,5 Gew.-% oder ca. 65 % der, 5-Torr-Umgebungstemperatur-Beladung durch
Erhitzen der Probe auf 60 ºC und 15 Torr verlagert werden; 60 ºC stellt die
Wärmeverdunstung dar, die mit einer typischen elektrischen Wärmepumpe, einer wirksamen
Quelle, die bisher aufgrund des Mangels an geeigneten Trockenmitteln noch nicht auf
Trockenmittel-Kreislaufverfahren angewendet wurde.
ZUSAMMENFASSUNGUND SCHLUSSFOLGERUNGEN DER BEISPIELE 8 UND 9
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Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß eine Schwächung oder Senkung der Konzentration an
aktiven Stellen in den Molekularsieben, die oktaedrische Stellen enthalten, die Neigung
betont, sich als Zeolith-Trockenmittel zu verhalten, sich jedoch mit steigender Temperatur
mehr als ein Trockenmittel vom amorphen Typ zu verhalten. Der Temperaturanstieg, der
erforderlich ist, ist so gering wie es der Einsatz von Niedertemperatur-Wärmequellen, wie
die Leistung von elektrischen Wärmepumpen, oder Niedertemperatur-Abwärmequellen
zum Einsatz bei Kreislauf-Trocknungsverfahren potentiell erlaubt. Bisher war dies
aufgrund der Nachteile der derzeit erhältlichen Trockenmittel unmöglich.
ZUSAMMENFASSUNG
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Zusammenfassend wechselwirken die oktaedrischen Stellen der EXS-Molekularsiebe mit
Wasser auf eine solche Weise, daß einzigartige Trocknungseigenschaften erzeugt werden.
Ihr Verhalten gleicht bei Umgebungstemperatur den klassischen Zeolithen und bei
Temperaturen von weniger als 100 ºC, vielleicht so niedrig wie 50 ºC, amorphen Materialien in
geeignet modifizierten Formen. Dies erlaubt die Niedertemperatur-Regeneration, die
verknüpft ist mit den nicht spezifischen Adsorbentien wie Kieselgel mit hoher
Adsorptionskapazität sogar bei niedrigen Wasser-Partialdrücken, wie es für klassische Zeolithe
beobachtet wird. Es sind keine anderen derartigen Materialien bekannt. Die Kombination
von "Zeolith-artiger" aktiver Adsorption und "Kieselsäure-artigem" leichtem Abziehen
besitzt Anwendung bei jedem Kreislauf-Trocknungsverfahren. Solche Verfahren umfassen
das klassische adsorptive Trocknen, das Druckschwankungstrocknen, die Klimakontrolle
(Feuchtigkeitsentzug) und verschiedene adsorptive Wärmepumpen- und
Trocknungskühlsysteme.
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Zusätzlich können die EXS-Molekularsiebe zur Entfernung von Wasser aus der Luft in
einer feuchtigkeitsarmen Umgebung wie in einer Wüste verwendet werden, wobei sie als
Wasser Sammelvorrichtungen dienen. Somit adsorbieren die EXS-Molekularsiebe bei den
kühleren Abendtemperaturen Wasser aus der Luft sogar bei niedrigen Partialdrücken.
Wenn jedoch diese Zeolithe erhitzt werden, wie durch die Wirkung der Sonne oder durch
Heizvorrichtungen, desorbiert der größte Teil des adsorbierten Wasserdampfes
(kondensiert) sogar bei relativ hohen Dampfdrücken. Das kondensierte Wasser kann ganz
offensichtlich gesammelt und wiederverwendet werden.