JPH06500736A - 繰り返し乾燥方法における帯電八面体部位含有結晶性モレキユラーシーブの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繰り返し乾燥方法における帯電八面体部位含有結晶性モレキュラーシーブの使用 −− 公的な継続である。

本発明は、気体から水を除去する繰り返し方法、例えば吸着乾燥、圧力スウィン グ乾燥、除湿、吸着加熱ポンプおよび乾燥剤冷却における、八面体的に配位した 金属部位、例えば八面体的に配位したチタンを含んでいる種類のユニークな無機 モレキュラーシーブの使用に関する。本発明は、特に、周囲温度か或は周囲温度 より若干高い温度で、気体流から水分子を吸収し、そして比較的低い温度、例え ば５０から１００℃で脱着する上記方法を意図したものである。

発明の背景 産業的に多量の気体流を乾燥することから、除湿よる気候調節、並びに吸着冷却 または加熱、例えば種々の加熱ポンプおよび乾燥冷却式型に渡る幅広い種類の用 途範囲に渡って乾燥剤が用いられている。

はとんど全ての商業的乾燥方法は、現在実施されているように繰り返し方法であ り、そして水または水分を気体流から吸着させた後、この吸着水を脱着させるこ とで、その吸着剤を再生し、そしてその後これを再び繰り返して流入気体流に接 触させることにより、再び新しく水を吸着させる、吸着段階を伴っている。この ような繰り返し方法が有する多くの欠点は、高効率の乾燥が必要とされている場 合、再生で、コストのかかる高い温度を必要としていることである。このことに よってまた、高効率であるが低い温度の熱源、例えば古典的な電気駆動加熱ポン プからの排気、または低温廃熱の給源を利用することが排除されている。これら の制限は、現在利用できる吸着剤が有する特徴によって支配されている。他の乾 燥型は、吸着および脱着段階のどちらか或は両方で、現在利用できる乾燥剤が示 す固有の欠点によって負わされている理由のため、繰り返し吸着および脱着にと って適切ではない。

上記方法は本技術分野でよく知られており、そして数多くの技術出版物および特 許の中に記述されている。ここでは参照に入れられる上記の典型的なものは、米 国特許番号４．７０１．１８９；　３．８４４．７３７；　４．１３４．７４３ ：　４．１９７．０５９：　４．２４７．３１１；　４．７８３．２０１；　４ ，０７０．１６４；並びにり、　Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ著「ゼオライトモレキュラー シーブＪ　（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）　、Ｊｏｈ ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、８章、特に７１６−７１７頁）で ある。

説明の目的で、現在利用できる吸着性乾燥剤には２つの一般的な種類がある、即 ち古典的な結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブ、例えばゼオライト類である 斜方沸石、ＡおよびＸ、並びに非晶質（非結晶性）の無機金属酸化物または金属 ケイ酸塩、例えばシリカゲルまたは特定のアルミナゲル、或は特定の多孔質形態 の炭素である。古典的なモレキュラーシーブは、大部分のゼオライト構造に固有 のカチオン類と水との静電相互作用によって、水と強力に結合する。カチオン類 は、古典的なゼオライトの中に存在している負に帯電した四面体アルミニウム部 位に釣り合うように存在している。ゲルおよび炭素は、それらの表面に固有なヒ ドロキシル基との穏やかな錯体形成によって水を吸着するものと考えられている 。

古典的なシーブ類、並びに非晶質のゲルおよび炭素の両方共、鍵となる欠点を示 しており、そしてこれを用いるための選択は、特別な方法におけるそれらが有す る制限に打ち勝つためのコストによって支配されている。古典的なモレキュラー シーブは、それらが水に対してＢｒｕｎａｕｅｒタイプＩの極度の（Ｂｒｕｎａ ｕｅｒ　Ｔｙｐｅ　Ｉ　Ｅｘｔｒｅｍｅ）吸着を示すことによって反映されるよ うに、吸着段階でより高い効率を示す。このような「活性を示す」水の吸着は、 該ゼオライトの活性部位、即ちこの骨組が有する四面体アルミニウム部位に関連 したカチオン類と水との間の、極度の発熱的相互作用の直接的な結果である。そ の結果として、古典的なモレキュラーシーブ型の吸着剤は、低分圧、即ち小数値 のトールでさえも、気体流から実質量の水分子を吸着することができる。このこ とによって、ゼオライトモレキュラーシーブ吸着剤の比較的小さい床を用いて多 量の気体を本質的に完全乾燥することが容易になる。このように高い活性を示す 、極度タイ１１等温線の吸着剤は、従って、極度に乾燥した気体が必要とされて いる時選択される乾燥剤である。活性を示す極度タイ１１等温線のゼオライト系 シーブの性能は、これらは水分子と非常に密に結合するため、この吸着剤を再生 する必要がある場合、先天的に多くのことが望まれている。一般に、古典的なモ レキュラーシーブを完全に再乾燥して再活性化するためには、真空下か、或は乾 燥気体流下で、２０〇−３００℃の如き高温に加熱する必要がある。古典的なゼ オライト系モレキュラーシーブが有する強力な水結合特性によって必要とされる 厳しい条件下で該吸収剤を再生することは、時間を消費すると共に高価である。

更に、利用できる熱源は、比較的高い温度を有するもののみに限定されている。

他方、非晶質の吸着剤、例えばシリカゲルなどは、一般に線形の吸着等１線を示 す、即ち吸着される水の量は直線的に、ある与えられた温度で利用され得る水の 分圧に比例している。これによって、上記材料の水容量、および低い水分圧で乾 燥され得る気体の体積が制限されている。

しかしながら、比較的低い結合エネルギーを有する上記材料は、古典的なゼオラ イトモレキュラーシーブに必要とされているよりもずっと低い温度で水を放出し 、高い乾燥度はしばしば１００℃近くに達する。従って、上記材料は、完全に乾 燥する必要のない、多量の水を含んでいる気体流にのみ用いられる傾向を示す。

数多くの乾燥方法において、古典的なモレキュラーシーブゼオライト類に関連し た如き比較的低い水濃度でさえも気体流を本質的に乾燥することが可能であり、 その後、非晶質ゲルタイプの乾燥剤に関連した比較的穏やかな条件下で再活性化 され得る、材料が利用できるようになれば有利である。このような乾燥材料は、 古典的なゼオライト類よりも低い結合エネルギーではあるが、水に対して「ゼオ ライト様」吸着を示す。

最も望ましいものは、周囲温度近くで「ゼオライト」的な吸着を示すが、穏やか に上昇させた温度では非特異的ゲルに類似して、水に対する等１線が崩壊する、 材料である。概念的には、上記材料は、少なくとも下記の３つのアプローチから 得られる可能性がある：古典的なゼオライトが有する特異的な吸着部位を弱める こと、より高い活性を示す部位を非晶質型材料の中に注入すること、或は弱いが 特異的な吸着部位を有する新規な材料を生じさせること。

図の簡単な説明 図１は、種々の温度および圧力における斜方沸石に関する水吸着等１線である。

図２は、種々の温度および圧力におけるＥＴＳ−４に関する水吸着等温線である 。

図３は、種々の温度および圧力における、合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅ ｓｉｚｅｄ）　Ｅ　Ｔ　５−１０に関する水吸着等温線である。

図４は、種々の温度および圧力におけるＥＴＡＳ−１０に関する水吸着等温線で ある。

図５は、種々の温度および圧力における、部分水素交換したＥＴＳ−１０に関す る水吸着等温線である。

図６は、種々の温度および圧力における、カルシウム交換したＥＴＳ−１０に関 する水吸着等温線である。

図７は、商業的に入手可能なゼオライトＡに関する水吸着等温線である。

図８は、商業的に入手可能なゼオライトＸに関する水吸着等温線である。

発明の要約 徹底的な物理的、化学的および構造上の特徴づけを行っている時、ユニークな八 面体配位した結晶性合成モレキュラーシーブの一族は、古典的な（四面体配位し た）ゼオライトモレキュラーシーブとは異なり、周囲温度の水に対してゼオライ ト様の吸着等温線を表し、そしてこれは、温度を中程度にのみ上昇させることで 、非晶質材料に類似した等１線に急速崩壊し、それによって、古典的なゼオライ ト系モレキュラーシーブが有する望ましい特性と非晶質型乾燥剤が有する望まし い特性とを組み合わせることが潜在的に可能である一方、各々が有する欠点を最 小限にすることが可能である、ことを観察した。

本発明は、八面体の活性部位を有するモレキュラーシーブを含んでいる乾燥材料 に気体を暴露することによる、気体、特に空気を乾燥する繰り返し再生可能方法 を包含している。好適な具体例において、本発明の方法は、周囲温度または本質 的に周囲温度、例えば１０℃から４０℃で、気体流、特に空気から水分を吸着し 、そして約５０℃から１００℃、好適には約８２℃もしくはそれ以下の範囲の温 度で、その吸着された水を脱着することを包含している。

本発明の実施で用いるユニークな三次元骨組のモレキュラーシーブ（以後ｒＥＸ ｓＪモレキュラーシーブと呼ぶ）は、その結晶構造中に八面体的に配位している 活性部位を有していることで、他のモレキュラーシーブから区別される。これら のモレキュラーシーブは、通常の四面体的に配位しているモレキュラーシーブ中 の帯電した単位とは根本的に異なっている、静電的に帯電した単位を含んでいる 。古典的なゼオライトの場合と同様、活性を示す部位は、このモレキュラーシー ブ骨組の負の部分に釣り合うカチオンを表しているが、これらの部位は、八面体 の金属酸化物によって誘発された場合、古典的なシーブ中の四面体アルミニウム で観察されるよりも弱い。ＥＸＳＸＳ−ブの一員には、例としてＥＴＳ−４（米 国特許番号４．９３８．９３９）　、ＥＴＳ−１０（米国特許番号４．８５３． ２０２）およびＥＴＡＳ−１０（１９９０年５月２５日に出願した連続番号５２ ９．０２１）［これらの全ては、ケイ酸チタンまたはケイ酸チタンアルミニウム であり、これらの開示はここでは参照にいれられる］が含まれる。これらのシー ブは、古典的なゼオライトの四面体部位に固有なものよりも活性を示すが弱い水 との結合を示す等１線を表しており、そしてこれらは、イオン交換の如き手段に よって操作可能であり、特定用途で使用され得る。

米国特許番号４．８５３．２０２は、ＥＴＳ−１０が水を吸着することを開示し てはいるが、脱着温度に関しては何も言及していない（コラム１２の実施例１１ 参照）。

米国特許番号４．９３８．９３９もまた、ＥＴＳ−４が水を吸着することを開示 してはいるが、脱着温度に関しては何も言及していない（コラム１２の実施例１ １参照）。

発明の好適な具体例 本発明の実施で用いるＥＸＳシーブは、これを用いる特定方法に従うべき物理的 形態で用いられ得る。これには、微粉末、成形品、例えば流動性ミクロ球、ペレ ット、ハニカム、或は紙の如き基質の上に支持されている複合体の状態が含まれ る。

ＥＴＳ−４、ＥＴＳ−１０およびＥＴＡＳ−１０［ケイ酸チタンアルミニウムで あるＥＴＡＳ−１０を除き全てケイ酸チタンである］は、合成したままのカチオ ン形態（一般に混合Ｎａ、Ｋ）　、或は部分的にか或は充分にカチオン類、例え ば図５および６に示したカチオン類と交換した状態で有効性を示す。好適な具体 例において、部分的に水素交換した形態のＥＴＳ−１０が用いられる。１つの特 に好適な具体例において、Ｃａ　／　Ｈ交換した形態のＥＴＳ−１０が用いられ る。このような八面体的に配位した合成シーブの天然類似物も、もしこれらが入 手可能であるならば使用できる。チタン以外か或はそれに加えて、例えば米国特 許出願連続番号０７１５２７．６２４　（この開示は参照にいれられる）に明記 した如きニオブ、セリウムまたはジルコニウムの如き金属原子と一緒に、その八 面体的に配位した帯電部位が存在している他のモレキュラーシーブを用いること も、本発明の範囲内である。

八面体的配位は化学分析で容易に確かめられる。例えば、八面体配置状態のチタ ンは、モレキュラーシーブの骨組に−２の電荷を誘発し、そして静電的中性を維 持するためには、釣り合う２のカチオン電荷が存在している必要がある。逆に、 モレキュラーシーブ中の四面体配位状態のチタンは、釣り合うカチオンを必要と する電荷を誘発しない。

本発明は、以下に示す繰り返し方法に適用可能であり、これらの全ては、乾燥剤 冷却、吸着熱伝達、乾燥および除湿、並びに古典的な乾燥剤用途に望まれている ように、周囲温度または本質的に周囲温度で気体を乾燥し、そして周囲温度また は穏やかに上昇させた温度、例えば５０−１００℃の気体でパージ洗浄すること によって再生を行う、ことを伴うものである。何らかの方法で用いるに好適なシ ーブは、この処理の特別な要求に応じて変化する。例えば、熱スウィング乾燥サ イクルでは、部分的に水素交換したＥＴＳ−１０は、周囲温度で強い（ゼオライ ト様）乾燥剤として挙動し、そして１００℃より低い温度でさえ弱い（シリカ様 ）乾燥剤として挙動し、そのため、この部分水素交換ＥＴＳ−１０を用いると、 古典的なゼオライト乾燥剤とは対照的に、このスウィング乾燥サイクル温度にお ける本質的な還元を可能にする。部分水素交換ＥＴＳ−１０にカルシウムを添加 すると、この効果が増幅され、その結果として、周囲温度と１００℃未満の温度 との間の絶対的なスウィング容量が上昇する。

説明的実施例において、標準的なＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒクォーツスプリング吸 着バランスを用い、周囲温度（〜２５℃）と１００℃でＥＴＳ−４、ＥＴＳ−１ ０およびＥＴＡＳ−１０に関する水吸着等混線が得られた。更に、ＥＴＳ−１０ のサンプルは、部分水素交換したものと、部分カルシウム交換して活性吸着部位 の濃度または強度を低下させたものであった。

これらの材料に対して、周囲温度と１５０℃の間の増分（温度と共に）等混線を 得ることを伴う、より詳細な吸着分析を行った。比較的低い水分圧（０−５トー ル）における等温線形を調べることは、「活性を示す」ゼオライト様結合の指示 、および実質的な乾燥剤水負荷で非常に乾燥した気体を生じる能力の指示となる ものであった。乾燥剤用の除去剤として周囲の空気を用いることは、特にこれを 比較的穏やかな加熱で達成することが可能である場合、特に簡単でありコスト効 果も高い。周囲の空気（加熱した）は、実際、乾燥剤冷却および空間コンディシ ョニング吸着除湿で選択される再生剤である。６０％の相対湿度では、周囲空気 中の水分圧は約１５トールである。低温再生乾燥サイクルのための材料が有する 「効率」を見積もる目的で、１００℃および１５トールに加熱することで除去可 能な、５トールおよび周囲温度で乾燥剤が示す能力の分数値を確立した。全ての 古典的なゼオライトは、このような低温再生下では、これらが吸着した水の半分 以下が有意にスウィングする（３ｗｆｎｇ）ことは、文献から明らかである。例 えば、通常のゼオライト乾燥剤、例えばＸおよびＡは、このような低温サイクル の条件下では、それらが吸着した水の２０−３０％がスウィングする。我々が知 っている全ての非晶質型材料は、一様に、より低い圧力温度吸着段階で、許容さ れない低い吸着水容量（典型的には７重量％未満）を示す。

しかしながら、調査試験中、ゼオライトＸは文献中に報告されているよりも良好 な性能を示すが、相当する大きな孔を有するＥＴＡＳ−１０またはＥＴＳ−１０ と同様には良好でない、ことを見い出した。

ゼオライトＸに関する実際の試験を実施例に示す。

実施例１ 最も通常のゼオライト乾燥剤３種（ゼオライトＡ、Ｘおよび斜方沸石）の中で、 斜方沸石が水に対する最も低い結合エネルギーを有しており、従って低温再生乾 燥剤方法にとって最も可能性のあるゼオライト候補品であると推測された。市販 のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＡＷ５００斜方沸石を、真空下２５０℃で活性 化した後、図１に示すように、１ＩｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ吸着バランスシステム を用い、周囲温度から１５０℃の間の種々の温度で水吸着に関する等混線を得た 。５トールおよび周囲温度における水容量は、〜１５．５重量％であることが見 いだされた。これは、１００℃および１５トールで〜８．０重量％に降下した。

従って、このような条件下では、〜７．５重量％、またはこの材料の５ト一ル周 囲温度水容量の半分より若干少ない量が反復され得る。古典的な乾燥剤から予測 されるように、等混線はほとんど長方形であり、そして温度と共に段階様式で傾 斜している。

実施例２ 合成したままのＥＴＳ−４を、２００℃の周囲空気中で乾燥した。この材料のサ ンプルをＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒミクロバランスシステムの中に入れ、真空下２ ００℃で活性化した。図２に示すように、周囲温度と１００℃で水吸着等温線を 取った。低圧領域（０−５トール）における周囲温度等混線の形はタイプＩであ ることが見いだされたが、古典的なゼオライト乾燥剤で見られるよりもずっと極 度でなかった。５トールの周囲温度と１５トールの１００℃との間のスウィング サイクルは、約７．５重量％の水、または５ト一ル周囲温度負荷の〜５０％を移 動させることが見いだされた。上記効率は、我々が同定することができた最も有 望な、小さい孔を有する古典的ゼオライトよりも高い。この等温線形は、現在市 販されている最も弱いゼオライト乾燥剤である斜方沸石よりもいくらか容易な再 生性を示すと共に、如何なるフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）乾燥方 法でも、極度に乾燥した気体を再生するゼオライト様能力を示している。

実施例３ 市販のゼオライトＡ　４　（Ｄａｖｉｓｏｎ）ビードを粉砕した。この材料のサ ンプルをＭｅＢａｉｎ−Ｂａｋｒミクロバランスシステムの中に入れ、真空下２ ００℃で活性化した。図７に示すように、周囲温度、４１℃、６０℃および８２ ℃で水吸着等温線を取った。低圧領域（０−５トール）における周囲温度等温線 の形はタイプ■であることが見いだされた。しかしながら、これは、上のサンプ ルのＥＴＳ−４よりも有意にずっと「ゼオライト的」であった。水等墨線は、８ ２℃近くで、実施例１の斜方沸石または実施例２のＥＴＳ−４よりもずっと急速 に崩壊した。従って、５ト一ル周囲温度（〜１９重量％）と１５ト一ル８２℃（ 〜１７重量％）の間のスウィングサイクルは、約２．０重量％の水、または５ト 一ル周囲温度負荷の〜１０重量％を移動させる、ことが見いだされた。このよう な低効率が、ゼオライト４Ａをこのような温度スウィング用途に最も向かないも のにしており、現在市販されている最も弱いゼオライト乾燥剤である。

この発見は、完全に、報告されている文献に一致している。

実施例４ 市販のゼオライト１３Ｘ粉末（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ）のサンブルヲＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒミクロバランスシステムの中に入 れ、真空下２００℃で活性化した。図８に示すように、周囲温度、４１℃、６０ ℃および８２℃で水吸着等混線を取った。低圧領域（０−５トール）における周 囲温度等混線の形はタイプ■であることが見いだされた。従って、５ト一ル周囲 温度（２７重量％）と１５ト一ル８２℃（１３重量％）の間のスウィングサイク ルは、約１４．０重量％の水、または５ト一ル周囲温度負荷の〜５１重量％を移 動させる、ことが見いだされた。上記効率は、文献中に以前報告された効率より も実質的に高いが、相当する実施例５の大きい孔を有するＥＴＳ−１０程は高く ない。

実施例５ 合成したままのＥＴＳ−１０を、３５０℃の周囲空気中で乾燥した。

この材料のサンプルをＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒミクロバランスシステムの中に入 れ、真空下３５０℃で活性化した。図３に示すように、周囲温度と１００℃で水 吸着等温線を取った。低圧領域（０−５トール）における周囲温度等温線の形は タイプＩであることが見いだされたが、再び、古典的なゼオライト乾燥剤で見ら れるよりもずっと極度でなかった。しかしながら、これは、実施例２のＥＴＳ− ４よりも有意にずっと「ゼオライト的」であった。水等温線は、１００℃近くで 、実施例１の斜方沸石または実施例２のＥＴＳ−４よりもずっと急速に崩壊した 。従って、５トールの周囲温度と１５トールの１００℃との間のスウィングサイ クルは、約１１重量％の水、または５ト一ル周囲温度負荷の〜８０％を移動させ ることが見いだされた。上記効率は、我々が同定することが可能であった最も可 能性のある古典的なゼオライトよりも本質的に高い。この等温線形は、現在市販 されている最も弱いゼオライト乾燥剤である斜方沸石よりもいくらか容易な再生 性を示すと共に、如何なるフロースルー乾燥方法でも、極度に乾燥した気体を再 生するゼオライト様能力を示している。低圧および周囲温度における、よりゼオ ライト的な等温線形と共に、温度に伴って等混線がより急速に崩壊することは、 実施例２のＥＴＳ−４よりも高い、低温繰り返し乾燥剤方法における効率と、実 施例１の斜方沸石よりもずっと高い効率を示すものである。

実施例６ 合成したままのＥＴＡＳ−１０を周囲空気中で乾燥した後、この材料のサンプル を１ｌｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒミクロバランスシステムの中に入れ、真空下２５０ ℃で活性化した。図４に示すように、周囲温度と１００℃で水吸着等温線を取っ た。低圧領域（０−５トール）における周囲温度等温線の形はタイプＩであるこ とが見いだされたが、古典的なゼオライト乾燥剤で見られるよりもずっと極度で なかった。この等温線形は、明らかに、それぞれ実施例２および５のＥＴＳ−４ とＥＴＳ−１０の中間であった。

５トールの周囲温度と１５トールの１００℃との間のスウィングサイクルは、約 ８重量％の水、または５ト一ル周囲温度負荷の〜７０％を移動させることが見い だされた。上記効率は、再び、我々が同定することができた最も有望な古典的ゼ オライトよりも高いが、実施例５のＥＴＳ−１０程ではなかった。

実施例７ 水素交換を容易にする目的で、１０グラムのＥＴＳ−１０を、４８グラムの脱イ オン水中２グラムの濃塩酸と一緒に、５０℃で１時間スラリー化した。このサン プルを濾過し、洗浄した後、１００℃の空気中で乾燥した。このサンプルを真空 下２５０℃で活性化した後、図５に示すよウニ、ＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ吸着バ ランスシステムを用い周囲温度から１５０℃の間の種々の温度で水吸着に関する 等混線を得た。５トールおよび周囲温度における水容量は、約１７．３重量％で あることが見いだされた。

これは、１００℃および１５トールで約２．６重量％に降下した。従って、約１ ４．７重量％、または５ト一ル周囲温度負荷の〜８５％。このことは、実施例５ の未処理ＥＴＳ−１０で観察されるよりも、反復水の定量が有意に改良されてい ると共に、高い効率を表している。しかしながら、図５の等混線を調べると、周 囲温度ではゼオライト的である一方、１００℃以前に充分に崩壊することが示さ れた。実際、このサンプルを６０℃および１５トールに加熱すると、１２．１重 量％のスウィング、または５ト一ル周囲温度負荷の〜７０％がスウィングし得る 。６０℃は、典型的な電気的加熱ポンプから得られる熱排気を表しているが、こ の熱排気は、今まで適当な乾燥剤が不足していたため繰り返し乾燥剤方法には適 用されていなかった給源である。

実施例８ ゼオライトＡおよびＸの如き古典的なぜオライドに比べて、八面体的に配位した 部位を含んでいるゼオライト類の優秀さを更に示す目的で、異なる温度範囲を用 いる以外は前の実施例で挙げたのと同様にして、吸着等混線を取った。各場合共 、５トールの吸着と１５トールの脱着との間のスウィングを測定した。

ゼオライトＡＳＸおよびＥＴＳ−１０を試験して下記の結果が得られた。

Ａ　１９．１　１８．３　１６．７　１７．２Ｘ　２７．１　２５．８　２０． ４　１３．２ＥＴＳ−１０１７，３１０，５５，２３，５Ａ　４．２　１２．５ 　９．９ Ｘ　４．８　２４．７　５１．３ ＥＴＳ−１０３９，３６９，９７９，８効率　−（周囲温度で吸着されたＨ２Ｃ （重量％）−特定温度１５トールで残存するＨ２Ｃ（重量％））÷（周囲温度で 吸着されたＨ２Ｃ（重量％））。

前の実施例と共に上の表は、孔サイズに関係無く、古典的なゼオライトに比べて 、請求するゼオライトが効率に関して優れていることを示している。

従うて、本発明の小さい孔を有するゼオライトであるＥＴＳ−４は、従来技術の ゼオライト、例えばＡおよび斜方沸石と比較して、高い効率を与えた。大きな孔 を有するゼオライト類、例えばＥＴＳ−１０またはＥＴＡＳ−１０に対するゼオ ライトＸに関しても同じことが言える。

実施例１−８に関する要約および結論 八面体の活性部位を含んでいる３種のモレキュラーシーブ全てが、周囲温度でゼ オライト様の水等温線を示し、これは、他の通常のゼオライト乾燥剤よりも低い 発熱を示して水と結合する古典的なゼオライトである斜方沸石に比べて、１００ ℃近くで、よりずっと高い度合で崩壊する、ことが見いだされた。最も可能性の 低い材料がＥＴＳ−４であり、これは、試験した八面体部位モレキュラーシーブ の中で最も高い電荷密度を有していた。効率で中間的なものはＥＴＡＳ−１０で あり、これは、八面体のチタン部位と共に四面体アルミニウム部位を含んでいた 。低温再生性乾燥剤方法にとって、全ての試験材料は明らかに斜方沸石またはゼ オライトＡよりもずっと有望であるが、実施例５のＥＴＳ−１０は、明らかに優 れて、最も有望であった。従って、この観察した効果を増大させるためのイオン 交換による改質を行う目的で、ＥＴＳ−１０を選択した。

実施例９ カルシウム交換を容易にする目的で、１０グラムのＥＴＳ−１０を、１００ｍＬ の脱イオン水中１０グラムのＣａＣｌ２２Ｈ２０と一緒ニスラリー化した後、Ｈ ＣＩでｐＨ６，０に調整し、そして１００℃に加熱した。交換を完結させる目的 で、この方法を繰り返して全体で２回の交換を行った。このサンプルを濾過し、 洗浄した後、３５０℃の空気中で乾燥した。このサンプルを真空下３００℃で活 性化した後、図６に示すように、１ｉｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ吸着バランスシステ ムを用い周囲温度から１５０℃の間の種々の温度で水吸着に関する等温線を得た 。５トールおよび周囲温度における水容量は、約１９．５重量％であることが見 いだされた。

これは、１００℃および１５トールで約３．０重量％に降下した。従って、約１ ６．５重量％、または５ト一ル周囲温度負荷の〜８５％。このことは、前に示し たサンプルの結果よりも増強されていることを示しており、そして更に、実施例 ５の未処理ＥＴＳ−１０で観察されるよりも、反復水の量が有意に改良されてい ると共に、高い効率を表している。再び、図６の等温線を調べると、周囲温度で はゼオライト的である一方、１００℃以前に充分に崩壊することが示された。実 際、このサンプルを６０℃および１５トールに加熱すると、１２．５重量％のス ウィング、または５ト一ル周囲温度負荷の〜６５％がスウィングし得る。６０℃ は、典型的な電気的加熱ポンプから得られる熱排気を表しているが、この熱排気 は、今まで適当な乾燥剤が不足していたため繰り返し乾燥剤方法には適用されて いなかった有効な給源である。

実施例８および９に関する要約および結論実施例８および９は、八面体部位を含 んでいるモレキュラーシーブ中の活性部位濃度を弱めるか或は低下させると、ゼ オライト乾燥剤として挙動する傾向を強調するが、温度を上昇させると、より非 晶質乾燥剤的に挙動する、ことを示している。必要とされる温度上昇は、低温熱 源、例えば繰り返し乾燥剤方法で用いることが可能な電気加熱ポンプからの排出 または低温廃棄熱源、を用いることが可能な程小さい。これは今まで、現在利用 できる乾燥剤が不充分であるため不可能であった。

！約 要約として、ＥＸＳモレキュラーシーブが有する八面体部位は、ユニークな乾燥 剤特性を生じさせるような様式で水と相互作用する。これらの挙動は、周囲温度 では古典的なゼオライトに類似しており、そして１００℃未満の温度、適当に改 質された形態では恐らく５０℃の如き低い温度で、非晶質材料に類似している。

このことによって、非特異的吸着剤、例えば古典的なゼオライトで示したように 低い水分圧でさえも高い吸着容量を有するシリカゲルに関連した低温再生が可能 になる。このような材料は他に知られていない。「ゼオライト様」活性を示す吸 着と「シリカ様」除去の容易さとの組み合わせは、如何なる繰り返し乾燥剤方法 においても有効性を示す。上記方法には、古典的な吸着乾燥、圧力スウィング乾 燥、気候調節（除湿）、および種々の吸着加熱ポンプ、並びに乾燥剤冷却式型が 含まれる。

更に、これらのＥＸＳモレキュラーシーブは、低い湿度を有する環境、例えば砂 漠の中の空気から水を除去する目的でも利用でき、従って水収集装置としても働 き得る。従って、これらのＥＸＳモレキュラーシーブは、より涼しい夕方の温度 の、低い分圧の空気からでさえも、水を吸着する。しかしながら、例えば太陽の 作用またはヒーターなどで上記ゼオライト類を加熱すると、この吸着された水蒸 気の大部分は、比較的高い蒸気圧でも脱着（凝縮）する。極めて明らかなように 、この凝縮した水を集めて再利用することができる。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定−ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＡＵ、　 ＢＲ，ＣＡ、ＦＩ、ＪＰ、　ＫＲ，Ｎ○ （７２）発明者　ガーフインケル、ハーモン・エムアメリカ合衆国ニュージャー シイ用０８８０７ブリツジウオーター・マウンテントップロード１５８４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．八面体的に配位している活性部位を含んでいるモレキュラーシーブ乾燥剤に 接触させることにより、周囲温度または本質的に周囲温度で水分を吸着させ、そ して５０から１００℃で脱着させた後、上記シーブを熱的に再生させる、気体を 乾燥するための繰り返し方法。
2. ２．５０から８２℃で脱着を生じさせる請求の範囲１の方法。
3. ３．５０から７０℃で脱着を生じさせる請求の範囲１の方法。
4. ４．上記シーブがＥＴＳ−４、ＥＴＳ−１０およびＥＴＡＳ−１０、並びにそれ らを化学的に改質した変形および混合物である請求の範囲２の方法。
5. ５．上記方法が圧力スウィング乾燥を含む請求の範囲２の方法。
6. ６．上記方法が除湿を含む請求の範囲２の方法。
7. ７．吸着加熱ポンプに適用した時の請求の範囲２の方法。
8. ８．上記方法が乾燥剤冷却を含む請求の範囲２の方法。
9. ９．上記気体が、比較的少ない水分を含んでいる空気であり、そして上記脱著さ れた水分を集めて使用する請求の範囲２の方法。