JPS62286516A - 選択的ゼオライト性吸着剤とその活性化方法 - Google Patents
選択的ゼオライト性吸着剤とその活性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明ハ、選択的ゼオライト性吸着剤、その活性化方法
、およびこの選択性吸着剤を使用するプロセスに関スル
。
、およびこの選択性吸着剤を使用するプロセスに関スル
。
（従来の技術）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ０１ｒａｒｕｔｏ ｒａｐｈ
、２９２−（１９８４）３〜８ 頁において著者Ｔ−Ｇ
、Ａｎｄｒａｒｋａｓｈｖｉ ｌｉおよびＧ、Ｖ−Ｔｓ
ｉ ｔｓ １ｓｈｏｉ ｌｉは、ＸＳＹおよびＺ型式、
毛沸石、モルデン沸石の合成ゼオライト、ならびに、モ
ルデン沸石およびｄ １ｎｏｐｔｉｌａｌ ｉｔｅの工
５な天然ゼオライトの低沸点無機および炭化水素ガス混
合物のクロマトグラフ分離に対する使用を示している。
、２９２−（１９８４）３〜８ 頁において著者Ｔ−Ｇ
、Ａｎｄｒａｒｋａｓｈｖｉ ｌｉおよびＧ、Ｖ−Ｔｓ
ｉ ｔｓ １ｓｈｏｉ ｌｉは、ＸＳＹおよびＺ型式、
毛沸石、モルデン沸石の合成ゼオライト、ならびに、モ
ルデン沸石およびｄ １ｎｏｐｔｉｌａｌ ｉｔｅの工
５な天然ゼオライトの低沸点無機および炭化水素ガス混
合物のクロマトグラフ分離に対する使用を示している。
この論文で引用されるゼオライトは、Ｌｉ５Ｋ 、 Ｒ
ｈ、 Ｃ＆、 ＡＨＮ５． Ｃ鳳３ｒ、 ｆ３ａおよび
Ｃｄ で交換され、次いで３００−５００℃で４ないし
数時間加熱された。
ｈ、 Ｃ＆、 ＡＨＮ５． Ｃ鳳３ｒ、 ｆ３ａおよび
Ｃｄ で交換され、次いで３００−５００℃で４ないし
数時間加熱された。
ｏｉｓ、ｌ００（１９８５）−１〜４頁においてＪ−ｄ
ｅＺｅｅｃｃｗおよびＲ，Ｃ，Ｍ、ｄ Ｎ１５ｓは、永
久ガスを分離する溶融シリカプロット（ＰＬＯＴ ）分
子篩５人を示している。
ｅＺｅｅｃｃｗおよびＲ，Ｃ，Ｍ、ｄ Ｎ１５ｓは、永
久ガスを分離する溶融シリカプロット（ＰＬＯＴ ）分
子篩５人を示している。
ｋｒｅｒｉｃａｎ Ｉａｂａｒａｔｏｒｙ、 １０月、
１９８５．１９〜３２頁においてＴ、Ａ、Ｂｒｅｔｅｌ
ｌおよびＲｌＬ−Ｇｒａｂ ｌｉ Ｊｌ イカラムおよ
び／あるいは周囲以下の温度を使用する永久ガスの分離
を開示している。カラムの長さは、１５〜３３只、およ
び温度は、環境温度−７８℃の範囲で変化した０分離に
対して２つの異なる材料、分子篩５人および７０モソー
ブ１０２を使用した◇ ａｌ’ａ ’ 、５．（１９８５）−１５７２〜
１５７７頁所載のＪ−Ｎ、Ｇｉ １１ ｉｓ−Ｒ−Ｅ、
５ｉｅｖｅｒｓおよびＧ、Ｅ−Ｐｏｌ １ｏｃｋによる
別の論文は、環境温度で空気の試料３ｎｔかラアルゴン
および酸素を分離する金属キレート重合体カラムの使用
を教示している。この論文で開示される限定は、下記の
よ５である０即ち、環境以上の温度でアルゴン／酸素分
離を行なうことができない、少ない試料容積が使用され
、痕跡分析は言５までもな（高濃度の成分が分離されま
た酸素が試料から分離される場合、アルゴンおよび酸素
は共溶離する（ｃｏｅｌｕｔｅ）。
１９８５．１９〜３２頁においてＴ、Ａ、Ｂｒｅｔｅｌ
ｌおよびＲｌＬ−Ｇｒａｂ ｌｉ Ｊｌ イカラムおよ
び／あるいは周囲以下の温度を使用する永久ガスの分離
を開示している。カラムの長さは、１５〜３３只、およ
び温度は、環境温度−７８℃の範囲で変化した０分離に
対して２つの異なる材料、分子篩５人および７０モソー
ブ１０２を使用した◇ ａｌ’ａ ’ 、５．（１９８５）−１５７２〜
１５７７頁所載のＪ−Ｎ、Ｇｉ １１ ｉｓ−Ｒ−Ｅ、
５ｉｅｖｅｒｓおよびＧ、Ｅ−Ｐｏｌ １ｏｃｋによる
別の論文は、環境温度で空気の試料３ｎｔかラアルゴン
および酸素を分離する金属キレート重合体カラムの使用
を教示している。この論文で開示される限定は、下記の
よ５である０即ち、環境以上の温度でアルゴン／酸素分
離を行なうことができない、少ない試料容積が使用され
、痕跡分析は言５までもな（高濃度の成分が分離されま
た酸素が試料から分離される場合、アルゴンおよび酸素
は共溶離する（ｃｏｅｌｕｔｅ）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｃｍａｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ５ｃｉｅｎｃｅ−２２−（１９８４）−３４３〜３
４７頁所載のＧ−Ｅ、Ｐｏｌ Ｉｏｃｌｃ−Ｄ−σＨａ
ｒａ ａｎｄ Ｏ，Ｌ、Ｈｏ１ｌ ｉｓによル論文は、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トおよびその２つの重合体の結合を使用する永久ガスの
分離を教示している。その試料の２つの成分、特にアル
ゴンおよび窒素の基本線分離を得るため、３０天を超過
する長いカラムが２トコ２℃の範囲にある周囲以下の温
度で使用された。さらに、高濃度の試料が分析に使用さ
れ、当該試料容積には言及されなかった。
ｃ ５ｃｉｅｎｃｅ−２２−（１９８４）−３４３〜３
４７頁所載のＧ−Ｅ、Ｐｏｌ Ｉｏｃｌｃ−Ｄ−σＨａ
ｒａ ａｎｄ Ｏ，Ｌ、Ｈｏ１ｌ ｉｓによル論文は、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トおよびその２つの重合体の結合を使用する永久ガスの
分離を教示している。その試料の２つの成分、特にアル
ゴンおよび窒素の基本線分離を得るため、３０天を超過
する長いカラムが２トコ２℃の範囲にある周囲以下の温
度で使用された。さらに、高濃度の試料が分析に使用さ
れ、当該試料容積には言及されなかった。
特願昭５９−２３３２０３号は、窒素を含むガス混合物
からアルゴンを分屋するため各種のカチオン形式のモル
デン沸石の使用を教示し；活性化プロセスに関して同等
細部が示されて（・ない。
からアルゴンを分屋するため各種のカチオン形式のモル
デン沸石の使用を教示し；活性化プロセスに関して同等
細部が示されて（・ない。
ドイツ国特許第１０４９６２号は、各種の形式のモルデ
ン沸石を使用して窒素および／あるいは酸素を含むガス
混合物からアルゴンを分離するプロセスを開示している
。この特許は、乾燥空気のアルゴンをナトリウムモルデ
ン沸石上で窒素および酸素から分離できるが、しかしな
がら、その窒素および酸素共溶離液が分離されていない
ことを開示している。
ン沸石を使用して窒素および／あるいは酸素を含むガス
混合物からアルゴンを分離するプロセスを開示している
。この特許は、乾燥空気のアルゴンをナトリウムモルデ
ン沸石上で窒素および酸素から分離できるが、しかしな
がら、その窒素および酸素共溶離液が分離されていない
ことを開示している。
（問題を解決するための手段）
この先行技術が永久ガスの分離に対する多数の系を教示
したけれども、これらの系は、環境状態でアルゴンから
酸素を分離することができなかった。
したけれども、これらの系は、環境状態でアルゴンから
酸素を分離することができなかった。
本発明の目的は、暖状態ですらこれらの分離を達成でき
る選択的に吸着して分離する方法を提供することである
。
る選択的に吸着して分離する方法を提供することである
。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、高度に選択性吸着剤をつくるゼオライト組成
物およびこの吸着剤に対する使用に関する。本質的に、
この活性化手順は、原ゼオライトが電荷密度２．０ある
いは以上をもつ金属カチオンとして少なくとも部分（好
ましく蚤工最小５０重量％）の交換性イオン容量をもつ
ことを必要とする。電荷密度２．０あるいはそれ以上を
もつこれら金属カチオンは、存在することができる。な
ぜならばこれらの金属カチオンが天然に発生しあるいは
その初期カチオンが当業界で設定される任意の方法に従
って交換させることができたからである。
物およびこの吸着剤に対する使用に関する。本質的に、
この活性化手順は、原ゼオライトが電荷密度２．０ある
いは以上をもつ金属カチオンとして少なくとも部分（好
ましく蚤工最小５０重量％）の交換性イオン容量をもつ
ことを必要とする。電荷密度２．０あるいはそれ以上を
もつこれら金属カチオンは、存在することができる。な
ぜならばこれらの金属カチオンが天然に発生しあるいは
その初期カチオンが当業界で設定される任意の方法に従
って交換させることができたからである。
一度ゼオライド組成物がその構造で存在するこれらのカ
チオンをもつと、このゼオライトは、完全に脱水させね
ばならない。この脱水は、不反応性雰囲気の存在下温度
はぼ４００℃以上で或期間このゼオライト材料を加熱す
ることによって行なわれる。不反応性雰囲気とは、高温
に対してゼオライトを、熱している間ゼオライトフレー
ム構造あるいはこの構造間のカチオンの変質を発生させ
ない任意のガスあるいは雰囲気を言う。完全脱水とは、
ゼオライトが最終含水量１５重量％、好ましくは０、５
重量％以下をもつことを意味する。脱水段階が完成され
た後、このゼオライトは、二次的分離能力を増加させる
追加段階で処理される。この追加処理は、高温で酸化雰
囲気の存在下脱水ゼオライトを加熱することによって行
なわれる〇 本発明は、脱水段階および酸化段階を単独の操作へ結合
することを企図している。
チオンをもつと、このゼオライトは、完全に脱水させね
ばならない。この脱水は、不反応性雰囲気の存在下温度
はぼ４００℃以上で或期間このゼオライト材料を加熱す
ることによって行なわれる。不反応性雰囲気とは、高温
に対してゼオライトを、熱している間ゼオライトフレー
ム構造あるいはこの構造間のカチオンの変質を発生させ
ない任意のガスあるいは雰囲気を言う。完全脱水とは、
ゼオライトが最終含水量１５重量％、好ましくは０、５
重量％以下をもつことを意味する。脱水段階が完成され
た後、このゼオライトは、二次的分離能力を増加させる
追加段階で処理される。この追加処理は、高温で酸化雰
囲気の存在下脱水ゼオライトを加熱することによって行
なわれる〇 本発明は、脱水段階および酸化段階を単独の操作へ結合
することを企図している。
（作 用）
分子篩ゼオライトによる選択性吸着現象は、これら結晶
質材料に固有の２つの特性のうちの１つから発生する。
質材料に固有の２つの特性のうちの１つから発生する。
選択的吸着を生じさせる分子篩の第１特性は、これらの
結晶質アルミノシリゲートによって示される極めて均一
な多孔性のためである。選択的吸着により分離される混
合物の１つあるいはそれ以上の成分の寸法および形状は
、それらの材料による吸着を妨げるかも知れない。枝分
れ鎖パラフィンρ）らｎ−パラフィンの分離は、この作
用の例である。孔開口〜５人をもつゼオライトが使用さ
れる場合、混合物のルーパラフイン成分は、容易に吸着
されるが、しかし枝分れ鎖パラフィンは、それらの構成
によって吸着されず、若干の商業用プロセスの基礎であ
る取分の分離を行な５゜しかしながら、もし分離される
混合物の分子がゼオライト結晶へ入るためすべて十分小
さい場合、選択的吸着を工、それにも拘わらず第２機構
、カチオン電荷密度によって示される。電荷密度は、Ω
／、Ｓとして規定され、ここにΩがカチオンの原子価状
態でありまたｒがオングストロームで示ス１Ｍ晶イオン
半径である。
結晶質アルミノシリゲートによって示される極めて均一
な多孔性のためである。選択的吸着により分離される混
合物の１つあるいはそれ以上の成分の寸法および形状は
、それらの材料による吸着を妨げるかも知れない。枝分
れ鎖パラフィンρ）らｎ−パラフィンの分離は、この作
用の例である。孔開口〜５人をもつゼオライトが使用さ
れる場合、混合物のルーパラフイン成分は、容易に吸着
されるが、しかし枝分れ鎖パラフィンは、それらの構成
によって吸着されず、若干の商業用プロセスの基礎であ
る取分の分離を行な５゜しかしながら、もし分離される
混合物の分子がゼオライト結晶へ入るためすべて十分小
さい場合、選択的吸着を工、それにも拘わらず第２機構
、カチオン電荷密度によって示される。電荷密度は、Ω
／、Ｓとして規定され、ここにΩがカチオンの原子価状
態でありまたｒがオングストロームで示ス１Ｍ晶イオン
半径である。
ゼオライトは、アルミノシリケートフレーム構造内に存
在する多量の交換性イオン容量をもっている。交換性イ
オン容量とは、ゼオライト構造内に介在しかつゼオライ
ト構造の電気中性が維持される限り任意の比率の他のカ
チオンによって置換させることができる電荷補償カチオ
ンを指す。これらのカチオンを工、高い割合が結晶質ゼ
オライトフレーム構へ入るのく十分小さい吸着質と接触
するように置かれる。極性あるいは属性化可能吸着質と
これらカチオンの活発な相互作用は、これらの吸着質が
より少ない極性あるいは甑性化可能橿の混合物から選択
的に吸着される結果に終る。この作用は、圧力スイング
あるいは真空スイング吸着プロセスによってカルシウム
交換Ａｆｉ式ゼオライトおよびナトリウムモルデン沸石
によって示されるように空気から水素の選択吸着のよう
な分離を可能にする。先行技術分子篩ゼオライトの吸着
特性、それらの原因および使用の総合的な要約は、Ｄ
−Ｗ −ＢｒｅｃｋのＺｃｏｌ ｉｔｅ Ｌ’６１ｅｃ
ｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ、にＷｉ ｌｃｙ ａｎｄ Ｓ
ｏｎ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。
在する多量の交換性イオン容量をもっている。交換性イ
オン容量とは、ゼオライト構造内に介在しかつゼオライ
ト構造の電気中性が維持される限り任意の比率の他のカ
チオンによって置換させることができる電荷補償カチオ
ンを指す。これらのカチオンを工、高い割合が結晶質ゼ
オライトフレーム構へ入るのく十分小さい吸着質と接触
するように置かれる。極性あるいは属性化可能吸着質と
これらカチオンの活発な相互作用は、これらの吸着質が
より少ない極性あるいは甑性化可能橿の混合物から選択
的に吸着される結果に終る。この作用は、圧力スイング
あるいは真空スイング吸着プロセスによってカルシウム
交換Ａｆｉ式ゼオライトおよびナトリウムモルデン沸石
によって示されるように空気から水素の選択吸着のよう
な分離を可能にする。先行技術分子篩ゼオライトの吸着
特性、それらの原因および使用の総合的な要約は、Ｄ
−Ｗ −ＢｒｅｃｋのＺｃｏｌ ｉｔｅ Ｌ’６１ｅｃ
ｕｌａｒ ５ｉｅｖｅｓ、にＷｉ ｌｃｙ ａｎｄ Ｓ
ｏｎ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。
第８章５９３〜７２４頁（１９７４）で見出される。
この第２機構がゼオライト材料の接近容易な部分のカチ
オンの電荷密度に左右されるので、選択的吸着剤にさせ
るべくこれらのゼオライト材料を調整するため製造され
あるいは天然に産するゼオライトで見出されるように、
最良のカチオンが材料の適当な位置に存在しなければな
らぬのか、あるいは適当な位置のカチオンが適当なカチ
オンで交換されねばならぬかということＫなる。一般に
、本出願で使用される多くの材料にとって、出発材料は
、下記の一般化される手順に従ってカチオン交換された
。元来、出発材料は、任意の多価金属の塩化物、硝酸塩
、硫酸塩等のような過剰な水溶性塩の存在下イオン交換
される。多価金属は、周期表の二価あるいは三価遷移原
素族１ ｂ−７ｂおよび族８、二価アルカリ土金属原素
族２ａおよびランタニド稀士系列にすることができる。
オンの電荷密度に左右されるので、選択的吸着剤にさせ
るべくこれらのゼオライト材料を調整するため製造され
あるいは天然に産するゼオライトで見出されるように、
最良のカチオンが材料の適当な位置に存在しなければな
らぬのか、あるいは適当な位置のカチオンが適当なカチ
オンで交換されねばならぬかということＫなる。一般に
、本出願で使用される多くの材料にとって、出発材料は
、下記の一般化される手順に従ってカチオン交換された
。元来、出発材料は、任意の多価金属の塩化物、硝酸塩
、硫酸塩等のような過剰な水溶性塩の存在下イオン交換
される。多価金属は、周期表の二価あるいは三価遷移原
素族１ ｂ−７ｂおよび族８、二価アルカリ土金属原素
族２ａおよびランタニド稀士系列にすることができる。
多価金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびそれらの混合物から成る群から選択
されるのが好ましい。さらに好しくは、多価金属は、カ
ルシウムあるいはマグネシウムあるいハソれらの混合物
である。慣例のイオン交換平頭の一例は、還流が発生す
る温度、例えば約１００℃までの温度と約１気圧で２〜
４８時間水溶液で多価材料と出発材料を反復して交換し
、終に出発材料の接近容易な部分の主要部分の初期カチ
オンが多価イオンによって置換される。
ム、バリウムおよびそれらの混合物から成る群から選択
されるのが好ましい。さらに好しくは、多価金属は、カ
ルシウムあるいはマグネシウムあるいハソれらの混合物
である。慣例のイオン交換平頭の一例は、還流が発生す
る温度、例えば約１００℃までの温度と約１気圧で２〜
４８時間水溶液で多価材料と出発材料を反復して交換し
、終に出発材料の接近容易な部分の主要部分の初期カチ
オンが多価イオンによって置換される。
一度多価状態で少なくとも主要部分のカチオン含量でつ
（られかつ洗浄して大体において過剰不交換カチオンを
なくすると、材料は、熱活性化に準備される。
（られかつ洗浄して大体において過剰不交換カチオンを
なくすると、材料は、熱活性化に準備される。
高度に交換され、完全脱水される多価形式のゼオライト
吸着剤、特にモルデン沸石および斜方沸石は、対応する
一価形式よりも弱（相互作用する吸着質に対しはるかに
高い吸着熱をもつ。これらの高い熱は、所定のセットの
プロセス条件に対し特に低い部分圧で弱く吸着するガス
を分離する能力のかなりの増加をもたらす。この分離能
力は、関心のある吸着質に対する吸着熱の差の直接結果
でありまた、この吸着熱は、吸着質と相互作用している
カチオンの電荷密度へ直接関係している。
吸着剤、特にモルデン沸石および斜方沸石は、対応する
一価形式よりも弱（相互作用する吸着質に対しはるかに
高い吸着熱をもつ。これらの高い熱は、所定のセットの
プロセス条件に対し特に低い部分圧で弱く吸着するガス
を分離する能力のかなりの増加をもたらす。この分離能
力は、関心のある吸着質に対する吸着熱の差の直接結果
でありまた、この吸着熱は、吸着質と相互作用している
カチオンの電荷密度へ直接関係している。
これらのカチオンと相互作用する任意の水あるいは他の
配位子は、その有効電荷密度を低くシ、従って弱（相互
作用する吸着質に対する吸着熱を減少する。
配位子は、その有効電荷密度を低くシ、従って弱（相互
作用する吸着質に対する吸着熱を減少する。
所定の吸着質に対する最大吸着熱を°達成するため、ゼ
オライト吸着剤は、完全に脱水させねばならない。従っ
て、若干のゼオライト性吸着剤の多価形式の吸着特性へ
の熱脱水手順の作用は、研究された。ナトリウム形式に
較べるとき、より長い時間および／あるいは高い温度は
、特に吸着剤の多価形式がカルシウムあるいはマグネシ
ウムのような高い電荷密度カチオンを含む場合、吸着剤
の多価形式を完全脱水するため必要である。完全に脱水
されると、電荷均合カチオンは、秀れた分離特性を示す
場合、脱水／脱ヒドロオキシル状態で残される。
オライト吸着剤は、完全に脱水させねばならない。従っ
て、若干のゼオライト性吸着剤の多価形式の吸着特性へ
の熱脱水手順の作用は、研究された。ナトリウム形式に
較べるとき、より長い時間および／あるいは高い温度は
、特に吸着剤の多価形式がカルシウムあるいはマグネシ
ウムのような高い電荷密度カチオンを含む場合、吸着剤
の多価形式を完全脱水するため必要である。完全に脱水
されると、電荷均合カチオンは、秀れた分離特性を示す
場合、脱水／脱ヒドロオキシル状態で残される。
上述のように、高度に交換されるゼオライト吸着剤は、
完全に脱水させねばならない。
完全に脱水させねばならない。
水は、全く極性だから、高電荷密度をもつカチオンに対
し強（結合される。これらの材料は、吸着を阻止する水
あるいは他の極性物質を除去するため高温で活性化ある
いは脱水させねばならぬことが以前から判明していた。
し強（結合される。これらの材料は、吸着を阻止する水
あるいは他の極性物質を除去するため高温で活性化ある
いは脱水させねばならぬことが以前から判明していた。
ガス吸着に対するゼオライト性吸着剤の脱水は、−役（
（吸着却の残留水含１が１．５重量％水以下であること
を意味する。しかしながら、ガス吸着分野における以前
のゼオライト表面科学者は、この水準の脱水を達成する
に必要な条件が電荷補償カチオンの性質に従って変化す
ることを理解できなかった。ナトリウム形式の斜方沸石
に較べて多価形式の斜方沸石を、例えば、活性化するこ
とははるかく一層困難である。先行技術のゼオライトが
完全に脱水されなかったから、完全に脱水されたゼオラ
イトに含金される固有の熱力学特性は、観察されず、ま
たアルゴンから酸素を分離する能力も観察されなかった
。か（して、高度に交換されるゼオライトを完全脱水し
、従つて含水量が１５重量％以上にならず、好ましくは
０５重量％より大きくしないことは、本発明のＴＩＬ要
な段階である。
（吸着却の残留水含１が１．５重量％水以下であること
を意味する。しかしながら、ガス吸着分野における以前
のゼオライト表面科学者は、この水準の脱水を達成する
に必要な条件が電荷補償カチオンの性質に従って変化す
ることを理解できなかった。ナトリウム形式の斜方沸石
に較べて多価形式の斜方沸石を、例えば、活性化するこ
とははるかく一層困難である。先行技術のゼオライトが
完全に脱水されなかったから、完全に脱水されたゼオラ
イトに含金される固有の熱力学特性は、観察されず、ま
たアルゴンから酸素を分離する能力も観察されなかった
。か（して、高度に交換されるゼオライトを完全脱水し
、従つて含水量が１５重量％以上にならず、好ましくは
０５重量％より大きくしないことは、本発明のＴＩＬ要
な段階である。
驚くべきことに、不反応性雰囲気の存在下完全脱水され
る場合、電荷密度綿２あるいは以上をもつ斜方沸石ある
いは他の適当な斜方沸石の多価形式がクロマトグラフカ
ラムでアルゴンから酸素の分離を行な５ことが判明した
。不反応性雰囲気とは、高温ヘゼオライト加熱している
間ゼオライトフレーム構造あるいはこの構造内のカチオ
ンの変性をひき起さない任意のガスあるいは雰囲気を意
味している。代概的不反応性雰囲気は、ヘリウム、窒素
、アルゴン、水素、四弗化炭素、代表的にフレオン、ゼ
ロエア等の商標のもとに市販されているような他の弗化
炭化水素類である〇これらの研究から一価のカチオンが
電荷２あるいは以上をもつ一価形式のゼオライト、スな
わち、リチウムで同じ現象が発生するように期待される
ことになる。さらに、斜方沸石あるいは他のゼオライト
、例えば、モルデン沸石は、純粋の形式にする必要がな
（、材料が斜方沸石含有あるいはゼオライト含有である
ので十分である。
る場合、電荷密度綿２あるいは以上をもつ斜方沸石ある
いは他の適当な斜方沸石の多価形式がクロマトグラフカ
ラムでアルゴンから酸素の分離を行な５ことが判明した
。不反応性雰囲気とは、高温ヘゼオライト加熱している
間ゼオライトフレーム構造あるいはこの構造内のカチオ
ンの変性をひき起さない任意のガスあるいは雰囲気を意
味している。代概的不反応性雰囲気は、ヘリウム、窒素
、アルゴン、水素、四弗化炭素、代表的にフレオン、ゼ
ロエア等の商標のもとに市販されているような他の弗化
炭化水素類である〇これらの研究から一価のカチオンが
電荷２あるいは以上をもつ一価形式のゼオライト、スな
わち、リチウムで同じ現象が発生するように期待される
ことになる。さらに、斜方沸石あるいは他のゼオライト
、例えば、モルデン沸石は、純粋の形式にする必要がな
（、材料が斜方沸石含有あるいはゼオライト含有である
ので十分である。
１０−１モルの範囲の窒素吸着熱を示すいかなる斜方沸
石の報告書も文献では見出せなかった。イタリアの研究
者は、カルシウム斜方沸石が最大窒素／酸素選択性を示
すが、しかし酸素からアルゴンの分離を言及あるいは検
討しないように開示している■ｔａ ｄｉｐａｏＪｏ
Ｃ１ａ−ｒｒｂｅｌ ｌ ｉ −Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｄ
ｅｓ ｉｍｏｎｅ、外、 Ｒｅｎｄ ・Ａｃｃａｄ −
３ｃ ｉ −Ｆｉ ｓ −Ｍａ ｔ Ｅ Ｎａｐｅｌ ｓ 、ＶｏＩ−５０（１９８３）２２７〜
２３３頁）。発表されるデータおよび実験的手順は、カ
ルシウム斜方沸石が完全に脱水されず、従ってアルゴン
および酸素の分離あるいは窒素に対する高い吸着熱を示
さなかったことを示唆する。
石の報告書も文献では見出せなかった。イタリアの研究
者は、カルシウム斜方沸石が最大窒素／酸素選択性を示
すが、しかし酸素からアルゴンの分離を言及あるいは検
討しないように開示している■ｔａ ｄｉｐａｏＪｏ
Ｃ１ａ−ｒｒｂｅｌ ｌ ｉ −Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｄ
ｅｓ ｉｍｏｎｅ、外、 Ｒｅｎｄ ・Ａｃｃａｄ −
３ｃ ｉ −Ｆｉ ｓ −Ｍａ ｔ Ｅ Ｎａｐｅｌ ｓ 、ＶｏＩ−５０（１９８３）２２７〜
２３３頁）。発表されるデータおよび実験的手順は、カ
ルシウム斜方沸石が完全に脱水されず、従ってアルゴン
および酸素の分離あるいは窒素に対する高い吸着熱を示
さなかったことを示唆する。
他の研究者は、ガスクロマトグラフィーを使用して吸着
特性へのカチオンの影響を研究しかつ再び窒素から酸素
の有用な分離を示したが、しかしｉ素／アルゴン分離に
言及していない。上述の両事例では、斜方沸石ハ、一時
間３２５〜３５０℃で脱水されただけであった。
特性へのカチオンの影響を研究しかつ再び窒素から酸素
の有用な分離を示したが、しかしｉ素／アルゴン分離に
言及していない。上述の両事例では、斜方沸石ハ、一時
間３２５〜３５０℃で脱水されただけであった。
本発明は、吸着剤を完全脱水するのにこれが十分でない
ことを示した。
ことを示した。
酸素／アルゴン分離は、これらのカチオンを十分高くし
て取り囲んでいる電場密度の直接結果であり、小さい四
極子の酸素と有効に相互作用し、アルゴンから＃ｌ素を
分離させると信じられている。窒素に較べてより小さい
四極子お工び付随して所定の静電場とより小さい程度の
相互作用をもつ酸素を工、存在するカチオンの′藏荷密
度に対してはるかに敏感でな（かつエネルギ学上同じで
あるがしかしアルゴンの工５な四極子モーメントをもた
ない吸着質から選択的に吸着される極めて高い場を必要
とする。
て取り囲んでいる電場密度の直接結果であり、小さい四
極子の酸素と有効に相互作用し、アルゴンから＃ｌ素を
分離させると信じられている。窒素に較べてより小さい
四極子お工び付随して所定の静電場とより小さい程度の
相互作用をもつ酸素を工、存在するカチオンの′藏荷密
度に対してはるかに敏感でな（かつエネルギ学上同じで
あるがしかしアルゴンの工５な四極子モーメントをもた
ない吸着質から選択的に吸着される極めて高い場を必要
とする。
本発明の別の極めて重要な面は、脱水ゼオライト性吸着
剤へ二次処理を行なうことが一層の改良お工びこれらの
材料の使用効果をかｆｐ−ｈ ｎｆ ＋’ｅ 聾１ 此
ＪＩＬ １− ？Ｆスレー％ ’ｓ 各１ｔＦｌ ｌ
？Ｐい結果である。高温時酸化ガスでのこれら吸着剤の
処理にあっては、アルゴンならびに他のガスの酸素を分
析する検出性限界は、著しく拡大される。クロマトグラ
ス材料として使用されるゼオライト性吸着剤は、この二
次処理後ヘリウムイオン化検出器と組み合わせてアルゴ
ンの存在下酸素を含むガスのＩ）Ｉ）ｂ水準を定量化で
きた。
剤へ二次処理を行なうことが一層の改良お工びこれらの
材料の使用効果をかｆｐ−ｈ ｎｆ ＋’ｅ 聾１ 此
ＪＩＬ １− ？Ｆスレー％ ’ｓ 各１ｔＦｌ ｌ
？Ｐい結果である。高温時酸化ガスでのこれら吸着剤の
処理にあっては、アルゴンならびに他のガスの酸素を分
析する検出性限界は、著しく拡大される。クロマトグラ
ス材料として使用されるゼオライト性吸着剤は、この二
次処理後ヘリウムイオン化検出器と組み合わせてアルゴ
ンの存在下酸素を含むガスのＩ）Ｉ）ｂ水準を定量化で
きた。
この二次処理は、半導体工業のような種々な工業によっ
て使用されるガスのガス状不純物の痕跡水準を分析する
極めて実際的な方法をもたらした。特に、Ｃａ斜方沸石
は、８５℃のように高い温度でアルゴンから痕跡水準で
酸素を分離するのに使用することができる。このためは
るかに短かい分析時間、ならびに分子篩５Ａで使用され
る環境冷却に対する必要、従来の充填材料を削除する結
果となる。Ｃａ −斜方沸石で行なわれる他の以前に困
難な分離は、大量水素の酸素および大量アルゴンの窒素
の痕跡分析を含んでいる。カルシウム斜方沸石の結晶質
形式は、大量アルゴンから痕跡酸Ａ１ｇＣ≦２．４ｐ１
ｍ）および大量酸素から痕跡アルゴン（≦５ ｐｌｍ）
を分離するため使用されている。
て使用されるガスのガス状不純物の痕跡水準を分析する
極めて実際的な方法をもたらした。特に、Ｃａ斜方沸石
は、８５℃のように高い温度でアルゴンから痕跡水準で
酸素を分離するのに使用することができる。このためは
るかに短かい分析時間、ならびに分子篩５Ａで使用され
る環境冷却に対する必要、従来の充填材料を削除する結
果となる。Ｃａ −斜方沸石で行なわれる他の以前に困
難な分離は、大量水素の酸素および大量アルゴンの窒素
の痕跡分析を含んでいる。カルシウム斜方沸石の結晶質
形式は、大量アルゴンから痕跡酸Ａ１ｇＣ≦２．４ｐ１
ｍ）および大量酸素から痕跡アルゴン（≦５ ｐｌｍ）
を分離するため使用されている。
これら分離は、いずれも任意の市販材料で連成されなか
った。
った。
二次処理されるこの階級の吸着剤の使用は、かなり拡大
されている。大量ガスヘリウム、水素、窒素、酸素およ
びアルゴン中の痕跡水準のネオン、水素、酸素、メタン
、および−酸化炭素を分析する多数の方法が開発された
。
されている。大量ガスヘリウム、水素、窒素、酸素およ
びアルゴン中の痕跡水準のネオン、水素、酸素、メタン
、および−酸化炭素を分析する多数の方法が開発された
。
アルゴンの存在下酸素の分析を行なう改良クロマトグラ
フ材料の開発が活発な領域の研究であることを留意すべ
きである。しかしながらさまざまな種類のカチオン交換
ゼオライト性吸着剤に関して数個のガス分離を報告しｆ
、−０シｆ ノ研究者（Ｔ、ｅＡｎｄｒｏｎｉｋａｓｈ
ｖｉ ｌｉ及びＧ、Ｖ。
フ材料の開発が活発な領域の研究であることを留意すべ
きである。しかしながらさまざまな種類のカチオン交換
ゼオライト性吸着剤に関して数個のガス分離を報告しｆ
、−０シｆ ノ研究者（Ｔ、ｅＡｎｄｒｏｎｉｋａｓｈ
ｖｉ ｌｉ及びＧ、Ｖ。
Ｔｓｉ ｔｓｉｓｂｖｉ ｌｉ −Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｒａｍｔｏ酊旦曲ｔ４シ狂（ｆ９８２）・３〜
８）は、有効なアルゴン／酸素分離を証明しなかった。
ｆ Ｃｈｒａｍｔｏ酊旦曲ｔ４シ狂（ｆ９８２）・３〜
８）は、有効なアルゴン／酸素分離を証明しなかった。
上述したＪ−ｄ、Ｚｅｅｕｗ及びＲ，Ｃ，Ｍ、ｄ Ｎ１
５ｓによる論文（工、永久ガスを分離する２５ｍの溶融
シリカＰＬＯＴ分子篩５Ａカラムの使用を説明している
。
５ｓによる論文（工、永久ガスを分離する２５ｍの溶融
シリカＰＬＯＴ分子篩５Ａカラムの使用を説明している
。
この材料に対する限定は、不良検出可能限界の結果とな
る小さい試料容積Ｃ＜ＯＤ ３ｍｔ）であり；アルゴン
酸素基準線分解能に対して長いカラムおよび小さい試料
の大きさを必要とし；また低濃度の永久ガスを処理する
カラム能力について言及されていない。本発明の吸着剤
にはこれらの限定が円環存在しない。
る小さい試料容積Ｃ＜ＯＤ ３ｍｔ）であり；アルゴン
酸素基準線分解能に対して長いカラムおよび小さい試料
の大きさを必要とし；また低濃度の永久ガスを処理する
カラム能力について言及されていない。本発明の吸着剤
にはこれらの限定が円環存在しない。
Ｒ，Ｌ−Ｇｒｏｂ外酵ｒｉｃａｎ Ｌａｂａｒａｔｏｒ
ｙ・（１９８５）、１９〜３２頁）および他の多（は、
極め王長いカラム、極低温、あるいはアルゴンの存在下
酸素を分析するため触媒による酸素の予除去を使用した
。
ｙ・（１９８５）、１９〜３２頁）および他の多（は、
極め王長いカラム、極低温、あるいはアルゴンの存在下
酸素を分析するため触媒による酸素の予除去を使用した
。
酸素からのアルゴンの部分的分離＋”Ｌ、ＮａＡおよび
Ｃａ−ＸあるいＩ″ｊ、Ｃａ−Ａの組合せを使用して証
明されたが、しかしこれらのクロマトグラムは、基率線
分解されなくてまた０℃あるいはそれ以下の温度でしか
行なうことができなかった（ｈｋｌｉｋａｓｈｉｌｉ
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｌｌ ａｎ
ｄ Ｏｒｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ・Ａｃａｄ
ｃｎｙ ｏｆ ３ｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅ
、ｏｒｇｉａｎ ５ＳＲ）Ｚａｖｏｄｓｋａｙａ Ｌａ
ｂｏｒａｔａｒｉｙａ 、Ｖｏｌ ４１ 、Ｎｏ二４
３９８〜４０１ 頁１９７５年４月から翻訳。原論文
が１９７３年７月６日提出される）。
Ｃａ−ＸあるいＩ″ｊ、Ｃａ−Ａの組合せを使用して証
明されたが、しかしこれらのクロマトグラムは、基率線
分解されなくてまた０℃あるいはそれ以下の温度でしか
行なうことができなかった（ｈｋｌｉｋａｓｈｉｌｉ
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｌｌ ａｎ
ｄ Ｏｒｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ・Ａｃａｄ
ｃｎｙ ｏｆ ３ｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅ
、ｏｒｇｉａｎ ５ＳＲ）Ｚａｖｏｄｓｋａｙａ Ｌａ
ｂｏｒａｔａｒｉｙａ 、Ｖｏｌ ４１ 、Ｎｏ二４
３９８〜４０１ 頁１９７５年４月から翻訳。原論文
が１９７３年７月６日提出される）。
酸素のアルゴンおよび窒素を分析する複素多段階手順が
報告されているが、しかし酸素を掃去する予備処理を絶
えず再生する必要がある（Ｍ−Ｖｅｒｚｅｌｅ、Ｍ−Ｖ
ｅｒｓｔａｐｐｅ、及びＰ−８ａｎｄｒａ ＸＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｃｈｒａｎａｔｏｇｒａｐｈｙ ２０９（
１９８１）４５５〜４５７）。特注の多孔質重合体がク
ロマトグラフ充填として使用されたが、しかし極めて不
良の分離を生じる（Ｇ。
報告されているが、しかし酸素を掃去する予備処理を絶
えず再生する必要がある（Ｍ−Ｖｅｒｚｅｌｅ、Ｍ−Ｖ
ｅｒｓｔａｐｐｅ、及びＰ−８ａｎｄｒａ ＸＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆ Ｃｈｒａｎａｔｏｇｒａｐｈｙ ２０９（
１９８１）４５５〜４５７）。特注の多孔質重合体がク
ロマトグラフ充填として使用されたが、しかし極めて不
良の分離を生じる（Ｇ。
Ｅ、Ｐｏｌ １ｏｃｋ、 Ｄ、Ｏ’Ｈａｒａ ％及びＯ
ｏＬ、Ｈ）ｌｌｉｓ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ−
ｒｃｒｒｎｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏ
ｌ １２２（１９８４））ｏＳｉｅｖｅｒｓ外（上述）
は、金属錯体を含む多孔質重合体の使用がアルゴンから
酸素を分離するのを示したが、しかしアルゴンは今や窒
素と共溶離しかつ酸素および窒素の存在下アルゴンを分
析するため使用することができない。
ｏＬ、Ｈ）ｌｌｉｓ、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ−
ｒｃｒｒｎｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏ
ｌ １２２（１９８４））ｏＳｉｅｖｅｒｓ外（上述）
は、金属錯体を含む多孔質重合体の使用がアルゴンから
酸素を分離するのを示したが、しかしアルゴンは今や窒
素と共溶離しかつ酸素および窒素の存在下アルゴンを分
析するため使用することができない。
クロマトグラフ材料として完全脱水あるいは完全脱水お
よび酸化されるカルシウムあるて先行技術と対照的に、
既存の計装の直接交換をもたらしかつ容易に行なうこと
ができる。
よび酸化されるカルシウムあるて先行技術と対照的に、
既存の計装の直接交換をもたらしかつ容易に行なうこと
ができる。
加５るＫ、アルゴンの存在下酸素のｐｐｂ水準の分析を
説明する先行技術ちるいは適切な引例が存在しない。
説明する先行技術ちるいは適切な引例が存在しない。
本発明の有効性を証明するため吸着剤の脱水および吸着
剤の酸化から得らねる別の改良および下記の踏倒が提供
される。これらの例では、脱水条件および酸化条件は、
操作範囲を決定するように改変された。これらの改変は
、多数の変に加えて、基本ゼオライトおよび多価交換金
属にある。
剤の酸化から得らねる別の改良および下記の踏倒が提供
される。これらの例では、脱水条件および酸化条件は、
操作範囲を決定するように改変された。これらの改変は
、多数の変に加えて、基本ゼオライトおよび多価交換金
属にある。
（実施例）
第１例
斜方沸石の１７１６吋ベレットの試Ｈ５ｏｏｒ（ユニオ
ンカーバイドのリンデ部門から得られるＡＷ−５００）
がＩＭ ＣａＣ１，１立部と交換された。ＩＭＣａＣＩ
、４２、冷却器を備える２立丸底フラスコに入れたゼオ
ライトへ徐々に添加さｎた。溶液保持された。交換溶液
がデカントされかつベレットが蒸留水はぼ２文部で３回
洗浄された、洗浄後、新鮮な１立部のＩＭ ＣａＣ１，
がゼオライトベレットへ添加されかつ中味が還流された
。
ンカーバイドのリンデ部門から得られるＡＷ−５００）
がＩＭ ＣａＣ１，１立部と交換された。ＩＭＣａＣＩ
、４２、冷却器を備える２立丸底フラスコに入れたゼオ
ライトへ徐々に添加さｎた。溶液保持された。交換溶液
がデカントされかつベレットが蒸留水はぼ２文部で３回
洗浄された、洗浄後、新鮮な１立部のＩＭ ＣａＣ１，
がゼオライトベレットへ添加されかつ中味が還流された
。
交換および洗浄手順は、反復されて総体で４回交換され
た。最終洗浄の後ゼオライトが平らなパンに入れられか
つ空気乾燥された。交換吸着剤の原素分析は、交換性カ
チオン９０％がカルシウム形式であることを示した。そ
れからゼオライト材料が６０／８０メツシユまで粉砕さ
れ、次いで不銹鋼管外径０．１２５吋Ｘ内径００８５吋
×長さ［’１１３１ｉ！内へ入れられた。
た。最終洗浄の後ゼオライトが平らなパンに入れられか
つ空気乾燥された。交換吸着剤の原素分析は、交換性カ
チオン９０％がカルシウム形式であることを示した。そ
れからゼオライト材料が６０／８０メツシユまで粉砕さ
れ、次いで不銹鋼管外径０．１２５吋Ｘ内径００８５吋
×長さ［’１１３１ｉ！内へ入れられた。
第２例
第１例の手順によってつ（られたカルシウム交換斜方沸
石は、熱処理され、その間ヘリウムガスが斜方沸石上で
流さｎた。熱処理九対する条件（・工、下記の通りであ
る。即ち斜方沸石が加熱勾配３℃／分を用いて４０℃か
ら４００℃まで徐々に加熱され、一度温度４００℃（（
達すると材料が追加の８時間熱浸漬された。それから材
料は、この材料上を通過するヘリウムガス流で環境温度
まで冷却された。環境温度で測定されるヘリウムの流量
は、カラム温度４０℃で１８５１分でまたカラム温度４
００℃で６７ゴ／分であり；入口ヘリウム圧が７５ｐｓ
ｉｇであった。
石は、熱処理され、その間ヘリウムガスが斜方沸石上で
流さｎた。熱処理九対する条件（・工、下記の通りであ
る。即ち斜方沸石が加熱勾配３℃／分を用いて４０℃か
ら４００℃まで徐々に加熱され、一度温度４００℃（（
達すると材料が追加の８時間熱浸漬された。それから材
料は、この材料上を通過するヘリウムガス流で環境温度
まで冷却された。環境温度で測定されるヘリウムの流量
は、カラム温度４０℃で１８５１分でまたカラム温度４
００℃で６７ゴ／分であり；入口ヘリウム圧が７５ｐｓ
ｉｇであった。
第３例
第１例の手順によってつくられたカルシウム交換斜方沸
石は、熱処理され、処理の間斜方沸石上でヘリウムガス
を流した。熱処理に対する条件は、下記の通りである。
石は、熱処理され、処理の間斜方沸石上でヘリウムガス
を流した。熱処理に対する条件は、下記の通りである。
即ち、斜方沸石が加熱勾配３Ｖ分を用いて４０℃から４
００℃まで徐々に加熱され、一度温度４００℃に達する
と材料が追加の８時間熱浸漬された。
００℃まで徐々に加熱され、一度温度４００℃に達する
と材料が追加の８時間熱浸漬された。
次に材料がその上を通過するヘリウム流で環境温度まで
冷却された。環境温度で測定されるヘリウムの流量は、
カラム温度４０℃で１２５ゴ／分またカラム＠１４ｏｏ
℃で１７コ／分であり；入口ヘリウム圧力が３８ｐｓ
ｉｇであった０第４例 Ｍ１例の手順によってつくられたカルシウム交換斜方沸
石ゼオライトは、熱処理され、処理中斜方沸石上でヘリ
ウムガスが流された。
冷却された。環境温度で測定されるヘリウムの流量は、
カラム温度４０℃で１２５ゴ／分またカラム＠１４ｏｏ
℃で１７コ／分であり；入口ヘリウム圧力が３８ｐｓ
ｉｇであった０第４例 Ｍ１例の手順によってつくられたカルシウム交換斜方沸
石ゼオライトは、熱処理され、処理中斜方沸石上でヘリ
ウムガスが流された。
熱処理に対す条件は下記の通りである。即ち、斜方沸石
は、加熱勾配３Ｖ分を使用して４０℃から４００℃まで
徐々に加熱され、一旦温度４００℃に達すると材料が追
加の２４時間熱浸漬された。次に材料は、その上を通過
するヘリウム流で環境温度まで冷却させられた。環境温
度で測定されるヘリウムの流量は、カラム温度４０℃で
１８５１分またカラム温度４００℃で６７ｍ１／分であ
り；人口ヘリウム圧が７５ｐｓｉｇであった。
は、加熱勾配３Ｖ分を使用して４０℃から４００℃まで
徐々に加熱され、一旦温度４００℃に達すると材料が追
加の２４時間熱浸漬された。次に材料は、その上を通過
するヘリウム流で環境温度まで冷却させられた。環境温
度で測定されるヘリウムの流量は、カラム温度４０℃で
１８５１分またカラム温度４００℃で６７ｍ１／分であ
り；人口ヘリウム圧が７５ｐｓｉｇであった。
第５例
第１例の手順によりつくられたカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは、熱処理され、処理中ヘリウムガスが斜方
製上で流された。熱処理に対する条件は、下記の通りで
ある。即ち斜方沸石は、加熱勾配３′ｃ／分にして４０
℃から３２５℃まで徐々“Ｋ加熱され、一旦温度が３２
５℃に達すると、材料は追加の８時間熱浸漬された。次
に材料は、その上を通過するヘリウム流で環境温度まで
冷却させられた。環境温度で測定されるヘリウムの流量
は、カラム温度３２５℃で６７４／分であり；入口ヘリ
ウム圧が６６ｐｓｉｇであった。
ゼオライトは、熱処理され、処理中ヘリウムガスが斜方
製上で流された。熱処理に対する条件は、下記の通りで
ある。即ち斜方沸石は、加熱勾配３′ｃ／分にして４０
℃から３２５℃まで徐々“Ｋ加熱され、一旦温度が３２
５℃に達すると、材料は追加の８時間熱浸漬された。次
に材料は、その上を通過するヘリウム流で環境温度まで
冷却させられた。環境温度で測定されるヘリウムの流量
は、カラム温度３２５℃で６７４／分であり；入口ヘリ
ウム圧が６６ｐｓｉｇであった。
第６例
第１例の手順によりつくられるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは、熱処理をされ、処理中ヘリウムガスが斜
方沸石の上で流された。熱処理に対する条件は下記の通
りである。
ゼオライトは、熱処理をされ、処理中ヘリウムガスが斜
方沸石の上で流された。熱処理に対する条件は下記の通
りである。
即ち斜方沸石は加熱勾配３Ｖ分にして４０℃から２５０
℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると
、材料は、追加の８時間熱浸漬された。次いで材料は、
その上を通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させら
れた。
℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると
、材料は、追加の８時間熱浸漬された。次いで材料は、
その上を通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させら
れた。
環境温度で測定されるヘリウムの流量は、カラム温度２
５０℃で６７−７分であり：人口ヘリウム圧が６２ｐｓ
ｉｇであった。
５０℃で６７−７分であり：人口ヘリウム圧が６２ｐｓ
ｉｇであった。
第７例
第１例の手順によってつくられたカルシウム交換斜方沸
石ゼオライトは、熱処理され、処理中ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
石ゼオライトは、熱処理され、処理中ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
熱処理に対する条件は次の通りである。即ち、斜方沸石
は、加熱勾配置２℃／分を用いて４０℃から４００℃ま
で徐々に加熱され、一旦温度が４００℃に遅すると、材
料は追加の８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を
通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させられた。環
境温度で測定されるヘリウムの流量は、カラム温度４０
℃で１８５４分またカラム温度４００℃で６７ｄ／分で
あり：入ロヘリウム圧が７５ｐｓｉｇであった。
は、加熱勾配置２℃／分を用いて４０℃から４００℃ま
で徐々に加熱され、一旦温度が４００℃に遅すると、材
料は追加の８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を
通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させられた。環
境温度で測定されるヘリウムの流量は、カラム温度４０
℃で１８５４分またカラム温度４００℃で６７ｄ／分で
あり：入ロヘリウム圧が７５ｐｓｉｇであった。
第８例
第１例の手順によってつ（られたカルシウム交換斜方沸
石ゼオライトは、熱処理され、処理中窒素ガスが斜方沸
石上で流された。熱処理に対する条件は下記の通りであ
る。即ち、斜方沸石を工、加熱勾配３℃／分を用いて４
０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度が４０
０℃に達すると、材料は、追加の８時間熱浸漬された。
石ゼオライトは、熱処理され、処理中窒素ガスが斜方沸
石上で流された。熱処理に対する条件は下記の通りであ
る。即ち、斜方沸石を工、加熱勾配３℃／分を用いて４
０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度が４０
０℃に達すると、材料は、追加の８時間熱浸漬された。
次に材料は、その上を通過する窒素流で環境温度まで冷
却させられた。環境温度で測定される窒素の流ｆは、カ
ラム温度４０℃で１８５ｒｎｔ／分またカラム温度４０
０℃で６７ψ′分であり、入口窒素圧が７５ ｐｓｉｇ
であった。
却させられた。環境温度で測定される窒素の流ｆは、カ
ラム温度４０℃で１８５ｒｎｔ／分またカラム温度４０
０℃で６７ψ′分であり、入口窒素圧が７５ ｐｓｉｇ
であった。
第９例
第２例の手順によってつくられたカルシウム交換斜方沸
石は、酸化処理された０酸化処理条件は下記の通りであ
る０即ち、材料が加熱勾配置０℃／分を使用して４０℃
から２５０℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０℃
に這すると、酸化は、さらに１．５時間連続させられた
。処理に使用される酸化ガスがゼロエアであり；ゼロエ
アが窒素および酸素の合成１７９／２１容量チ混合物で
あり、そのＣＯｚ含量が（ｌｐｆＩｍであり、）１２０
含量かくａ−であり、全炭化水素含量が＜０．１ ｐ−
である。環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム
温度４０℃で１３０ｒｎｔ／分またカラム温度２５０Ｌ
で１０（Ｗ／分であり二人ロゼロエア圧力が６０ｐｓｉ
ｇであった。
石は、酸化処理された０酸化処理条件は下記の通りであ
る０即ち、材料が加熱勾配置０℃／分を使用して４０℃
から２５０℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０℃
に這すると、酸化は、さらに１．５時間連続させられた
。処理に使用される酸化ガスがゼロエアであり；ゼロエ
アが窒素および酸素の合成１７９／２１容量チ混合物で
あり、そのＣＯｚ含量が（ｌｐｆＩｍであり、）１２０
含量かくａ−であり、全炭化水素含量が＜０．１ ｐ−
である。環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム
温度４０℃で１３０ｒｎｔ／分またカラム温度２５０Ｌ
で１０（Ｗ／分であり二人ロゼロエア圧力が６０ｐｓｉ
ｇであった。
第１０例
第２例の手順によりつくられたカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは、酸化処理された。
ゼオライトは、酸化処理された。
酸化処理条件は、次の通りである。即ち、材料は、加熱
勾配置０℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さ
らに８時間加熱し続けられた。処理で使用される酸化ガ
スがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエアの
流量は、カラム温度４０℃で１３０ｒｎｔ／分またカラ
ム温度２５０℃で１００ｒｎｔ／分であり：入口ゼロエ
ア圧力が６０ ｐｓｉｇであった。
勾配置０℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さ
らに８時間加熱し続けられた。処理で使用される酸化ガ
スがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエアの
流量は、カラム温度４０℃で１３０ｒｎｔ／分またカラ
ム温度２５０℃で１００ｒｎｔ／分であり：入口ゼロエ
ア圧力が６０ ｐｓｉｇであった。
第１１例
第２例の手順によりつくられるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは、酸化処理された。
ゼオライトは、酸化処理された。
酸化処理条件は、次の通りである。即ち、材料は、加熱
勾配置０℃／分を用いて４０℃から１００℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が１０’０℃に違すると、酸化シエ
、さらに１．５時間連続させられた。処理に使用される
酸化ガスがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロ
エアの流量は、カラム温度１００℃で１００１ｎｔ／分
であり；入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであった。
勾配置０℃／分を用いて４０℃から１００℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が１０’０℃に違すると、酸化シエ
、さらに１．５時間連続させられた。処理に使用される
酸化ガスがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロ
エアの流量は、カラム温度１００℃で１００１ｎｔ／分
であり；入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであった。
第１２例
第２例の手順によりつくられるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトハ、酸化処理された。
ゼオライトハ、酸化処理された。
酸化処理条件は次の通りである。即ち、材料は、加熱勾
配置０Ｃ／分を使用して４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化（工、
さらに１．５時間続けられた。処理に使用される酸化ガ
スがゼロエアであり、環境温度で測定されるゼロニア流
量ヲ工、カラム温度４０℃で６０ＷＬｔ／分またカラム
温度２５０℃で２０ｒｒｔｔ／分またカラム温度２５０
℃で２０−７分であり；入口ゼロエア圧が３８ｐｓｉｇ
であった。
配置０Ｃ／分を使用して４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化（工、
さらに１．５時間続けられた。処理に使用される酸化ガ
スがゼロエアであり、環境温度で測定されるゼロニア流
量ヲ工、カラム温度４０℃で６０ＷＬｔ／分またカラム
温度２５０℃で２０ｒｒｔｔ／分またカラム温度２５０
℃で２０−７分であり；入口ゼロエア圧が３８ｐｓｉｇ
であった。
第１３例
第２ ｆ１１０手ｊ１によりつくられるカルシウム交換
斜方沸石ゼオライトヲ工、酸化処理された。
斜方沸石ゼオライトヲ工、酸化処理された。
酸化処理条件は下記の通りである。即ち、材料は、加熱
勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が４００℃に達すると、酸化は、さ
らＫ １．５時間続行させた。処理で使用される酸化ガ
スがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエア流
量は、カラム温度４０℃で１３０４分またカラム温度４
００℃で１００ｍ／分であり；入口ゼロエア圧が６０
ｐｓｉｇであった。
勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が４００℃に達すると、酸化は、さ
らＫ １．５時間続行させた。処理で使用される酸化ガ
スがゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエア流
量は、カラム温度４０℃で１３０４分またカラム温度４
００℃で１００ｍ／分であり；入口ゼロエア圧が６０
ｐｓｉｇであった。
第】４例
第２例の手順によっつ（られるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは、酸化処理された。
ゼオライトは、酸化処理された。
酸化処理条件は、下記の通りである。即ち材料は、加熱
勾配２℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に加
熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さら
に１．５時間連続させた。処理に使用される酸化ガスは
、ゼロエアである０環境温度で測定されるゼロエアの流
量は、カラム温度４０℃で１０００分またカラーム温度
２５０℃で１００ｍ１／分であり、入口ゼロエア圧が６
０ ｐｓｉｇであった。
勾配２℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に加
熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さら
に１．５時間連続させた。処理に使用される酸化ガスは
、ゼロエアである０環境温度で測定されるゼロエアの流
量は、カラム温度４０℃で１０００分またカラーム温度
２５０℃で１００ｍ１／分であり、入口ゼロエア圧が６
０ ｐｓｉｇであった。
第１５例
第２例の手順によりつ（られるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトは酸化処理された。
ゼオライトは酸化処理された。
酸化処理条件は、次の通りである。即ち、材料は、加熱
勾配ｌＯ℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さ
らに１．５時間続行させた。処理に使用される酸化ガス
はＮ、Ｏである。環境温度で測定されるＮｔ Ｏ流量は
、カラム温度４０℃で１３０ｗ１Ｌ／分またカラム温度
２５０℃で１００ｍ＆分であり、入口Ｎ、Ｏ圧が６０
ｐｓｉｇであった。
勾配ｌＯ℃／分を用いて４０℃から２５０℃まで徐々に
加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は、さ
らに１．５時間続行させた。処理に使用される酸化ガス
はＮ、Ｏである。環境温度で測定されるＮｔ Ｏ流量は
、カラム温度４０℃で１３０ｗ１Ｌ／分またカラム温度
２５０℃で１００ｍ＆分であり、入口Ｎ、Ｏ圧が６０
ｐｓｉｇであった。
第１６例
斜方沸石の１／１６吋ベレットの試料５ｏｏｔ（ユニオ
ンカーバイドのリンダから得られるＡトラ００）がＩＭ
Ｃ；ＩＣＩ、 １立部と交換された。 ＩＭ ＣａＣ
ｌ。
ンカーバイドのリンダから得られるＡトラ００）がＩＭ
Ｃ；ＩＣＩ、 １立部と交換された。 ＩＭ ＣａＣ
ｌ。
は、冷却器を備える２立丸底フラスコに入れられるゼオ
ライトへゆっくり添加された。溶液は、３０分間に亘っ
て還流されかつペレットが蒸留水はぼ２文部で３回況浄
された◇洗浄後、新鮮なＩＭ ＣａＣ１，１立部がゼオ
ライトペレットへ添加されかつ中味が還流された。交換
および洗浄手順は、合計４回交換されるよ５に反復され
た。高度のイオン交換を確保するため、第５交換が８時
間の間荷なわれた。最終洗浄の後ゼオライトが平らなパ
ンに入れられかつ空気乾燥された◇原素分析の示すとこ
７）Ｋよれば、交換容量の６０チがマグネシウム形式で
、２０％がカルシウム形式また２０％がナトリウム形式
であった。次にゼオライト材料ｔ！、６０／８０メツシ
ユへ粉砕されかつそれから３０４不銹鋼管外径が１２５
吋Ｘ内径０１）８５吋×長さ６天へ入れられた◇ 第１７例 第１６例の手順によりつくられるマグネシウム交換斜方
沸石ゼオライトが熱処理され、処理している間ヘリウム
ガスが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は次
の通りである。即ち、斜方沸石が加熱勾配３Ｖ分な用い
て４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度が
４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬され
た。それから材料は、その上を通過するヘリウム流で環
境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウム
の流量は、カラム温度４０℃で１８５４分またカラム温
度４００℃で６７ｍＶ分であり；入口ヘリウム圧が７５
ｐｓｉｇであった。
ライトへゆっくり添加された。溶液は、３０分間に亘っ
て還流されかつペレットが蒸留水はぼ２文部で３回況浄
された◇洗浄後、新鮮なＩＭ ＣａＣ１，１立部がゼオ
ライトペレットへ添加されかつ中味が還流された。交換
および洗浄手順は、合計４回交換されるよ５に反復され
た。高度のイオン交換を確保するため、第５交換が８時
間の間荷なわれた。最終洗浄の後ゼオライトが平らなパ
ンに入れられかつ空気乾燥された◇原素分析の示すとこ
７）Ｋよれば、交換容量の６０チがマグネシウム形式で
、２０％がカルシウム形式また２０％がナトリウム形式
であった。次にゼオライト材料ｔ！、６０／８０メツシ
ユへ粉砕されかつそれから３０４不銹鋼管外径が１２５
吋Ｘ内径０１）８５吋×長さ６天へ入れられた◇ 第１７例 第１６例の手順によりつくられるマグネシウム交換斜方
沸石ゼオライトが熱処理され、処理している間ヘリウム
ガスが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は次
の通りである。即ち、斜方沸石が加熱勾配３Ｖ分な用い
て４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度が
４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬され
た。それから材料は、その上を通過するヘリウム流で環
境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウム
の流量は、カラム温度４０℃で１８５４分またカラム温
度４００℃で６７ｍＶ分であり；入口ヘリウム圧が７５
ｐｓｉｇであった。
第１８例
第１７例の手順によっつ（もれるマグネシウム交換斜方
沸石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は、
下記の通りである。
沸石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は、
下記の通りである。
即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から
２５０℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０１：に
達すると、さらに１．５時間酸化を縦続させた。処理で
使用される酸化ガスはゼロエアである０環境温度で測定
されるゼロエアｉｔは、カラム温度４０℃で１３０４分
またカラム温度２５０℃で１００ｍ／／分であり、入口
ゼロエア圧力が６０ ｐｓｉｇであった口 第１９例 斜方沸石の１／】６吋ベレットの試料５ｏｏｔ（！Ｊン
デから得られるＡＷ−５００）は、ＩＭＮｉＣｌｌ
１立部で交換された。１ＭＮｉＣ１□は、冷却器を備え
る２立丸底フラスコに入れられるゼオライトへゆつ（り
と添加された。ａｇは、３０分間に亘って還流させかつ
さらに１時間維持された。
２５０℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０１：に
達すると、さらに１．５時間酸化を縦続させた。処理で
使用される酸化ガスはゼロエアである０環境温度で測定
されるゼロエアｉｔは、カラム温度４０℃で１３０４分
またカラム温度２５０℃で１００ｍ／／分であり、入口
ゼロエア圧力が６０ ｐｓｉｇであった口 第１９例 斜方沸石の１／】６吋ベレットの試料５ｏｏｔ（！Ｊン
デから得られるＡＷ−５００）は、ＩＭＮｉＣｌｌ
１立部で交換された。１ＭＮｉＣ１□は、冷却器を備え
る２立丸底フラスコに入れられるゼオライトへゆつ（り
と添加された。ａｇは、３０分間に亘って還流させかつ
さらに１時間維持された。
交換溶液＋ｚ 、デカントされかつベレットは、蒸留水
はぼ２立部で３回洗浄された。洗浄後、新鮮な１Δｉ
ＮｉＣ１１１立部がゼオライトペレットへ添加されかつ
中味を還流させた。交換および洗浄手順は反復され、合
計４回交換させるようにした。最終洗浄後ゼオライトは
平らなパンに入れられかつ空気乾燥された。原素分析の
示すところＫよれば、交換容量の６４チがニッケルであ
った。次にゼオライト材料は、６０／８０メツシユへ粉
砕されかつそれから３０４不銹鋼管外径０．１２５吋×
内径０．０８５吋×長さ６吸へ入れられた。
はぼ２立部で３回洗浄された。洗浄後、新鮮な１Δｉ
ＮｉＣ１１１立部がゼオライトペレットへ添加されかつ
中味を還流させた。交換および洗浄手順は反復され、合
計４回交換させるようにした。最終洗浄後ゼオライトは
平らなパンに入れられかつ空気乾燥された。原素分析の
示すところＫよれば、交換容量の６４チがニッケルであ
った。次にゼオライト材料は、６０／８０メツシユへ粉
砕されかつそれから３０４不銹鋼管外径０．１２５吋×
内径０．０８５吋×長さ６吸へ入れられた。
第２０例
第１９例の手順によりつくられるニッケル交換斜方沸石
ゼオライトは、熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は次の
通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３℃／分を用
いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度
が４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬さ
れた。それから材料は、その上を通過するヘリウム流で
環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウ
ム流量は、カラム温度４０℃で１８５＃１４／分またカ
ラム温度４００℃で６７−７分であり、入口ヘリウム圧
が７５ ｐｓｉｇであった。
ゼオライトは、熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は次の
通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３℃／分を用
いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温度
が４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬さ
れた。それから材料は、その上を通過するヘリウム流で
環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウ
ム流量は、カラム温度４０℃で１８５＃１４／分またカ
ラム温度４００℃で６７−７分であり、入口ヘリウム圧
が７５ ｐｓｉｇであった。
第２１例
第２０例の手順によりつくられるニッケル交換斜方沸石
ゼオライト材料、酸化処理された。
ゼオライト材料、酸化処理された。
酸化処理の条件ヲ工次の通りである。即ち、材料は、加
熱勾配置０℃／分を用いて′４０℃から２５０℃まで徐
々に加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は
、さらに１．５時間続行させた。処理に使用される酸化
ガスはゼロエアである。環境温度でｆｉ１１定されるゼ
ロエア流量は、カラム温度４０℃で１３０ｍ１／分また
カラム温度２５０℃で１００１Ｍ／分であり、入口ゼロ
エア温度がＧｏ ｐｓｉｇであった。
熱勾配置０℃／分を用いて′４０℃から２５０℃まで徐
々に加熱され、一旦温度が２５０℃に達すると、酸化は
、さらに１．５時間続行させた。処理に使用される酸化
ガスはゼロエアである。環境温度でｆｉ１１定されるゼ
ロエア流量は、カラム温度４０℃で１３０ｍ１／分また
カラム温度２５０℃で１００１Ｍ／分であり、入口ゼロ
エア温度がＧｏ ｐｓｉｇであった。
第２２例
′斜方沸石の１７１６吋ベレットの試料５００Ｆ（リン
グから得られるＡＷ−５００） ｉＸ 、ＩＭ ＮａＣ
Ｉ １立部で交換された。ＩＭＮａＣｌは、冷却器を備
える２立丸底フラスコに入れられるゼオライトへゆっく
り添加された。溶液を３０分間に亘って還流させかつさ
らに一時間保持させた。交換溶液はデカントされかつペ
レットは、蒸留水はぼ２豆部で３回洗浄させた。洗浄後
、新鮮なＩＭ ＮａＣ１がゼオライトベレットへ添加さ
れかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順は、反復
され、合計４回交換されるようにした。最終洗浄後ゼオ
ライトハ、平らなパンに入れられかつ空気乾燥させた。
グから得られるＡＷ−５００） ｉＸ 、ＩＭ ＮａＣ
Ｉ １立部で交換された。ＩＭＮａＣｌは、冷却器を備
える２立丸底フラスコに入れられるゼオライトへゆっく
り添加された。溶液を３０分間に亘って還流させかつさ
らに一時間保持させた。交換溶液はデカントされかつペ
レットは、蒸留水はぼ２豆部で３回洗浄させた。洗浄後
、新鮮なＩＭ ＮａＣ１がゼオライトベレットへ添加さ
れかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順は、反復
され、合計４回交換されるようにした。最終洗浄後ゼオ
ライトハ、平らなパンに入れられかつ空気乾燥させた。
原素分析の示すところによれば、交換性イオン６７チが
ナトリウム形式、２４ｑｂがカルシウム形式、および１
１％がマグネシウム形式であった。次にゼオライト材料
Ｇ！、６０／８０メツシユへ粉砕されかつ３０４不銹鋼
管外径０．１２５吋Ｘ内径０１”３８５吋×長さ６天へ
入れられた。
ナトリウム形式、２４ｑｂがカルシウム形式、および１
１％がマグネシウム形式であった。次にゼオライト材料
Ｇ！、６０／８０メツシユへ粉砕されかつ３０４不銹鋼
管外径０．１２５吋Ｘ内径０１”３８５吋×長さ６天へ
入れられた。
第２３例
第２２例の手順によっつ（られるナトリウム交換斜方沸
石ゼオライトは熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石の上で流された。熱処理に対する条件は下
記の通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３Ｖ分を
用いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温
度が４００℃に達すると、材−料をさらに８時間熱浸漬
させた。それから材料は、その上を通過するヘリウム流
で環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリ
ウム流量は、カラム温度４０℃で１８５−分またカラム
温度４００℃で６７４分であり、入口ヘリウム圧が７５
ｐｓｉｇであった。
石ゼオライトは熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石の上で流された。熱処理に対する条件は下
記の通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３Ｖ分を
用いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦温
度が４００℃に達すると、材−料をさらに８時間熱浸漬
させた。それから材料は、その上を通過するヘリウム流
で環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリ
ウム流量は、カラム温度４０℃で１８５−分またカラム
温度４００℃で６７４分であり、入口ヘリウム圧が７５
ｐｓｉｇであった。
第２４例
に２３例の手順によっつ（られるナトリウム交換斜方沸
石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は、以
下のようである。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を
用いて４０℃から２５０℃まで徐々に加熱され、一度温
度が２５０℃に這すると、酸化をさらに１．５時間続行
させた。処理に使用され酸化カスは、ゼロエアである。
石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は、以
下のようである。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を
用いて４０℃から２５０℃まで徐々に加熱され、一度温
度が２５０℃に這すると、酸化をさらに１．５時間続行
させた。処理に使用され酸化カスは、ゼロエアである。
環境温度で測定さｉするゼロエア流量は、カラム温度４
０℃で１３０４分またカラム温度２５０℃で１００ｄ／
分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであった。
０℃で１３０４分またカラム温度２５０℃で１００ｄ／
分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであった。
ｖＫ２５例
ＡＩ （ＮＯｘ ）ｓ水溶液で斜方沸石のアンモニウム
形式を交換することによってアルミニウム交換斜方沸石
をつくった。製法では、アンモニウム斜方沸石の１／１
６吋ペレツ） ２００ｆ ９に！、ゼオライトに対し０
１Ｍ ＡＩ （ＮＯｓ ）ｓ水溶ｏ ５００ｃｃを添加
することによって交換され、溶液を還流させかつ１時間
還流を維持した。冷却後、交換溶液は、デカントされ、
ペレットが蒸留水はぼ一文部で３回洗浄された。洗浄後
、新鮮な０．１Ｍ ＡＩ （ＮＯ３）３溶液５＋）Ｏｃ
ｃ部を添加し、上述の手順を反復した。手順が反復され
、従って合計４回交換が行なわれたが、しかしながら、
最後の交換では、還流は、１時間の代りｌｃ７時間続行
され、完全交換を確保した。原素分析の示すと゛ころに
よれば、交換性カチオンはぼ６０％がアルミニウム種で
ある。次にゼオライト材料は、６０／８０メツシユへ粉
砕され、それから３０４不銹鋼管外径０．１２５吋Ｘ内
径００８５吋×長さ６尺へ入れられた。
形式を交換することによってアルミニウム交換斜方沸石
をつくった。製法では、アンモニウム斜方沸石の１／１
６吋ペレツ） ２００ｆ ９に！、ゼオライトに対し０
１Ｍ ＡＩ （ＮＯｓ ）ｓ水溶ｏ ５００ｃｃを添加
することによって交換され、溶液を還流させかつ１時間
還流を維持した。冷却後、交換溶液は、デカントされ、
ペレットが蒸留水はぼ一文部で３回洗浄された。洗浄後
、新鮮な０．１Ｍ ＡＩ （ＮＯ３）３溶液５＋）Ｏｃ
ｃ部を添加し、上述の手順を反復した。手順が反復され
、従って合計４回交換が行なわれたが、しかしながら、
最後の交換では、還流は、１時間の代りｌｃ７時間続行
され、完全交換を確保した。原素分析の示すと゛ころに
よれば、交換性カチオンはぼ６０％がアルミニウム種で
ある。次にゼオライト材料は、６０／８０メツシユへ粉
砕され、それから３０４不銹鋼管外径０．１２５吋Ｘ内
径００８５吋×長さ６尺へ入れられた。
第２６例
第２５ ｆ！ｆｉｌの手順によりつくられるアルミニウ
ム交換斜方沸石ゼオライトは、熱処理され処理している
間ヘリウムガスが斜方沸石の上で流されていた。熱処ｙ
に対する条件（工、次の通つである。即ち、斜方沸石ば
、加熱勾配３℃／分を用いて４０℃から４０００まで徐
々に加熱され、一度温度が４００℃に違すると、材料は
、さらに８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を通
過するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温度
で測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１８
５Ｗ分またカラム温度４００℃で６７ｒｒｔ／分であり
、入口ヘリウム圧が７５ ｐｓｉｇであった。
ム交換斜方沸石ゼオライトは、熱処理され処理している
間ヘリウムガスが斜方沸石の上で流されていた。熱処ｙ
に対する条件（工、次の通つである。即ち、斜方沸石ば
、加熱勾配３℃／分を用いて４０℃から４０００まで徐
々に加熱され、一度温度が４００℃に違すると、材料は
、さらに８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を通
過するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温度
で測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１８
５Ｗ分またカラム温度４００℃で６７ｒｒｔ／分であり
、入口ヘリウム圧が７５ ｐｓｉｇであった。
第２７例
第２６例の手順によっつ（られるアルミニウム交換斜方
沸石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は下
記の通りである。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を
用いて４０Ｃから２５０′ｃ”！で徐々に加熱され、一
度温度が２５０℃に達すると、酸化は、さらに１．５時
間続行された。処理で使用される酸化ガスは、ゼロエア
である。環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム
温度４０℃で１３０１分またカラム温度２５０℃で１０
０ｄ／分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであ
った。
沸石ゼオライトは、酸化処理された。酸化処理条件は下
記の通りである。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を
用いて４０Ｃから２５０′ｃ”！で徐々に加熱され、一
度温度が２５０℃に達すると、酸化は、さらに１．５時
間続行された。処理で使用される酸化ガスは、ゼロエア
である。環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム
温度４０℃で１３０１分またカラム温度２５０℃で１０
０ｄ／分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓｉｇであ
った。
第２８例
ＷＲ−ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ部門から得られる１
３Ｘ（ＮａＸ）ゼオライトのト１２メッシュビーヅの
試料５ｏｏｒ ｔｉ、ＩＭ ＣａＣ１ｔ １立部で交換
されたｏ１ＭｃａＣ１２ハ、冷却器を備える２立丸底フ
ラスコへ入れたゼオライトに対しゆっくりと添加された
。溶液は３０分間に亘って還流させかつ一時間追加して
保持させた。交換溶液がデカントされかつペレットが蒸
留水はぼ２立部で３回洗浄された。洗浄後、新鮮なＩＭ
、Ｃａ（：’１２１立部がゼオライトペレットへ添加
されかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順が反復
され、合計４回交換された。最終洗浄の後、ゼオライト
ハ、平らなパンに入れかつ空気乾燥された。原素分析の
示すところによれば、交換性カチオン９７チがカルシウ
ムであった。次にゼオライト材料は、３０４不銹鋼管外
径０．１２５吋×内径０．０８５吋Ｘ長さ６天へ入れら
れた。
３Ｘ（ＮａＸ）ゼオライトのト１２メッシュビーヅの
試料５ｏｏｒ ｔｉ、ＩＭ ＣａＣ１ｔ １立部で交換
されたｏ１ＭｃａＣ１２ハ、冷却器を備える２立丸底フ
ラスコへ入れたゼオライトに対しゆっくりと添加された
。溶液は３０分間に亘って還流させかつ一時間追加して
保持させた。交換溶液がデカントされかつペレットが蒸
留水はぼ２立部で３回洗浄された。洗浄後、新鮮なＩＭ
、Ｃａ（：’１２１立部がゼオライトペレットへ添加
されかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順が反復
され、合計４回交換された。最終洗浄の後、ゼオライト
ハ、平らなパンに入れかつ空気乾燥された。原素分析の
示すところによれば、交換性カチオン９７チがカルシウ
ムであった。次にゼオライト材料は、３０４不銹鋼管外
径０．１２５吋×内径０．０８５吋Ｘ長さ６天へ入れら
れた。
第２９例
第２８例の手順によっつ（られるカルシウム交換斜方沸
石ゼオライトが熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は下記
の通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３Ｖ分を用
いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一度温度
が４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬さ
れた。次に材料は、その上を通過するヘリウム流で環境
温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウムの
流量がカラム温度４０℃で１８５Ｆ１１ｔ／分またカラ
ム温度４００℃で６７ｍ／／分であり、入口ヘリウム圧
が７５ｐｓｉｇであった。
石ゼオライトが熱処理され、処理している間ヘリウムガ
スが斜方沸石上で流された。熱処理に対する条件は下記
の通りである。即ち、斜方沸石は、加熱勾配３Ｖ分を用
いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一度温度
が４００℃に達すると、材料は、さらに８時間熱浸漬さ
れた。次に材料は、その上を通過するヘリウム流で環境
温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリウムの
流量がカラム温度４０℃で１８５Ｆ１１ｔ／分またカラ
ム温度４００℃で６７ｍ／／分であり、入口ヘリウム圧
が７５ｐｓｉｇであった。
第３０例
第２９例の手順によっつ（もれるカルシクム交換Ｘゼオ
ライトは酸化処理された。酸化処理条件は下記の通りで
ある。即ち、材料は加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃
から２５０ ’Ｃまで徐々に力Ｕ熱され、一度温度が２
５０℃に達すると、酸化がさらに１．５時間続行された
。処理で使用される酸化ガスがゼロエアである。
ライトは酸化処理された。酸化処理条件は下記の通りで
ある。即ち、材料は加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃
から２５０ ’Ｃまで徐々に力Ｕ熱され、一度温度が２
５０℃に達すると、酸化がさらに１．５時間続行された
。処理で使用される酸化ガスがゼロエアである。
環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０
℃で１３軸Ｖ分またカラム温度２５０℃で１０００分で
あり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであった。
℃で１３軸Ｖ分またカラム温度２５０℃で１０００分で
あり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであった。
第３１例
リンダから得られる４、Ａ（ＮａＡ）ゼオライト１／１
６吋ペレットの試料５００ｆは、ＩＭ ＣａＣ１，１立
部で交換された。ＩＭ ＣａＣ１，１ｔ 、冷却器を備
える２立丸底フラスコへ入れたゼオライトへゆつ（り添
加された。溶液は、３０分間に亘って還流させかつさら
に一時間保持させた。交換溶液がデカントされかつベレ
ットが蒸留水はぼ２文部で３回洗浄された。洗浄後、新
鮮なＩＭ ＣａＣｌ２１立部がゼオライトベレットへ添
加されかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順が反
復され、合計４回交換されるようにした。最終洗浄後、
ゼオライトを平らなパンに入れかつ空気乾燥した。原素
分析の示すところによれば、交換性イオン９９％がカル
シウム形式であった。次にゼオライト材料は、３０４不
銹鋼管外径Ｏ」２５吋×内径ＯΩ８５吋Ｘ長さ６天へ入
れられた。
６吋ペレットの試料５００ｆは、ＩＭ ＣａＣ１，１立
部で交換された。ＩＭ ＣａＣ１，１ｔ 、冷却器を備
える２立丸底フラスコへ入れたゼオライトへゆつ（り添
加された。溶液は、３０分間に亘って還流させかつさら
に一時間保持させた。交換溶液がデカントされかつベレ
ットが蒸留水はぼ２文部で３回洗浄された。洗浄後、新
鮮なＩＭ ＣａＣｌ２１立部がゼオライトベレットへ添
加されかつ中味を還流させた。交換および洗浄手順が反
復され、合計４回交換されるようにした。最終洗浄後、
ゼオライトを平らなパンに入れかつ空気乾燥した。原素
分析の示すところによれば、交換性イオン９９％がカル
シウム形式であった。次にゼオライト材料は、３０４不
銹鋼管外径Ｏ」２５吋×内径ＯΩ８５吋Ｘ長さ６天へ入
れられた。
第３２例
第３１例の手順によりつくられるカルシウム交換Ａゼオ
ライトが熱処理され、処理している間ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
ライトが熱処理され、処理している間ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
熱処理に対する条件は、下記の通り。即ち、斜方沸石は
、加熱勾配３０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで
徐々に加熱され、一度温度が４００℃に達すると、材料
は、追加の８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を
通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温
度で測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１
８５ｍＶ分またカラム温度４００℃で６７ｍ７！／分で
あり、入口ヘリウム圧が７５ ｐｓｉｇであった。
、加熱勾配３０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで
徐々に加熱され、一度温度が４００℃に達すると、材料
は、追加の８時間熱浸漬された。次に材料は、その上を
通過するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温
度で測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１
８５ｍＶ分またカラム温度４００℃で６７ｍ７！／分で
あり、入口ヘリウム圧が７５ ｐｓｉｇであった。
第３３ｆｔ、ｉ
第３２例の手順によりつくられるカルシウム交換Ａゼオ
ライトは酸化処理された。酸化処理条件は次の通りであ
る。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃
から２５０℃まで徐々に加熱され、一度温度が２５０℃
に達すると、酸化は、さらに一時間続行させた。処理で
使用される酸化ガスがゼロエアである。
ライトは酸化処理された。酸化処理条件は次の通りであ
る。即ち、材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃
から２５０℃まで徐々に加熱され、一度温度が２５０℃
に達すると、酸化は、さらに一時間続行させた。処理で
使用される酸化ガスがゼロエアである。
環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０
℃で１３０Ｉｎ！／分家たカラム温度２５０℃で１００
ｍ＆／分であり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであっ
た。
℃で１３０Ｉｎ！／分家たカラム温度２５０℃で１００
ｍ＆／分であり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであっ
た。
第３４例
第１例の手贋によりつくられるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトが酸化処理された。
ゼオライトが酸化処理された。
酸化処理条件は、下記の通りである。即ち、材料は、加
熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々
に加熱され、一旦温度が４００℃に達した後さらに８時
間酸化を続行させた。
熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々
に加熱され、一旦温度が４００℃に達した後さらに８時
間酸化を続行させた。
処理に使用される酸化ガスがゼロエアである。
環境温度で測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０
℃で１０００分またカラム温度４００℃で１０００分で
あり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであった。材料は
、例■〜■で説明されるよ５な熱処理を受けなかった。
℃で１０００分またカラム温度４００℃で１０００分で
あり、入口ゼロエア圧が６０ｐｓｉｇであった。材料は
、例■〜■で説明されるよ５な熱処理を受けなかった。
第３５例
第１例の手順と同じイオン交換手順がオレボンのダーキ
ーから得られる天然に産する斜方沸石で行なわれた。交
換斜方沸石の原素分析の示すところによれば、交換性カ
チオン７０チがカルシウム形式であった。次にゼオライ
ト材料【工、６０７８０メツシユへ粉砕され、次いで３
０４不銹鋼管外径０」２５吋×内径０Ｄ８５吋×長さ６
吸へ入れられる。
ーから得られる天然に産する斜方沸石で行なわれた。交
換斜方沸石の原素分析の示すところによれば、交換性カ
チオン７０チがカルシウム形式であった。次にゼオライ
ト材料【工、６０７８０メツシユへ粉砕され、次いで３
０４不銹鋼管外径０」２５吋×内径０Ｄ８５吋×長さ６
吸へ入れられる。
第３６例
第３５例の手順によってつ（られるカルシウム交換斜方
沸石が熱処理され、処理されている間ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
沸石が熱処理され、処理されている間ヘリウムガスが斜
方沸石上で流された。
熱処理に対する条件は、下記の通りである、即ち、斜方
沸石は、加熱勾配３Ｖ分を用いて４０℃から４００℃ま
で徐々に加熱され、一旦温度が４００℃に達するとさら
に８時間材料を熱浸漬した０次に材料は、その上を通過
するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温度で
測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１８５
ガ分またカラム温度４００℃で６７１分であり、入口ヘ
リウム圧が７５ ｐｓｉｇであつたＯ 第３７例 第３６例の手順によっつ（られるカルシウム交換斜方沸
石が酸化処理された。酸化処理条件は次の通りである。
沸石は、加熱勾配３Ｖ分を用いて４０℃から４００℃ま
で徐々に加熱され、一旦温度が４００℃に達するとさら
に８時間材料を熱浸漬した０次に材料は、その上を通過
するヘリウム流で環境温度まで冷却させた。環境温度で
測定されるヘリウム流量は、カラム温度４０℃で１８５
ガ分またカラム温度４００℃で６７１分であり、入口ヘ
リウム圧が７５ ｐｓｉｇであつたＯ 第３７例 第３６例の手順によっつ（られるカルシウム交換斜方沸
石が酸化処理された。酸化処理条件は次の通りである。
即ち材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から２
５０″Ｃまで徐々に加熱され、一旦温度が２５０ ′ｃ
ＧＣ達すると、さらに１．５時間酸化を続行させた。処
理に使用される酸化ガスがゼロエアである。環境温度で
測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０℃テ１３０
ｍＶ分またカラム温度２５０℃で１ｏｏｆＲＶ分であり
、ゼロエア入口圧が６０ ｐｓｉｇであった。
５０″Ｃまで徐々に加熱され、一旦温度が２５０ ′ｃ
ＧＣ達すると、さらに１．５時間酸化を続行させた。処
理に使用される酸化ガスがゼロエアである。環境温度で
測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０℃テ１３０
ｍＶ分またカラム温度２５０℃で１ｏｏｆＲＶ分であり
、ゼロエア入口圧が６０ ｐｓｉｇであった。
第３８例
ノルトンケミカルから得られるナトリウムモルデン沸石
の１／１６吋ベレッ） ノ試料５００Ｆは、２Ｍ Ｃａ
Ｃｌ、 ｌ文部で交換された。交換がそれぞれほぼ２ｑ
間継続した。それらの交換の間、吸着剤は、蒸留水で少
な（とも３回洗浄された。第２交換に次いで、吸着剤が
蒸留水で３回洗浄され、平らなパンに入れ、かつ乾燥さ
れた。原素分析の示すところによれば、交換性カチオン
７０％がカルシウム形式であった。次いでゼオライト材
料が６０／８０メツシユへ粉砕されかつ３０４不銹鋼管
外径０．１２５吋×内径００８５吋×長さ６天へ入れら
れた。
の１／１６吋ベレッ） ノ試料５００Ｆは、２Ｍ Ｃａ
Ｃｌ、 ｌ文部で交換された。交換がそれぞれほぼ２ｑ
間継続した。それらの交換の間、吸着剤は、蒸留水で少
な（とも３回洗浄された。第２交換に次いで、吸着剤が
蒸留水で３回洗浄され、平らなパンに入れ、かつ乾燥さ
れた。原素分析の示すところによれば、交換性カチオン
７０％がカルシウム形式であった。次いでゼオライト材
料が６０／８０メツシユへ粉砕されかつ３０４不銹鋼管
外径０．１２５吋×内径００８５吋×長さ６天へ入れら
れた。
第３９例
第３８例の手順によっつ（られるカルシウム交換モルデ
ン沸石が熱処理され、処理している間ヘリウムガスがモ
ルデン沸石上で流された・熱処理に対する条件は下記の
通りである。即ち、モルデン沸石は、加熱勾配３℃／分
を用いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦
温度が４００℃に達すると、材料は、追加して８時間熱
浸漬された。次に材料は、その上を通過するヘリウム流
で環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリ
ウム流量を工、カラム温度４０℃で１８５η分またカラ
ム温度４００℃で６７４分であり、入口ヘリウム圧が７
５ ｐｓｉｇであった。
ン沸石が熱処理され、処理している間ヘリウムガスがモ
ルデン沸石上で流された・熱処理に対する条件は下記の
通りである。即ち、モルデン沸石は、加熱勾配３℃／分
を用いて４０℃から４００℃まで徐々に加熱され、一旦
温度が４００℃に達すると、材料は、追加して８時間熱
浸漬された。次に材料は、その上を通過するヘリウム流
で環境温度まで冷却させた。環境温度で測定されるヘリ
ウム流量を工、カラム温度４０℃で１８５η分またカラ
ム温度４００℃で６７４分であり、入口ヘリウム圧が７
５ ｐｓｉｇであった。
第４０例
第３９例の手順でつくられるカルシウム交換モルデン沸
石は、酸化処理された◇酸化処理条件は下記の通りであ
る。即ち材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃か
ら２５０ ℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０
℃に達すると、さらに１．５時間酸化を続行させた。処
理に使用される酸化ガスはゼロエアである。環境温度で
測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０℃で１３０
Ｗｔ／分またカラム温度２５０ ℃で１００ｒＲ１／分
であり、入口ゼロエア王が６０ ｐｇｉｇであった。
石は、酸化処理された◇酸化処理条件は下記の通りであ
る。即ち材料は、加熱勾配置０℃／分を用いて４０℃か
ら２５０ ℃まで徐々に加熱され、一旦温度が２５０
℃に達すると、さらに１．５時間酸化を続行させた。処
理に使用される酸化ガスはゼロエアである。環境温度で
測定されるゼロエア流量は、カラム温度４０℃で１３０
Ｗｔ／分またカラム温度２５０ ℃で１００ｒＲ１／分
であり、入口ゼロエア王が６０ ｐｇｉｇであった。
第４１例
第４０例の手順によりつ（られるカルシウム交換モルデ
ン沸石が追加の酸化処理された。
ン沸石が追加の酸化処理された。
酸化処理条件は下記の通りである。即ち、材料ヲエ、加
熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々
に加熱され、一旦４００℃の塩度に達すると、さらに１
６時間酸化を続行させた。処理に使用される酸化ガスは
ゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエア流量は
、カラム温度４０℃で１３０ＩＩｔ／分であり、入口ゼ
ロエア圧が６０ ｐｇｉｇであった。
熱勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々
に加熱され、一旦４００℃の塩度に達すると、さらに１
６時間酸化を続行させた。処理に使用される酸化ガスは
ゼロエアである。環境温度で測定されるゼロエア流量は
、カラム温度４０℃で１３０ＩＩｔ／分であり、入口ゼ
ロエア圧が６０ ｐｇｉｇであった。
第４２例
第１例の手順によりつくられるカルシウム交換斜方沸石
ゼオライトが酸化処理された。
ゼオライトが酸化処理された。
酸化処理条件は下記の通りである。即ち、材料は、加熱
勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々に
加熱され、一旦４００℃の温度になると、さらに２３時
間酸化を続行させた。処理に使用される酸化ガスはゼロ
エアである。環境温度で測定されるゼロエア流ｆは、カ
ラム温度４０℃で１３０ｆｔ／分またカラム温度４００
℃で１００ｍ／分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓ
ｉｇであった０材料は、第■〜■例で説明されるような
熱処理を受けなかった。
勾配置０℃／分を用いて４０℃から４００℃まで徐々に
加熱され、一旦４００℃の温度になると、さらに２３時
間酸化を続行させた。処理に使用される酸化ガスはゼロ
エアである。環境温度で測定されるゼロエア流ｆは、カ
ラム温度４０℃で１３０ｆｔ／分またカラム温度４００
℃で１００ｍ／分であり、入口ゼロエア圧が６０ ｐｓ
ｉｇであった０材料は、第■〜■例で説明されるような
熱処理を受けなかった。
第４３例
第１例で説明されるようにつ（もれるカルシウム斜方沸
石吸着剤が不銹鋼管１／１６吋×６天へ充填されかつ８
ｇ４例の手順で脱水されたＯカラムは、下記の計測器条
件セットを使用してアルゴンおよび酸素のチ水準の分析
に対して評価された。−即ち、 計測器：バーキンーエルマ９ＩＯ、オートラブ系 Ｉ
Ｖ−Ｂ積分器 積分器パ５メ−ｆｉ ： ｌ０ＦＷ、 ２０ＳＳキャリ
ヤガス：ゼロ等級ヘリウム キャリヤガス流量： ５０ｃｃ／分 注入温度巳１５０℃ カラム温度＝４８℃ 熱伝導率検出器電流： ２２５ｍＡ 熱伝導率検出器温度＝１５０℃ バラスト圧＝０．５気圧 較正標準：ｌ）ヘリウム中１．００４１アルゴン２）ヘ
リウム中１５．４１９チアルゴン３） ＵＰＣ等級酸
素 ４）室内空気 ５）大量酸素中０．１チアルゴン 上述の条件を使用して、カラムは、秀れた定性化に対し
十分な藻ｔ？でアルゴンおよび酸素を分離した。２つの
標準のアルゴンレスポンス係数は、濃度範囲１〜１５チ
アルゴンに亘って練製のレスポンスを指示した。室内空
気対標準の分析は、文献値、すなわち、アルゴン０９３
チおよび酸素２０Ｂ１チと一致する結果を生じた。、分
析は、相対標準偏差±０５％の精度をもっていた。例は
、酸素中アルゴンのチ水準を上述の環境温度で定量的に
分析できたことを示している。
石吸着剤が不銹鋼管１／１６吋×６天へ充填されかつ８
ｇ４例の手順で脱水されたＯカラムは、下記の計測器条
件セットを使用してアルゴンおよび酸素のチ水準の分析
に対して評価された。−即ち、 計測器：バーキンーエルマ９ＩＯ、オートラブ系 Ｉ
Ｖ−Ｂ積分器 積分器パ５メ−ｆｉ ： ｌ０ＦＷ、 ２０ＳＳキャリ
ヤガス：ゼロ等級ヘリウム キャリヤガス流量： ５０ｃｃ／分 注入温度巳１５０℃ カラム温度＝４８℃ 熱伝導率検出器電流： ２２５ｍＡ 熱伝導率検出器温度＝１５０℃ バラスト圧＝０．５気圧 較正標準：ｌ）ヘリウム中１．００４１アルゴン２）ヘ
リウム中１５．４１９チアルゴン３） ＵＰＣ等級酸
素 ４）室内空気 ５）大量酸素中０．１チアルゴン 上述の条件を使用して、カラムは、秀れた定性化に対し
十分な藻ｔ？でアルゴンおよび酸素を分離した。２つの
標準のアルゴンレスポンス係数は、濃度範囲１〜１５チ
アルゴンに亘って練製のレスポンスを指示した。室内空
気対標準の分析は、文献値、すなわち、アルゴン０９３
チおよび酸素２０Ｂ１チと一致する結果を生じた。、分
析は、相対標準偏差±０５％の精度をもっていた。例は
、酸素中アルゴンのチ水準を上述の環境温度で定量的に
分析できたことを示している。
第２〜１５％１７〜１８Ｓ２０−２１．２３〜２４２６
〜２７．２９〜３へ３２〜３ζ３６〜３７お工び３９〜
４１例でつくられる材料がガスクロマトグラフで試験さ
れ、それらの材料が環境温度より高い温度でアルゴンお
よび酸素のｐ−濃度を分離できるかどうかを測定した。
〜２７．２９〜３へ３２〜３ζ３６〜３７お工び３９〜
４１例でつくられる材料がガスクロマトグラフで試験さ
れ、それらの材料が環境温度より高い温度でアルゴンお
よび酸素のｐ−濃度を分離できるかどうかを測定した。
各材料を工、超音波検出器および下記の計測器条件セッ
トを使用してアルゴンおよび酸素の痕跡水準の分析に対
して評価された０即ち、 計測器：ヒユーレットバラカード５８９０キヤリガス：
研究室等級ヘリウム カラム温度＝４０℃および７０℃ 修正流量：４０℃で１０９ｃｃ１分 ７０℃で１１．７ｃｃ／分 検出器温度： １００℃ 試量容積： Ｉｃｃ この試験を行なうため、２つの標準ガスブレンドを使用
した。ヘリウムは、それらのブレンドの各々で大量ガス
成分であり、これら２つのブレンドの各々の非ヘリウム
成分ガスの分析は下記の通りである。即ち、 ネオン １１．１ ９．２アルゴ７
２．２ ３．６酸 素
１．７ ２．２水 素
２．１ ０．２窒素
４．８ ４．６ メタン ２．４ １．６−酸化炭素
３．５ ４．０二酸化炭素
４．１ ７．４標準ブレンド−２ ネオン ２１１ １７４アルゴン
１９９ ３２５酸 素
２１６ ２８３ガスクロマトグラフ分析
は、ヘリウムキャリガスを使用して４０℃および７０℃
で行なわれた。超音波検出器を使用してこれらの材料を
評価した。２つの温度が選択され、従ってそれらの試料
に対して吸゛着熱を計算できた。上述の例のクロマトグ
ラフ分析が第１表に示される。第１表の細部は、保持時
間（ＲＴ）、ピーク高さくｐＨ＼お工び減衰（ａｔｔｅ
ｎｎａｔｉｏｎ）、さらにカラムの乾燥ゼオライト性吸
着材料の量が表示される。表の記載事項ＮＤ ｉ’ｚ
、酸素が分析によって検出されず、従ってデータが得ら
れなかったことを指示している。
トを使用してアルゴンおよび酸素の痕跡水準の分析に対
して評価された０即ち、 計測器：ヒユーレットバラカード５８９０キヤリガス：
研究室等級ヘリウム カラム温度＝４０℃および７０℃ 修正流量：４０℃で１０９ｃｃ１分 ７０℃で１１．７ｃｃ／分 検出器温度： １００℃ 試量容積： Ｉｃｃ この試験を行なうため、２つの標準ガスブレンドを使用
した。ヘリウムは、それらのブレンドの各々で大量ガス
成分であり、これら２つのブレンドの各々の非ヘリウム
成分ガスの分析は下記の通りである。即ち、 ネオン １１．１ ９．２アルゴ７
２．２ ３．６酸 素
１．７ ２．２水 素
２．１ ０．２窒素
４．８ ４．６ メタン ２．４ １．６−酸化炭素
３．５ ４．０二酸化炭素
４．１ ７．４標準ブレンド−２ ネオン ２１１ １７４アルゴン
１９９ ３２５酸 素
２１６ ２８３ガスクロマトグラフ分析
は、ヘリウムキャリガスを使用して４０℃および７０℃
で行なわれた。超音波検出器を使用してこれらの材料を
評価した。２つの温度が選択され、従ってそれらの試料
に対して吸゛着熱を計算できた。上述の例のクロマトグ
ラフ分析が第１表に示される。第１表の細部は、保持時
間（ＲＴ）、ピーク高さくｐＨ＼お工び減衰（ａｔｔｅ
ｎｎａｔｉｏｎ）、さらにカラムの乾燥ゼオライト性吸
着材料の量が表示される。表の記載事項ＮＤ ｉ’ｚ
、酸素が分析によって検出されず、従ってデータが得ら
れなかったことを指示している。
４０℃および７０℃での保持時間データを使用して、等
配電子の吸着熱（ＡＨａｄｓ）ならびに、アルゴン／酸
素選択性およびヘンリー常数を計算した。
配電子の吸着熱（ＡＨａｄｓ）ならびに、アルゴン／酸
素選択性およびヘンリー常数を計算した。
分解能（Ｒｓ）は、下記の方程式で決定された。
即ち
ここにＲＴツ保持時間
Ｗ−ピーク幅
ｏｘｙ−酸素、ａｒｇ＝アルゴン
分解能は、ピーク形状およびゆがみあるいは非対称度を
指示する。分解能は、ピーク高さに関する。なぜならば
一定ピーク面積に対し、ピーク高さの増加は、付随して
ピーク幅を減少させねばならない。
指示する。分解能は、ピーク高さに関する。なぜならば
一定ピーク面積に対し、ピーク高さの増加は、付随して
ピーク幅を減少させねばならない。
ピーク高さは、スケールを用いて諺で測定される。なぜ
ならば積分が検出器の検出限界に近づく低濃度成分から
生ずるピークを必ずしもとらえないからである。
ならば積分が検出器の検出限界に近づく低濃度成分から
生ずるピークを必ずしもとらえないからである。
減衰（Ａｔｔｎ）ｉ！、検出器信号の減少あるいは拡大
である。例えば；Ａｔｔｎ＝４で得られるピーク４！、
Ａｔｔｎ＝３２で得られる場合、係数８だけ減少される
だろう。ピーク高さが手動測定減衰値によって乗算され
る場合、総ての高さは、等しい基礎で比較することがで
きる。
である。例えば；Ａｔｔｎ＝４で得られるピーク４！、
Ａｔｔｎ＝３２で得られる場合、係数８だけ減少される
だろう。ピーク高さが手動測定減衰値によって乗算され
る場合、総ての高さは、等しい基礎で比較することがで
きる。
第１表に挙げられるデータから、分解能係数、吸着ヘン
リー常数（ｋＸアルゴン／酸素選択性、および吸着熱は
、上述の例の各々に対して計算された。これらの計算が
第■表で挙げられている。
リー常数（ｋＸアルゴン／酸素選択性、および吸着熱は
、上述の例の各々に対して計算された。これらの計算が
第■表で挙げられている。
Ｍ’ｅ喝 谷
ｈｒＩ〆ｌ）１１ 冨 ； トド纒φ ｈｈ関ドな 鶴
ｒ”ｌ仙弱トドａ虫 へ
ｉト治電＜ ＜敢 ； に トド纒φ ｈｈｍｑｑ ％
ｈＴ’ＨＩＱ）（Ｒ−トド軽東 ； −（＜琳 選択性およびガス容量傾向の指示に対するこれら試料の
組成を評価するため使用されガスクロマトグラフィー手
順は、十分少は入れられかつ若干の研究者によって使用
されるのと同じであり；例えば、Ｊ−Ｒ，Ｃ０ｎｄｅｒ
及びＣ，Ｌ。
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組成を評価するため使用されガスクロマトグラフィー手
順は、十分少は入れられかつ若干の研究者によって使用
されるのと同じであり；例えば、Ｊ−Ｒ，Ｃ０ｎｄｅｒ
及びＣ，Ｌ。
Ｙｏｕｎｇ、 ” Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ （：ｈｒｏ−
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、’ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ （
１９７９） ： Ｒ，Ｊ、 Ｎｅｄｄｅｕ−ｒｉｅｐ、
Ｊ、 Ｃｏ１ｏｉｄ 工ｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ、 ２８．（１９６８） ；及びＡ、Ｖ、 Ｋｉ
ｅｓｌｅｖ及びＹ、 １． Ｙａｓｈｉｎ、 Ｇａｓ
−Ａｄｓｏｒ ｔｉｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、
Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ （１９６９） １２０〜
１２５頁、参照。それらの試料は、各試料番号のもとに
挙げられる手順に従って熱的に活性された。各カラムに
対する不活性ガス保持容量は、ヘリウム中１０係ネオン
を用いて測定された。
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ （：ｈｒｏ−
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、’ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ （
１９７９） ： Ｒ，Ｊ、 Ｎｅｄｄｅｕ−ｒｉｅｐ、
Ｊ、 Ｃｏ１ｏｉｄ 工ｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ、 ２８．（１９６８） ；及びＡ、Ｖ、 Ｋｉ
ｅｓｌｅｖ及びＹ、 １． Ｙａｓｈｉｎ、 Ｇａｓ
−Ａｄｓｏｒ ｔｉｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、
Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ （１９６９） １２０〜
１２５頁、参照。それらの試料は、各試料番号のもとに
挙げられる手順に従って熱的に活性された。各カラムに
対する不活性ガス保持容量は、ヘリウム中１０係ネオン
を用いて測定された。
ガスクロマトグラフィー法は２等温線の低圧領域へ限定
されかつ零カバレッジ（ｚｅｒｏ ｃｏｖｅ−ｒａｇｅ
）でガス混合物の吸着において近接できる選択性に対
する限定を示す。それにも拘わらず、この方法は、迅速
でまた吸着性能を選別お工び格付けするのに有益であり
かつ１０ｅｓ以内に対し再現可能である。
されかつ零カバレッジ（ｚｅｒｏ ｃｏｖｅ−ｒａｇｅ
）でガス混合物の吸着において近接できる選択性に対
する限定を示す。それにも拘わらず、この方法は、迅速
でまた吸着性能を選別お工び格付けするのに有益であり
かつ１０ｅｓ以内に対し再現可能である。
吸着剤へ注入される種の保持容量は、保持時間および修
正流量の積である。従って不活性種（ネオン保持データ
から）の保持容量、Ｖ■、および異なる温度での第ｊ吸
着質の保持容量、Ｖｊを計算できる。
正流量の積である。従って不活性種（ネオン保持データ
から）の保持容量、Ｖ■、および異なる温度での第ｊ吸
着質の保持容量、Ｖｊを計算できる。
第ｊ吸着質に対する吸着ヘンリー常数は、下記の方程式
から計算できる。即ち、 ｋＩ ＝ （”ｊＶｌ ）／ＷＳ ココにｋは単位ｃｃ／ｇＩＴ１あるいはｍａｌｅｓ／ｇ
ｍ／ｃｃをもつ。ｋは、吸着等温線の初期勾配であり、
この等温線では縦座標の量が単位ｍａｌｅｓ／ｇｍをも
ちまた横座標の量が単位ｍａｌｅｓ／ｃｃをもつ。
から計算できる。即ち、 ｋＩ ＝ （”ｊＶｌ ）／ＷＳ ココにｋは単位ｃｃ／ｇＩＴ１あるいはｍａｌｅｓ／ｇ
ｍ／ｃｃをもつ。ｋは、吸着等温線の初期勾配であり、
この等温線では縦座標の量が単位ｍａｌｅｓ／ｇｍをも
ちまた横座標の量が単位ｍａｌｅｓ／ｃｃをもつ。
下記のように理想ガスの法則を用いて、ｋは、横座標の
量が圧力単位で示す吸着剤の部分圧である等温線の初期
勾配Ｃ１へ転換させることができる。重量測定ちるいは
容量データからの等温線は、通常下記の形式である。即
ちＣ，＝ ｋ／ＲＴカラエ ここにＲは、ガス常数でありかつＴは、χで示すガスク
ロマトグラフ温度である。
量が圧力単位で示す吸着剤の部分圧である等温線の初期
勾配Ｃ１へ転換させることができる。重量測定ちるいは
容量データからの等温線は、通常下記の形式である。即
ちＣ，＝ ｋ／ＲＴカラエ ここにＲは、ガス常数でありかつＴは、χで示すガスク
ロマトグラフ温度である。
Ｃ８に吸着質の分子量の乗算は、量Ｃ２を生じ、その単
位がｇｍ（吸着質）／２（吸着剤）／ａｔｍ である。
位がｇｍ（吸着質）／２（吸着剤）／ａｔｍ である。
種１に関する種２の選択性比率、αｆは、以下のように
規定される。即ち ａ”、 ＝ ｎ、 （ａｄｓ ）ｎ、（ｇａｓ ）／ｎ
、（ａｄｓ ） ｎ、（ｇａｓ ）ここにｎｊ（ａｄｓ
）は、吸着される相のモル数でありまたｎ、（ｇａｓ）
は、ガス相のモル数である。
規定される。即ち ａ”、 ＝ ｎ、 （ａｄｓ ）ｎ、（ｇａｓ ）／ｎ
、（ａｄｓ ） ｎ、（ｇａｓ ）ここにｎｊ（ａｄｓ
）は、吸着される相のモル数でありまたｎ、（ｇａｓ）
は、ガス相のモル数である。
例えば、酸素およびアルゴン分離の選択性比率は、以下
から計算される。即ち ａ ＝ ｋ酸素／にアルゴン 吸着熱は、標準式を使用して計算され、Ｇ。
から計算される。即ち ａ ＝ ｋ酸素／にアルゴン 吸着熱は、標準式を使用して計算され、Ｇ。
Ｗ、 （：ａｓｔｅｌｌａｎ、 ｐｈｙｓｉｃａｌ （
：ｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ
ｐａｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、 １９６４及
びＨ，Ｐｕｒｎｅｌｌ、 Ｑａｓ Ｑ＞ｒ−ｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ
、 １９６２参照。
：ｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ
ｐａｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、 １９６４及
びＨ，Ｐｕｒｎｅｌｌ、 Ｑａｓ Ｑ＞ｒ−ｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ
、 １９６２参照。
δｔｎｖ８／ａＴ＝ΔＨａｄｓ／ＲＴ”ここに ΔＨａ
ｄｓ＝吸着熱 Ｔ＝湿温 度＝ガス堂膀 ＶＢ＝比保持容量 この方程式は、異なる温度から得られるデータを使用し
てΔＨａｄｓの直接計算を可能にさせるように拡張させ
ることができる。
ｄｓ＝吸着熱 Ｔ＝湿温 度＝ガス堂膀 ＶＢ＝比保持容量 この方程式は、異なる温度から得られるデータを使用し
てΔＨａｄｓの直接計算を可能にさせるように拡張させ
ることができる。
ΔＨａｄａ ＝ １．９８７ Ｔ＋ Ｔｔ １ ｎ
ＣＣＤここにξ＝ （ＣＲＴ：ｌｌｉ （ＲＴ）ｎ）
＋ ｉ： Ｔｔ ／ （ＣＲＴ″１ｉＣＲＴ）ｎ ）ｚ
ｆ： Ｔ＋ Ｔ＝湿温 度ＲＴ） ＝保持時間 ｆ０＝＝修正流量 第１表は、本出願で挙げられる総ての例に対する保持時
間を示す。酸素に対する記人事項団は、酸素が検出され
ないことを意味する。
ＣＣＤここにξ＝ （ＣＲＴ：ｌｌｉ （ＲＴ）ｎ）
＋ ｉ： Ｔｔ ／ （ＣＲＴ″１ｉＣＲＴ）ｎ ）ｚ
ｆ： Ｔ＋ Ｔ＝湿温 度ＲＴ） ＝保持時間 ｆ０＝＝修正流量 第１表は、本出願で挙げられる総ての例に対する保持時
間を示す。酸素に対する記人事項団は、酸素が検出され
ないことを意味する。
第１表で注意すべき最も重要な結果は、最低濃度ガスブ
レンドに対し吸着剤が酸化処理を受けた後でしか酸素／
アルゴン分離を観察できないようである。例えば、第２
側対第９おるいは第１０例および第１７対第１８例を比
較のこと。また、それぞれの場合ゼロエアで脱水ゼオラ
イト吸着剤を処理することがピークの分解を改良しかつ
アルゴンおよび酸素のＰｐｂ水準水準０金離せることを
注意され九い。
レンドに対し吸着剤が酸化処理を受けた後でしか酸素／
アルゴン分離を観察できないようである。例えば、第２
側対第９おるいは第１０例および第１７対第１８例を比
較のこと。また、それぞれの場合ゼロエアで脱水ゼオラ
イト吸着剤を処理することがピークの分解を改良しかつ
アルゴンおよび酸素のＰｐｂ水準水準０金離せることを
注意され九い。
第ｒ１表は、上述の例で説明される方法によってつくら
れるゼオライト性吸着剤の熱力学的特性を示している。
れるゼオライト性吸着剤の熱力学的特性を示している。
第１表のデータから標準手順を使用して得られるこれら
の値は、材料の固有の特性を示している。特に、選択性
は、温度にのみ左右されかつ場合によっては分離係数と
称される。この−係数は、分解係数（即ち、ピーク形状
）と組み合わせて２つの成分が基準線分解されるかある
いはされないかを指示する。
の値は、材料の固有の特性を示している。特に、選択性
は、温度にのみ左右されかつ場合によっては分離係数と
称される。この−係数は、分解係数（即ち、ピーク形状
）と組み合わせて２つの成分が基準線分解されるかある
いはされないかを指示する。
ガスクロマトグラフ結果の下記の考察は、上述の２つの
ガスブレンドおよび第１と■表で挙げられる結果を使用
するアルゴン／ｒＲ素分離へ作業パラメータおよび吸着
材料の影響を証明する。
ガスブレンドおよび第１と■表で挙げられる結果を使用
するアルゴン／ｒＲ素分離へ作業パラメータおよび吸着
材料の影響を証明する。
前に説明したように、それらの吸着剤は、アルゴンと酸
素の分離を行なうことができる前例、完全に脱水させれ
ばならない。第２〜８例は、カルシウム斜方沸石を脱水
するに使用されるプロセスパラメータを変更する効果を
示す。第１表の結果の比較、第２側対第３例は、流量の
低下が斜方沸石の脱水中クロマトグラフィーを大体にお
いてもたらさないことを示す。８時間から２４時間まで
４００℃で脱水期間を増加することは、かなり保持時間
を増加しかつ分離係数を改良し、第２および４例比較さ
れ度し。
素の分離を行なうことができる前例、完全に脱水させれ
ばならない。第２〜８例は、カルシウム斜方沸石を脱水
するに使用されるプロセスパラメータを変更する効果を
示す。第１表の結果の比較、第２側対第３例は、流量の
低下が斜方沸石の脱水中クロマトグラフィーを大体にお
いてもたらさないことを示す。８時間から２４時間まで
４００℃で脱水期間を増加することは、かなり保持時間
を増加しかつ分離係数を改良し、第２および４例比較さ
れ度し。
第５および６例に較べて第２例に対する第１表の結果の
比較は、脱水温度を減少する場合、クロマトグラフィー
へ大きい負の作用を示す。３２５℃で脱水される吸着剤
は、酸素／アルゴン分離をもたらすため十分脱水されず
かつ２５０℃での脱水は、全く効果がない。よジ低いΔ
）（（ａｄｓ）は、酸素が強いものとしてその吸着剤と
相互作用しないことを示す。
比較は、脱水温度を減少する場合、クロマトグラフィー
へ大きい負の作用を示す。３２５℃で脱水される吸着剤
は、酸素／アルゴン分離をもたらすため十分脱水されず
かつ２５０℃での脱水は、全く効果がない。よジ低いΔ
）（（ａｄｓ）は、酸素が強いものとしてその吸着剤と
相互作用しないことを示す。
第７側対第２例に対するガスクロマトグラフィー結果を
比較することは、３℃／分から１２℃／分まで最終脱水
温度まで温度上昇速度を増加することが結果に影響しな
いことを示す。
比較することは、３℃／分から１２℃／分まで最終脱水
温度まで温度上昇速度を増加することが結果に影響しな
いことを示す。
第８例は、ヘリウムの代りに乾燥窒素を使用しかつ吸着
剤を脱水するため他の乾燥不反応性ガスを使用できるこ
とを示す。
剤を脱水するため他の乾燥不反応性ガスを使用できるこ
とを示す。
これらの材料を脱水するパラメータの作業範囲を測定す
るため、下記の信性で検査した。
るため、下記の信性で検査した。
即ち
パラメータ 条 件
時 間；時 ８．２４
温 度： ℃ ２５０．３２５．４００流
量；−７分 カラム温度４００℃で１７．６７温
度勾配：℃／分 ３．１２ 掃去ガス ヘリワム、窒素およびゼロエアこれ
らの調整パラメータを評価する基準は、アルゴンの分解
能および酸素ピークおよびブレンド２の酸素の検出性で
おった。これらの実験に基づいて、合理的調整パラメー
タは、下記である。即ち 賎 聞 ： 鋒 ８〜７２温度： Ｃ４
００＋ 流 ｉ ： 、／／分 カラム温度４００℃で２〜２
００温度勾配：℃／分 ０．５〜２５ 交換ゼオライト組成物の脱水て統いて、次に材料は、高
温で酸化雰囲気に曝された。この酸化段階は、ゼオライ
ト、特にアルゴンと酸素との分離に対する分子ｊａＨヒ
カを増加する。
量；−７分 カラム温度４００℃で１７．６７温
度勾配：℃／分 ３．１２ 掃去ガス ヘリワム、窒素およびゼロエアこれ
らの調整パラメータを評価する基準は、アルゴンの分解
能および酸素ピークおよびブレンド２の酸素の検出性で
おった。これらの実験に基づいて、合理的調整パラメー
タは、下記である。即ち 賎 聞 ： 鋒 ８〜７２温度： Ｃ４
００＋ 流 ｉ ： 、／／分 カラム温度４００℃で２〜２
００温度勾配：℃／分 ０．５〜２５ 交換ゼオライト組成物の脱水て統いて、次に材料は、高
温で酸化雰囲気に曝された。この酸化段階は、ゼオライ
ト、特にアルゴンと酸素との分離に対する分子ｊａＨヒ
カを増加する。
こ几らゼオライト材料を酸化するパラメータの作業範囲
を測定するため、下記の条件で試験した。即ち パラメータ 条 件 時 間：時 １．５．８ 温 度： ℃ １００．２５０．４００流
量；−７分 ２５０℃で２０．２５０℃で１００温
度勾配：（℃／分）２．１０ 酸化剤 空気、Ｎ、０ これらの調整パラメータを評価するため使用される基準
は、アルゴンの分解能および酸素ピークおよびブレンド
１の酸素の噴出性であった。第９例は、最高計ＫＲｓ係
数となりかつブレンド１の酸素を分離した。第１０〜１
５例は、第１１例を除いて、秀れたＲ８係数を示しかつ
酸素２．２ｎｇを分離した。計算Ｒ８係数の範囲は、こ
の実験の実験誤差の近くに入った。
を測定するため、下記の条件で試験した。即ち パラメータ 条 件 時 間：時 １．５．８ 温 度： ℃ １００．２５０．４００流
量；−７分 ２５０℃で２０．２５０℃で１００温
度勾配：（℃／分）２．１０ 酸化剤 空気、Ｎ、０ これらの調整パラメータを評価するため使用される基準
は、アルゴンの分解能および酸素ピークおよびブレンド
１の酸素の噴出性であった。第９例は、最高計ＫＲｓ係
数となりかつブレンド１の酸素を分離した。第１０〜１
５例は、第１１例を除いて、秀れたＲ８係数を示しかつ
酸素２．２ｎｇを分離した。計算Ｒ８係数の範囲は、こ
の実験の実験誤差の近くに入った。
従って、第９〜１０および１２〜１５例は、試験される
実験パラメータの限界内にはいった。
実験パラメータの限界内にはいった。
第１１例は、１００℃で酸素２．２ｎｇを検出しなかっ
たことを示す。これらの実験に基づいて、好ましい調整
パラメータは、下記である。即ち パラメータ 範 囲 時 間：時 ０．１〜７２ 温度：℃１５０〜５１１０ 流 蓋：Ｃｒｎ６１分） ２５０℃で５〜２５０℃で２
００温度勾配：（℃／分）０，５〜２５ 第９および１５例は、Ａｒ１０ｘ分離および低濃度０２
検出性に対しＣａ斜方沸石を適当に調整するためゼロエ
アおよび亜酸化窒素（Ｎ２０ ）を使用できることを示
す。
たことを示す。これらの実験に基づいて、好ましい調整
パラメータは、下記である。即ち パラメータ 範 囲 時 間：時 ０．１〜７２ 温度：℃１５０〜５１１０ 流 蓋：Ｃｒｎ６１分） ２５０℃で５〜２５０℃で２
００温度勾配：（℃／分）０，５〜２５ 第９および１５例は、Ａｒ１０ｘ分離および低濃度０２
検出性に対しＣａ斜方沸石を適当に調整するためゼロエ
アおよび亜酸化窒素（Ｎ２０ ）を使用できることを示
す。
２５０℃で空気でそれらの吸着剤を処理した後、いろい
ろな二価交換形式は、第１８および２１例に対するガス
クロマトグラフ結果から判明するように、アルゴンから
痕跡レベルの酸素を分離することができる。これは、酸
化処理に先行する場合ではなく、第１７と２０例対果１
８と２１例比較、脱水および酸化画処理の後−価ナトリ
ウム形式の斜方沸石が効果のないものであったことを注
意すべきである。
ろな二価交換形式は、第１８および２１例に対するガス
クロマトグラフ結果から判明するように、アルゴンから
痕跡レベルの酸素を分離することができる。これは、酸
化処理に先行する場合ではなく、第１７と２０例対果１
８と２１例比較、脱水および酸化画処理の後−価ナトリ
ウム形式の斜方沸石が効果のないものであったことを注
意すべきである。
さらＫ、アルミニウム形式の斜方沸石が脱水と酸化の両
処理後同じく効果のないことを注意すべきである。斜方
沸石で存在するアルミニウムカチオンが脱水／脱ヒドロ
キシル化状態であったかどうかは、知られていない。
処理後同じく効果のないことを注意すべきである。斜方
沸石で存在するアルミニウムカチオンが脱水／脱ヒドロ
キシル化状態であったかどうかは、知られていない。
アルミニウムの水性化学は、複雑でありかつ異なるアル
ミニウム含有酸化物および水酸化物がｐＨに左右されて
存在し、従って、ゼオライトのｐＨ交換に左右されて、
多数の異なるアルミニウム形が存在することができた。
ミニウム含有酸化物および水酸化物がｐＨに左右されて
存在し、従って、ゼオライトのｐＨ交換に左右されて、
多数の異なるアルミニウム形が存在することができた。
第２５例の手順は、高い電荷密度をもつ三価イオンの例
、即ち°ｒルミニウムをつくる単独の試みであり、また
この試みの間、ｐＨの検査がなされなかった。アルミニ
ウムの水性化学が複雑でありかつこの一つの試みの間ｐ
Ｈの検査を行なわなかったから、アルミ二りム斜方沸石
吸着剤を使用する第２６と２７例に対するガスクロマト
グラフ結果から下記のよって結論してはならない。即ち
三価形式の斜方沸石あるいは、実際に任意のゼオライト
は、三価のカチオンが脱水／脱ヒドロキシル化状態で存
在する場合、つくることができない。
、即ち°ｒルミニウムをつくる単独の試みであり、また
この試みの間、ｐＨの検査がなされなかった。アルミニ
ウムの水性化学が複雑でありかつこの一つの試みの間ｐ
Ｈの検査を行なわなかったから、アルミ二りム斜方沸石
吸着剤を使用する第２６と２７例に対するガスクロマト
グラフ結果から下記のよって結論してはならない。即ち
三価形式の斜方沸石あるいは、実際に任意のゼオライト
は、三価のカチオンが脱水／脱ヒドロキシル化状態で存
在する場合、つくることができない。
第３６と３７例に対する結果は、他の沈澱物からの斜方
沸石が十分働らくことを示しかつ未発明の条件により処
理される場合斜方沸石相を含む任意の吸着剤がアルゴン
から酸素を分離することを示唆している。
沸石が十分働らくことを示しかつ未発明の条件により処
理される場合斜方沸石相を含む任意の吸着剤がアルゴン
から酸素を分離することを示唆している。
本発明の普遍性を証明するため、数個の他のゼオライト
性吸着剤のカルシウム形式を評価した。酸化処理の後、
それらの吸着剤は、すべてアルゴンから酸素の少なくと
も部分分離を行なうことができた。第２９．３０．３２
．３３等の例は、多価、イオン、詳細には二価形式の他
のゼオライトが有効であることを示す。
性吸着剤のカルシウム形式を評価した。酸化処理の後、
それらの吸着剤は、すべてアルゴンから酸素の少なくと
も部分分離を行なうことができた。第２９．３０．３２
．３３等の例は、多価、イオン、詳細には二価形式の他
のゼオライトが有効であることを示す。
第４例によりつくられる材料に対するガスクロマトグラ
フ結果は、掃去ガスと反応性ガスとの両方としてゼロガ
スを使用でき、本発明の吸着剤の同時脱水および酸化を
もたらし、従ってなんら吸着剤分離能力を減少すること
なく活性化手順を簡易化することを示す。
フ結果は、掃去ガスと反応性ガスとの両方としてゼロガ
スを使用でき、本発明の吸着剤の同時脱水および酸化を
もたらし、従ってなんら吸着剤分離能力を減少すること
なく活性化手順を簡易化することを示す。
Ｍｌ１表とそこに示される熱力学値を参照して、いかな
る場合にも空気でカルシウム斜方沸石吸着剤を処理する
ことが吸着熱、アルゴン／酸素選択性およびヘンリニ常
数の僅少な減少の結果となることを注意するのは興味が
ある。例えば、第４対９あるいは１７と１８例比較。こ
れは、固有の吸着特性が酸化処理によって若干低下され
るが、しかしながら、酸素ピークの鋭さが改良され、２
つの成分の基準線分解および痕跡水準でのこれら２つの
成分の検出を可能圧することを示唆する。これらの結果
は、ガスクロマトグラフの向上したアルゴン／酸素分離
が酸素に対するＧＣビークの分解能（鋭さ）を改良する
吸着剤の幾何学的拘束の微妙な変化の結果であることを
示唆する。
る場合にも空気でカルシウム斜方沸石吸着剤を処理する
ことが吸着熱、アルゴン／酸素選択性およびヘンリニ常
数の僅少な減少の結果となることを注意するのは興味が
ある。例えば、第４対９あるいは１７と１８例比較。こ
れは、固有の吸着特性が酸化処理によって若干低下され
るが、しかしながら、酸素ピークの鋭さが改良され、２
つの成分の基準線分解および痕跡水準でのこれら２つの
成分の検出を可能圧することを示唆する。これらの結果
は、ガスクロマトグラフの向上したアルゴン／酸素分離
が酸素に対するＧＣビークの分解能（鋭さ）を改良する
吸着剤の幾何学的拘束の微妙な変化の結果であることを
示唆する。
先行不活性ガス加熱のない４００℃での空気処理を評価
した。第３４と４２例は、この単独段階活性化が先行不
活性ガス熱処理と同様十分働らくという事実を明らかに
例証する。
した。第３４と４２例は、この単独段階活性化が先行不
活性ガス熱処理と同様十分働らくという事実を明らかに
例証する。
４００Ｃで２３時間の空気処理は、８時間処理より特に
７０℃分析で若干良好な分解能を示した。
７０℃分析で若干良好な分解能を示した。
明らかにこの実験も不活性ガスが濃度２．２ｎｇおよび
以下で酸素ビークテーリングを減少あるいは酸素を分解
するため働らかないことを示す。
以下で酸素ビークテーリングを減少あるいは酸素を分解
するため働らかないことを示す。
他の大量ガスに関する限り、空気処理ｃａ斜方沸石は、
またヘリウムイオン化検出器（ＨＩＤ）と共に使用され
、低ｐｇ （ｐｐｂｖ ）濃度に対しテ水素、アルゴン
、酸素、窒素、メタンおよび一酸化炭素を分析した。こ
れらの方法で達成された下方限界検出（ＬＬＤ ）は、
ガスを分離する困難量ｐｇを分離するため本発明の方法
によりつくられるカラム材料と、ガスを検出する感度を
もつ検出器との双方の関数である。
またヘリウムイオン化検出器（ＨＩＤ）と共に使用され
、低ｐｇ （ｐｐｂｖ ）濃度に対しテ水素、アルゴン
、酸素、窒素、メタンおよび一酸化炭素を分析した。こ
れらの方法で達成された下方限界検出（ＬＬＤ ）は、
ガスを分離する困難量ｐｇを分離するため本発明の方法
によりつくられるカラム材料と、ガスを検出する感度を
もつ検出器との双方の関数である。
第■−■表は、前に説明される条件と同様なりロマトグ
ラフ条件を使用してヘリウムイオン化検出器（ＨＩＤ）
を備えるガスクロマトグラフと組み合わせてＣ，斜方沸
石を使用して得られるＬＬＤ値を挙げる。この方式は、
ガス母材ヘリウム、アルゴン、窒素および酸素で上述の
６つのガスを分析するため開発された。
ラフ条件を使用してヘリウムイオン化検出器（ＨＩＤ）
を備えるガスクロマトグラフと組み合わせてＣ，斜方沸
石を使用して得られるＬＬＤ値を挙げる。この方式は、
ガス母材ヘリウム、アルゴン、窒素および酸素で上述の
６つのガスを分析するため開発された。
第 ■ 表
ヘリウム母材
痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） ＬＬＤ（Ｐｇ）水
素 ２５ ２．
１アルゴン １０１６ 酸 素 ８ １
０窒 素 ３３メ
タ ン ２１−酸化炭素
２０２３ 第 ■ 表 水素母材 痕跡ガス ＬＬＤ （ＰＰＢ） ＬＬＤ （Ｐｇ）
アルゴン （５０＜８０ 酸 素 ２０ ２
６窒 素 ４０
９２メ タ ン
２ ３−酸化炭素
５１１ 第 Ｖ 表 窒 素 母 材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） ＬＬＤ（Ｐｇ）水
素 １５ １
．２ア ル ゴ ン ＜ｓｏ ＜
ｓ。
素 ２５ ２．
１アルゴン １０１６ 酸 素 ８ １
０窒 素 ３３メ
タ ン ２１−酸化炭素
２０２３ 第 ■ 表 水素母材 痕跡ガス ＬＬＤ （ＰＰＢ） ＬＬＤ （Ｐｇ）
アルゴン （５０＜８０ 酸 素 ２０ ２
６窒 素 ４０
９２メ タ ン
２ ３−酸化炭素
５１１ 第 Ｖ 表 窒 素 母 材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） ＬＬＤ（Ｐｇ）水
素 １５ １
．２ア ル ゴ ン ＜ｓｏ ＜
ｓ。
酸 素 ７９メ タ
ン １０
５−酸化炭素 ２５２９ 第 ■ 表 アルゴン母材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） ＬＬＤ（Ｐｇ）酸
素 ＜２．４ｐｐｍ ＜３１０
０窒 素 ４０
４６メ タ ン １０
７第 ■ 表 酸 素 母 材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） 卑−〇シつ一アルゴ
ン ５５１６ クリプトン ５１７ 窒 素 ３５
４０メ タ ン
６ ８−酸化炭素 ７１
６ 空気処理Ｃ，斜方沸石は、高温で短かいカラム、例えば
、６吋を用いて犬ｆｔ Ｈｅのアルゴンおよび酸素の広
い濃度範囲（ｎｇ水準まで）を分離する秀れた吸着剤で
あると証明され念。
ン １０
５−酸化炭素 ２５２９ 第 ■ 表 アルゴン母材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） ＬＬＤ（Ｐｇ）酸
素 ＜２．４ｐｐｍ ＜３１０
０窒 素 ４０
４６メ タ ン １０
７第 ■ 表 酸 素 母 材 痕跡ガス ＬＬＤ（ＰＰＢ） 卑−〇シつ一アルゴ
ン ５５１６ クリプトン ５１７ 窒 素 ３５
４０メ タ ン
６ ８−酸化炭素 ７１
６ 空気処理Ｃ，斜方沸石は、高温で短かいカラム、例えば
、６吋を用いて犬ｆｔ Ｈｅのアルゴンおよび酸素の広
い濃度範囲（ｎｇ水準まで）を分離する秀れた吸着剤で
あると証明され念。
同様に、大量Ｈｅの水素、窒素、メタンおよび一酸化炭
素のような他の痕跡ガスは、Ｃａ斜方沸石クロマトグラ
フ充填材料で分離かつ分析された。痕跡窒素、メタンお
よび一酸化炭素は、１．５ 吸Ｃａ斜方沸石カラムで分
解され念。
素のような他の痕跡ガスは、Ｃａ斜方沸石クロマトグラ
フ充填材料で分離かつ分析された。痕跡窒素、メタンお
よび一酸化炭素は、１．５ 吸Ｃａ斜方沸石カラムで分
解され念。
アルゴンおよび酸素のガスクロマトグラフ分離に対し本
発明によりつくられる吸着剤の能力を例証するため、下
記のグラフ比較が提供される。
発明によりつくられる吸着剤の能力を例証するため、下
記のグラフ比較が提供される。
第１と２図は、アルゴンと酸素の分離〈対する金属交換
ゼオライトの活性化に対する本発明の酸化段階の臨界を
証明する。第１図は、第２例でつくられる吸着剤を使用
して４０℃でガスブレンドφ１を分離するクロマトグラ
フの図示出力でおる。第９例でつくられる吸着剤を使用
してガスプレンドナ１を分離するクロマトグラフの図示
出力を示す第２例は、酸化段階の使用がアルゴンと酸素
の分離を考慮することを証明する。この分離は、第２図
で酸素ピークの存在および第１図で酸素ピークの欠如に
よって明らかである。両側に対する基本ゼオライトは、
カルシウム交換斜方沸石である。
ゼオライトの活性化に対する本発明の酸化段階の臨界を
証明する。第１図は、第２例でつくられる吸着剤を使用
して４０℃でガスブレンドφ１を分離するクロマトグラ
フの図示出力でおる。第９例でつくられる吸着剤を使用
してガスプレンドナ１を分離するクロマトグラフの図示
出力を示す第２例は、酸化段階の使用がアルゴンと酸素
の分離を考慮することを証明する。この分離は、第２図
で酸素ピークの存在および第１図で酸素ピークの欠如に
よって明らかである。両側に対する基本ゼオライトは、
カルシウム交換斜方沸石である。
第３と４図は、それぞれ第２と９例によってつくられる
吸着剤を使用してブレンドガスナ２に対する比較を行な
う。それらの図面から明らかなように、第１と２図で達
成される結果と同じ結果が存在する。
吸着剤を使用してブレンドガスナ２に対する比較を行な
う。それらの図面から明らかなように、第１と２図で達
成される結果と同じ結果が存在する。
第５と６図は、第１と２図の比較と同じ比較を行なうが
、しかしながら、これらの図面では、カラムの吸着剤は
、それぞれ第３２と３３例の手順によってつくられ、即
ち両試料の基本ゼオライトがカルシウム交換Ａゼオライ
トである。
、しかしながら、これらの図面では、カラムの吸着剤は
、それぞれ第３２と３３例の手順によってつくられ、即
ち両試料の基本ゼオライトがカルシウム交換Ａゼオライ
トである。
第７〜９図は、７０℃でブレンドガス＋１に対しそれぞ
れ第２．３４と９例によってつくられる吸着剤の間の比
較を説明する。第８図から判明するように、アルゴン分
離に対して吸着剤を活性化する臨界段階は、酸化手順で
ある。基本ゼオライトは、カルシウム交換斜方沸石であ
る。
れ第２．３４と９例によってつくられる吸着剤の間の比
較を説明する。第８図から判明するように、アルゴン分
離に対して吸着剤を活性化する臨界段階は、酸化手順で
ある。基本ゼオライトは、カルシウム交換斜方沸石であ
る。
第１０と１１図は、基本ゼオライトの金属交換効果を証
明する。第１０図は、４０℃でまたブレンドガスナ１を
使用して第１７例の方法によってつくられる吸着剤のク
ロマトグラムである。第１１図は、第１８例の吸着剤を
使用するクロマトグラムである。基本ゼオライトは、マ
グネシウム交換斜方沸石である。
明する。第１０図は、４０℃でまたブレンドガスナ１を
使用して第１７例の方法によってつくられる吸着剤のク
ロマトグラムである。第１１図は、第１８例の吸着剤を
使用するクロマトグラムである。基本ゼオライトは、マ
グネシウム交換斜方沸石である。
第１２図は、本発明が多価形式の他のゼオライトへ首尾
よく適用できることを示す。第３０例の手順によってつ
くられるＣａ−Ｘ吸着剤に対する結果がここに示されて
いる。
よく適用できることを示す。第３０例の手順によってつ
くられるＣａ−Ｘ吸着剤に対する結果がここに示されて
いる。
結局、カルシウム形式の交換容量７７チをもつノバスコ
チア産出の結晶質斜方沸石は、カラムに充填されかつ第
２例で説明される手順と同じ手順を使用することにより
脱水され、次いで第９例と同じ手順によりゼロエアで処
理される。この材料を使うガスクロマトグラフ分析は、
大量アルゴン中痕跡量の酸素全首尾よく分析した。この
分析から得られるクロマトグラムを第１３図に示す。
チア産出の結晶質斜方沸石は、カラムに充填されかつ第
２例で説明される手順と同じ手順を使用することにより
脱水され、次いで第９例と同じ手順によりゼロエアで処
理される。この材料を使うガスクロマトグラフ分析は、
大量アルゴン中痕跡量の酸素全首尾よく分析した。この
分析から得られるクロマトグラムを第１３図に示す。
第１〜１３図から理解できるように、完全脱水、好まし
くは、二価金属交換およびアルカリ土金属交換、ゼオラ
イトの緩酸化は、その吸着能力が選択性でありかつガス
流特にヘリウム流からアルゴンと酸素の低水準濃度を容
易に分離できる吸着剤をつくる。加うるに、との緩酸化
は、この吸着剤に酸素からアルゴンを分離させることも
でき、それによって有益な分析技術をもたらす。
くは、二価金属交換およびアルカリ土金属交換、ゼオラ
イトの緩酸化は、その吸着能力が選択性でありかつガス
流特にヘリウム流からアルゴンと酸素の低水準濃度を容
易に分離できる吸着剤をつくる。加うるに、との緩酸化
は、この吸着剤に酸素からアルゴンを分離させることも
でき、それによって有益な分析技術をもたらす。
上述のガスは、代表的例を提供する。本発明、の（ガス
）クロマトグラフ材料の使用は、大量ヘリウムの他の永
久ガスを分離或は検出させるのに適用できるだろう。永
久ガスに対する同じ分析は、不発明により説明されるゼ
オライト性吸着剤を使用して他の大量ガスにおいて可能
となるべきである。
）クロマトグラフ材料の使用は、大量ヘリウムの他の永
久ガスを分離或は検出させるのに適用できるだろう。永
久ガスに対する同じ分析は、不発明により説明されるゼ
オライト性吸着剤を使用して他の大量ガスにおいて可能
となるべきである。
若干の永久ガスを含むガス混合物は、これらの吸着剤を
使用して有効に分離された。従って、クロマトグラフ材
料として使用されるこの吸着剤は、極めて広範囲の濃度
に亘って単独カラムを用いて困難ならびにより決まりき
った分離を達成させる広範囲の融通性をも念うす。空気
活性Ｃａ斜万沸石で達成される独特な分離は下記を含む
。即ち ０８５℃で異なる母材の痕跡Ａｒと０゜０大蓋Ｏ７から
痕跡Ａｒ Ｏ大量Ａｒから痕跡０゜ ０高温（１１５℃）で異なるガス母材の痕跡ＫｒとＭ０
大量Ａｒから痕跡Ｎ。
使用して有効に分離された。従って、クロマトグラフ材
料として使用されるこの吸着剤は、極めて広範囲の濃度
に亘って単独カラムを用いて困難ならびにより決まりき
った分離を達成させる広範囲の融通性をも念うす。空気
活性Ｃａ斜万沸石で達成される独特な分離は下記を含む
。即ち ０８５℃で異なる母材の痕跡Ａｒと０゜０大蓋Ｏ７から
痕跡Ａｒ Ｏ大量Ａｒから痕跡０゜ ０高温（１１５℃）で異なるガス母材の痕跡ＫｒとＭ０
大量Ａｒから痕跡Ｎ。
０大量Ｈ８から痕跡Ａｒ
Ｏ犬１ｋＨｔから痕跡Ｏ１
吸着技術の既知法則により、任意の吸着剤を使用して下
記の２つの方法でガス混合物の分ｍを行なうことができ
る。即ち、１）キャリヤガス流を使用する（ＧＣ分析の
ような）或は２）前線分析（ｆｒｏｎｔａｌ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ ）の原理による。
記の２つの方法でガス混合物の分ｍを行なうことができ
る。即ち、１）キャリヤガス流を使用する（ＧＣ分析の
ような）或は２）前線分析（ｆｒｏｎｔａｌ ａｎａｌ
ｙｓｉｓ ）の原理による。
多価形式の斜方沸石がアルゴンから酸素と窒素を有効に
分離することを示したから、前線分析の原理によりアル
ゴンから酸素と窒素を除去することが可能でなければな
らない。この種プロセスの効率は、除去される成分の濃
度、プロセスの温度、および特定吸着剤での各種ガスの
吸着特性から成る多数の要因に左右される。
分離することを示したから、前線分析の原理によりアル
ゴンから酸素と窒素を除去することが可能でなければな
らない。この種プロセスの効率は、除去される成分の濃
度、プロセスの温度、および特定吸着剤での各種ガスの
吸着特性から成る多数の要因に左右される。
完全脱水多価形式の斜方沸石によって示される窒素に対
する高い吸着熱のために、それらの沸石は、アルゴンか
ら不純物を除去する実際上の有用性をもつため十分な窒
素容ｉ′をもつ。これは、これらの吸着剤の熱力学的吸
着特性の直接結果である。カルシウム形式の斜方沸石は
、３０℃で限定する窒素吸着熱−１１，０Ｋｃａｌ １
モルおよび窒素／アルゴン選択性１５をもっている。こ
れらの固有特性に対する高い値は、アルゴンの存在下窒
素に対するこれらの吸着剤の増加容量に直接原因がある
。
する高い吸着熱のために、それらの沸石は、アルゴンか
ら不純物を除去する実際上の有用性をもつため十分な窒
素容ｉ′をもつ。これは、これらの吸着剤の熱力学的吸
着特性の直接結果である。カルシウム形式の斜方沸石は
、３０℃で限定する窒素吸着熱−１１，０Ｋｃａｌ １
モルおよび窒素／アルゴン選択性１５をもっている。こ
れらの固有特性に対する高い値は、アルゴンの存在下窒
素に対するこれらの吸着剤の増加容量に直接原因がある
。
これらの同じ吸着剤がクロマトグラフ適用でアルゴンか
ら酸素を分離する能力を表示するけれども、ガス容量も
酸素／アルゴン選択性もアルゴンから酸素を除去する実
際の有効性をもつため余りに低い。これに反して、かな
りの四極子モーメントあるいは永久二極子モーメントを
もつガスは、より低い吸着°特性をもつ他の大量ガスか
らそれらのガスを除去できるような十分高い吸着特性を
もたねばならない。
ら酸素を分離する能力を表示するけれども、ガス容量も
酸素／アルゴン選択性もアルゴンから酸素を除去する実
際の有効性をもつため余りに低い。これに反して、かな
りの四極子モーメントあるいは永久二極子モーメントを
もつガスは、より低い吸着°特性をもつ他の大量ガスか
らそれらのガスを除去できるような十分高い吸着特性を
もたねばならない。
驚くべきことに、不反応性雰囲気の存在下あるいは真空
下完全脱水される場合、多価形式、特にカルシウム斜方
沸石がかなりに高い固有吸着特性をもつことが判明し友
。これらの増高される特性は、各種の分離に対する改良
される吸着剤をもたらす結果となる。比較的高い吸着熱
は、所定のプロセス条件セットで低圧領域の増加容量を
発生する。完全脱水カルシウム斜方沸石が他の既知の吸
着剤より低圧領域の窒素に対し高い容量の大きさ程度を
もつことが判明し、またこれらの吸着剤が有効な窒素掃
去剤であることが証明され次。
下完全脱水される場合、多価形式、特にカルシウム斜方
沸石がかなりに高い固有吸着特性をもつことが判明し友
。これらの増高される特性は、各種の分離に対する改良
される吸着剤をもたらす結果となる。比較的高い吸着熱
は、所定のプロセス条件セットで低圧領域の増加容量を
発生する。完全脱水カルシウム斜方沸石が他の既知の吸
着剤より低圧領域の窒素に対し高い容量の大きさ程度を
もつことが判明し、またこれらの吸着剤が有効な窒素掃
去剤であることが証明され次。
一般に、本発明の材料は、大量成分より大きい吸着熱を
もつ低水準のガス汚染物を除去する改良特性を示す。可
能となるべき他のガス精製は下記を含む。即ち、 Ｈ７から稀薄ｃ。
もつ低水準のガス汚染物を除去する改良特性を示す。可
能となるべき他のガス精製は下記を含む。即ち、 Ｈ７から稀薄ｃ。
Ｈｌから稀薄Ｎ。
Ｈ２から稀薄ＣＨ４
Ｎ１から稀薄ＣＨ４
山から稀薄Ｎ。
Ａｒから痕跡Ｎ２
Ｈｅから痕跡０７
Ｈ７から痕跡Ｏ７
Ｎ、から痕跡Ｏｆ
また中間孔斜方沸石の形状選択特性とそれの改良吸着熱
の組合せは、この等級の吸着剤が大量ガスから窒素或は
他の弱く相互作用するガスを除去するため秀れており、
大量ガスの動直径が吸着剤の孔開口の直径を超過し、即
ち、このようにしてＣＦ、をｎ製できることを示唆して
いる。
の組合せは、この等級の吸着剤が大量ガスから窒素或は
他の弱く相互作用するガスを除去するため秀れており、
大量ガスの動直径が吸着剤の孔開口の直径を超過し、即
ち、このようにしてＣＦ、をｎ製できることを示唆して
いる。
それらの斜方沸石にとって最終脱水温度に達する方法は
不安定に思われない。最適性態の水準に対するカルシウ
ム斜方沸石の活性化は、任意の方法によって行なうこと
ができ、この方法がゼオライトの構造破壊を起さないで
カチオンを取囲む水を含むゼオライト空調から総ての水
を除去する。実際上これを行なうために、温度４００〜
５００℃を維持すべき一方吸着剤が不反応性ガスの活発
な流れで掃去される。これと異なり、吸着剤は、真空下
同じ温度に対して活性化させることができる。
不安定に思われない。最適性態の水準に対するカルシウ
ム斜方沸石の活性化は、任意の方法によって行なうこと
ができ、この方法がゼオライトの構造破壊を起さないで
カチオンを取囲む水を含むゼオライト空調から総ての水
を除去する。実際上これを行なうために、温度４００〜
５００℃を維持すべき一方吸着剤が不反応性ガスの活発
な流れで掃去される。これと異なり、吸着剤は、真空下
同じ温度に対して活性化させることができる。
窒素へ近接できる二価カチオンの数を増加することは、
吸着容量を改良するだろう。精製（とって、多価カチオ
ンの交換水準が高ければ高い程それだけ良好である。少
なくとも多数の交換性イオンは、二価形式でなければな
らない。
吸着容量を改良するだろう。精製（とって、多価カチオ
ンの交換水準が高ければ高い程それだけ良好である。少
なくとも多数の交換性イオンは、二価形式でなければな
らない。
本発明により説明される斜方沸石に対する増加窒素容鷲
およびより高い窒素／アルゴン選択性は、秀れた窒素掃
去吸着剤となる。第１表のデータは、少なくとも８時間
４００℃へ活性化されることによって完全脱水される数
個の吸着剤に対する吸着特性を示す。すべてのゼオライ
トに対してナトリウム形式あるいは部分的にカルシウム
交換形式を高度に交換されるカルシウム形式へ交換する
ことは、窒素のヘンリー常数および等配電子熱を増加す
る。ＧＣ選別から測定されるヘンリー常数は、等温線の
線型（低圧）領域の容量の相対測度をもたらす。最大改
良は、斜方沸石の交換水準を増加する場合発生する。容
量も窒素／アルゴン選択性も先行技術（即ちカルシウム
モルデン沸石）Ｋ比べてカルシウム斜方沸石に対し２倍
高くなることに注意され度い。この表の示すところくよ
れば、ＮａＸのような代表的な吸着剤或はカルシウム形
式ですらヘンリー領域ではるかに低い容量および熱をも
ち、従って窒素掃去剤として有効性がはるかに少なくな
るだろう。
およびより高い窒素／アルゴン選択性は、秀れた窒素掃
去吸着剤となる。第１表のデータは、少なくとも８時間
４００℃へ活性化されることによって完全脱水される数
個の吸着剤に対する吸着特性を示す。すべてのゼオライ
トに対してナトリウム形式あるいは部分的にカルシウム
交換形式を高度に交換されるカルシウム形式へ交換する
ことは、窒素のヘンリー常数および等配電子熱を増加す
る。ＧＣ選別から測定されるヘンリー常数は、等温線の
線型（低圧）領域の容量の相対測度をもたらす。最大改
良は、斜方沸石の交換水準を増加する場合発生する。容
量も窒素／アルゴン選択性も先行技術（即ちカルシウム
モルデン沸石）Ｋ比べてカルシウム斜方沸石に対し２倍
高くなることに注意され度い。この表の示すところくよ
れば、ＮａＸのような代表的な吸着剤或はカルシウム形
式ですらヘンリー領域ではるかに低い容量および熱をも
ち、従って窒素掃去剤として有効性がはるかに少なくな
るだろう。
熱力学データだけでは、カルシウム斜方沸石に対して観
察される選択性および容量増加が精製プロセスに対して
かなシの影響力をもたらすかどうかを決定するため十分
でない。
察される選択性および容量増加が精製プロセスに対して
かなシの影響力をもたらすかどうかを決定するため十分
でない。
下記の例は、窒素掃去剤としてのカルシウム斜方沸石お
よび先行技術のカルシウムモルデン沸石以上の優秀性を
示す。
よび先行技術のカルシウムモルデン沸石以上の優秀性を
示す。
アルゴンから痕跡窒素（＜１０１００ｐｐを除去する使
用に対して吸着剤を選別するため吸着モデルが開発され
た。このモデルは、単独成分等温線データを、二成分吸
着平衡を評価させるように結合する。大量ガス（アルゴ
ン）の平衡容量は、吸着剤不均質を示すためラング坩ニ
ア等温線の変更である実験式を使用して評価される。痕
跡ガスに対する平衡容量は、大量ガスによって占められ
る部位に対する主補正と共に低圧吸着データへ適合され
るヘンリー法則常数を使用して評価される。それら２つ
の方程式は、同時に解かれ平衡時の両ガスの容量を評価
する。このモデルは、以下第４４と４５例で説明される
ような実験の痕跡ガス水準で正確なものとして証明され
た。予想値に較べた実験の結果が下記の通りである。
用に対して吸着剤を選別するため吸着モデルが開発され
た。このモデルは、単独成分等温線データを、二成分吸
着平衡を評価させるように結合する。大量ガス（アルゴ
ン）の平衡容量は、吸着剤不均質を示すためラング坩ニ
ア等温線の変更である実験式を使用して評価される。痕
跡ガスに対する平衡容量は、大量ガスによって占められ
る部位に対する主補正と共に低圧吸着データへ適合され
るヘンリー法則常数を使用して評価される。それら２つ
の方程式は、同時に解かれ平衡時の両ガスの容量を評価
する。このモデルは、以下第４４と４５例で説明される
ような実験の痕跡ガス水準で正確なものとして証明され
た。予想値に較べた実験の結果が下記の通りである。
即ち
窒素
濃度（ｐｐｍ） ｌ１ 予想 誤差・一■・■・
自一一自―・・・１・響 ３．５ ０．００２６１ ０．００２６４
１．１％９４．０ ０．０７００ ０
．０７１０ １．４％９４．０ ０．０
７７３ ０．０７１０ −８．２ｑｂこの
モデルの指示するところＫよれば、カルシウム斜方沸石
は、カルシウムモルデン沸石のような他のゼオライトよ
りアルゴンから痕跡窒素の除去に対する秀れた特性をも
っている。例えば、カルシウム斜方沸石の１１００ｐ９
ｉでアルゴン中１０ｐｐｍ窒素に対するこのモデルの予
想窒素読みは、カルシウムモルデン沸石に対する読みの
２倍であった。
自一一自―・・・１・響 ３．５ ０．００２６１ ０．００２６４
１．１％９４．０ ０．０７００ ０
．０７１０ １．４％９４．０ ０．０
７７３ ０．０７１０ −８．２ｑｂこの
モデルの指示するところＫよれば、カルシウム斜方沸石
は、カルシウムモルデン沸石のような他のゼオライトよ
りアルゴンから痕跡窒素の除去に対する秀れた特性をも
っている。例えば、カルシウム斜方沸石の１１００ｐ９
ｉでアルゴン中１０ｐｐｍ窒素に対するこのモデルの予
想窒素読みは、カルシウムモルデン沸石に対する読みの
２倍であった。
窒素吸着容量
４．５ ０．００１５８ ０．０００７８ ２．
０３２９．９ ０．０００４４ ０．０００２０
２．２０比較的低い温度で、カルシウム斜方沸石は、
窒素に対する比較的に高い平均吸着熱の次め比較的に高
い相対容量すらもたねばならない。
０３２９．９ ０．０００４４ ０．０００２０
２．２０比較的低い温度で、カルシウム斜方沸石は、
窒素に対する比較的に高い平均吸着熱の次め比較的に高
い相対容量すらもたねばならない。
第４４例
カルシウム斜方沸石吸着剤２１５２は、直径が５．２５
．ｙＲの不銹鋼ボンベへ仕込まれた。材料は、４００℃
に対する加熱によって活性化されながら床を介してヘリ
ウムパージ流０．５ＳＣＦＨを通した。これらの東件は
、１２時間維持され、上記時間で床を室温に対して冷却
させた。
．ｙＲの不銹鋼ボンベへ仕込まれた。材料は、４００℃
に対する加熱によって活性化されながら床を介してヘリ
ウムパージ流０．５ＳＣＦＨを通した。これらの東件は
、１２時間維持され、上記時間で床を室温に対して冷却
させた。
それから床は、−７８℃のドライアイス／塩化メチレン
浴へ沈められた。乾燥アルゴン（＜０．１５ ｐｐｍ水
）中窒素容ｉｉ９４ｐｐｍの混合物が１５５ＣＦＨおよ
び１００ ｐｓｉｇで床を通過させられた。出口窒素濃
度は、下記の通り： 経過時間（時） 出口窒素濃度（ｐｐｍ ）０
．００ ＮＤ （＜１ ）０．２２
ＮＤ（＜１）０．４７
ＮＤ（＜１）０．７２ ＮＤ（
＜１）０．９７ ＮＤ（＜１）１．
２２ ＮＤ（＜１）１．４７
１．００１．７２
２．００１．９７
４．５０２．２２
８．００２．４７
１１．７５２．７２
１９．００２．９７
２５．００３．２２
３１．５０３．４７
３８．５０３．７２
４５．０ＯＮＤ＝検出されない これらの結果に基づいて、混合物に対する平衡が大量ア
ルゴンの存在下吸着剤１００Ｐ当り窒素１３．０７７ｔ
で評価された。質１移動帯域長さは、２０．：！Ｒとし
て評価された。
浴へ沈められた。乾燥アルゴン（＜０．１５ ｐｐｍ水
）中窒素容ｉｉ９４ｐｐｍの混合物が１５５ＣＦＨおよ
び１００ ｐｓｉｇで床を通過させられた。出口窒素濃
度は、下記の通り： 経過時間（時） 出口窒素濃度（ｐｐｍ ）０
．００ ＮＤ （＜１ ）０．２２
ＮＤ（＜１）０．４７
ＮＤ（＜１）０．７２ ＮＤ（
＜１）０．９７ ＮＤ（＜１）１．
２２ ＮＤ（＜１）１．４７
１．００１．７２
２．００１．９７
４．５０２．２２
８．００２．４７
１１．７５２．７２
１９．００２．９７
２５．００３．２２
３１．５０３．４７
３８．５０３．７２
４５．０ＯＮＤ＝検出されない これらの結果に基づいて、混合物に対する平衡が大量ア
ルゴンの存在下吸着剤１００Ｐ当り窒素１３．０７７ｔ
で評価された。質１移動帯域長さは、２０．：！Ｒとし
て評価された。
第４５例
第４４例で行なわれた同じ実験は、供給ガスがアルゴン
中窒素３．５ｐｐｍ Ｉ、か含まないことを除いて、同
様に実施された。出口窒素濃度は下記の通りである。即
ち、 ０．００ ＮＤ＜１０．１７
ＮＤ＜１０．２５
ＮＤ＜１０．５０ ＮＤ（１０，
７５ＮＤ＜１ １．００ ＮＤ＜１１．２５
ＮＤ（１１，５０ＮＤ＜１ １．７５ １．００ ２．００ １．００ ２．２５ １．００ ２．５０ １．００ ２．７５ １．００ ３．８０ １．２５ ３．２５ １．５０ ３．５０ １．５０ ３．７５ １．７５ ４．００ ２．００４
．２５ ２．７５４．
５０ ２．７５４．７
５ ２．７５５．００
２．７５５．２５
３．００５．５０
３．２５５．７５
３．５０６．００
３．５０これらの結果に基づいて、
混合物に対する平衡容量は、大量アルゴン存在下吸着剤
１００２当り窒素０．０７７Ｆで評価された。質量移動
帯成長は２０ｍとして評価された。
中窒素３．５ｐｐｍ Ｉ、か含まないことを除いて、同
様に実施された。出口窒素濃度は下記の通りである。即
ち、 ０．００ ＮＤ＜１０．１７
ＮＤ＜１０．２５
ＮＤ＜１０．５０ ＮＤ（１０，
７５ＮＤ＜１ １．００ ＮＤ＜１１．２５
ＮＤ（１１，５０ＮＤ＜１ １．７５ １．００ ２．００ １．００ ２．２５ １．００ ２．５０ １．００ ２．７５ １．００ ３．８０ １．２５ ３．２５ １．５０ ３．５０ １．５０ ３．７５ １．７５ ４．００ ２．００４
．２５ ２．７５４．
５０ ２．７５４．７
５ ２．７５５．００
２．７５５．２５
３．００５．５０
３．２５５．７５
３．５０６．００
３．５０これらの結果に基づいて、
混合物に対する平衡容量は、大量アルゴン存在下吸着剤
１００２当り窒素０．０７７Ｆで評価された。質量移動
帯成長は２０ｍとして評価された。
第４６例
アルゴンから窒素除去に対するカルシウム斜方沸石の使
用は、卓上規模の精製装置の試験で証明された。この装
置は、アルゴンから不純物を除去する３個の容器を含み
、第１容器が酸素除去に対する銅触媒を含み、第２容器
がＨ，０とＣＯ２除去に対する１３×分子篩を含み、ま
た第３容器が窒素除去に対するカルシウム斜方沸石を含
んでいる。
用は、卓上規模の精製装置の試験で証明された。この装
置は、アルゴンから不純物を除去する３個の容器を含み
、第１容器が酸素除去に対する銅触媒を含み、第２容器
がＨ，０とＣＯ２除去に対する１３×分子篩を含み、ま
た第３容器が窒素除去に対するカルシウム斜方沸石を含
んでいる。
カルシウム斜方沸石容器は、直径がほぼ２吋ありかつ材
料３７０ｔを入れた。床は、第４４例でのように再生さ
れ、次いで一７８℃のドライアイス／塩化メチレン浴へ
沈められた。窒素３７．５ Ｖｐｐｍと酸素９．５ ｖ
ｐｐｍを含むアルゴン４０ＳＣＦＨは、７０ｐｓｉｇへ
圧縮されかつｎ製装置へ通された。斜方沸石床からの出
口窒素濃度は下記の通りである。
料３７０ｔを入れた。床は、第４４例でのように再生さ
れ、次いで一７８℃のドライアイス／塩化メチレン浴へ
沈められた。窒素３７．５ Ｖｐｐｍと酸素９．５ ｖ
ｐｐｍを含むアルゴン４０ＳＣＦＨは、７０ｐｓｉｇへ
圧縮されかつｎ製装置へ通された。斜方沸石床からの出
口窒素濃度は下記の通りである。
経過時間（時） 出口窒素濃度（ｐｐｍｖ ）
０．００ ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．３
０ ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．６２
ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．９３
６．５１．２０ １６
．０１．５０ １８．０１．９０
２３．０これらの結果に基づいて、
混合物に対する飽和床容量は、吸着剤１００ｆ当り窒素
０．０２ｊ’として評価された。この窒素容量が理想的
に達成で負ムだろう本のより本低いかも知れないという
ことを注意すべきである。なぜならば斜方沸石床に対す
る供給ガスが実験的問題のため少なくとも１ ”ｐＰｍ
ｔ−もっていたことが公知であるからである。
０．００ ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．３
０ ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．６２
ＮＤ＜３ ｐｐｍ０．９３
６．５１．２０ １６
．０１．５０ １８．０１．９０
２３．０これらの結果に基づいて、
混合物に対する飽和床容量は、吸着剤１００ｆ当り窒素
０．０２ｊ’として評価された。この窒素容量が理想的
に達成で負ムだろう本のより本低いかも知れないという
ことを注意すべきである。なぜならば斜方沸石床に対す
る供給ガスが実験的問題のため少なくとも１ ”ｐＰｍ
ｔ−もっていたことが公知であるからである。
ＣＦ４から窒素の分離は、これらの斜方沸石吸着剤が大
量ガスからガス汚染物を除去するためどのように秀れて
いるかの例を提供し、たとえ大量ガスの吸着熱が不純物
の吸着熱と同じであっても、大量ガスが余りに大きくゼ
オライト性空調へ入れない。
量ガスからガス汚染物を除去するためどのように秀れて
いるかの例を提供し、たとえ大量ガスの吸着熱が不純物
の吸着熱と同じであっても、大量ガスが余りに大きくゼ
オライト性空調へ入れない。
第■表は、一連のＧＣ研究に対する結果を要約し、カル
シウム斜方沸石が有効にＣＦ、を排除しかつ窒素および
酸素を除去させるよう使用できることを証明する。ＧＣ
評価くよって測定されるヘンリー常数および等配電子熱
は、窒素、酸素、およびＣＦ４に対して示される。ＣＯ
について研究されなくて、ＣＯは、永＝久二極子をもつ
から、これらの吸着剤の任意のもので容易に吸着される
だろうと期待される。
シウム斜方沸石が有効にＣＦ、を排除しかつ窒素および
酸素を除去させるよう使用できることを証明する。ＧＣ
評価くよって測定されるヘンリー常数および等配電子熱
は、窒素、酸素、およびＣＦ４に対して示される。ＣＯ
について研究されなくて、ＣＯは、永＝久二極子をもつ
から、これらの吸着剤の任意のもので容易に吸着される
だろうと期待される。
主カチオン
エントリー 吸着剤 形式（紅Ｉ
ＮａＡ（４Ａ） Ｎ、１゜２ Ｃａ
Ａ（５Ａ） Ｎａ、Ｃａ３ ＭａＸ（
１３Ｘ） Ｎａ４ 斜方沸石 Ｎ
ａ、Ｃａ ５ 斜方沸石 Ｃａ ６ ナトリウムモルデン沸石Ｎａ７ カルシ
ウムモルデン沸石Ｃａ ÷ＣＦ４へンリー常数は、最小吸着を指示するこの最小
吸着はたぶん表面であ）従って微Ｎ＆−吸着されない。
ＮａＡ（４Ａ） Ｎ、１゜２ Ｃａ
Ａ（５Ａ） Ｎａ、Ｃａ３ ＭａＸ（
１３Ｘ） Ｎａ４ 斜方沸石 Ｎ
ａ、Ｃａ ５ 斜方沸石 Ｃａ ６ ナトリウムモルデン沸石Ｎａ７ カルシ
ウムモルデン沸石Ｃａ ÷ＣＦ４へンリー常数は、最小吸着を指示するこの最小
吸着はたぶん表面であ）従って微Ｎ＆−吸着されない。
■表
３０℃でのヘンリー常数 等配電子熱（ミリ
モル／ｌ・気圧） （Ｋｄ／４ニル
／６Ｋ）０１ Ｎ曾 ＣＦ４
０ｓ ＮＩ Ｃ
Ｆ４０．０３０ ０．１７ ＮＡ
−４，８６−５，１０ＮＡＯ，１０７０，４００１
，１７２−３，８２−５，５８−５，４６０，０８４０
，２４５０，９１８−３，４９−４，７４−５，３０２
０，２３２０，９９４０，０５４−５，２５−６，８１
−５，８４”０．７６６ ９．８０ ０．０
７５ −９．６７ −１１．１１ −６．９０
”０．３０５ ２．１８ ０．０１５３ −
９．２９ −９．１４ −６．１８”０．４１１
３．７８ ０．００７ −９．６２ −９
．５６ −６．７８”小孔内でない。
モル／ｌ・気圧） （Ｋｄ／４ニル
／６Ｋ）０１ Ｎ曾 ＣＦ４
０ｓ ＮＩ Ｃ
Ｆ４０．０３０ ０．１７ ＮＡ
−４，８６−５，１０ＮＡＯ，１０７０，４００１
，１７２−３，８２−５，５８−５，４６０，０８４０
，２４５０，９１８−３，４９−４，７４−５，３０２
０，２３２０，９９４０，０５４−５，２５−６，８１
−５，８４”０．７６６ ９．８０ ０．０
７５ −９．６７ −１１．１１ −６．９０
”０．３０５ ２．１８ ０．０１５３ −
９．２９ −９．１４ −６．１８”０．４１１
３．７８ ０．００７ −９．６２ −９
．５６ −６．７８”小孔内でない。
ナトリウムＡゼオライトは、完全にＣＦ４を排除する小
孔ゼオライトでおる。（ＣＦ、に対する保持時間は、カ
ラムに対する死容積を得る次め使用される不活性Ｎｅ
Ｋ対する保持時間より少ない。）この吸着剤に関する窒
素および特に酸素容量（へンリー常数により指示される
）は実行不能に低い。ＮａＡのＣａ交換は、大孔ゼオラ
イトとなり、このゼオライトがＣＦ４を容易に吸着しか
つ窒素に対する容量の３倍および酸素に対する容量の１
２倍のＣＦ、容量をもち、従ってＣＦ、掃除に対してこ
のゼオライトが全く有効でない。ナトリウムＸは、大孔
フォージャサイトであり、それではＣＦ４が３倍以上窒
素の容量をもちかつ一１ｆｃｃＦ４精製プロセスに対し
て有効でないだろう。任意の形式のＸ或はＡゼオライト
が本願に使用するのに不適当であるだろうと期待するの
は合理的である。
孔ゼオライトでおる。（ＣＦ、に対する保持時間は、カ
ラムに対する死容積を得る次め使用される不活性Ｎｅ
Ｋ対する保持時間より少ない。）この吸着剤に関する窒
素および特に酸素容量（へンリー常数により指示される
）は実行不能に低い。ＮａＡのＣａ交換は、大孔ゼオラ
イトとなり、このゼオライトがＣＦ４を容易に吸着しか
つ窒素に対する容量の３倍および酸素に対する容量の１
２倍のＣＦ、容量をもち、従ってＣＦ、掃除に対してこ
のゼオライトが全く有効でない。ナトリウムＸは、大孔
フォージャサイトであり、それではＣＦ４が３倍以上窒
素の容量をもちかつ一１ｆｃｃＦ４精製プロセスに対し
て有効でないだろう。任意の形式のＸ或はＡゼオライト
が本願に使用するのに不適当であるだろうと期待するの
は合理的である。
第■表は、斜方沸石分子篩を使用することにｒつイイ丘
ＦＦ−頓曽の醜査釦ｆｒド９豊に対１４で達成される容
量の大きい改良を示し；この斜方沸石がＣａＡとして酸
素および窒素容量を２倍もちま之はとんどＣＦ、を排除
する。ＣＦ、に対する小さいヘンリー常数（ｋ（０，１
）は、ΔＨ値と一致せずまたたぶん小量のＣＦ４の強い
表面吸着のためである。窒素およびＣＦ４が斜方沸石で
匹敵する吸着熱をもつのに、ヘンリー常数がＣＦ、に対
しはるかに小さいことは注目に値する。これは、ＣＦ、
がゼオライト微小孔から十分排除されるが、しかし結晶
の表面で無視できる程度に吸着することを強く示唆する
。
ＦＦ−頓曽の醜査釦ｆｒド９豊に対１４で達成される容
量の大きい改良を示し；この斜方沸石がＣａＡとして酸
素および窒素容量を２倍もちま之はとんどＣＦ、を排除
する。ＣＦ、に対する小さいヘンリー常数（ｋ（０，１
）は、ΔＨ値と一致せずまたたぶん小量のＣＦ４の強い
表面吸着のためである。窒素およびＣＦ４が斜方沸石で
匹敵する吸着熱をもつのに、ヘンリー常数がＣＦ、に対
しはるかに小さいことは注目に値する。これは、ＣＦ、
がゼオライト微小孔から十分排除されるが、しかし結晶
の表面で無視できる程度に吸着することを強く示唆する
。
カルシウム交換形式のリンデ斜方沸石は、関心のある圧
力で窒素容量がさらに１０倍増加している。窒素および
酸素に対する等配電子熱の大きい上昇は、容量の観察さ
れる増加と一致する。
力で窒素容量がさらに１０倍増加している。窒素および
酸素に対する等配電子熱の大きい上昇は、容量の観察さ
れる増加と一致する。
ナトリウムとカルシウム形式のモルデン沸石も評価され
た。それらの沸石は、ＣＦ、を排除しかつ大体において
Ａ或はＸ型式より良好であるが、しかし斜方沸石に劣っ
ている。
た。それらの沸石は、ＣＦ、を排除しかつ大体において
Ａ或はＸ型式より良好であるが、しかし斜方沸石に劣っ
ている。
上述の結果は、カルシウム斜方沸石がＣＦ。
から窒素および酸素を除去する最も有効な吸着剤ｔ−提
供することを指示する。作業温度を低下することは、二
次的改良をもたらしかっかなυ窒素容量を増加しなけれ
ばならない。
供することを指示する。作業温度を低下することは、二
次的改良をもたらしかっかなυ窒素容量を増加しなけれ
ばならない。
第４７例
カルシウム斜方沸石吸着剤２２８１で容器が仕込まれた
。次に第４４例で説明されるように材料が活性化されか
つ冷却された。ＣＦ、中窒素５７０ｐｐｍ＝ｉ含む供給
ガスは、６゜１５ＳＣＦＨテ床を通過させ念。出口窒素
濃度が下記の通りである。即ち、 経過時間（時） 出口窒素濃度（ｐｐｍ）０．
００ ＮＤ＜１７１．０３
ＮＤ（１７２，００ＮＤ＜１７ ２．５０ ＮＤ＜１７３．００
ＮＤ（１７３，５０ＮＤ＜１７ ４．００ ＮＤ＜１７４．５０
ＮＤ＜１７５．０３
２０５．５５
２８６．０７
４５６．５８ ７２
７．１０ ｇ２７．６２
１３２８．１３
１７３８．６５
２２３９．１７
２８９９．６８ ３５８
１０．２０ ４３２１０．７
２ ４８９１１．２３
５４６１１．７５
５７２これらの結果に基づいて、混
合物に対する平衡容量は、吸着剤１００２当り窒素０．
４Ｏｆとして評価された。リングＡＷ−５００Ｎａ／Ｃ
ａで実施された同じ実験は、吸着剤１００Ｐ当り窒素０
．１３Ｆの各論を示した。この高い全容量は、窒素／ア
ルゴン系に較べて、窒素／ＣＦ、分離の朋争のない性質
に負うものであり、即ちＣＦ４がゼオライトへ侵入しな
い。
。次に第４４例で説明されるように材料が活性化されか
つ冷却された。ＣＦ、中窒素５７０ｐｐｍ＝ｉ含む供給
ガスは、６゜１５ＳＣＦＨテ床を通過させ念。出口窒素
濃度が下記の通りである。即ち、 経過時間（時） 出口窒素濃度（ｐｐｍ）０．
００ ＮＤ＜１７１．０３
ＮＤ（１７２，００ＮＤ＜１７ ２．５０ ＮＤ＜１７３．００
ＮＤ（１７３，５０ＮＤ＜１７ ４．００ ＮＤ＜１７４．５０
ＮＤ＜１７５．０３
２０５．５５
２８６．０７
４５６．５８ ７２
７．１０ ｇ２７．６２
１３２８．１３
１７３８．６５
２２３９．１７
２８９９．６８ ３５８
１０．２０ ４３２１０．７
２ ４８９１１．２３
５４６１１．７５
５７２これらの結果に基づいて、混
合物に対する平衡容量は、吸着剤１００２当り窒素０．
４Ｏｆとして評価された。リングＡＷ−５００Ｎａ／Ｃ
ａで実施された同じ実験は、吸着剤１００Ｐ当り窒素０
．１３Ｆの各論を示した。この高い全容量は、窒素／ア
ルゴン系に較べて、窒素／ＣＦ、分離の朋争のない性質
に負うものであり、即ちＣＦ４がゼオライトへ侵入しな
い。
第４８例
第４７例で行なわれた同じ実験は、供給ガスがＣＦ４中
窒素４６００ｐｐｍを含むことを除いて、同様に実施さ
れた。出口窒素濃度は下記の通りでらる。即ち ０．００ ＮＤ＜１７０．５２
ＮＤ（１７１，０３ＮＤ＜１７ １．５５ ２６３ ２．０７ １２８０ ２．５８ １３７２ ３．１０ ５０６６ ３．６２ ３５２１ ４．１３ ５１４３ ４．６５ ４３８４ これらの結果に基づいて、混合物に対する平衡容量は、
吸着剤１００１当り窒素１．１７９と ４゜して評価さ
れた。リングＡＷ−５００Ｎａ ／ Ｃａ斜方沸石（不
交換）で行なわれた同じ実験は、吸着剤１００２当り窒
素０．５４ｆの容量を示した。
窒素４６００ｐｐｍを含むことを除いて、同様に実施さ
れた。出口窒素濃度は下記の通りでらる。即ち ０．００ ＮＤ＜１７０．５２
ＮＤ（１７１，０３ＮＤ＜１７ １．５５ ２６３ ２．０７ １２８０ ２．５８ １３７２ ３．１０ ５０６６ ３．６２ ３５２１ ４．１３ ５１４３ ４．６５ ４３８４ これらの結果に基づいて、混合物に対する平衡容量は、
吸着剤１００１当り窒素１．１７９と ４゜して評価さ
れた。リングＡＷ−５００Ｎａ ／ Ｃａ斜方沸石（不
交換）で行なわれた同じ実験は、吸着剤１００２当り窒
素０．５４ｆの容量を示した。
上述の例からの所見の図式表示として、第１４図は、斜
方沸石、Ｘゼオライト、およびモルデン沸石のカルンウ
ム形式に対し３０℃で窒素等温線を示す。Ｃａ斜方沸石
に対する高い窒素吸着熱は、等温線形状で反映されてい
る。
方沸石、Ｘゼオライト、およびモルデン沸石のカルンウ
ム形式に対し３０℃で窒素等温線を示す。Ｃａ斜方沸石
に対する高い窒素吸着熱は、等温線形状で反映されてい
る。
環境圧（はぼ−気圧）でＣａＸもＣａモルデン沸石もＣ
ａ斜方沸石に較べてより高い窒素容量をもつことに注意
され度い。しかしながら、０．０２気圧以下の圧力（ｐ
ｐｍ水準の窒素汚染を除去するため関心のある領域）で
Ｃａ斜方沸石は、かなり大きい窒素容量をもつ、第１５
図参照。
ａ斜方沸石に較べてより高い窒素容量をもつことに注意
され度い。しかしながら、０．０２気圧以下の圧力（ｐ
ｐｍ水準の窒素汚染を除去するため関心のある領域）で
Ｃａ斜方沸石は、かなり大きい窒素容量をもつ、第１５
図参照。
第１６図は、Ｃａ斜方沸石に対し３０℃で窒素・とアル
ゴンの等温線を示しかつこれらの条件でアルゴン以上の
窒素に対する大きい選択性を明らかに示している。
ゴンの等温線を示しかつこれらの条件でアルゴン以上の
窒素に対する大きい選択性を明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、第２例の手順によってつくられる吸着剤を使
用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素
の分離に対するクロマトグラム図、第２図は、第９例の
手順によってつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレ
ンドガスφ１のアルゴンおよび酸素の分離に対するクロ
マトグラム図、第３図は、第２例の手順によりつくられ
る吸着剤を使用して４０℃でブレンドガスナ２のアルゴ
ンおよび酸素の分離に対するクロマトグラム図、第４図
は、第９例の手順によりつくられる吸着剤を使用して４
０℃でブレンドガス÷２のアルゴンおよび酸素の分離に
対するクロマトグラム図、第５図は、第３２例の手順に
よりつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレンドガス
÷１のアルゴンおよび酸素の分離に対するクロマトグラ
ム図、第６図は、第３３例の手順によりつくられる吸着
剤を使用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよ
び酸素の分離に対するクロマトグラム図、第７図は、第
２例の手順によりつくられる吸着剤を使用して７０℃で
ブレンドガス◆１のアルゴンおよび酸素の分離に対する
クロマトグラム図、第８図は、第３４例の手順によりつ
くられる吸着剤を使用して７０℃でブレンドガス◆１の
アルゴンおよび酸素の分離に対するクロマトグラム図、
第９図は、第９例の手順によりつくられる吸着剤を使用
して７０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の
分離に対するクロマトグラム図、第１０図は、第１７例
の手順によりつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレ
ンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の分離て対するクロ
マトグラム図、第１１図は、第１８例の手順によりつく
られる吸着剤を使用して４０℃でブレンドガスナ１のア
ルゴンおよヒ酸素の分離に対するクロマトグラム図、第
１２図は、第２０例の手順によりつくられる吸着剤を使
用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素
の分離に対するクロマトグラム図、第１３図は、第９例
の手順を加えられる結晶質斜方沸石を使用して４０℃で
ブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の分離に対する
クロマトグラム図、第１４図は、斜方沸石、Ｘゼオライ
ト、およびモルデン沸石のカルシウム形式に対し３０℃
で窒素等温線の線図、第１５図は、斜方沸石、Ｘゼオラ
イト、およびモルデン沸石のカルシウム形式に対し３０
℃で低圧状況窒素等温線の線図、第１６図は、Ｃａ斜方
沸石【対する３０℃で窒素およびアルゴン等温線の線図
である。 特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。 ケミカルス、インコーホレーテッド 色装 ＦＩＧ、２ ＪへＰへＮ 別妹 ＦＩＧ、 ５ 差４棟 ＦＩＧ、 ６ 羽衣Ｌ ＦＩＧ、８ 混絡 ＦＩＧ、９ 材旅 ＦＩＧ、 ＩＩ
用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素
の分離に対するクロマトグラム図、第２図は、第９例の
手順によってつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレ
ンドガスφ１のアルゴンおよび酸素の分離に対するクロ
マトグラム図、第３図は、第２例の手順によりつくられ
る吸着剤を使用して４０℃でブレンドガスナ２のアルゴ
ンおよび酸素の分離に対するクロマトグラム図、第４図
は、第９例の手順によりつくられる吸着剤を使用して４
０℃でブレンドガス÷２のアルゴンおよび酸素の分離に
対するクロマトグラム図、第５図は、第３２例の手順に
よりつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレンドガス
÷１のアルゴンおよび酸素の分離に対するクロマトグラ
ム図、第６図は、第３３例の手順によりつくられる吸着
剤を使用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよ
び酸素の分離に対するクロマトグラム図、第７図は、第
２例の手順によりつくられる吸着剤を使用して７０℃で
ブレンドガス◆１のアルゴンおよび酸素の分離に対する
クロマトグラム図、第８図は、第３４例の手順によりつ
くられる吸着剤を使用して７０℃でブレンドガス◆１の
アルゴンおよび酸素の分離に対するクロマトグラム図、
第９図は、第９例の手順によりつくられる吸着剤を使用
して７０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の
分離に対するクロマトグラム図、第１０図は、第１７例
の手順によりつくられる吸着剤を使用して４０℃でブレ
ンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の分離て対するクロ
マトグラム図、第１１図は、第１８例の手順によりつく
られる吸着剤を使用して４０℃でブレンドガスナ１のア
ルゴンおよヒ酸素の分離に対するクロマトグラム図、第
１２図は、第２０例の手順によりつくられる吸着剤を使
用して４０℃でブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素
の分離に対するクロマトグラム図、第１３図は、第９例
の手順を加えられる結晶質斜方沸石を使用して４０℃で
ブレンドガスナ１のアルゴンおよび酸素の分離に対する
クロマトグラム図、第１４図は、斜方沸石、Ｘゼオライ
ト、およびモルデン沸石のカルシウム形式に対し３０℃
で窒素等温線の線図、第１５図は、斜方沸石、Ｘゼオラ
イト、およびモルデン沸石のカルシウム形式に対し３０
℃で低圧状況窒素等温線の線図、第１６図は、Ｃａ斜方
沸石【対する３０℃で窒素およびアルゴン等温線の線図
である。 特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。 ケミカルス、インコーホレーテッド 色装 ＦＩＧ、２ ＪへＰへＮ 別妹 ＦＩＧ、 ５ 差４棟 ＦＩＧ、 ６ 羽衣Ｌ ＦＩＧ、８ 混絡 ＦＩＧ、９ 材旅 ＦＩＧ、 ＩＩ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１つ或はそれ以上の少ない成分を含む大量ガス流か
ら１つ或はそれ以上の少ない成分を選択的吸着して分離
する方法であつて、１つ或はそれ以上の少ない成分を含
む大量ガスがゼオライト性吸着剤と接触させられ、分離
される少ない成分が大量ガスより大きい吸着熱をもつか
或は大量ガスがゼオライト性吸着剤の孔構造に寸法上入
れない、上記分離方法において、 ゼオライト性吸着剤として残留含水量１．５重量％以下
をもつ脱水斜方沸石吸着剤を使用し、脱水斜方沸石吸着
剤が多価金属カチオンと交換される任意の交換性イオン
容量の少なくとも５０％をもつており、および少ない成
分の部分圧が少ない成分に対する等温線の線型低圧領域
にあるような事情のもとにプロセスを操作することから
成る上記方法。 ２、少ない成分が窒素でありまた大量ガスがアルゴン、
水素、ヘリウム、テトラフルオロメタン或はそれらの混
合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、少ない成分が一酸化炭素、窒素、メタン或はそれら
の混合物でありまた大量ガスが水素である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、多価金属カチオンが二価金属である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５、多価金属カチオンがアルカリ土金属である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６、多価金属カチオンがカルシウムである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７、多価金属カチオンと交換される任意の交換性イオン
容量の少なくとも部分をもつ脱水斜方沸石吸着剤が脱水
している間或いは後続脱水で酸化雰囲気と反応されてい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、アルゴンおよび酸素を基準線分解するクロマトグラ
フで行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、アルゴンおよび酸素を基準線分解するクロマトグラ
フで行なわれる特許請求の範囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/866,531 US4713362A (en) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | Selective zeolitic adsorbent and a method for activation thereof |
| US866531 | 1986-05-22 |
Publications (1)
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|---|---|
| JPS62286516A true JPS62286516A (ja) | 1987-12-12 |
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