JP3470183B2 - 酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法 - Google Patents
酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法Info
- Publication number
- JP3470183B2 JP3470183B2 JP30630299A JP30630299A JP3470183B2 JP 3470183 B2 JP3470183 B2 JP 3470183B2 JP 30630299 A JP30630299 A JP 30630299A JP 30630299 A JP30630299 A JP 30630299A JP 3470183 B2 JP3470183 B2 JP 3470183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- analysis
- path
- mass spectrometer
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/16—Injection
- G01N30/20—Injection using a sampling valve
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N2030/626—Detectors specially adapted therefor calibration, baseline
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/38—Flow patterns
- G01N30/46—Flow patterns using more than one column
- G01N30/466—Flow patterns using more than one column with separation columns in parallel
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/86—Signal analysis
- G01N30/8624—Detection of slopes or peaks; baseline correction
- G01N30/8631—Peaks
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素ガス中に含ま
れる微量不純物を分析する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、試料ガス中の不純物を分離するカラムを備えたガス
クロマトグラフと、不純物成分の分析を行う検出器であ
る質量分析計とを組み合わせ、ガスクロマトグラフで測
定対象となる微量不純物成分を分離した後、各成分をそ
れぞれ質量分析計で測定することが行われている。 【０００３】しかし、この方法では、吸着性や反応性の
高いガス、例えば酸素中の１０ｐｐｂレベルの不純物を
分析する場合、数回試料ガスを導入しても、測定する不
純物のバックグラウンドが安定せず、それと同時に不純
物のピーク高さも試料を導入するたびに変化するため、
酸素中の不純物を分析する際には、測定の開始時に、毎
回、サンプリングバルブを操作して酸素を数十回導入す
るなどしてバックグラウンド及び不純物のピーク高さを
安定させる操作を行う必要があった。さらに、測定する
不純物によってカラムを使い分ける場合は、各カラムに
対して同様な操作を行う必要があり、多大な手間と時間
とを要していた。 【０００４】また、不純物成分の検出器として大気圧イ
オン化質量分析計を使用した場合は、より高感度で不純
物を測定するため、例えば、１ｐｐｂからサブｐｐｂレ
ベルで不純物を測定するため、バックグラウンドの安定
性や不純物のピーク高さの安定性が、前記質量分析計よ
り大きく影響し、安定した測定値を得るためには、さら
に長い時間を要することになる。 【０００５】一方、不純物としての酸素の分析に関して
は、特開平９−２３６５６４号公報に記載された検出方
法に、あらかじめ少量の酸素を含んだキャリヤガスを導
入して装置内の反応性あるいは吸着性を有する部位を酸
素で飽和させてから試料ガスを導入し、該試料ガス中の
微量酸素を検出する方法が記載されている。この方法
は、ガスクロマトグラフのみを使用して不純物としての
酸素を検出するための方法であり、かつ、数ｐｐｍ程度
の酸素をキャリヤガスに常時導入しながらｐｐｍレベル
の不純物酸素を検出するものである。 【０００６】しかし、一定量の酸素をキャリヤガスに導
入しているので、ガスクロマトグラフと質量分析計又は
大気圧イオン化質量分析計を組み合わせた分析装置の場
合は、質量分析計や大気圧イオン化質量分析計の分析部
に、数ｐｐｍレベルという比較的高濃度の酸素が常時導
入されることになるため、質量分析計や大気圧イオン化
質量分析計のイオン源の劣化が早まったり、大気圧イオ
ン化質量分析計の場合は、イオン化し易い酸素にイオン
が移動して不純物の検出が困難になったり、感度が低下
したりするなどの影響が出てしまう。 【０００７】そこで本発明は、検出器として大気圧イオ
ン化質量分析計を使用した場合であっても、長時間を要
していたコンディショニングの時間を短縮することがで
き、再現性に優れた測定値を短時間で安定して得ること
ができる酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法を
提供することを目的としている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、微量不純物を含有する酸素ガスを計量管
で計量して、カラムで前記不純物を分離してから、該不
純物を大気圧イオン化質量分析計で分析する方法におい
て、該大気圧イオン化質量分析計のイオン源が非作動状
態のときに、所定量の前記酸素ガスを所定の時間間隔
で、前記計量管から前記大気圧イオン化質量分析計に至
る分析系内に複数回導入し、その後、前記イオン源を作
動状態にして前記不純物の分析を開始することを特徴と
している。 【０００９】 【発明の実施の形態】図１は本発明方法を適用可能な分
析装置の一例を示す系統図である。この分析装置は、試
料ガス中の微量不純物を分離するカラム１０，１１を備
えたガスクロマトグラフ１２の下流に、該ガスクロマト
グラフ１２の検出器として大気圧イオン化質量分析計１
３を結合させたものである。 【００１０】前記ガスクロマトグラフ１２は、試料ガス
導入経路１４から供給される試料ガスを計量するための
計量管１５を備えた六方ガス切換えコックからなるサン
プリングバルブ１６と、該サンプリングバルブ１６で計
量した試料ガスの流れ方向を両カラム１０，１１のいず
れかに切換えるための四方ガス切換えコックからなる試
料ガス切換バルブ１７と、両カラム１０，１１から流出
したガスを分析経路１８と排気経路１９とに切換えるた
めの四方ガス切換えコックからなる分析ガス切換弁２０
とを備えている。 【００１１】また、試料ガス搬送用やパージ用、希釈用
等として、前記サンプリングバルブ１６、試料ガス切換
バルブ１７及び分析経路１８には、マスフローコントロ
ーラー２１ａ，２２ａ，２３ａをそれぞれ備えたキャリ
ヤガス供給経路２１，２２，２３が接続されている。 【００１２】この分析装置は、圧力調節弁２４から精製
器２５を経て供給されるキャリヤガスを三連四方弁２６
で各キャリヤガス供給経路２１，２２，２３に分岐し、
マスフローコントローラー２１ａ，２２ａ，２３ａで流
量を所定流路に調節してそれぞれ供給しながら、所定の
手順で前記サンプリングバルブ１６、試料ガス切換バル
ブ１７及び分析ガス切換弁２０を操作することにより、
試料ガス中の微量不純物成分を所定のカラムで分離して
大気圧イオン化質量分析計１３で分析するように形成さ
れている。 【００１３】例えば、図１は、各バルブ中のガス流路が
太線の位置に切換っており、第１のカラム１０を使用し
て分析（測定）を行う場合を示している。このとき、キ
ャリヤガス供給経路２１からサンプリングバルブ１６に
供給されたキャリヤガスは、計量管１５を通ってから試
料ガス切換バルブ１７に流れ、試料ガス切換バルブ１７
から第１のカラム１０を通り、分析ガス切換弁２０を経
て分析経路１８に流れ、キャリヤガス供給経路２３から
のキャリヤガス（希釈ガス）と合流して大気圧イオン化
質量分析計１３に流れている。また、キャリヤガス供給
経路２２から試料ガス切換バルブ１７に供給されたキャ
リヤガスは、第２のカラム１１を通り、分析ガス切換弁
２０を経て排気経路１９に流出している。 【００１４】この状態でサンプリングバルブ１６のガス
流路を細線側に切換えると、試料ガス導入経路１４から
の試料ガスが計量管１５を通って試料ガス排気経路２７
に流出する状態となる。そして、サンプリングバルブ１
６のガス流路を再び太線側に切換えると、計量管１５内
の試料ガスがキャリヤガス供給経路２１からのキャリヤ
ガスに押出され、試料ガス切換バルブ１７を通り、第１
のカラム１０内に充填された充填材によって試料ガス中
の不純物成分が分離され、分析ガス切換弁２０から分析
経路１８を介して大気圧イオン化質量分析計１３に流
れ、これにより、大気圧イオン化質量分析計１３で不純
物成分の測定が行われる。 【００１５】このような分析装置において、試料ガス
が、微量不純物を含んだ酸素ガスである場合は、該酸素
ガスの少量を所定の時間間隔で分析系内に複数回導入し
てから不純物の測定を行うようにする。すなわち、分析
開始前の大気圧イオン化質量分析計１３のイオン源が非
作動状態（ＯＦＦ）のときに、少なくともキャリヤガス
供給経路２１からのキャリヤガスの供給を継続しなが
ら、サンプリングバルブ１６のガス流路をキャリヤガス
側と試料ガス側とに切換え、計量管１５内の酸素ガス
を、試料ガス切換バルブ１７、第１のカラム１０、分析
ガス切換弁２０、分析経路１８を経て大気圧イオン化質
量分析計１３に至る分析系内に導入する前処理操作を、
適当な時間間隔で複数回行う。 【００１６】このように、適当量の酸素ガスを、大気圧
イオン化質量分析計１３が非作動状態である分析開始前
にあらかじめ分析系内に導入することにより、分析系内
における酸素ガスと反応性あるいは吸着性を有する部位
を酸素ガスで飽和させておくことができ、不純物測定時
における酸素ガスの反応や吸着による影響を大幅に低減
することができる。しかも、大気圧イオン化質量分析計
１３が非作動状態の分析操作開始前に行うので、高濃度
の酸素等がイオン源を流れても、イオン源の劣化を早め
ることがなくなる。 【００１７】このような前処理（コンディショニング）
を施した後、大気圧イオン化質量分析計１３のイオン源
を作動状態にして計量した酸素ガスを分析系内に導入し
て分析を行うことにより、再現性に優れた測定値を直ち
に得ることができ、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素等の微量不純物を高精度で分析することがで
きる。特に、ｐｐｂ乃至サブｐｐｂレベルの微量不純物
を測定可能な大気圧イオン化質量分析計１３において
は、酸素ガスの反応等による影響、例えばバックグラウ
ンドを極めて安定した状態にすることができるので、極
微量の不純物も正確に測定することが可能となる。 【００１８】この前処理における酸素ガスの導入量や導
入間隔は、酸素ガスやカラム、検出器等の条件に応じて
適宜に設定することができるが、一般的に、酸素ガスの
導入量は計量管１５の容積、例えば数ｍｌで十分であ
り、導入間隔は数秒間隔でもよいが、実用的には数十
秒、好ましくは数分から数十分の範囲で適当に選択すれ
ばよい。例えば、装置立上げ時には、数分間隔で数ｍｌ
の酸素ガスを分析系内に導入すれば、比較的短時間で分
析系内を酸素ガスで飽和させることができ、長時間、例
えば数日間、分析系内を飽和状態に維持する場合は、２
時間間隔以内、好ましくは６０分以内の間隔で酸素ガス
の導入を行えばよい。また、酸素ガスの導入回数、導入
量は、カラムの形状等の装置規模に応じて設定すればよ
く、実験によってそれぞれ確認すればよい。 【００１９】図２は、上記方法をより効果的に実施する
ことができる本発明装置の一形態例を示す系統図であ
る。この分析装置は、前記同様に、ガスクロマトグラフ
５０と大気圧イオン化質量分析計５１とを結合させたも
のである。 【００２０】ガスクロマトグラフ５０は、サンプリング
バルブ６１及びカラム６２を有する第１分離経路６０
と、サンプリングバルブ７１及びカラム７２を有する第
２分離経路７０とを備えており、両サンプリングバルブ
６１，７１には、八方ガス切換えコックを使用して２個
の計量管６３，６４，７３，７４をそれぞれ切換可能に
設けている。さらに、サンプリングバルブ６１には、試
料ガス導入経路５２から分岐した第１試料ガス導入経路
６５と、マスフローコントローラー６６ａを備えた第１
キャリヤガス供給経路６６と、第１排気経路６７とが接
続されている。同様に、第２分離経路７０のサンプリン
グバルブ７１には、試料ガス導入経路５２から分岐した
第２試料ガス導入経路７５と、マスフローコントローラ
ー７６ａを備えた第２キャリヤガス供給経路７６と、第
２排気経路７７とが接続されている。なお、第２試料ガ
ス導入経路７５には、両分離経路６０，７０を同一圧力
に保つための圧力調整器７５ａが設けられている。 【００２１】また、両カラム６２，７２の下流には、カ
ラムから流出したガスを分析経路５３と排気経路５４と
に切換えるための四方ガス切換えコックからなる分析ガ
ス切換弁５５が設けられており、分析経路５３は、マス
フローコントローラー５６ａを備えた希釈用キャリヤガ
ス供給経路５６と合流して大気圧イオン化質量分析計５
１に接続している。なお、前記各排気経路５４，６７，
７７には、圧力計８１，背圧弁８２，流量計８３を有す
る排気系８０が設けられている（排気経路７７部分以外
は図示省略）。 【００２２】さらに、試料ガス導入経路５２には、第１
導入経路９１及び第２導入経路９２からの２系統の試料
ガスを試料ガス導入経路５２と試料ガス排気経路９３と
に切換えるための四方ガス切換えコックからなる試料ガ
ス選択バルブ９０が設けられている。また、各キャリヤ
ガス供給経路５６，６６，７６へのキャリヤガスは、圧
力調節弁５７から精製器５８を経て三連四方弁５９で分
岐してそれぞれ供給される。 【００２３】前記カラム６２及びカラム７２は、使用す
る充填剤の種類、長さ、温度等の条件を、分析対象とす
る不純物の種類に応じてそれぞれ設定しており、分析ガ
ス切換弁５５を分析する成分によって切換えることによ
り、カラム６２，７２のいずれか一方で分離したガスを
大気圧イオン化質量分析計５１に選択して導入できるよ
うにしている。 【００２４】次に、この分析装置を使用して酸素ガス中
の不純物を分析する手順を説明する。なお、試料ガス導
入経路５２の第１導入経路９１には連続的に分析を行う
第１の酸素ガス源を、第２導入経路９２にはスポット的
に分析を行う第２の酸素ガス源をそれぞれ接続し、ま
た、第１のカラム６２には第１の不純物成分の分離に適
したものを、第２のカラム７２には第２の不純物成分の
分離に適したものをそれぞれ使用した状態として説明す
る。 【００２５】まず、大気圧イオン化質量分析計５１が非
作動状態のときに、各バルブ中のガス流路を図２の太線
で示すような位置にして各ガスの供給を開始する。この
状態では、第１導入経路９１からの第１の酸素ガスは、
試料ガス選択バルブ９０から試料ガス導入経路５２を経
て第１試料ガス導入経路６５と第２試料ガス導入経路７
５とに分岐し、第１試料ガス導入経路６５に分岐した酸
素ガスは、サンプリングバルブ６１で計量管６３を通っ
た後、第１排気経路６７に排気される。また、第２試料
ガス導入経路７５に分岐した酸素ガスは、圧力調整器７
５ａで圧力調整されてからサンプリングバルブ７１に流
れ、計量管７４を通ってから第２排気経路７７に排出さ
れる。また、第２導入経路９２からの第２の酸素ガス
は、試料ガス選択バルブ９０から試料ガス排気経路９３
に排出されている。 【００２６】一方、第１キャリヤガス供給経路６６から
のキャリヤガスは、サンプリングバルブ６１で計量管６
４を通ってから第１のカラム６２に流れ、分析ガス切換
弁５５から分析経路５３を経て大気圧イオン化質量分析
計５１に導入される。また、第２キャリヤガス供給経路
７６からのキャリヤガスは、サンプリングバルブ７１で
計量管７３を通ってから第２のカラム７２に流れ、分析
ガス切換弁５５から排気経路５４に排気される。さら
に、キャリヤガス供給経路５６からは、所定量のキャリ
ヤガスが大気圧イオン化質量分析計５１に供給される。 【００２７】そして、サンプリングバルブ６１を切換え
ることにより、計量管６３内の酸素ガスが第１キャリヤ
ガス供給経路６６からのキャリヤガスに同伴されて第１
のカラム６２に流れ、分析ガス切換弁５５から分析経路
５３を経て大気圧イオン化質量分析計５１に導入される
状態になる。また、サンプリングバルブ７１を切換える
ことにより、計量管７４内の酸素ガスが第２のカラム７
２に流れ、分析ガス切換弁５５から排気経路５４に排気
される状態になる。このとき、第１の酸素ガスは計量管
６４を流れて第１排気経路６７に排気され、第２の酸素
ガスは計量管７３を流れて第２排気経路７７に排出され
る状態になる。 【００２８】さらに、この状態で各サンプリングバルブ
６１，７１を切換えることにより、計量管６４内の酸素
ガスが第１のカラム６２の方向に、計量管７３内の酸素
ガスが第２のカラム７２の方向に、それぞれ流れること
になる。すなわち、サンプリングバルブ６１，７１を適
当な時間間隔でそれぞれ切換えることにより、各計量管
内の酸素ガスが、カラム以降の分析系内に導入されるこ
とになる。 【００２９】このようにしてサンプリングバルブ６１，
７１を含む分析系内に適当量の酸素ガスを導入し、反応
性あるいは吸着性を有する部位を酸素ガスで飽和させた
後、大気圧イオン化質量分析計５１を作動状態にして不
純物成分の分析測定を行う。第１の不純物を第１分離経
路６０を使用して分析する場合は、分析ガス切換弁５５
のガス流路を図２の太線の位置の状態にしたまま、サン
プリングバルブ６１を切換えることにより行うことがで
きる。 【００３０】この第１分離経路６０を使用した分析を行
っている間も、サンプリングバルブ７１を切換える操作
を継続することにより、第２分離経路７０の前処理ある
いは飽和状態維持を続けて行うことができる。そして、
第１分離経路６０と第２分離経路７０とに、サンプリン
グバルブ６１，７１をそれぞれ設けて独立させた経路を
形成しているので、第２分離経路７０でのサンプリング
バルブ７１の切換操作が第１分離経路６０での分析操作
に影響を与えることはなく、第１分離経路６０を使用し
た不純物の分析を安定した状態で行うことができる。 【００３１】例えば、前記図１に示した分析装置では、
第１のカラム１０で分析を行っている際に、第２のカラ
ム１１に前処理用としての酸素ガスを導入するために
は、試料ガス切換バルブ１７を切換える必要があるが、
この試料ガス切換バルブ１７の切換えにより、カラム１
０には、今までのキャリヤガス供給経路２１からサンプ
リングバルブ１６を経たキャリヤガスに代わって、キャ
リヤガス供給経路２２からのキャリヤガスが直接流れる
ことになるので、分析系内の圧力が一瞬変化して不純物
成分の大気圧イオン化質量分析計１３での分析に悪影響
を及ぼすことがある。 【００３２】したがって、本形態例に示すように、各分
離経路６０，７０にそれぞれサンプリングバルブ６１，
７１を設けて両分離経路６０，７０を独立した系統にし
ておくことにより、他方のサンプリングバルブの切換操
作が一方の分析操作に影響を与えることがなくなり、分
析操作と前処理操作とを並行して行っても、安定した高
精度の分析を行うことができる。これにより、一方のカ
ラムを交換した場合でも、他方で通常通りの分析を行い
ながら、一方のカラムを含む分析系内の前処理を行うこ
とができ、交換後のカラムを使用した分析も短時間で開
始することが可能となる。 【００３３】第２分離経路７０を使用して第２の不純物
成分の分析を行う際には、分析ガス切換弁５５を切換え
ればよく、第２分離経路７０で分析を行っている間、サ
ンプリングバルブ６１を適宜に切換えることにより、第
１分離経路６０における飽和状態維持操作を行うことが
できる。また、第２導入経路９２に接続した第２の酸素
ガス源からの酸素ガスを分析する際には、試料ガス選択
バルブ９０を切換えればよい。第１第２両導入経路９
１，９２に接続するガス源は任意であるが、例えば、第
１導入経路９１に継続的に酸素ガスを発生あるいは使用
する設備を、第２導入経路９２にスポット測定を行う酸
素ガスや校正ガスを接続するようにしてもよく、第１導
入経路９１に校正ガスを、第２導入経路９２に酸素ガス
ボンベを接続するようにしてもよい。 【００３４】なお、カラム内に充填する充填材は任意で
あり、試料ガスが酸素の場合は、モレキュラーシーブス
やシリカゲル系、ポーラスポリマービーズ等を使用する
ことができる。また、各バルブの切換操作は、手動で行
うこともでき、モーターやシリンダーを使用して自動的
に行うことも可能である。 【００３５】 【実施例】以下、本発明方法の実施例及び比較例を説明
する。分析装置には図２に示す構成のものを使用し、高
純度酸素中に二酸化炭素及び水素をそれぞれ３０ｐｐｂ
含む校正ガスを使用して二酸化炭素及び水素の測定を行
った。二酸化炭素用のカラムには、直径２ｍｍ、長さ１
ｍのステンレスカラムにシリカゲル系の充填剤（商品名
ユニビーズ１Ｓ）を充填したものを、水素用には、直径
２ｍｍ、長さ２ｍのステンレスカラムにゼオライト系の
充填剤（商品名モレキュラーシーブス１３Ｘ）を充填し
たものをそれぞれ使用し、カラム恒温槽は３０℃に設定
した。また、キャリヤガスには精製したヘリウムを使用
し、二酸化炭素側には１１２ｍｌ／ｍｉｎ、水素側には
４２ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧イオン化質量分析計側には３
００ｍｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給した。計量管の
容積（前後の配管を含む）は３ｍｌである。 【００３６】比較例 従来法により、大気圧イオン化質量分析計を作動状態に
した後、測定側のサンプリングバルブを１０分間隔で切
換えて高純度酸素校正ガス中の不純物成分の測定（分
析）を開始した。水素を測定したときのピーク高さ（ピ
ーク強度）は、１回目が１２５ｍｍ、２回目が８０ｍｍ
で、以下、７５ｍｍ、６８ｍｍ、６５ｍｍ、６１ｍｍ、
５８ｍｍ、５４ｍｍ、５２ｍｍと変化し、１０回目が５
０ｍｍであり、１０回程度では安定した測定を行うこと
ができなかった。また、二酸化炭素においても、図３に
示すように、１０回目以降もピーク高さやバックグラウ
ンドが変化しており、安定した測定を行えないことがわ
かる。 【００３７】結果的に、ピーク高さ等が安定するまでに
１２回の測定を行い、ピーク高さ等が安定してから５回
測定を行ったので、合計で約３時間をそれぞれ要したこ
とになる。また、３日後に同じ測定を行ったが、ピーク
高さ等が安定するまでに、同様に、１０回以上の測定操
作が必要だった。さらに、各測定操作の際に大気圧イオ
ン化質量分析計の分析部に比較的高濃度の酸素が流れる
ので、作動中のイオン源に悪影響を与えると思われる。 【００３８】実施例 測定開始前の準備段階で、大気圧イオン化質量分析計が
非作動状態のときに、各ガスの流量等を調整し、両サン
プリングバルブを１０分間隔で切換えて分析系内に試料
ガスを導入する前処理操作を１５回繰返した。その後、
測定時以外は、３０分間隔で試料ガスの導入を行うよう
にした。 【００３９】３時間経過後に大気圧イオン化質量分析計
を作動状態とし、水素の測定、次いで二酸化炭素の測定
を行った。その結果、両者とも、１回目の測定から安定
したピーク高さ及びバックグラウンドが得られた。二酸
化炭素を測定した際のピーク高さを図４に示す。 【００４０】また、上記測定終了後に、大気圧イオン化
質量分析計を非作動状態にして１時間間隔で３ｍｌの試
料ガスの導入を継続して行い、３日後に同じ測定を行っ
たところ、このときも安定したピーク高さ及びバックグ
ラウンドであり、再現性も良好で正確な測定を行うこと
ができた。測定に要した時間は、それぞれ５回の測定で
約５０分ずつである。 【００４１】さらに、３日後の状態で、試料ガス導入経
路の第２経路に高純度酸素ガスボンベ（酸素純度９９．
９９９９５％以上）を接続し、試料ガス選択バルブを切
換えて二酸化炭素の測定を行った。このときも、５回の
測定におけるピーク高さ及びバックグラウンドは安定し
ており、二酸化炭素の分析値は５回の平均で２．５ｐｐ
ｂであり、このときの変動係数は２．１％と高精度であ
った。 【００４２】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸素ガス中の微量不純物を大気圧イオン化質量分析計で
分析する場合に、イオン源に悪影響を及ぼすことがな
く、吸着性や反応性の高い酸素ガスの不純物分析を短時
間で正確に行うことができる。
れる微量不純物を分析する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、試料ガス中の不純物を分離するカラムを備えたガス
クロマトグラフと、不純物成分の分析を行う検出器であ
る質量分析計とを組み合わせ、ガスクロマトグラフで測
定対象となる微量不純物成分を分離した後、各成分をそ
れぞれ質量分析計で測定することが行われている。 【０００３】しかし、この方法では、吸着性や反応性の
高いガス、例えば酸素中の１０ｐｐｂレベルの不純物を
分析する場合、数回試料ガスを導入しても、測定する不
純物のバックグラウンドが安定せず、それと同時に不純
物のピーク高さも試料を導入するたびに変化するため、
酸素中の不純物を分析する際には、測定の開始時に、毎
回、サンプリングバルブを操作して酸素を数十回導入す
るなどしてバックグラウンド及び不純物のピーク高さを
安定させる操作を行う必要があった。さらに、測定する
不純物によってカラムを使い分ける場合は、各カラムに
対して同様な操作を行う必要があり、多大な手間と時間
とを要していた。 【０００４】また、不純物成分の検出器として大気圧イ
オン化質量分析計を使用した場合は、より高感度で不純
物を測定するため、例えば、１ｐｐｂからサブｐｐｂレ
ベルで不純物を測定するため、バックグラウンドの安定
性や不純物のピーク高さの安定性が、前記質量分析計よ
り大きく影響し、安定した測定値を得るためには、さら
に長い時間を要することになる。 【０００５】一方、不純物としての酸素の分析に関して
は、特開平９−２３６５６４号公報に記載された検出方
法に、あらかじめ少量の酸素を含んだキャリヤガスを導
入して装置内の反応性あるいは吸着性を有する部位を酸
素で飽和させてから試料ガスを導入し、該試料ガス中の
微量酸素を検出する方法が記載されている。この方法
は、ガスクロマトグラフのみを使用して不純物としての
酸素を検出するための方法であり、かつ、数ｐｐｍ程度
の酸素をキャリヤガスに常時導入しながらｐｐｍレベル
の不純物酸素を検出するものである。 【０００６】しかし、一定量の酸素をキャリヤガスに導
入しているので、ガスクロマトグラフと質量分析計又は
大気圧イオン化質量分析計を組み合わせた分析装置の場
合は、質量分析計や大気圧イオン化質量分析計の分析部
に、数ｐｐｍレベルという比較的高濃度の酸素が常時導
入されることになるため、質量分析計や大気圧イオン化
質量分析計のイオン源の劣化が早まったり、大気圧イオ
ン化質量分析計の場合は、イオン化し易い酸素にイオン
が移動して不純物の検出が困難になったり、感度が低下
したりするなどの影響が出てしまう。 【０００７】そこで本発明は、検出器として大気圧イオ
ン化質量分析計を使用した場合であっても、長時間を要
していたコンディショニングの時間を短縮することがで
き、再現性に優れた測定値を短時間で安定して得ること
ができる酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法を
提供することを目的としている。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、微量不純物を含有する酸素ガスを計量管
で計量して、カラムで前記不純物を分離してから、該不
純物を大気圧イオン化質量分析計で分析する方法におい
て、該大気圧イオン化質量分析計のイオン源が非作動状
態のときに、所定量の前記酸素ガスを所定の時間間隔
で、前記計量管から前記大気圧イオン化質量分析計に至
る分析系内に複数回導入し、その後、前記イオン源を作
動状態にして前記不純物の分析を開始することを特徴と
している。 【０００９】 【発明の実施の形態】図１は本発明方法を適用可能な分
析装置の一例を示す系統図である。この分析装置は、試
料ガス中の微量不純物を分離するカラム１０，１１を備
えたガスクロマトグラフ１２の下流に、該ガスクロマト
グラフ１２の検出器として大気圧イオン化質量分析計１
３を結合させたものである。 【００１０】前記ガスクロマトグラフ１２は、試料ガス
導入経路１４から供給される試料ガスを計量するための
計量管１５を備えた六方ガス切換えコックからなるサン
プリングバルブ１６と、該サンプリングバルブ１６で計
量した試料ガスの流れ方向を両カラム１０，１１のいず
れかに切換えるための四方ガス切換えコックからなる試
料ガス切換バルブ１７と、両カラム１０，１１から流出
したガスを分析経路１８と排気経路１９とに切換えるた
めの四方ガス切換えコックからなる分析ガス切換弁２０
とを備えている。 【００１１】また、試料ガス搬送用やパージ用、希釈用
等として、前記サンプリングバルブ１６、試料ガス切換
バルブ１７及び分析経路１８には、マスフローコントロ
ーラー２１ａ，２２ａ，２３ａをそれぞれ備えたキャリ
ヤガス供給経路２１，２２，２３が接続されている。 【００１２】この分析装置は、圧力調節弁２４から精製
器２５を経て供給されるキャリヤガスを三連四方弁２６
で各キャリヤガス供給経路２１，２２，２３に分岐し、
マスフローコントローラー２１ａ，２２ａ，２３ａで流
量を所定流路に調節してそれぞれ供給しながら、所定の
手順で前記サンプリングバルブ１６、試料ガス切換バル
ブ１７及び分析ガス切換弁２０を操作することにより、
試料ガス中の微量不純物成分を所定のカラムで分離して
大気圧イオン化質量分析計１３で分析するように形成さ
れている。 【００１３】例えば、図１は、各バルブ中のガス流路が
太線の位置に切換っており、第１のカラム１０を使用し
て分析（測定）を行う場合を示している。このとき、キ
ャリヤガス供給経路２１からサンプリングバルブ１６に
供給されたキャリヤガスは、計量管１５を通ってから試
料ガス切換バルブ１７に流れ、試料ガス切換バルブ１７
から第１のカラム１０を通り、分析ガス切換弁２０を経
て分析経路１８に流れ、キャリヤガス供給経路２３から
のキャリヤガス（希釈ガス）と合流して大気圧イオン化
質量分析計１３に流れている。また、キャリヤガス供給
経路２２から試料ガス切換バルブ１７に供給されたキャ
リヤガスは、第２のカラム１１を通り、分析ガス切換弁
２０を経て排気経路１９に流出している。 【００１４】この状態でサンプリングバルブ１６のガス
流路を細線側に切換えると、試料ガス導入経路１４から
の試料ガスが計量管１５を通って試料ガス排気経路２７
に流出する状態となる。そして、サンプリングバルブ１
６のガス流路を再び太線側に切換えると、計量管１５内
の試料ガスがキャリヤガス供給経路２１からのキャリヤ
ガスに押出され、試料ガス切換バルブ１７を通り、第１
のカラム１０内に充填された充填材によって試料ガス中
の不純物成分が分離され、分析ガス切換弁２０から分析
経路１８を介して大気圧イオン化質量分析計１３に流
れ、これにより、大気圧イオン化質量分析計１３で不純
物成分の測定が行われる。 【００１５】このような分析装置において、試料ガス
が、微量不純物を含んだ酸素ガスである場合は、該酸素
ガスの少量を所定の時間間隔で分析系内に複数回導入し
てから不純物の測定を行うようにする。すなわち、分析
開始前の大気圧イオン化質量分析計１３のイオン源が非
作動状態（ＯＦＦ）のときに、少なくともキャリヤガス
供給経路２１からのキャリヤガスの供給を継続しなが
ら、サンプリングバルブ１６のガス流路をキャリヤガス
側と試料ガス側とに切換え、計量管１５内の酸素ガス
を、試料ガス切換バルブ１７、第１のカラム１０、分析
ガス切換弁２０、分析経路１８を経て大気圧イオン化質
量分析計１３に至る分析系内に導入する前処理操作を、
適当な時間間隔で複数回行う。 【００１６】このように、適当量の酸素ガスを、大気圧
イオン化質量分析計１３が非作動状態である分析開始前
にあらかじめ分析系内に導入することにより、分析系内
における酸素ガスと反応性あるいは吸着性を有する部位
を酸素ガスで飽和させておくことができ、不純物測定時
における酸素ガスの反応や吸着による影響を大幅に低減
することができる。しかも、大気圧イオン化質量分析計
１３が非作動状態の分析操作開始前に行うので、高濃度
の酸素等がイオン源を流れても、イオン源の劣化を早め
ることがなくなる。 【００１７】このような前処理（コンディショニング）
を施した後、大気圧イオン化質量分析計１３のイオン源
を作動状態にして計量した酸素ガスを分析系内に導入し
て分析を行うことにより、再現性に優れた測定値を直ち
に得ることができ、水素、窒素、メタン、一酸化炭素、
二酸化炭素等の微量不純物を高精度で分析することがで
きる。特に、ｐｐｂ乃至サブｐｐｂレベルの微量不純物
を測定可能な大気圧イオン化質量分析計１３において
は、酸素ガスの反応等による影響、例えばバックグラウ
ンドを極めて安定した状態にすることができるので、極
微量の不純物も正確に測定することが可能となる。 【００１８】この前処理における酸素ガスの導入量や導
入間隔は、酸素ガスやカラム、検出器等の条件に応じて
適宜に設定することができるが、一般的に、酸素ガスの
導入量は計量管１５の容積、例えば数ｍｌで十分であ
り、導入間隔は数秒間隔でもよいが、実用的には数十
秒、好ましくは数分から数十分の範囲で適当に選択すれ
ばよい。例えば、装置立上げ時には、数分間隔で数ｍｌ
の酸素ガスを分析系内に導入すれば、比較的短時間で分
析系内を酸素ガスで飽和させることができ、長時間、例
えば数日間、分析系内を飽和状態に維持する場合は、２
時間間隔以内、好ましくは６０分以内の間隔で酸素ガス
の導入を行えばよい。また、酸素ガスの導入回数、導入
量は、カラムの形状等の装置規模に応じて設定すればよ
く、実験によってそれぞれ確認すればよい。 【００１９】図２は、上記方法をより効果的に実施する
ことができる本発明装置の一形態例を示す系統図であ
る。この分析装置は、前記同様に、ガスクロマトグラフ
５０と大気圧イオン化質量分析計５１とを結合させたも
のである。 【００２０】ガスクロマトグラフ５０は、サンプリング
バルブ６１及びカラム６２を有する第１分離経路６０
と、サンプリングバルブ７１及びカラム７２を有する第
２分離経路７０とを備えており、両サンプリングバルブ
６１，７１には、八方ガス切換えコックを使用して２個
の計量管６３，６４，７３，７４をそれぞれ切換可能に
設けている。さらに、サンプリングバルブ６１には、試
料ガス導入経路５２から分岐した第１試料ガス導入経路
６５と、マスフローコントローラー６６ａを備えた第１
キャリヤガス供給経路６６と、第１排気経路６７とが接
続されている。同様に、第２分離経路７０のサンプリン
グバルブ７１には、試料ガス導入経路５２から分岐した
第２試料ガス導入経路７５と、マスフローコントローラ
ー７６ａを備えた第２キャリヤガス供給経路７６と、第
２排気経路７７とが接続されている。なお、第２試料ガ
ス導入経路７５には、両分離経路６０，７０を同一圧力
に保つための圧力調整器７５ａが設けられている。 【００２１】また、両カラム６２，７２の下流には、カ
ラムから流出したガスを分析経路５３と排気経路５４と
に切換えるための四方ガス切換えコックからなる分析ガ
ス切換弁５５が設けられており、分析経路５３は、マス
フローコントローラー５６ａを備えた希釈用キャリヤガ
ス供給経路５６と合流して大気圧イオン化質量分析計５
１に接続している。なお、前記各排気経路５４，６７，
７７には、圧力計８１，背圧弁８２，流量計８３を有す
る排気系８０が設けられている（排気経路７７部分以外
は図示省略）。 【００２２】さらに、試料ガス導入経路５２には、第１
導入経路９１及び第２導入経路９２からの２系統の試料
ガスを試料ガス導入経路５２と試料ガス排気経路９３と
に切換えるための四方ガス切換えコックからなる試料ガ
ス選択バルブ９０が設けられている。また、各キャリヤ
ガス供給経路５６，６６，７６へのキャリヤガスは、圧
力調節弁５７から精製器５８を経て三連四方弁５９で分
岐してそれぞれ供給される。 【００２３】前記カラム６２及びカラム７２は、使用す
る充填剤の種類、長さ、温度等の条件を、分析対象とす
る不純物の種類に応じてそれぞれ設定しており、分析ガ
ス切換弁５５を分析する成分によって切換えることによ
り、カラム６２，７２のいずれか一方で分離したガスを
大気圧イオン化質量分析計５１に選択して導入できるよ
うにしている。 【００２４】次に、この分析装置を使用して酸素ガス中
の不純物を分析する手順を説明する。なお、試料ガス導
入経路５２の第１導入経路９１には連続的に分析を行う
第１の酸素ガス源を、第２導入経路９２にはスポット的
に分析を行う第２の酸素ガス源をそれぞれ接続し、ま
た、第１のカラム６２には第１の不純物成分の分離に適
したものを、第２のカラム７２には第２の不純物成分の
分離に適したものをそれぞれ使用した状態として説明す
る。 【００２５】まず、大気圧イオン化質量分析計５１が非
作動状態のときに、各バルブ中のガス流路を図２の太線
で示すような位置にして各ガスの供給を開始する。この
状態では、第１導入経路９１からの第１の酸素ガスは、
試料ガス選択バルブ９０から試料ガス導入経路５２を経
て第１試料ガス導入経路６５と第２試料ガス導入経路７
５とに分岐し、第１試料ガス導入経路６５に分岐した酸
素ガスは、サンプリングバルブ６１で計量管６３を通っ
た後、第１排気経路６７に排気される。また、第２試料
ガス導入経路７５に分岐した酸素ガスは、圧力調整器７
５ａで圧力調整されてからサンプリングバルブ７１に流
れ、計量管７４を通ってから第２排気経路７７に排出さ
れる。また、第２導入経路９２からの第２の酸素ガス
は、試料ガス選択バルブ９０から試料ガス排気経路９３
に排出されている。 【００２６】一方、第１キャリヤガス供給経路６６から
のキャリヤガスは、サンプリングバルブ６１で計量管６
４を通ってから第１のカラム６２に流れ、分析ガス切換
弁５５から分析経路５３を経て大気圧イオン化質量分析
計５１に導入される。また、第２キャリヤガス供給経路
７６からのキャリヤガスは、サンプリングバルブ７１で
計量管７３を通ってから第２のカラム７２に流れ、分析
ガス切換弁５５から排気経路５４に排気される。さら
に、キャリヤガス供給経路５６からは、所定量のキャリ
ヤガスが大気圧イオン化質量分析計５１に供給される。 【００２７】そして、サンプリングバルブ６１を切換え
ることにより、計量管６３内の酸素ガスが第１キャリヤ
ガス供給経路６６からのキャリヤガスに同伴されて第１
のカラム６２に流れ、分析ガス切換弁５５から分析経路
５３を経て大気圧イオン化質量分析計５１に導入される
状態になる。また、サンプリングバルブ７１を切換える
ことにより、計量管７４内の酸素ガスが第２のカラム７
２に流れ、分析ガス切換弁５５から排気経路５４に排気
される状態になる。このとき、第１の酸素ガスは計量管
６４を流れて第１排気経路６７に排気され、第２の酸素
ガスは計量管７３を流れて第２排気経路７７に排出され
る状態になる。 【００２８】さらに、この状態で各サンプリングバルブ
６１，７１を切換えることにより、計量管６４内の酸素
ガスが第１のカラム６２の方向に、計量管７３内の酸素
ガスが第２のカラム７２の方向に、それぞれ流れること
になる。すなわち、サンプリングバルブ６１，７１を適
当な時間間隔でそれぞれ切換えることにより、各計量管
内の酸素ガスが、カラム以降の分析系内に導入されるこ
とになる。 【００２９】このようにしてサンプリングバルブ６１，
７１を含む分析系内に適当量の酸素ガスを導入し、反応
性あるいは吸着性を有する部位を酸素ガスで飽和させた
後、大気圧イオン化質量分析計５１を作動状態にして不
純物成分の分析測定を行う。第１の不純物を第１分離経
路６０を使用して分析する場合は、分析ガス切換弁５５
のガス流路を図２の太線の位置の状態にしたまま、サン
プリングバルブ６１を切換えることにより行うことがで
きる。 【００３０】この第１分離経路６０を使用した分析を行
っている間も、サンプリングバルブ７１を切換える操作
を継続することにより、第２分離経路７０の前処理ある
いは飽和状態維持を続けて行うことができる。そして、
第１分離経路６０と第２分離経路７０とに、サンプリン
グバルブ６１，７１をそれぞれ設けて独立させた経路を
形成しているので、第２分離経路７０でのサンプリング
バルブ７１の切換操作が第１分離経路６０での分析操作
に影響を与えることはなく、第１分離経路６０を使用し
た不純物の分析を安定した状態で行うことができる。 【００３１】例えば、前記図１に示した分析装置では、
第１のカラム１０で分析を行っている際に、第２のカラ
ム１１に前処理用としての酸素ガスを導入するために
は、試料ガス切換バルブ１７を切換える必要があるが、
この試料ガス切換バルブ１７の切換えにより、カラム１
０には、今までのキャリヤガス供給経路２１からサンプ
リングバルブ１６を経たキャリヤガスに代わって、キャ
リヤガス供給経路２２からのキャリヤガスが直接流れる
ことになるので、分析系内の圧力が一瞬変化して不純物
成分の大気圧イオン化質量分析計１３での分析に悪影響
を及ぼすことがある。 【００３２】したがって、本形態例に示すように、各分
離経路６０，７０にそれぞれサンプリングバルブ６１，
７１を設けて両分離経路６０，７０を独立した系統にし
ておくことにより、他方のサンプリングバルブの切換操
作が一方の分析操作に影響を与えることがなくなり、分
析操作と前処理操作とを並行して行っても、安定した高
精度の分析を行うことができる。これにより、一方のカ
ラムを交換した場合でも、他方で通常通りの分析を行い
ながら、一方のカラムを含む分析系内の前処理を行うこ
とができ、交換後のカラムを使用した分析も短時間で開
始することが可能となる。 【００３３】第２分離経路７０を使用して第２の不純物
成分の分析を行う際には、分析ガス切換弁５５を切換え
ればよく、第２分離経路７０で分析を行っている間、サ
ンプリングバルブ６１を適宜に切換えることにより、第
１分離経路６０における飽和状態維持操作を行うことが
できる。また、第２導入経路９２に接続した第２の酸素
ガス源からの酸素ガスを分析する際には、試料ガス選択
バルブ９０を切換えればよい。第１第２両導入経路９
１，９２に接続するガス源は任意であるが、例えば、第
１導入経路９１に継続的に酸素ガスを発生あるいは使用
する設備を、第２導入経路９２にスポット測定を行う酸
素ガスや校正ガスを接続するようにしてもよく、第１導
入経路９１に校正ガスを、第２導入経路９２に酸素ガス
ボンベを接続するようにしてもよい。 【００３４】なお、カラム内に充填する充填材は任意で
あり、試料ガスが酸素の場合は、モレキュラーシーブス
やシリカゲル系、ポーラスポリマービーズ等を使用する
ことができる。また、各バルブの切換操作は、手動で行
うこともでき、モーターやシリンダーを使用して自動的
に行うことも可能である。 【００３５】 【実施例】以下、本発明方法の実施例及び比較例を説明
する。分析装置には図２に示す構成のものを使用し、高
純度酸素中に二酸化炭素及び水素をそれぞれ３０ｐｐｂ
含む校正ガスを使用して二酸化炭素及び水素の測定を行
った。二酸化炭素用のカラムには、直径２ｍｍ、長さ１
ｍのステンレスカラムにシリカゲル系の充填剤（商品名
ユニビーズ１Ｓ）を充填したものを、水素用には、直径
２ｍｍ、長さ２ｍのステンレスカラムにゼオライト系の
充填剤（商品名モレキュラーシーブス１３Ｘ）を充填し
たものをそれぞれ使用し、カラム恒温槽は３０℃に設定
した。また、キャリヤガスには精製したヘリウムを使用
し、二酸化炭素側には１１２ｍｌ／ｍｉｎ、水素側には
４２ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧イオン化質量分析計側には３
００ｍｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給した。計量管の
容積（前後の配管を含む）は３ｍｌである。 【００３６】比較例 従来法により、大気圧イオン化質量分析計を作動状態に
した後、測定側のサンプリングバルブを１０分間隔で切
換えて高純度酸素校正ガス中の不純物成分の測定（分
析）を開始した。水素を測定したときのピーク高さ（ピ
ーク強度）は、１回目が１２５ｍｍ、２回目が８０ｍｍ
で、以下、７５ｍｍ、６８ｍｍ、６５ｍｍ、６１ｍｍ、
５８ｍｍ、５４ｍｍ、５２ｍｍと変化し、１０回目が５
０ｍｍであり、１０回程度では安定した測定を行うこと
ができなかった。また、二酸化炭素においても、図３に
示すように、１０回目以降もピーク高さやバックグラウ
ンドが変化しており、安定した測定を行えないことがわ
かる。 【００３７】結果的に、ピーク高さ等が安定するまでに
１２回の測定を行い、ピーク高さ等が安定してから５回
測定を行ったので、合計で約３時間をそれぞれ要したこ
とになる。また、３日後に同じ測定を行ったが、ピーク
高さ等が安定するまでに、同様に、１０回以上の測定操
作が必要だった。さらに、各測定操作の際に大気圧イオ
ン化質量分析計の分析部に比較的高濃度の酸素が流れる
ので、作動中のイオン源に悪影響を与えると思われる。 【００３８】実施例 測定開始前の準備段階で、大気圧イオン化質量分析計が
非作動状態のときに、各ガスの流量等を調整し、両サン
プリングバルブを１０分間隔で切換えて分析系内に試料
ガスを導入する前処理操作を１５回繰返した。その後、
測定時以外は、３０分間隔で試料ガスの導入を行うよう
にした。 【００３９】３時間経過後に大気圧イオン化質量分析計
を作動状態とし、水素の測定、次いで二酸化炭素の測定
を行った。その結果、両者とも、１回目の測定から安定
したピーク高さ及びバックグラウンドが得られた。二酸
化炭素を測定した際のピーク高さを図４に示す。 【００４０】また、上記測定終了後に、大気圧イオン化
質量分析計を非作動状態にして１時間間隔で３ｍｌの試
料ガスの導入を継続して行い、３日後に同じ測定を行っ
たところ、このときも安定したピーク高さ及びバックグ
ラウンドであり、再現性も良好で正確な測定を行うこと
ができた。測定に要した時間は、それぞれ５回の測定で
約５０分ずつである。 【００４１】さらに、３日後の状態で、試料ガス導入経
路の第２経路に高純度酸素ガスボンベ（酸素純度９９．
９９９９５％以上）を接続し、試料ガス選択バルブを切
換えて二酸化炭素の測定を行った。このときも、５回の
測定におけるピーク高さ及びバックグラウンドは安定し
ており、二酸化炭素の分析値は５回の平均で２．５ｐｐ
ｂであり、このときの変動係数は２．１％と高精度であ
った。 【００４２】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸素ガス中の微量不純物を大気圧イオン化質量分析計で
分析する場合に、イオン源に悪影響を及ぼすことがな
く、吸着性や反応性の高い酸素ガスの不純物分析を短時
間で正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法を適用可能な分析装置の一例を示
す系統図である。 【図２】 本発明方法を適用可能な分析装置の他の例を
示す系統図である。 【図３】 比較例における測定回数とピーク高さとの関
係を示す図である。 【図４】 実施例において二酸化炭素を測定した際の測
定回数とピーク高さとの関係を示す図である。 【符号の説明】 １０，１１…カラム、１２…ガスクロマトグラフ、１３
…大気圧イオン化質量分析計、１４…試料ガス導入経
路、１５…計量管、１６…サンプリングバルブ、１７…
試料ガス切換バルブ、１８…分析経路、１９…排気経
路、２０…分析ガス切換弁、２１，２２，２３…キャリ
ヤガス供給経路、２１ａ，２２ａ，２３ａ…マスフロー
コントローラー、２４…圧力調節弁、２５…精製器、２
６…三連四方弁、２７…試料ガス排気経路、５０…ガス
クロマトグラフ、５１…大気圧イオン化質量分析計、５
２…試料ガス導入経路、５３…分析経路、５４…排気経
路、５５…分析ガス切換弁、５６…希釈用キャリヤガス
供給経路、５６ａ…マスフローコントローラー、５７…
圧力調節弁、５８…精製器、５９…三連四方弁、６０…
第１分離経路、６１…サンプリングバルブ、６２…カラ
ム、６３，６４…計量管、６５…第１試料ガス導入経
路、６６…第１キャリヤガス供給経路、６６ａ…マスフ
ローコントローラー、６７…第１排気経路、７０…第２
分離経路、７１…サンプリングバルブ、７２…カラム、
７３，７４…計量管、７５…第２試料ガス導入経路、７
５ａ…圧力調整器、７６…第２キャリヤガス供給経路、
７６ａ…マスフローコントローラー、７７…第２排気経
路、８０…排気系、８１…圧力計、８２…背圧弁、８３
…流量計、９０…試料ガス選択バルブ、９１…第１導入
経路、９２…第２導入経路、９３…試料ガス排気経路
す系統図である。 【図２】 本発明方法を適用可能な分析装置の他の例を
示す系統図である。 【図３】 比較例における測定回数とピーク高さとの関
係を示す図である。 【図４】 実施例において二酸化炭素を測定した際の測
定回数とピーク高さとの関係を示す図である。 【符号の説明】 １０，１１…カラム、１２…ガスクロマトグラフ、１３
…大気圧イオン化質量分析計、１４…試料ガス導入経
路、１５…計量管、１６…サンプリングバルブ、１７…
試料ガス切換バルブ、１８…分析経路、１９…排気経
路、２０…分析ガス切換弁、２１，２２，２３…キャリ
ヤガス供給経路、２１ａ，２２ａ，２３ａ…マスフロー
コントローラー、２４…圧力調節弁、２５…精製器、２
６…三連四方弁、２７…試料ガス排気経路、５０…ガス
クロマトグラフ、５１…大気圧イオン化質量分析計、５
２…試料ガス導入経路、５３…分析経路、５４…排気経
路、５５…分析ガス切換弁、５６…希釈用キャリヤガス
供給経路、５６ａ…マスフローコントローラー、５７…
圧力調節弁、５８…精製器、５９…三連四方弁、６０…
第１分離経路、６１…サンプリングバルブ、６２…カラ
ム、６３，６４…計量管、６５…第１試料ガス導入経
路、６６…第１キャリヤガス供給経路、６６ａ…マスフ
ローコントローラー、６７…第１排気経路、７０…第２
分離経路、７１…サンプリングバルブ、７２…カラム、
７３，７４…計量管、７５…第２試料ガス導入経路、７
５ａ…圧力調整器、７６…第２キャリヤガス供給経路、
７６ａ…マスフローコントローラー、７７…第２排気経
路、８０…排気系、８１…圧力計、８２…背圧弁、８３
…流量計、９０…試料ガス選択バルブ、９１…第１導入
経路、９２…第２導入経路、９３…試料ガス排気経路
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０１Ｎ 30/06 Ｇ０１Ｎ 30/06 Ｚ
30/20 30/20 Ｊ
30/46 30/46 Ｅ
Ｇ
(56)参考文献 特開 平９−236564（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−27595（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−72057（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 30/00 - 30/95
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 微量不純物を含有する酸素ガスを計量管
で計量して、カラムで前記不純物を分離してから、該不
純物を大気圧イオン化質量分析計で分析する方法におい
て、該大気圧イオン化質量分析計のイオン源が非作動状
態のときに、所定量の前記酸素ガスを所定の時間間隔
で、前記計量管から前記大気圧イオン化質量分析計に至
る分析系内に複数回導入し、その後、前記イオン源を作
動状態にして前記不純物の分析を開始することを特徴と
する酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30630299A JP3470183B2 (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法 |
| TW089122065A TW550384B (en) | 1999-10-28 | 2000-10-20 | Method and apparatus for analyzing impurities in gases |
| KR1020000063497A KR20010067371A (ko) | 1999-10-28 | 2000-10-27 | 가스중의 불순물의 분석방법 및 장치 |
| US09/698,732 US6474136B1 (en) | 1999-10-28 | 2000-10-27 | Method and apparatus for analyzing impurities in gases |
| GB0026352A GB2356158B (en) | 1999-10-28 | 2000-10-27 | Method and apparatus for analyzing impurities in gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30630299A JP3470183B2 (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001124751A JP2001124751A (ja) | 2001-05-11 |
| JP3470183B2 true JP3470183B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=17955476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30630299A Expired - Fee Related JP3470183B2 (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6474136B1 (ja) |
| JP (1) | JP3470183B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010067371A (ja) |
| GB (1) | GB2356158B (ja) |
| TW (1) | TW550384B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7002144B1 (en) * | 1999-08-30 | 2006-02-21 | Micron Technology Inc. | Transfer line for measurement systems |
| US6834531B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-12-28 | Christopher J. Rust | Gas chromatograph modular auxiliary oven assembly and method for analyzing a refinery gas |
| US20040182134A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-23 | Stephen Staphanos | Gas chromatograph with fast BTU analysis |
| US7451634B2 (en) * | 2005-02-22 | 2008-11-18 | Systeme Analytique Inc. | Chromatographic methods for measuring impurities in a gas sample |
| JP5459597B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-04-02 | 横河電機株式会社 | ガスクロマトグラフ装置 |
| JP5392782B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 液体クロマトグラフィー装置 |
| US20150096349A1 (en) * | 2012-05-14 | 2015-04-09 | Pen Inc. | Optimize analyte dynamic range in gas chromatography |
| JP6918555B2 (ja) * | 2016-04-13 | 2021-08-11 | 株式会社堀場エステック | クロマトグラフ用サンプラ及びクロマトグラフ用サンプラの操作方法 |
| JP6908125B2 (ja) * | 2017-10-05 | 2021-07-21 | 株式会社島津製作所 | 超臨界流体クロマトグラフ、及び超臨界流体クロマトグラフィー分析方法 |
| CN118130727B (zh) * | 2024-05-06 | 2024-09-06 | 中国原子能科学研究院 | 测量co2纯度的系统以及方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3753656A (en) * | 1971-04-07 | 1973-08-21 | Us Navy | Gas chromatograph |
| US3841059A (en) * | 1972-09-25 | 1974-10-15 | W Mccabe | Compressed and thermostated air regulated gas liquid chromatography oven with simultaneously operated multiple chromatography columns |
| FR2276589A1 (fr) * | 1974-06-26 | 1976-01-23 | Commissariat Energie Atomique | Procede continu et dispositif d'analyse de gaz en temps reel |
| US4067227A (en) * | 1975-03-19 | 1978-01-10 | Carle Instruments, Inc. | Hydrogen transfer system for gas chromatograph |
| GB1573924A (en) * | 1977-03-14 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Analysis |
| US4713362A (en) * | 1986-05-22 | 1987-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective zeolitic adsorbent and a method for activation thereof |
| DE3717456C1 (de) * | 1987-05-23 | 1988-07-21 | Eberhard Gerstel | Gaschromatograph und Verfahren zur gaschromatographischen Trennung |
| JPS6472057A (en) * | 1987-09-11 | 1989-03-16 | Shimadzu Corp | Gas chromatograph mass spectrometer |
| US4780116A (en) * | 1987-11-20 | 1988-10-25 | Cheh Christopher H | Low temperature preparative gas chromatography apparatus |
| JP2570938B2 (ja) * | 1991-12-20 | 1997-01-16 | 株式会社島津製作所 | ガスクロマトグラフＡｒ分析システム |
| US5611846A (en) * | 1994-01-14 | 1997-03-18 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Portable gas chromatograph |
| US5612489A (en) * | 1996-02-14 | 1997-03-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Enhanced sensitivity for oxygen and other interactive gases in sample gases using gas chromatography |
| US5983703A (en) * | 1996-09-09 | 1999-11-16 | Perkin-Elmer (Canada) Ltd. | Analytical engine for gas chromatograph |
| JP3783984B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2006-06-07 | 第一製薬株式会社 | クロマトグラフィーによる連続分離法およびクロマトグラフ |
| JP3832055B2 (ja) * | 1997-11-20 | 2006-10-11 | 東ソー株式会社 | クロマトグラフ用流路切換えバルブ |
| JP3323442B2 (ja) * | 1998-06-22 | 2002-09-09 | 宏 高島 | アンテナ |
| US6374860B2 (en) * | 1998-10-16 | 2002-04-23 | Daniel Industries, Inc. | Integrated valve design for gas chromatograph |
-
1999
- 1999-10-28 JP JP30630299A patent/JP3470183B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-20 TW TW089122065A patent/TW550384B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-27 US US09/698,732 patent/US6474136B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-27 KR KR1020000063497A patent/KR20010067371A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-10-27 GB GB0026352A patent/GB2356158B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010067371A (ko) | 2001-07-12 |
| TW550384B (en) | 2003-09-01 |
| US6474136B1 (en) | 2002-11-05 |
| GB0026352D0 (en) | 2000-12-13 |
| GB2356158A (en) | 2001-05-16 |
| GB2356158B (en) | 2002-08-21 |
| JP2001124751A (ja) | 2001-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0163608B1 (ko) | 극고순도의 기체분석용 측정장치 | |
| JP3470183B2 (ja) | 酸素ガス中に含まれる微量不純物の分析方法 | |
| JP3607997B2 (ja) | ガス中の微量不純物の分析装置 | |
| EP0469437B1 (en) | Method of and apparatus for preparing calibration gas | |
| US3790348A (en) | Apparatus for determining the carbon monoxide, methane and total hydrocarbons content in air | |
| US6473175B1 (en) | Method for analyzing impurities in a gas stream | |
| JP4400973B2 (ja) | ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 | |
| CN109115919B (zh) | 气体中痕量氢气、氧气和氮气的气相色谱分析装置和分析方法 | |
| EP0902283A1 (en) | Ultra high purity gas analysis using atmospheric pressure ionization mass spectrometry | |
| JP3260828B2 (ja) | 微量不純物の分析方法 | |
| US8409504B2 (en) | Method for supplying gas mixtures for an analyzer | |
| CN110895266A (zh) | 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法 | |
| JP3103985B2 (ja) | 濃縮分析法及び装置 | |
| JP3477606B2 (ja) | ガス中の微量不純物の分析方法及び装置 | |
| JP2002250722A (ja) | 極低濃度硫化水素の分析方法および分析装置 | |
| JP3412058B2 (ja) | 濃縮分析方法及び装置 | |
| JPH0755780A (ja) | ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置 | |
| JP2002228636A (ja) | ガス中の微量不純物の分析方法 | |
| JP5026304B2 (ja) | アンモニア含有ガス中の二酸化炭素の分析方法 | |
| JP2799116B2 (ja) | 気状水素化物中の不純物の高感度分析方法および装置 | |
| CN112858514B (zh) | 一种空分氧中氪、氙和甲烷的测定方法和空分氧中氪、氙和甲烷的测定设备 | |
| JP2000346759A (ja) | 試料分析装置 | |
| JP2004061321A (ja) | ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置 | |
| CN117890493A (zh) | 一种提升环境空气非甲烷总烃仪表性能的方法 | |
| JP2004294446A (ja) | ガス中の微量不純物の分析装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |