JP3832055B2 - クロマトグラフ用流路切換えバルブ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本願発明は、クロマトグラフ用流路切換えバルブに関し、更には該クロマトグラフ用流路切換えバルブに複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を接続したクロマトグラフ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロマトグラフィでは、分離モード毎に、又は分析対象毎に異なるカラムを使用して分析を行う。また、特定条件下で分離が不十分な場合には、同種の複数カラムを直列に配置して分離の改善をはかることもある。このことは即ち、分離モードを変えるごとに、或いは分析対象が変わるたびにカラムを取り換えたり、また同種のカラムを追加するという作業が必要になることを意味する。
【０００３】
またカラムは、分析対象の分離を向上させる目的及び測定の再現性を向上させる目的で、通常一定温度に保たれた恒温槽内に設置されることが多いが、前記した理由等によりカラムを取り換える場合には、必然的に恒温槽の扉を開けなければならない。この結果、恒温槽内の温度が乱れ易くなる。恒温槽内の温度が乱れると検出器の出力信号にも乱れが生じるため、その出力信号が安定するまで測定が行えず、無駄な時間を費やしてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような課題を解消するカラム選択の自動化技術として、６方２位置切換えバルブを利用した方式が提案されている。かかる方式では、図１に概略図を示したように、６方２位置切換えバルブ１のステータの配管接続口３、４にカラム１４を、配管接続口６、７にカラム１９を接続し、配管接続口２に試料注入手段１１からの配管１２を、配管接続口５に検出器１７への配管１６を接続することにより、カラム１４又はカラム１９の選択を可能としている。図１は、カラム１４を選択した様子を示しているが、バルブのロータを６０°時計回りに回転させることにより試料注入手段１１からの配管１２は配管接続口２、溝１０、配管接続口７、配管２０を経てカラム１９に接続される。同様にカラム１９からの配管１８は配管接続口６、溝９、配管接続口５、配管１６を経て検出器１７に接続される。
【０００５】
より多くのカラムからの選択を可能とする方式として、２つの７方６位置切換えバルブを組み合わせたカラム選択方式も提案されている。かかる方式では、図２に概略図を示したように、７方６位置切換えバルブ２１の中央配管接続口２２に試料注入手段１１からの配管３９を接続し、ロータを回転してロータ上の溝２９を６０°回転させる毎に配管接続口２３、３４に接続したカラム４２、配管接続口２４、３３に接続したカラム４５、配管接続口２５、３２に接続したカラム４８、配管接続口２８、３５に接続したカラム５１、配管接続口２７、３６に接続したカラム５４、配管接続口２６、３７に接続したカラム５７を選択可能とするものである。同様に、もう一方の７方６位置切換えバルブ３０の中央配管接続口３１は配管４０を経て検出器１７に接続されており、７方６位置切換えバルブ２１で選択されたカラムが接続されている配管接続口にロータの溝３８を合わせることでカラムからの溶出液を検出器１７に導くことができる。なお、図２では、カラム５１を選択した様子を示している。
【０００６】
これらの方式によれば、前者（図１に示した方式）であれば２本のカラムから１本を、また後者（図２に示した方式）では６本のカラムから１本を選択することが可能である。しかし、いずれの方式においても取り付けたカラムから任意の１本が選択可能なだけであり、例えば複数本のカラムを同時に（直列に）接続する必要がある場合には適用できないという課題がある。また、特に後者の方式では、２つのバルブを使用しなければならないためにクロマトグラフを実施する際のバルブ制御操作が面倒であるという課題もある。
【０００７】
従って本願発明の目的は、予め複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を装着しておき、切換えにより分析に供するカラムを任意に、かつ、複数本同時に選択できる単一の切換えバルブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために成された本願請求項１の発明は、１６個の配管接続口を備えるステータと８個の溝を有するロータとからなるクロマトグラフ用流路切換えバルブであって、ロータの４個の溝はステータの連続する８個の配管接続口の隣接する配管接続口同士を連通させるものであり、他の４個の溝は、隣接する配管接続口同士を連通させる２個の溝と、これらの溝のそれぞれで連通させられるそれぞれ隣接した２個の配管接続口の両側に位置する配管接続口を連通させる２個の溝であることを特徴とするクロマトグラフ用流路切換えバルブである。そして本願請求項２の発明は、上記クロマトグラフ用流路切換えバルブのロータの配管接続口に複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を接続したことを特徴とするクロマトグラフ装置であり、本願請求項３の発明は、かかるクロマトグラフ装置において、接続したカラム及び／又はクロマトグラフ用機器の名称を、前記ロータの回転（或いはステータの回転又はステータとロータの相対的な回転）を制御する制御手段に登録し、制御手段においてその名称を選択することで選択したカラム又はクロマトグラフ用機器へ流路を切換えることを特徴とする装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本願各請求項の発明を、図面に基づき説明する。
【００１０】
図３は、本願請求項１のクロマトグラフ用流路切換えバルブを示す図である。円形のロータには、ステータの連続する８個の配管接続口の隣接する配管接続口同士を連通させるための合計６個の溝７６、７７、７８、７９、８１、８３と、溝８１及び８３によりそれぞれ連通させられる隣接する配管接続口の両側に位置する配管接続口同士を連通する、いわば２個飛びの配管接続口を接続する合計２個の溝８０及び８２が配設されている。そして、該ロータと組み合わせられる概ね同径の円形ステータの、前記ロータの溝に対応する位置には、配管接続口が配設されている。配管接続口は、図からも明らかなように、ステータ上の円周上に等間隔に配設される。
【００１１】
ロータとステータは、その回転中心が一致するように一体化されることにより、ステータの配管接続口同士がロータの溝により連通され、かつ、ロータの回転（或いはステータの回転又はステータとロータの相対的な回転）により、前記とは異なる配管接続口同士が連通される。
【００１２】
ロータ及びステータの材質には特に制限はなく、例えばステンレス、テフロン、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ポリイミド等を使用すれば良い。また、ロータ及びステータの形状は製造容易性等の観点から例えば図に示したような円板状を例示できるが特に制限はなく、例えば正方形状、半球状等であっても良い。更にロータとステータの形状が同一である必要もない。
【００１３】
図４〜図１０は、本願請求項２のクロマトグラフ装置の一例を示す図である。前記したような本願発明の流路切換えバルブに接続する複数のカラムとしては、例えば分子排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の充填剤を充填したカラム、イオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等、通常の液体クロマトグラフで使用するカラムが制限無く使用できる。しかも、同種のカラムを複数接続する以外に、異なる種類のカラムを複数接続しても良い。また接続されるクロマトグラフ用機器としては、例えば通常の試料注入手段、蛍光や吸光度を検出するための検出手段（フローセルや示差屈折率検出器）、分取のためのフラクションコレクター等を例示できる。なお図４〜図１０は、６本のカラム及び各１個の試料注入手段と検出器を接続した様子を例示するものである。
【００１４】
図４では、流路切換えバルブに接続した１系列目のカラム８６、８８、２系列目のカラム９１、９３、３系列目のカラム９６、９８の合計６本のカラムを全て使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６４、ロータの溝７８、配管接続口６５、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６６、ロータの溝７９、配管接続口６７、配管１００を経て検出手段１７に接続されている。
【００１５】
従って切換えバルブが図４のようにされている場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、３系列６本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００１６】
図５は、カラム９１、カラム９３、カラム９６及びカラム９８の４本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００１７】
従って切換えバルブが図５のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、２系列４本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００１８】
図６は、カラム８６及びカラム８８の２本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７３、ロータの溝８３、配管接続口７４、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口７５、ロータの溝８２、配管接続口７２、配管１０１、配管接続口６５、ロータの溝７８、配管接続口６４、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００１９】
従って切換えバルブが図６のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２０】
図７は、カラム８６、カラム８８、カラム９６及びカラム９８の４本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７０、ロータの溝８１、配管接続口６９、配管１０１、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管１０２、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は、配管８９、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は、配管９９、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２１】
従って切換えバルブが図７のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、２系列４本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２２】
図８は、カラム９１及びカラム９３の２本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２３】
従って切換えバルブが図８のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２４】
図９は、カラム８６、カラム８８、カラム９１及びカラム９３の４本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６４、ロータの溝７８、配管接続口６５、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口６６、ロータの溝７９、配管接続口６７、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２５】
従って切換えバルブが図９のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注出される。
【００２６】
図１０は、カラム９６及びカラム９８の２本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６３、ロータの溝７７、配管接続口６２、配管１０１、配管接続口７１、ロータの溝８０、配管接続口６８、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６９、ロータの溝８１、配管接続口７０、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２７】
従って切換えバルブが図１０のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２８】
図４〜１０に例示したように、本願発明の切換えバルブに３系列６本のカラムと各１個ずつの試料注入手段と検出器を接続した場合には、試料注入手段と検出器の間に介在するカラムの系列を任意に選択することが可能となる。
【００２９】
例えば、１系列目のカラム８６及びカラム８８に市販のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL、排除限界分子量が４×１０8 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、２系列目のカラム９１に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００００ＨXL、排除限界分子量が４×１０5 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、カラム９３に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、排除限界分子量が６×１０4 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、３系列目のカラム９６及びカラム９８に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL、排除限界分子量が１×１０4 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）を接続する等、同種のＧＰＣ用カラムを接続して使用すれば、試料成分の内容によって適宜分離に適した排除限界分子量を有するカラムを選択して当該試料成分の分離に適したカラムを用いて分離を行ったり、試料成分の分離状況に応じて、任意に分離に使用するカラムの本数（直列に接続されたカラムの本数）を変更して理論段数を向上又は減少させ、カラムにおける試料成分の分離能力を変化させることもできる。また更には、比較的大量の試料から目的成分を分離する場合にも、これらカラム群により単一カラムを用いる場合に比べて分離能力を高めることができる。
【００３０】
即ち、切換えバルブを図４に示したように切換えれば、前記した３系列６本の全てのカラムを用いて試料成分の分離を行うことができる。また、図５のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図６のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図７のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL＋Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図８のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図９のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL＋Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。そして図１０のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことが出来る。
【００３１】
切換えバルブを操作して直列に接続されるカラムの数を任意に変更し、カラムの理論段数を変化させる場合には、前記した例に代えて、例えばカラム８６、カラム８８、カラム９１、カラム９３及びカラム９６のそれぞれにＧＰＣ用の同一カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ、排除限界分子量２×１０6 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）を装着し、カラム９８と配管９９を取り除いて配管９７を直接配管接続口７４に接続することにより、図４のように切換えバルブを切換えた場合には５本、図９のように切換えバルブを切換えた場合には４本、図５のように切換えバルブを切換えた場合には３本、図６のように切換えバルブを切換えた場合には２本、図１０のように切換えバルブを切換えた場合には１本のカラムを用いて試料成分を分離することが可能になる。従って、試料成分の分離状況に応じて、任意に分離に使用するカラムの本数（直列に接続されたカラムの本数）を１〜５本の間で変更して理論段数を向上又は減少させ、カラムにおける試料成分の分離能力を変化させることもできる。
【００３２】
以上の説明においては、本願発明の切換えバルブに接続される各系列のカラム本数として１本の場合と２本の場合をそれぞれ説明したが、場合によっては３本以上のカラムを１つの系列として接続することも可能である。また、カラムの分離能力を示す理論段数は、ＧＰＣ用のカラムに限らず例えばイオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等、通常の液体クロマトグラフで使用するカラムの全てにおいて共通するため、これらの中から選択される同種かつ同一の複数カラムを切換えバルブに接続するすれば、直列に接続されるカラムの数を任意に変更して当該カラムの理論段数を向上又は減少させ、カラム（カラム群）における分離能力を変化させられることはいうまでもない。またこの場合、同種のカラムであっても試料成分の分離能力において差違を有するカラム、例えばイオン交換基が異なるイオン交換樹脂をそれぞれ充填したカラム群や異なるアフィニティーを有する充填剤をそれぞれ充填したカラム群等を接続しておき、状況に応じてこれらを任意に選択し直列に接続することで、単一カラムを用いた場合には分離することが困難な試料成分をも容易に分離可能とできる可能性がある。
【００３３】
また、例えば１つの系列に試料成分の濃縮用カラムを接続しておき、他の系列にイオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等通常の液体クロマトグラフで使用するカラムを接続する等、異なる種類のカラム群を接続しておき、状況に応じてこれらを任意に選択し直列に接続することによっても、単一カラムを用いた場合には分離することが困難な試料成分を容易に分離可能とできる可能性がある。
【００３４】
本願発明の流路切換えバブルでは、ロータ等の回転を制御してステータとロータの相対的な位置関係を検出することにより、接続したカラム及び／又はクロマトグラフ用機器中、現実にクロマトグラフ流路の一部に組み込まれている、言い換えれば現実に試料成分等が流通している、カラム及び／又はクロマトグラフ用機器を容易に特定することができる。従って、例えばロータの回転角度と該角度において流路に組み込まれるカラム等の名称をロータ等の回転を制御する制御手段に登録しておき、該制御手段においてその名称を選択することでロータ等を回転させて名称が選択されたカラム又はクロマトグラフ用機器へ流路を切換えるようにすることも容易である。
【００３５】
実施例 １
前記したカラム８６、８８として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL−Ｈ；排除限界分子量４×１０8 ）を、カラム９１として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨXL；排除限界分子量４×１０5 ）を、カラム９３として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL；排除限界分子量６×１０4 ）を、カラム９６、９８として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL；排除限界分子量１×１０4 ）を使用した。
【００３６】
以上の合計４種類６本のカラムを用いて図４〜図１０に示したように流路を切り換え、分子量既知の標準ポリスチレンを分析した場合の溶出時間と分子量の関係を示す図（校正曲線）を図１１に示す。なお、測定は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、流速１．０ｍｌ／分で行った。
【００３７】
実施例 ２
前記したカラム８６、８８、９１、９３、９６としてそれぞれ市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Multipore ＨXL−Ｍ；排除限界分子量２×１０6 ）を使用し、カラム９６の出口を配管９９に直接接続した。即ち、図４に示した接続では５本のカラムが、図６に示した接続では３本のカラムが、図８に示した接続では２本のカラムが、図９に示した接続では４本のカラムが、そして図１０に示した接続では１本のカラムが分析に供されることになる。
【００３８】
実施例１と同様の条件で、図４、６、８、９又は１０に示したように流路を切り換え、標準ポリスチレンを分析した場合の校正曲線を図１２に示す。
【００３９】
実施例 ３
実施例２において図９に示したように流路を切り換えた状態でフェノール樹脂の分析を行った結果を図１３に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本願発明の流路切換えバルブによれば、例えばあらかじめ装着した３つの系列のカラム群から任意の１系列又は任意の２系列のカラム群の組合せ、或いは３系列全てのカラム群を適宜選択して直列に接続したうえで試料成分の分離を実施することができる。しかもその切換えはロータ等を回転させてロータとステータの相対的な位置関係を変更するのみで可能である。従って、分離されるべき試料成分の量や質が変化に対応して理論段数の向上又は減少のために直列に接続される同種のカラム本数の増減が必要な場合や、異なる種類のカラムを直列に接続する必要が生じた場合等においても、不要のカラムを取り外して必要なカラムを取り付ける、等という手間が不要となるばかりでなく、このような取り外し、取り付けのためにカラムが設置された恒温槽扉を開閉する必要もない。これにより、従来はカラムの種類や本数を変更する際に生じていた恒温槽の温度変化を無くすことができるため、比較的短時間で検出器出力信号を安定化し、操作の中断を極力短時間化できるという利点も有している。
【００４１】
特に、高分子物質の分子量測定に多用されるＧＰＣでは、試料成分の分子量やその分布の程度で異なった孔径を有する充填剤を充填したカラムを複数本直列に接続して測定することが多いため、本願発明の流路切換えバルブを特に好適に適用することができる。
【００４２】
以上のように本発明によれば、事前に設置した３系列のカラムから自由にカラム選択を行え、異なる試料成分について分離を行ったり同一の試料成分ではあっても諸々の物理的性質を知るために異なるカラムを用いて分離を行う場合等に、カラムを取り替える手間が省け、更には検出器信号の安定化に要する時間を大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は６方２位置切換えバルブを利用したカラム選択流路の例である。
【図２】図２は２つの７方６位置切換えバルブを利用したカラム選択流路の例である。
【図３】図３は本発明による流路切換えバルブ部ロータシール溝の詳細を説明する図である。
【図４】図４は１系列、２系列、３系列の６本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図５】図５は２系列、３系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図６】図６は１系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図７】図７は１系列、３系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図８】図８は２系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図９】図９は１系列、２系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図１０】図１０は３系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図１１】図１１は、本願発明の実施例１の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。図中、丸（○）は図４に示したように流路を切り換えた場合の、黒丸（●）は図５に示したように流路を切り換えた場合の、四角（□）は図６に示したように流路を切り換えた場合の、黒四角（■）は図７に示したように流路を切り換えた場合の、三角（△）は図８に示したように流路を切り換えた場合の、黒三角（▲）は図９に示したように流路を切り換えた場合の、そしてバツ（×）は図１０に示したように流路を切り換えた場合の結果をそれぞれ示す。
【図１２】図１２は、本願発明の実施例２の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。図中、丸（○）は図４に示したように流路を切り換えた場合の、黒丸（●）は図６に示したように流路を切り換えた場合の、四角（□）は図８に示したように流路を切り換えた場合の、黒四角（■）は図９に示したように流路を切り換えた場合の、三角（△）は図１０に示したように流路を切り換えた場合の結果をそれぞれ示す。
【図１３】図１３は、本願発明の実施例３の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。
【符号の説明】
１ ６方２位置切換えバルブのロータ
２〜７ ６方２位置切換えバルブの配管接続口
８〜１０ ６方２位置切換えバルブロータの溝
１１ 試料注入手段
１２、１３、１５、１６、１８、２０ 配管
１４、１９ カラム
１７ 検出手段
２１、３０ ７方６位置切換えバルブのロータ
２２〜２８、３１〜３７ ７方６位置切換えバルブの配管接続口
２９、３８ ７方６位置切換えバルブロータの溝
３９〜４１、４３、４４、４６、４７、４９、５０、５２、５３、５５、５６、５８ 配管
４２、４５、４８、５１、５４、５７ カラム
５９ １６方流路切換えバルブのロータ
６０〜７５ １６方流路切換えバルブ配管接続口
７６〜８３ １６方流路切換えバルブロータの溝
８４、８５、８７、８９、９０、９２、９４、９５、９７、９９〜１０２ 配管
８６、８８、９１、９３、９６、９８ カラム
【発明の属する技術の分野】
本願発明は、クロマトグラフ用流路切換えバルブに関し、更には該クロマトグラフ用流路切換えバルブに複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を接続したクロマトグラフ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロマトグラフィでは、分離モード毎に、又は分析対象毎に異なるカラムを使用して分析を行う。また、特定条件下で分離が不十分な場合には、同種の複数カラムを直列に配置して分離の改善をはかることもある。このことは即ち、分離モードを変えるごとに、或いは分析対象が変わるたびにカラムを取り換えたり、また同種のカラムを追加するという作業が必要になることを意味する。
【０００３】
またカラムは、分析対象の分離を向上させる目的及び測定の再現性を向上させる目的で、通常一定温度に保たれた恒温槽内に設置されることが多いが、前記した理由等によりカラムを取り換える場合には、必然的に恒温槽の扉を開けなければならない。この結果、恒温槽内の温度が乱れ易くなる。恒温槽内の温度が乱れると検出器の出力信号にも乱れが生じるため、その出力信号が安定するまで測定が行えず、無駄な時間を費やしてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような課題を解消するカラム選択の自動化技術として、６方２位置切換えバルブを利用した方式が提案されている。かかる方式では、図１に概略図を示したように、６方２位置切換えバルブ１のステータの配管接続口３、４にカラム１４を、配管接続口６、７にカラム１９を接続し、配管接続口２に試料注入手段１１からの配管１２を、配管接続口５に検出器１７への配管１６を接続することにより、カラム１４又はカラム１９の選択を可能としている。図１は、カラム１４を選択した様子を示しているが、バルブのロータを６０°時計回りに回転させることにより試料注入手段１１からの配管１２は配管接続口２、溝１０、配管接続口７、配管２０を経てカラム１９に接続される。同様にカラム１９からの配管１８は配管接続口６、溝９、配管接続口５、配管１６を経て検出器１７に接続される。
【０００５】
より多くのカラムからの選択を可能とする方式として、２つの７方６位置切換えバルブを組み合わせたカラム選択方式も提案されている。かかる方式では、図２に概略図を示したように、７方６位置切換えバルブ２１の中央配管接続口２２に試料注入手段１１からの配管３９を接続し、ロータを回転してロータ上の溝２９を６０°回転させる毎に配管接続口２３、３４に接続したカラム４２、配管接続口２４、３３に接続したカラム４５、配管接続口２５、３２に接続したカラム４８、配管接続口２８、３５に接続したカラム５１、配管接続口２７、３６に接続したカラム５４、配管接続口２６、３７に接続したカラム５７を選択可能とするものである。同様に、もう一方の７方６位置切換えバルブ３０の中央配管接続口３１は配管４０を経て検出器１７に接続されており、７方６位置切換えバルブ２１で選択されたカラムが接続されている配管接続口にロータの溝３８を合わせることでカラムからの溶出液を検出器１７に導くことができる。なお、図２では、カラム５１を選択した様子を示している。
【０００６】
これらの方式によれば、前者（図１に示した方式）であれば２本のカラムから１本を、また後者（図２に示した方式）では６本のカラムから１本を選択することが可能である。しかし、いずれの方式においても取り付けたカラムから任意の１本が選択可能なだけであり、例えば複数本のカラムを同時に（直列に）接続する必要がある場合には適用できないという課題がある。また、特に後者の方式では、２つのバルブを使用しなければならないためにクロマトグラフを実施する際のバルブ制御操作が面倒であるという課題もある。
【０００７】
従って本願発明の目的は、予め複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を装着しておき、切換えにより分析に供するカラムを任意に、かつ、複数本同時に選択できる単一の切換えバルブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために成された本願請求項１の発明は、１６個の配管接続口を備えるステータと８個の溝を有するロータとからなるクロマトグラフ用流路切換えバルブであって、ロータの４個の溝はステータの連続する８個の配管接続口の隣接する配管接続口同士を連通させるものであり、他の４個の溝は、隣接する配管接続口同士を連通させる２個の溝と、これらの溝のそれぞれで連通させられるそれぞれ隣接した２個の配管接続口の両側に位置する配管接続口を連通させる２個の溝であることを特徴とするクロマトグラフ用流路切換えバルブである。そして本願請求項２の発明は、上記クロマトグラフ用流路切換えバルブのロータの配管接続口に複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を接続したことを特徴とするクロマトグラフ装置であり、本願請求項３の発明は、かかるクロマトグラフ装置において、接続したカラム及び／又はクロマトグラフ用機器の名称を、前記ロータの回転（或いはステータの回転又はステータとロータの相対的な回転）を制御する制御手段に登録し、制御手段においてその名称を選択することで選択したカラム又はクロマトグラフ用機器へ流路を切換えることを特徴とする装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本願各請求項の発明を、図面に基づき説明する。
【００１０】
図３は、本願請求項１のクロマトグラフ用流路切換えバルブを示す図である。円形のロータには、ステータの連続する８個の配管接続口の隣接する配管接続口同士を連通させるための合計６個の溝７６、７７、７８、７９、８１、８３と、溝８１及び８３によりそれぞれ連通させられる隣接する配管接続口の両側に位置する配管接続口同士を連通する、いわば２個飛びの配管接続口を接続する合計２個の溝８０及び８２が配設されている。そして、該ロータと組み合わせられる概ね同径の円形ステータの、前記ロータの溝に対応する位置には、配管接続口が配設されている。配管接続口は、図からも明らかなように、ステータ上の円周上に等間隔に配設される。
【００１１】
ロータとステータは、その回転中心が一致するように一体化されることにより、ステータの配管接続口同士がロータの溝により連通され、かつ、ロータの回転（或いはステータの回転又はステータとロータの相対的な回転）により、前記とは異なる配管接続口同士が連通される。
【００１２】
ロータ及びステータの材質には特に制限はなく、例えばステンレス、テフロン、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ポリイミド等を使用すれば良い。また、ロータ及びステータの形状は製造容易性等の観点から例えば図に示したような円板状を例示できるが特に制限はなく、例えば正方形状、半球状等であっても良い。更にロータとステータの形状が同一である必要もない。
【００１３】
図４〜図１０は、本願請求項２のクロマトグラフ装置の一例を示す図である。前記したような本願発明の流路切換えバルブに接続する複数のカラムとしては、例えば分子排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の充填剤を充填したカラム、イオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等、通常の液体クロマトグラフで使用するカラムが制限無く使用できる。しかも、同種のカラムを複数接続する以外に、異なる種類のカラムを複数接続しても良い。また接続されるクロマトグラフ用機器としては、例えば通常の試料注入手段、蛍光や吸光度を検出するための検出手段（フローセルや示差屈折率検出器）、分取のためのフラクションコレクター等を例示できる。なお図４〜図１０は、６本のカラム及び各１個の試料注入手段と検出器を接続した様子を例示するものである。
【００１４】
図４では、流路切換えバルブに接続した１系列目のカラム８６、８８、２系列目のカラム９１、９３、３系列目のカラム９６、９８の合計６本のカラムを全て使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６４、ロータの溝７８、配管接続口６５、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６６、ロータの溝７９、配管接続口６７、配管１００を経て検出手段１７に接続されている。
【００１５】
従って切換えバルブが図４のようにされている場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、３系列６本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００１６】
図５は、カラム９１、カラム９３、カラム９６及びカラム９８の４本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００１７】
従って切換えバルブが図５のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、２系列４本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００１８】
図６は、カラム８６及びカラム８８の２本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７３、ロータの溝８３、配管接続口７４、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口７５、ロータの溝８２、配管接続口７２、配管１０１、配管接続口６５、ロータの溝７８、配管接続口６４、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００１９】
従って切換えバルブが図６のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２０】
図７は、カラム８６、カラム８８、カラム９６及びカラム９８の４本のカラムを使用する場合の前記切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口７０、ロータの溝８１、配管接続口６９、配管１０１、配管接続口６２、ロータの溝７７、配管接続口６３、配管１０２、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は、配管８９、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は、配管９９、配管接続口６０、ロータの溝７６、配管接続口６１、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２１】
従って切換えバルブが図７のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、２系列４本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２２】
図８は、カラム９１及びカラム９３の２本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口７２、ロータの溝８２、配管接続口７５、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２３】
従って切換えバルブが図８のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は、１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２４】
図９は、カラム８６、カラム８８、カラム９１及びカラム９３の４本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６４、ロータの溝７８、配管接続口６５、配管８５を経て１系列目のカラム８６、配管８７、カラム８８に接続されている。カラム８８からの流路は配管８９、配管接続口６６、ロータの溝７９、配管接続口６７、配管９０を経て２系列目のカラム９１、配管９２、カラム９３に接続されている。カラム９３からの流路は配管９４、配管接続口６８、ロータの溝８０、配管接続口７１、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２５】
従って切換えバルブが図９のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注出される。
【００２６】
図１０は、カラム９６及びカラム９８の２本のカラムを使用する場合の切換えバルブの様子を示している。試料注入手段１１からの配管８４は、配管接続口６３、ロータの溝７７、配管接続口６２、配管１０１、配管接続口７１、ロータの溝８０、配管接続口６８、配管９５を経て３系列目のカラム９６、配管９７、カラム９８に接続されている。カラム９８からの流路は配管９９、配管接続口６９、ロータの溝８１、配管接続口７０、配管１００を経て検出器１７に接続されている。
【００２７】
従って切換えバルブが図１０のように切換えられた場合、以上のような流路により試料注入手段１１で注入された試料成分は１系列２本のカラムで分離され検出器１７で検出される。
【００２８】
図４〜１０に例示したように、本願発明の切換えバルブに３系列６本のカラムと各１個ずつの試料注入手段と検出器を接続した場合には、試料注入手段と検出器の間に介在するカラムの系列を任意に選択することが可能となる。
【００２９】
例えば、１系列目のカラム８６及びカラム８８に市販のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL、排除限界分子量が４×１０8 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、２系列目のカラム９１に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００００ＨXL、排除限界分子量が４×１０5 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、カラム９３に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL、排除限界分子量が６×１０4 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）、３系列目のカラム９６及びカラム９８に市販のＧＰＣ用カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL、排除限界分子量が１×１０4 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）を接続する等、同種のＧＰＣ用カラムを接続して使用すれば、試料成分の内容によって適宜分離に適した排除限界分子量を有するカラムを選択して当該試料成分の分離に適したカラムを用いて分離を行ったり、試料成分の分離状況に応じて、任意に分離に使用するカラムの本数（直列に接続されたカラムの本数）を変更して理論段数を向上又は減少させ、カラムにおける試料成分の分離能力を変化させることもできる。また更には、比較的大量の試料から目的成分を分離する場合にも、これらカラム群により単一カラムを用いる場合に比べて分離能力を高めることができる。
【００３０】
即ち、切換えバルブを図４に示したように切換えれば、前記した３系列６本の全てのカラムを用いて試料成分の分離を行うことができる。また、図５のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図６のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図７のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL＋Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図８のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。図９のように切換えバルブを切換えれば、２系列４本のカラム（ＧＭＨXL＋ＧＭＨXL＋Ｇ４０００ＨXL＋Ｇ３０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことができる。そして図１０のように切換えバルブを切換えれば、１系列２本のカラム（Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL）を用いて試料成分の分離を行うことが出来る。
【００３１】
切換えバルブを操作して直列に接続されるカラムの数を任意に変更し、カラムの理論段数を変化させる場合には、前記した例に代えて、例えばカラム８６、カラム８８、カラム９１、カラム９３及びカラム９６のそれぞれにＧＰＣ用の同一カラム（例えばＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ、排除限界分子量２×１０6 の有機溶媒用カラム、東ソー（株）製）を装着し、カラム９８と配管９９を取り除いて配管９７を直接配管接続口７４に接続することにより、図４のように切換えバルブを切換えた場合には５本、図９のように切換えバルブを切換えた場合には４本、図５のように切換えバルブを切換えた場合には３本、図６のように切換えバルブを切換えた場合には２本、図１０のように切換えバルブを切換えた場合には１本のカラムを用いて試料成分を分離することが可能になる。従って、試料成分の分離状況に応じて、任意に分離に使用するカラムの本数（直列に接続されたカラムの本数）を１〜５本の間で変更して理論段数を向上又は減少させ、カラムにおける試料成分の分離能力を変化させることもできる。
【００３２】
以上の説明においては、本願発明の切換えバルブに接続される各系列のカラム本数として１本の場合と２本の場合をそれぞれ説明したが、場合によっては３本以上のカラムを１つの系列として接続することも可能である。また、カラムの分離能力を示す理論段数は、ＧＰＣ用のカラムに限らず例えばイオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等、通常の液体クロマトグラフで使用するカラムの全てにおいて共通するため、これらの中から選択される同種かつ同一の複数カラムを切換えバルブに接続するすれば、直列に接続されるカラムの数を任意に変更して当該カラムの理論段数を向上又は減少させ、カラム（カラム群）における分離能力を変化させられることはいうまでもない。またこの場合、同種のカラムであっても試料成分の分離能力において差違を有するカラム、例えばイオン交換基が異なるイオン交換樹脂をそれぞれ充填したカラム群や異なるアフィニティーを有する充填剤をそれぞれ充填したカラム群等を接続しておき、状況に応じてこれらを任意に選択し直列に接続することで、単一カラムを用いた場合には分離することが困難な試料成分をも容易に分離可能とできる可能性がある。
【００３３】
また、例えば１つの系列に試料成分の濃縮用カラムを接続しておき、他の系列にイオン交換樹脂を充填したカラム、逆相クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、アフィニティークロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、イオンクロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム、疎水クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラム等通常の液体クロマトグラフで使用するカラムを接続する等、異なる種類のカラム群を接続しておき、状況に応じてこれらを任意に選択し直列に接続することによっても、単一カラムを用いた場合には分離することが困難な試料成分を容易に分離可能とできる可能性がある。
【００３４】
本願発明の流路切換えバブルでは、ロータ等の回転を制御してステータとロータの相対的な位置関係を検出することにより、接続したカラム及び／又はクロマトグラフ用機器中、現実にクロマトグラフ流路の一部に組み込まれている、言い換えれば現実に試料成分等が流通している、カラム及び／又はクロマトグラフ用機器を容易に特定することができる。従って、例えばロータの回転角度と該角度において流路に組み込まれるカラム等の名称をロータ等の回転を制御する制御手段に登録しておき、該制御手段においてその名称を選択することでロータ等を回転させて名称が選択されたカラム又はクロマトグラフ用機器へ流路を切換えるようにすることも容易である。
【００３５】
実施例 １
前記したカラム８６、８８として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL−Ｈ；排除限界分子量４×１０8 ）を、カラム９１として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨXL；排除限界分子量４×１０5 ）を、カラム９３として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL；排除限界分子量６×１０4 ）を、カラム９６、９８として市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL；排除限界分子量１×１０4 ）を使用した。
【００３６】
以上の合計４種類６本のカラムを用いて図４〜図１０に示したように流路を切り換え、分子量既知の標準ポリスチレンを分析した場合の溶出時間と分子量の関係を示す図（校正曲線）を図１１に示す。なお、測定は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、流速１．０ｍｌ／分で行った。
【００３７】
実施例 ２
前記したカラム８６、８８、９１、９３、９６としてそれぞれ市販のＧＰＣ用充填剤を充填したカラム（ＴＳＫｇｅｌ Multipore ＨXL−Ｍ；排除限界分子量２×１０6 ）を使用し、カラム９６の出口を配管９９に直接接続した。即ち、図４に示した接続では５本のカラムが、図６に示した接続では３本のカラムが、図８に示した接続では２本のカラムが、図９に示した接続では４本のカラムが、そして図１０に示した接続では１本のカラムが分析に供されることになる。
【００３８】
実施例１と同様の条件で、図４、６、８、９又は１０に示したように流路を切り換え、標準ポリスチレンを分析した場合の校正曲線を図１２に示す。
【００３９】
実施例 ３
実施例２において図９に示したように流路を切り換えた状態でフェノール樹脂の分析を行った結果を図１３に示す。
【００４０】
【発明の効果】
本願発明の流路切換えバルブによれば、例えばあらかじめ装着した３つの系列のカラム群から任意の１系列又は任意の２系列のカラム群の組合せ、或いは３系列全てのカラム群を適宜選択して直列に接続したうえで試料成分の分離を実施することができる。しかもその切換えはロータ等を回転させてロータとステータの相対的な位置関係を変更するのみで可能である。従って、分離されるべき試料成分の量や質が変化に対応して理論段数の向上又は減少のために直列に接続される同種のカラム本数の増減が必要な場合や、異なる種類のカラムを直列に接続する必要が生じた場合等においても、不要のカラムを取り外して必要なカラムを取り付ける、等という手間が不要となるばかりでなく、このような取り外し、取り付けのためにカラムが設置された恒温槽扉を開閉する必要もない。これにより、従来はカラムの種類や本数を変更する際に生じていた恒温槽の温度変化を無くすことができるため、比較的短時間で検出器出力信号を安定化し、操作の中断を極力短時間化できるという利点も有している。
【００４１】
特に、高分子物質の分子量測定に多用されるＧＰＣでは、試料成分の分子量やその分布の程度で異なった孔径を有する充填剤を充填したカラムを複数本直列に接続して測定することが多いため、本願発明の流路切換えバルブを特に好適に適用することができる。
【００４２】
以上のように本発明によれば、事前に設置した３系列のカラムから自由にカラム選択を行え、異なる試料成分について分離を行ったり同一の試料成分ではあっても諸々の物理的性質を知るために異なるカラムを用いて分離を行う場合等に、カラムを取り替える手間が省け、更には検出器信号の安定化に要する時間を大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は６方２位置切換えバルブを利用したカラム選択流路の例である。
【図２】図２は２つの７方６位置切換えバルブを利用したカラム選択流路の例である。
【図３】図３は本発明による流路切換えバルブ部ロータシール溝の詳細を説明する図である。
【図４】図４は１系列、２系列、３系列の６本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図５】図５は２系列、３系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図６】図６は１系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図７】図７は１系列、３系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図８】図８は２系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図９】図９は１系列、２系列の４本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図１０】図１０は３系列の２本のカラムを分析に供する場合のポジションを示している。
【図１１】図１１は、本願発明の実施例１の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。図中、丸（○）は図４に示したように流路を切り換えた場合の、黒丸（●）は図５に示したように流路を切り換えた場合の、四角（□）は図６に示したように流路を切り換えた場合の、黒四角（■）は図７に示したように流路を切り換えた場合の、三角（△）は図８に示したように流路を切り換えた場合の、黒三角（▲）は図９に示したように流路を切り換えた場合の、そしてバツ（×）は図１０に示したように流路を切り換えた場合の結果をそれぞれ示す。
【図１２】図１２は、本願発明の実施例２の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。図中、丸（○）は図４に示したように流路を切り換えた場合の、黒丸（●）は図６に示したように流路を切り換えた場合の、四角（□）は図８に示したように流路を切り換えた場合の、黒四角（■）は図９に示したように流路を切り換えた場合の、三角（△）は図１０に示したように流路を切り換えた場合の結果をそれぞれ示す。
【図１３】図１３は、本願発明の実施例３の結果を示すものであり、縦軸は検出器からの出力（ＬｏｇＭＷ）を示し、横軸は溶出時間を示す。
【符号の説明】
１ ６方２位置切換えバルブのロータ
２〜７ ６方２位置切換えバルブの配管接続口
８〜１０ ６方２位置切換えバルブロータの溝
１１ 試料注入手段
１２、１３、１５、１６、１８、２０ 配管
１４、１９ カラム
１７ 検出手段
２１、３０ ７方６位置切換えバルブのロータ
２２〜２８、３１〜３７ ７方６位置切換えバルブの配管接続口
２９、３８ ７方６位置切換えバルブロータの溝
３９〜４１、４３、４４、４６、４７、４９、５０、５２、５３、５５、５６、５８ 配管
４２、４５、４８、５１、５４、５７ カラム
５９ １６方流路切換えバルブのロータ
６０〜７５ １６方流路切換えバルブ配管接続口
７６〜８３ １６方流路切換えバルブロータの溝
８４、８５、８７、８９、９０、９２、９４、９５、９７、９９〜１０２ 配管
８６、８８、９１、９３、９６、９８ カラム
Claims (3)
- １６個の配管接続口を備えるステータと８個の溝を有するロータとからなるクロマトグラフ用流路切換えバルブであって、ロータの４個の溝はステータの連続する８個の配管接続口の隣接する配管接続口同士を連通させるものであり、他の４個の溝は、隣接する配管接続口同士を連通させる２個の溝と、これらの溝のそれぞれで連通させられるそれぞれ隣接した２個の配管接続口の両側に位置する配管接続口を連通させる２個の溝であることを特徴とするクロマトグラフ用流路切換えバルブ。
- 複数のカラム及び／又はクロマトグラフ用機器を請求項１に記載の流路切換えバルブのロータの配管接続口に接続したことを特徴とするクロマトグラフ装置。
- 接続したカラム及び／又はクロマトグラフ用機器の名称を、前記ロータの回転（或いはステータの回転又はステータとロータの相対的な回転）を制御する制御手段に登録し、制御手段においてその名称を選択することで選択したカラム又はクロマトグラフ用機器へ流路を切換えることを特徴とする請求項２のクロマトグラフ装置。
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