JPH0755780A - ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置 - Google Patents
ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置Info
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- JPH0755780A JPH0755780A JP21491493A JP21491493A JPH0755780A JP H0755780 A JPH0755780 A JP H0755780A JP 21491493 A JP21491493 A JP 21491493A JP 21491493 A JP21491493 A JP 21491493A JP H0755780 A JPH0755780 A JP H0755780A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微
量成分を高感度に測定しようとするものである。 【構成】 ガスクロマトグラフの分析カラム６と、目的
成分を含むサンプルガスを濃縮するための濃縮管７と、
定流量制御機構８を含むサンプルガス入口流路９、パー
ジガス入口流路１０、及びキャリヤーガス入口流路１１
の各々と、サンプルガス排出流路１２及びパージガス排
出流路１３の各々との間に複数の切換コックＶ１、Ｖ
２、Ｖ３からなる切換コック系統を介在させ、 サンプルガス入口流路９から濃縮管７を通ってサンプ
ルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路、 パージガス入口流路１０から濃縮管７を通ってパージ
ガス排出流路に至るパージ回路、及び キャリヤーガス入口流路１１から濃縮管を通り分析カ
ラム６に至るカラム導入ラインを、前記濃縮管７に関し
前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、順次確
立するためのシーケンス制御及びデータ処理装置５を備
えたものである。
量成分を高感度に測定しようとするものである。 【構成】 ガスクロマトグラフの分析カラム６と、目的
成分を含むサンプルガスを濃縮するための濃縮管７と、
定流量制御機構８を含むサンプルガス入口流路９、パー
ジガス入口流路１０、及びキャリヤーガス入口流路１１
の各々と、サンプルガス排出流路１２及びパージガス排
出流路１３の各々との間に複数の切換コックＶ１、Ｖ
２、Ｖ３からなる切換コック系統を介在させ、 サンプルガス入口流路９から濃縮管７を通ってサンプ
ルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路、 パージガス入口流路１０から濃縮管７を通ってパージ
ガス排出流路に至るパージ回路、及び キャリヤーガス入口流路１１から濃縮管を通り分析カ
ラム６に至るカラム導入ラインを、前記濃縮管７に関し
前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、順次確
立するためのシーケンス制御及びデータ処理装置５を備
えたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、各種ガス中の超微量
成分の測定装置、特に、ガスクロマトグラフを用いたガ
ス中の超微量成分の高感度測定装置に関するものであ
る。
成分の測定装置、特に、ガスクロマトグラフを用いたガ
ス中の超微量成分の高感度測定装置に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】各種ガスの純度は半導体産業等におい
て、近年、益々高純度が要求され、その不純物許容量は
ｐｐｍからｐｐｂ、さらにはｐｐｔのレベルへと厳密化
してきている。
て、近年、益々高純度が要求され、その不純物許容量は
ｐｐｍからｐｐｂ、さらにはｐｐｔのレベルへと厳密化
してきている。
【０００３】しかしながら、この超微少量を検知するた
めの測定器においては、その超微少量に伴う高感度化が
未だ不十分である。通常、純ガスの濃度を決定する場合
は含有不純物量を測定するが、その際の測定器への導入
量は一般的には１〜５ｍｌという比較的少量しか許容さ
れないという制約があった。
めの測定器においては、その超微少量に伴う高感度化が
未だ不十分である。通常、純ガスの濃度を決定する場合
は含有不純物量を測定するが、その際の測定器への導入
量は一般的には１〜５ｍｌという比較的少量しか許容さ
れないという制約があった。
【０００４】ここで、ガス中の微量ＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ
2 の測定を例にとると、この測定装置には水素炎イオン
化検出器（以下、“ＦＩＤ”という）付のガスクロマト
グラフを用い、さらに、ＣＯ及びＣＯ2 についてはメタ
ネーション法によりメタンに変換し、順次発生したメタ
ンピークとして測定するのが現時点においては最高の検
出感度が得られる方式であると認識されている。
2 の測定を例にとると、この測定装置には水素炎イオン
化検出器（以下、“ＦＩＤ”という）付のガスクロマト
グラフを用い、さらに、ＣＯ及びＣＯ2 についてはメタ
ネーション法によりメタンに変換し、順次発生したメタ
ンピークとして測定するのが現時点においては最高の検
出感度が得られる方式であると認識されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーション法
においても試料ガスの導入可能量が前記の通り１〜５ｍ
ｌと限定されるため、その検出下限は１０〜５０ｐｐｂ
程度であった。一方、この種の微量不純物測定技術にお
いては、その微量目的成分を濃縮し、これを分析及び検
出器系統に供給する方法が知られており、例えば、１０
０ｍｌ〜１リットルの試料ガスを微量成分について１０
０〜２００倍に濃縮すれば、上記１〜５ｍｌのガス導入
量においてもｐｐｔ程度の高感度の検出が可能となる
が、これには一般に計量‐濃縮という長時間の過程を要
すること、及び濃縮管内のバランスガスが測定系統に悪
影響を与えることがあり得る。
ようなＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーション法
においても試料ガスの導入可能量が前記の通り１〜５ｍ
ｌと限定されるため、その検出下限は１０〜５０ｐｐｂ
程度であった。一方、この種の微量不純物測定技術にお
いては、その微量目的成分を濃縮し、これを分析及び検
出器系統に供給する方法が知られており、例えば、１０
０ｍｌ〜１リットルの試料ガスを微量成分について１０
０〜２００倍に濃縮すれば、上記１〜５ｍｌのガス導入
量においてもｐｐｔ程度の高感度の検出が可能となる
が、これには一般に計量‐濃縮という長時間の過程を要
すること、及び濃縮管内のバランスガスが測定系統に悪
影響を与えることがあり得る。
【０００６】本発明は、上述のような問題点を有するガ
ス中の超微量不純物の測定をガスクロマトグラフを用い
て高感度に行うための有用な測定装置を提供しようとす
るものである。
ス中の超微量不純物の測定をガスクロマトグラフを用い
て高感度に行うための有用な測定装置を提供しようとす
るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の目的を達するた
め、本発明は、ａ）ガスクロマトグラフの分析カラム
と、 ｂ）目的成分を含むサンプルガスを前記分析カラムに供
給する前に濃縮するための濃縮管と、 ｃ）前記分析カラムにより分離された目的成分量を測定
するための、検出器を含む測定系統と、 ｄ）定流量制御機構を含むサンプルガス入口流路、パー
ジガス入口流路、及びキャリヤーガス入口流路の各々
と、前記分析カラムと、前記濃縮管と、サンプルガス排
出流路及びパージガス排出流路の各々との間に介在する
複数の切換コックからなり、 前記サンプルガス入口流路から前記濃縮管を通って前
記サンプルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路
と、 前記パージガス入口流路から前記濃縮管を通って前記
パージガス排出流路に至るパージ回路と、 前記キャリヤーガス入口流路から前記濃縮管を通って
前記分析カラムに至るカラム導入ラインを、前記濃縮管
に関し前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、
選択的に確立するための切換コック系統と、 ｅ）前記切換コック系統及び関連流路要素をシーケンス
制御して前記濃縮、パージ、及び分析の各回路動
作を順次実行せしめ、かつ前記検出器から得られた測定
値を処理するためのシーケンス制御及びデータ処理装
置、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフによ
る各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置を提供する
ものである。
め、本発明は、ａ）ガスクロマトグラフの分析カラム
と、 ｂ）目的成分を含むサンプルガスを前記分析カラムに供
給する前に濃縮するための濃縮管と、 ｃ）前記分析カラムにより分離された目的成分量を測定
するための、検出器を含む測定系統と、 ｄ）定流量制御機構を含むサンプルガス入口流路、パー
ジガス入口流路、及びキャリヤーガス入口流路の各々
と、前記分析カラムと、前記濃縮管と、サンプルガス排
出流路及びパージガス排出流路の各々との間に介在する
複数の切換コックからなり、 前記サンプルガス入口流路から前記濃縮管を通って前
記サンプルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路
と、 前記パージガス入口流路から前記濃縮管を通って前記
パージガス排出流路に至るパージ回路と、 前記キャリヤーガス入口流路から前記濃縮管を通って
前記分析カラムに至るカラム導入ラインを、前記濃縮管
に関し前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、
選択的に確立するための切換コック系統と、 ｅ）前記切換コック系統及び関連流路要素をシーケンス
制御して前記濃縮、パージ、及び分析の各回路動
作を順次実行せしめ、かつ前記検出器から得られた測定
値を処理するためのシーケンス制御及びデータ処理装
置、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフによ
る各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置を提供する
ものである。
【０００８】
【作用】上記の構成によれば、試料ガス流量は直接流量
制御されて濃縮管に供給され、その供給時間によって濃
縮量を制御することができる。したがって、濃縮管内で
の一次滞留技術を用いることなく濃縮部への直入方式に
おいて測定時間の短縮及び安定化が図られる。
制御されて濃縮管に供給され、その供給時間によって濃
縮量を制御することができる。したがって、濃縮管内で
の一次滞留技術を用いることなく濃縮部への直入方式に
おいて測定時間の短縮及び安定化が図られる。
【０００９】濃縮管内には目的成分以外にバランスガス
がその濃縮管の容積に応じて残存していることになり、
この場合、特に問題となるのはＯ2 ガス中の微量ＣＯ、
ＣＨ4 、ＣＯ2 を測定するに際し、分析カラムを出たＣ
Ｏ、及びＣＯ2 をメタンコンバータに通してからＦＩＤ
に送る方式では、そのＯ2 がメタネーション用のニッケ
ル触媒に悪影響を与え、測定が困難になることである。
したがって、本発明においては、このＯ2 をキャリヤー
ガスと同種のパージ用不活性ガス例えば、Ｈｅガスで追
い出した後測定を行うため、上記のような触媒への悪影
響等をなくし、これによって高感度検出を可能にするも
のである。
がその濃縮管の容積に応じて残存していることになり、
この場合、特に問題となるのはＯ2 ガス中の微量ＣＯ、
ＣＨ4 、ＣＯ2 を測定するに際し、分析カラムを出たＣ
Ｏ、及びＣＯ2 をメタンコンバータに通してからＦＩＤ
に送る方式では、そのＯ2 がメタネーション用のニッケ
ル触媒に悪影響を与え、測定が困難になることである。
したがって、本発明においては、このＯ2 をキャリヤー
ガスと同種のパージ用不活性ガス例えば、Ｈｅガスで追
い出した後測定を行うため、上記のような触媒への悪影
響等をなくし、これによって高感度検出を可能にするも
のである。
【００１０】キャリヤーガス及びパージガスとしては、
市販の各種純ガス中Ｈｅが最も高純度である。本発明
は、ｐｐｂあるいはそれ以下の量の不純物を測定しよう
とするものであるため、キャリヤーガス及びパージガス
としてこのヘリウムガスを用いるのが最も好ましく、極
低温化フィルターを通す必要もないため、保守の有用性
及び自動化の上から極めて好都合である。しかしなが
ら、Ｈｅ以外、例えば窒素ガスなどであっても極低温化
フィルターを通過させて浄化することにより、キャリヤ
ーガス及びパージガスとして用いることもできる。
市販の各種純ガス中Ｈｅが最も高純度である。本発明
は、ｐｐｂあるいはそれ以下の量の不純物を測定しよう
とするものであるため、キャリヤーガス及びパージガス
としてこのヘリウムガスを用いるのが最も好ましく、極
低温化フィルターを通す必要もないため、保守の有用性
及び自動化の上から極めて好都合である。しかしなが
ら、Ｈｅ以外、例えば窒素ガスなどであっても極低温化
フィルターを通過させて浄化することにより、キャリヤ
ーガス及びパージガスとして用いることもできる。
【００１１】本発明において、加熱中もしくは加熱後の
濃縮管から濃縮した試料ガスをキャリヤーガスにより追
い出す方法はバックフラッシュ法であり、これにより濃
縮管内での展開位置が異なり、あるバンド幅をもって存
在していた濃縮成分を理論的により縮小したバンド幅に
おいて追い出し、分析カラムへ導くことにより、尖鋭な
ピーク形状が得られ、高感度検出が可能となる。この濃
縮成分の追い出しを濃縮管の加熱中及び加熱後のいずれ
の段階で行うかは試料ガスの種類や加熱手段の形態等に
よりどちらが尖鋭なピーク形状となるかによって決定さ
れる。
濃縮管から濃縮した試料ガスをキャリヤーガスにより追
い出す方法はバックフラッシュ法であり、これにより濃
縮管内での展開位置が異なり、あるバンド幅をもって存
在していた濃縮成分を理論的により縮小したバンド幅に
おいて追い出し、分析カラムへ導くことにより、尖鋭な
ピーク形状が得られ、高感度検出が可能となる。この濃
縮成分の追い出しを濃縮管の加熱中及び加熱後のいずれ
の段階で行うかは試料ガスの種類や加熱手段の形態等に
よりどちらが尖鋭なピーク形状となるかによって決定さ
れる。
【００１２】前述の試料ガスの濃縮から加熱、追い出
し、そして測定に至る一連の操作は前述したデータ処理
及びシーケンス制御装置により自動的に行うことがで
き、省力化時代に適合した自動化システムを提供するこ
とができる。
し、そして測定に至る一連の操作は前述したデータ処理
及びシーケンス制御装置により自動的に行うことがで
き、省力化時代に適合した自動化システムを提供するこ
とができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の装置における好ましい流路構
成例を図１に従って説明する。
成例を図１に従って説明する。
【００１４】装置の大まかな構成はＦＩＤ付ガスクロマ
トグラフ１、ＣＯ及びＣＯ2 をメタン化するメタンコン
バータ２、そして、本発明の要部をなす濃縮流路切換装
置３、さらに、上記の各部について自動シーケンス制御
を行うとともに、メタンコンバータ２の出口流路に接続
されたＦＩＤ４、及びこのＦＩＤ４から得られたデータ
を処理するためのデータ処理及びシーケンス制御装置５
からなっている。
トグラフ１、ＣＯ及びＣＯ2 をメタン化するメタンコン
バータ２、そして、本発明の要部をなす濃縮流路切換装
置３、さらに、上記の各部について自動シーケンス制御
を行うとともに、メタンコンバータ２の出口流路に接続
されたＦＩＤ４、及びこのＦＩＤ４から得られたデータ
を処理するためのデータ処理及びシーケンス制御装置５
からなっている。
【００１５】ガスクロマトグラフ１はキャリヤーガス流
路部１ａと、分析カラム６を収容したカラム収容部１ｂ
とからなり、分析カラム６の出口流路に接続されたメタ
ンコンバータ２はこのカラム収容部１ｂの外側に配置さ
れ、さらに、メタンコンバータ２の出口流路に接続され
たＦＩＤ４もカラム収容部１ｂ外に配置されている。目
的成分を含むサンプルガスを前述した分析カラム６に供
給する前に濃縮するための濃縮管７内には適当な吸着
剤、例えばＯ2 中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 を測定する場
合の吸着剤として活性炭及びモレキュラシーブ‐５Ａが
充填され、この濃縮管７はサンプル濃縮時においては０
℃の冷却浴に浸漬され、濃縮成分を追い出す際、又はそ
の直前までに約９０℃の加熱浴に浸漬される。
路部１ａと、分析カラム６を収容したカラム収容部１ｂ
とからなり、分析カラム６の出口流路に接続されたメタ
ンコンバータ２はこのカラム収容部１ｂの外側に配置さ
れ、さらに、メタンコンバータ２の出口流路に接続され
たＦＩＤ４もカラム収容部１ｂ外に配置されている。目
的成分を含むサンプルガスを前述した分析カラム６に供
給する前に濃縮するための濃縮管７内には適当な吸着
剤、例えばＯ2 中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 を測定する場
合の吸着剤として活性炭及びモレキュラシーブ‐５Ａが
充填され、この濃縮管７はサンプル濃縮時においては０
℃の冷却浴に浸漬され、濃縮成分を追い出す際、又はそ
の直前までに約９０℃の加熱浴に浸漬される。
【００１６】濃縮流路切換装置３は定流量制御機構とし
てのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８が配置された
サンプルガス入口流路９と、パージガス入口流路１０、
及びガスクロマトグラフ流路部１ａ内から始まるキャリ
ヤーガス入口流路１１の各々と、分析カラム６と、濃縮
管７とサンプルガス排出流路１２及びパージガス排出流
路１３の各々との間に３個の切換コックＶ１〜Ｖ３を介
在させたものであり、これらの切換コックは他の関連要
素とともにシーケンス制御及びデータ処理装置５により
制御される。
てのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８が配置された
サンプルガス入口流路９と、パージガス入口流路１０、
及びガスクロマトグラフ流路部１ａ内から始まるキャリ
ヤーガス入口流路１１の各々と、分析カラム６と、濃縮
管７とサンプルガス排出流路１２及びパージガス排出流
路１３の各々との間に３個の切換コックＶ１〜Ｖ３を介
在させたものであり、これらの切換コックは他の関連要
素とともにシーケンス制御及びデータ処理装置５により
制御される。
【００１７】シーケンス制御及びデータ処理装置５によ
る流路切換制御は、サンプルガス濃縮回路と、パー
ジガスを前記濃縮管から前記パージガス排出流路まで流
すパージ回路と、キャリヤーガスによって濃縮管６内
をバックフラッシュ操作し、濃縮成分を追い出して分析
カラムに送る分析回路を順次設定することである。
る流路切換制御は、サンプルガス濃縮回路と、パー
ジガスを前記濃縮管から前記パージガス排出流路まで流
すパージ回路と、キャリヤーガスによって濃縮管６内
をバックフラッシュ操作し、濃縮成分を追い出して分析
カラムに送る分析回路を順次設定することである。
【００１８】実施例の構成において、ガスクロマトグラ
フ１のキャリヤーガスライン１１には調圧弁１４、流路
制御弁１５、圧力計１６が挿入され、このラインを通る
キャリヤーガス（ヘリウム又は窒素等の不活性ガス）
は、液体窒素浴１７において冷却したフィルター１８を
経てキャリヤーガス中の微量不純物が除去される。但
し、ヘリウムの場合は十分高純度なものが得られるた
め、フィルター１８を省略してもよい。定常流路によれ
ば、キャリヤーガスはさらに、切換コックＶ１を経て分
析カラム６及びメタンコンバータ２を通過し、検出器Ｆ
ＩＤ４に至る流路構成をなしている。
フ１のキャリヤーガスライン１１には調圧弁１４、流路
制御弁１５、圧力計１６が挿入され、このラインを通る
キャリヤーガス（ヘリウム又は窒素等の不活性ガス）
は、液体窒素浴１７において冷却したフィルター１８を
経てキャリヤーガス中の微量不純物が除去される。但
し、ヘリウムの場合は十分高純度なものが得られるた
め、フィルター１８を省略してもよい。定常流路によれ
ば、キャリヤーガスはさらに、切換コックＶ１を経て分
析カラム６及びメタンコンバータ２を通過し、検出器Ｆ
ＩＤ４に至る流路構成をなしている。
【００１９】ＦＩＤ４には周知の通り燃焼ガスとしての
Ｈ2 と、助燃ガスとしての空気が適当に流量制御されつ
つ供給される。その前段のメタンコンバータ２では、ニ
ッケル触媒を用いてＣＯ及びＣＯ2 をメタンに変換させ
るに必要なＨ2 がやはり流量制御されて供給される。こ
れらの構成により、ガスクロマトグラフ１はシステムと
して最適条件で作動するようになっている。
Ｈ2 と、助燃ガスとしての空気が適当に流量制御されつ
つ供給される。その前段のメタンコンバータ２では、ニ
ッケル触媒を用いてＣＯ及びＣＯ2 をメタンに変換させ
るに必要なＨ2 がやはり流量制御されて供給される。こ
れらの構成により、ガスクロマトグラフ１はシステムと
して最適条件で作動するようになっている。
【００２０】濃縮流路切換装置３のパージガス入口流路
１０には調圧弁１９が挿入され、これにより制御されて
から液体窒素浴１７中の冷却フィルター２０を経て浄化
されたパージガスは切換コックＶ３よりパージガス排出
ライン１３に導かれる。サンプルガス入口流路９にはさ
らに調圧弁２１が挿入され、サンプルガスはこの調圧弁
２１とマスフローコントローラ８により厳密に流量制御
された後、切換コックＶ３、Ｖ１、Ｖ２を経て濃縮管７
に入り、さらに、切換コックＶ２、Ｖ１を経てサンプル
ガス排出ライン１２に至る流路構成となっている。
１０には調圧弁１９が挿入され、これにより制御されて
から液体窒素浴１７中の冷却フィルター２０を経て浄化
されたパージガスは切換コックＶ３よりパージガス排出
ライン１３に導かれる。サンプルガス入口流路９にはさ
らに調圧弁２１が挿入され、サンプルガスはこの調圧弁
２１とマスフローコントローラ８により厳密に流量制御
された後、切換コックＶ３、Ｖ１、Ｖ２を経て濃縮管７
に入り、さらに、切換コックＶ２、Ｖ１を経てサンプル
ガス排出ライン１２に至る流路構成となっている。
【００２１】切換コックＶ１〜Ｖ３を自動的に駆動する
ための構成として、加圧ガスライン２２には加圧ガス
（空気）が供給されるようになっている。このライン２
２には調圧弁２３及び圧力計２４が挿入され、これによ
り加圧ガスが圧力調整された後、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ３
に供給され、これらの電磁弁が切換コックＶ１〜Ｖ３を
自動駆動するようになっている。
ための構成として、加圧ガスライン２２には加圧ガス
（空気）が供給されるようになっている。このライン２
２には調圧弁２３及び圧力計２４が挿入され、これによ
り加圧ガスが圧力調整された後、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ３
に供給され、これらの電磁弁が切換コックＶ１〜Ｖ３を
自動駆動するようになっている。
【００２２】濃縮操作は次の通りである。まず、切換コ
ックＶ２を操作して図の破線位置とし、これによって濃
縮管７を閉ループとした後、この濃縮管７を冷却浴に浸
漬して冷却し、再び切換コックＶ２を操作して図示の実
線位置に戻し、サンプルガスが濃縮管７を通過するよう
にされ、この時点がシステムのスタートとなる。
ックＶ２を操作して図の破線位置とし、これによって濃
縮管７を閉ループとした後、この濃縮管７を冷却浴に浸
漬して冷却し、再び切換コックＶ２を操作して図示の実
線位置に戻し、サンプルガスが濃縮管７を通過するよう
にされ、この時点がシステムのスタートとなる。
【００２３】一定時間経過後、濃縮管７は冷却状態のま
まとし、ここで切換コックＶ３を操作して図示の破線位
置とし、パージガスを一定時間濃縮管に導き、管内のバ
ランスガスをパージし、その出口ライン１２から排出さ
せる。
まとし、ここで切換コックＶ３を操作して図示の破線位
置とし、パージガスを一定時間濃縮管に導き、管内のバ
ランスガスをパージし、その出口ライン１２から排出さ
せる。
【００２４】パージに必要な時間が経過すると、切換コ
ックＶ２が操作されて、再び破線位置となり、濃縮管７
を閉ループとする。この状態において、濃縮管７内には
目的成分とパージガスのみが閉じ込められていることと
なる。次に、濃縮された目的成分がガスクロマトグラフ
に導入される。これにはまず切換コックＶ１を操作して
キャリヤーガスが切換コックＶ１、Ｖ２を経由して分析
カラム６に導かれるようにした流路構成とする。
ックＶ２が操作されて、再び破線位置となり、濃縮管７
を閉ループとする。この状態において、濃縮管７内には
目的成分とパージガスのみが閉じ込められていることと
なる。次に、濃縮された目的成分がガスクロマトグラフ
に導入される。これにはまず切換コックＶ１を操作して
キャリヤーガスが切換コックＶ１、Ｖ２を経由して分析
カラム６に導かれるようにした流路構成とする。
【００２５】ここで、濃縮管７を冷却していた冷却浴を
取り除き、加熱浴に取替え、濃縮管の加熱を行う。濃縮
管７が加熱されるのを待って切換コックＶ２を操作す
る。これによりキャリヤーガスが濃縮管７に逆方向から
流入し、管内の濃縮成分が分析カラム６に導入される。
取り除き、加熱浴に取替え、濃縮管の加熱を行う。濃縮
管７が加熱されるのを待って切換コックＶ２を操作す
る。これによりキャリヤーガスが濃縮管７に逆方向から
流入し、管内の濃縮成分が分析カラム６に導入される。
【００２６】この濃縮成分のカラム導入操作は加熱開始
と同時に行うことも可能である。また、実施例において
は、説明の便宜上冷却浴及び加熱浴としてデュアびんを
示したが、これらを電子式クーリング装置及びヒーター
加熱方式に置き換え得ることは明らかである。
と同時に行うことも可能である。また、実施例において
は、説明の便宜上冷却浴及び加熱浴としてデュアびんを
示したが、これらを電子式クーリング装置及びヒーター
加熱方式に置き換え得ることは明らかである。
【００２７】ガスクロマトグラフ１の分析カラム６に送
り込まれた濃縮成分はＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2 の各成分に
分離された後、順次メタンコンバータ２でメタンに変換
され、ＦＩＤ４で検出される。ＦＩＤ４による検出信号
はシーケンス制御及びデータ処理装置５においてデータ
処理され、かつ記録される。この場合、ＣＨ4 はメタン
コンバータ２を単に通過する形でＦＩＤ４に供給され
る。
り込まれた濃縮成分はＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2 の各成分に
分離された後、順次メタンコンバータ２でメタンに変換
され、ＦＩＤ４で検出される。ＦＩＤ４による検出信号
はシーケンス制御及びデータ処理装置５においてデータ
処理され、かつ記録される。この場合、ＣＨ4 はメタン
コンバータ２を単に通過する形でＦＩＤ４に供給され
る。
【００２８】このようにして測定を終了した後、切換コ
ックＶ１を操作し、キャリヤーガスがＶ１を経て分析カ
ラム６に導かれる流路構成に戻し、次の測定に備える。
この一連の濃縮法によるキャリブレーションの方法は濃
度既知の標準ガスを用いて同一の手順で行うことにより
測定精度の向上を図ることができる。
ックＶ１を操作し、キャリヤーガスがＶ１を経て分析カ
ラム６に導かれる流路構成に戻し、次の測定に備える。
この一連の濃縮法によるキャリブレーションの方法は濃
度既知の標準ガスを用いて同一の手順で行うことにより
測定精度の向上を図ることができる。
【００２９】さらに、濃縮、加熱、そして導入等の一連
の操作を切換コックの前述した加圧ガス駆動方式で行
い、しかも、冷却、加熱を電気的機械的に行えるように
することによりデータ処理装置のシーケンス処理を完全
に行い、全自動で作動させるという効果を有する。
の操作を切換コックの前述した加圧ガス駆動方式で行
い、しかも、冷却、加熱を電気的機械的に行えるように
することによりデータ処理装置のシーケンス処理を完全
に行い、全自動で作動させるという効果を有する。
【００３０】前述した好ましい実施例によって得られた
成果について次に説明する。
成果について次に説明する。
【００３１】図２は測定例で、Ｏ2 ガス中のＣＯ、ＣＨ
4 、ＣＯ2 を２０ｍｌ濃縮して得た例である。パージガ
ス（Ｈｅ）によるバランスガス（Ｏ2 ）の追い出し効果
が顕著に表れている。すなわち、通常の方法でＯ2 ガス
中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 の測定を活性炭カラムで行う
場合、メタンコンバーターのニッケル触媒に対するＯ2
ガス干渉が多大で、あたかもＯ2 ピークの如く検知さ
れ、ＣＨ4 ピークまでに及ぶテーリング現象を示し、微
量なＣＯ、ＣＨ4 は測定不可である。
4 、ＣＯ2 を２０ｍｌ濃縮して得た例である。パージガ
ス（Ｈｅ）によるバランスガス（Ｏ2 ）の追い出し効果
が顕著に表れている。すなわち、通常の方法でＯ2 ガス
中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 の測定を活性炭カラムで行う
場合、メタンコンバーターのニッケル触媒に対するＯ2
ガス干渉が多大で、あたかもＯ2 ピークの如く検知さ
れ、ＣＨ4 ピークまでに及ぶテーリング現象を示し、微
量なＣＯ、ＣＨ4 は測定不可である。
【００３２】図３は濃縮量と検出されたピーク面積の比
率の関係を示すグラフである。濃縮量２０ｍｌを基準に
してその２倍〜５倍を濃縮して得られるピーク面積比率
も２倍〜５倍と比例関係を表す直線となり、正確に濃縮
されていることを示している。グラフはＣＯについて示
したが、ＣＨ4 、ＣＯ2 についても全く同じ関係が示さ
れる。
率の関係を示すグラフである。濃縮量２０ｍｌを基準に
してその２倍〜５倍を濃縮して得られるピーク面積比率
も２倍〜５倍と比例関係を表す直線となり、正確に濃縮
されていることを示している。グラフはＣＯについて示
したが、ＣＨ4 、ＣＯ2 についても全く同じ関係が示さ
れる。
【００３３】本実施例は濃縮管容積４ｍｌ、吸着剤は活
性炭＋モレキュラシーブ‐５Ａ、冷却温度０℃である
が、この場合の濃縮管への破過量（濃縮できる最大容
量）は試料ガス量＋パージガス量、合計およそ１５０ｍ
ｌである。
性炭＋モレキュラシーブ‐５Ａ、冷却温度０℃である
が、この場合の濃縮管への破過量（濃縮できる最大容
量）は試料ガス量＋パージガス量、合計およそ１５０ｍ
ｌである。
【００３４】しかし、冷却温度、濃縮管容量及び吸着剤
の種類等の検討により、さらにより多くの量が濃縮され
得る余地は十分に残されている。
の種類等の検討により、さらにより多くの量が濃縮され
得る余地は十分に残されている。
【００３５】図４は本実施例によって得られた各種ガス
中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 各々の検出限界を示す表であ
る。但し、分析カラム等の分析条件は最適な条件に選択
した場合であり、３成分同時測定での検出限界値ではな
い。また、濃縮量は５０ｍｌとしている。
中のＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 各々の検出限界を示す表であ
る。但し、分析カラム等の分析条件は最適な条件に選択
した場合であり、３成分同時測定での検出限界値ではな
い。また、濃縮量は５０ｍｌとしている。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明の吸着剤を用いた冷
却濃縮法により、各種ガス中のｐｐｂあるいはそれ以下
のオーダーのＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 分の測定が可能とな
り、とりわけＯ2 ガス中のこれら成分の測定に際しては
パージガスでＯ2 ガスを予め濃縮管７内から追い出す方
法により、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーショ
ン法による高感度検出能力が十分に発揮され、測定精度
を向上させることができた。
却濃縮法により、各種ガス中のｐｐｂあるいはそれ以下
のオーダーのＣＯ、ＣＨ4 、ＣＯ2 分の測定が可能とな
り、とりわけＯ2 ガス中のこれら成分の測定に際しては
パージガスでＯ2 ガスを予め濃縮管７内から追い出す方
法により、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーショ
ン法による高感度検出能力が十分に発揮され、測定精度
を向上させることができた。
【００３７】さらに、一連の操作をシーケンス制御によ
る自動化、省力化を推進し、測定のための諸経費の節減
をせしめる等、その実用化の価値は極めて高いものがあ
る。
る自動化、省力化を推進し、測定のための諸経費の節減
をせしめる等、その実用化の価値は極めて高いものがあ
る。
【図１】実施例の流路構成を示す線図である。
【図２】Ｏ2 ガス中のＣＯ、ＣＨ4 、及びＣＯ2 を２０
ｍｌ濃縮して得られたクロマトグラフピークを示す図で
ある。
ｍｌ濃縮して得られたクロマトグラフピークを示す図で
ある。
【図３】本発明装置による濃縮量と検出されたピーク面
積比の関係を示すグラフである。
積比の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例によって得られた各種ガス中の
ＣＯ、ＣＨ4 、及びＣＯ2 それぞれの検出限界を示す表
である。
ＣＯ、ＣＨ4 、及びＣＯ2 それぞれの検出限界を示す表
である。
１ ＦＩＤ付ガスクロマトグラフ ２ メタンコンバータ ３ 濃縮流路切換装置 ４ ＦＩＤ ５ データ処理及びシーケンス制御装置 ６ 分析カラム ７ 濃縮管
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、各種ガス中の超微量
成分の測定装置、特に、ガスクロマトグラフを用いたガ
ス中の超微量成分の高感度測定装置に関するものであ
る。
成分の測定装置、特に、ガスクロマトグラフを用いたガ
ス中の超微量成分の高感度測定装置に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】各種ガスの純度は半導体産業等におい
て、近年、益々高純度が要求され、その不純物許容量は
ｐｐｍからｐｐｂ、さらにはｐｐｔのレベルへと厳密化
してきている。
て、近年、益々高純度が要求され、その不純物許容量は
ｐｐｍからｐｐｂ、さらにはｐｐｔのレベルへと厳密化
してきている。
【０００３】しかしながら、この超微少量を検知するた
めの測定器においては、その超微少量に伴う高感度化が
未だ不十分である。通常、純ガスの濃度を決定する場合
は含有不純物量を測定するが、その際の測定器への導入
量は一般的には１〜５ｍｌという比較的少量しか許容さ
れないという制約があった。
めの測定器においては、その超微少量に伴う高感度化が
未だ不十分である。通常、純ガスの濃度を決定する場合
は含有不純物量を測定するが、その際の測定器への導入
量は一般的には１〜５ｍｌという比較的少量しか許容さ
れないという制約があった。
【０００４】ここで、ガス中の微量ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ
２の測定を例にとると、この測定装置には水素炎イオン
化検出器（以下、“ＦＩＤ”という）付のガスクロマト
グラフを用い、さらに、ＣＯ及びＣＯ２についてはメタ
ネーション法によりメタンに変換し、順次発生したメタ
ンピークとして測定するのが現時点においては最高の検
出感度が得られる方式であると認識されている。
２の測定を例にとると、この測定装置には水素炎イオン
化検出器（以下、“ＦＩＤ”という）付のガスクロマト
グラフを用い、さらに、ＣＯ及びＣＯ２についてはメタ
ネーション法によりメタンに変換し、順次発生したメタ
ンピークとして測定するのが現時点においては最高の検
出感度が得られる方式であると認識されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーション法
においても試料ガスの導入可能量が前記の通り１〜５ｍ
ｌと限定されるため、その検出下限は１０〜５０ｐｐｂ
程度であった。一方、この種の微量不純物測定技術にお
いては、その微量目的成分を濃縮し、これを分析及び検
出器系統に供給する方法が知られており、例えば、１０
０ｍｌ〜１リットルの試料ガスを微量成分について１０
０〜２００倍に濃縮すれば、上記１〜５ｍｌのガス導入
量においてもｐｐｔ程度の高感度の検出が可能となる
が、これには一般に計量−濃縮という長時間の過程を要
すること、及び濃縮管内のバランスガスが測定系統に悪
影響を与えることがあり得る。
ようなＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーション法
においても試料ガスの導入可能量が前記の通り１〜５ｍ
ｌと限定されるため、その検出下限は１０〜５０ｐｐｂ
程度であった。一方、この種の微量不純物測定技術にお
いては、その微量目的成分を濃縮し、これを分析及び検
出器系統に供給する方法が知られており、例えば、１０
０ｍｌ〜１リットルの試料ガスを微量成分について１０
０〜２００倍に濃縮すれば、上記１〜５ｍｌのガス導入
量においてもｐｐｔ程度の高感度の検出が可能となる
が、これには一般に計量−濃縮という長時間の過程を要
すること、及び濃縮管内のバランスガスが測定系統に悪
影響を与えることがあり得る。
【０００６】本発明は、上述のような問題点を有するガ
ス中の超微量不純物の測定をガスクロマトグラフを用い
て高感度に行うための有用な測定装置を提供しようとす
るものである。
ス中の超微量不純物の測定をガスクロマトグラフを用い
て高感度に行うための有用な測定装置を提供しようとす
るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の目的を達するた
め、本発明は、ａ）ガスクロマトグラフの分析カラム
と、 ｂ）目的成分を含むサンプルガスを前記分析カラムに供
給する前に濃縮するための濃縮管と、 ｃ）前記分析カラムにより分離された目的成分量を測定
するための、検出器を含む測定系統と、 ｄ）定流量制御機構を含むサンプルガス入口流路、パー
ジガス入口流路、及びキャリヤーガス入口流路の各々
と、前記分析カラムと、前記濃縮管と、サンプルガス排
出流路及びパージガス排出流路の各々との間に介在する
複数の切換コックからなり、 前記サンプルガス入口流路から前記濃縮管を通って前
記サンプルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路
と、 前記パージガス入口流路から前記濃縮管を通って前記
パージガス排出流路に至るパージ回路と、 前記キャリヤーガス入口流路から前記濃縮管を通って
前記分析カラムに至るカラム導入ラインを、前記濃縮管
に関し前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、
選択的に確立するための切換コック系統と、 ｅ）前記切換コック系統及び関連流路要素をシーケンス
制御して前記濃縮、パージ、及び分析の各回路動
作を順次実行せしめ、かつ前記検出器から得られた測定
値を処理するためのシーケンス制御及びデータ処理装
置、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフによ
る各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置を提供する
ものである。
め、本発明は、ａ）ガスクロマトグラフの分析カラム
と、 ｂ）目的成分を含むサンプルガスを前記分析カラムに供
給する前に濃縮するための濃縮管と、 ｃ）前記分析カラムにより分離された目的成分量を測定
するための、検出器を含む測定系統と、 ｄ）定流量制御機構を含むサンプルガス入口流路、パー
ジガス入口流路、及びキャリヤーガス入口流路の各々
と、前記分析カラムと、前記濃縮管と、サンプルガス排
出流路及びパージガス排出流路の各々との間に介在する
複数の切換コックからなり、 前記サンプルガス入口流路から前記濃縮管を通って前
記サンプルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路
と、 前記パージガス入口流路から前記濃縮管を通って前記
パージガス排出流路に至るパージ回路と、 前記キャリヤーガス入口流路から前記濃縮管を通って
前記分析カラムに至るカラム導入ラインを、前記濃縮管
に関し前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、
選択的に確立するための切換コック系統と、 ｅ）前記切換コック系統及び関連流路要素をシーケンス
制御して前記濃縮、パージ、及び分析の各回路動
作を順次実行せしめ、かつ前記検出器から得られた測定
値を処理するためのシーケンス制御及びデータ処理装
置、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフによ
る各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置を提供する
ものである。
【０００８】
【作用】上記の構成によれば、試料ガス流量は直接流量
制御されて濃縮管に供給され、その供給時間によって濃
縮量を制御することができる。したがって、濃縮管内で
の一次滞留技術を用いることなく濃縮部への直入方式に
おいて測定時間の短縮及び安定化が図られる。
制御されて濃縮管に供給され、その供給時間によって濃
縮量を制御することができる。したがって、濃縮管内で
の一次滞留技術を用いることなく濃縮部への直入方式に
おいて測定時間の短縮及び安定化が図られる。
【０００９】濃縮管内には目的成分以外にバランスガス
がその濃縮管の容積に応じて残存していることになり、
この場合、特に問題となるのはＯ２ガス中の微量ＣＯ、
ＣＨ４、ＣＯ２を測定するに際し、分析カラムを出たＣ
Ｏ、及びＣＯ２をメタンコンバータに通してからＦＩＤ
に送る方式では、そのＯ２がメタネーション用のニッケ
ル触媒に悪影響を与え、測定が困難になることである。
したがって、本発明においては、このＯ２をキャリヤー
ガスと同種のパージ用不活性ガス例えば、Ｈｅガスで追
い出した後測定を行うため、上記のような触媒への悪影
響等をなくし、これによって高感度検出を可能にするも
のである。
がその濃縮管の容積に応じて残存していることになり、
この場合、特に問題となるのはＯ２ガス中の微量ＣＯ、
ＣＨ４、ＣＯ２を測定するに際し、分析カラムを出たＣ
Ｏ、及びＣＯ２をメタンコンバータに通してからＦＩＤ
に送る方式では、そのＯ２がメタネーション用のニッケ
ル触媒に悪影響を与え、測定が困難になることである。
したがって、本発明においては、このＯ２をキャリヤー
ガスと同種のパージ用不活性ガス例えば、Ｈｅガスで追
い出した後測定を行うため、上記のような触媒への悪影
響等をなくし、これによって高感度検出を可能にするも
のである。
【００１０】キャリヤーガス及びパージガスとしては、
市販の各種純ガス中Ｈｅが最も高純度である。本発明
は、ｐｐｂあるいはそれ以下の量の不純物を測定しよう
とするものであるため、キャリヤーガス及びパージガス
としてこのヘリウムガスを用いるのが最も好ましく、極
低温化フィルターを通す必要もないため、保守の有用性
及び自動化の上から極めて好都合である。しかしなが
ら、Ｈｅ以外、例えば窒素ガスなどであっても極低温化
フィルターを通過させて浄化することにより、キャリヤ
ーガス及びパージガスとして用いることもできる。
市販の各種純ガス中Ｈｅが最も高純度である。本発明
は、ｐｐｂあるいはそれ以下の量の不純物を測定しよう
とするものであるため、キャリヤーガス及びパージガス
としてこのヘリウムガスを用いるのが最も好ましく、極
低温化フィルターを通す必要もないため、保守の有用性
及び自動化の上から極めて好都合である。しかしなが
ら、Ｈｅ以外、例えば窒素ガスなどであっても極低温化
フィルターを通過させて浄化することにより、キャリヤ
ーガス及びパージガスとして用いることもできる。
【００１１】本発明において、加熱中もしくは加熱後の
濃縮管から濃縮した試料ガスをキャリヤーガスにより追
い出す方法はバックフラッシュ法であり、これにより濃
縮管内での展開位置が異なり、あるバンド幅をもって存
在していた濃縮成分を理論的により縮小したバンド幅に
おいて追い出し、分析カラムへ導くことにより、尖鋭な
ピーク形状が得られ、高感度検出が可能となる。この濃
縮成分の追い出しを濃縮管の加熱中及び加熱後のいずれ
の段階で行うかは試料ガスの種類や加熱手段の形態等に
よりどちらが尖鋭なピーク形状となるかによって決定さ
れる。
濃縮管から濃縮した試料ガスをキャリヤーガスにより追
い出す方法はバックフラッシュ法であり、これにより濃
縮管内での展開位置が異なり、あるバンド幅をもって存
在していた濃縮成分を理論的により縮小したバンド幅に
おいて追い出し、分析カラムへ導くことにより、尖鋭な
ピーク形状が得られ、高感度検出が可能となる。この濃
縮成分の追い出しを濃縮管の加熱中及び加熱後のいずれ
の段階で行うかは試料ガスの種類や加熱手段の形態等に
よりどちらが尖鋭なピーク形状となるかによって決定さ
れる。
【００１２】前述の試料ガスの濃縮から加熱、追い出
し、そして測定に至る一連の操作は前述したデータ処理
及びシーケンス制御装置により自動的に行うことがで
き、省力化時代に適合した自動化システムを提供するこ
とができる。
し、そして測定に至る一連の操作は前述したデータ処理
及びシーケンス制御装置により自動的に行うことがで
き、省力化時代に適合した自動化システムを提供するこ
とができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の装置における好ましい流路構
成例を図１に従って説明する。
成例を図１に従って説明する。
【００１４】装置の大まかな構成はＦＩＤ付ガスクロマ
トグラフ１、ＣＯ及びＣＯ２をメタン化するメタンコン
バータ２、そして、本発明の要部をなす濃縮流路切換装
置３、さらに、上記の各部について自動シーケンス制御
を行うとともに、メタンコンバータ２の出口流路に接続
されたＦＩＤ４、及びこのＦＩＤ４から得られたデータ
を処理するためのデータ処理及びシーケンス制御装置５
からなっている。
トグラフ１、ＣＯ及びＣＯ２をメタン化するメタンコン
バータ２、そして、本発明の要部をなす濃縮流路切換装
置３、さらに、上記の各部について自動シーケンス制御
を行うとともに、メタンコンバータ２の出口流路に接続
されたＦＩＤ４、及びこのＦＩＤ４から得られたデータ
を処理するためのデータ処理及びシーケンス制御装置５
からなっている。
【００１５】ガスクロマトグラフ１はキャリヤーガス流
路部１ａと、分析カラム６を収容したカラム収容部１ｂ
とからなり、分析カラム６の出口流路に接続されたメタ
ンコンバータ２はこのカラム収容部１ｂの外側に配置さ
れ、さらに、メタンコンバータ２の出口流路に接続され
たＦＩＤ４もカラム収容部１ｂ外に配置されている。目
的成分を含むサンプルガスを前述した分析カラム６に供
給する前に濃縮するための濃縮管７内には適当な吸着
剤、例えばＯ２中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２を測定する場
合の吸着剤として活性炭及びモレキュラシーブ−５Ａが
充填され、この濃縮管７はサンプル濃縮時においては０
℃の冷却浴に浸漬され、濃縮成分を追い出す際、又はそ
の直前までに約９０℃の加熱浴に浸漬される。
路部１ａと、分析カラム６を収容したカラム収容部１ｂ
とからなり、分析カラム６の出口流路に接続されたメタ
ンコンバータ２はこのカラム収容部１ｂの外側に配置さ
れ、さらに、メタンコンバータ２の出口流路に接続され
たＦＩＤ４もカラム収容部１ｂ外に配置されている。目
的成分を含むサンプルガスを前述した分析カラム６に供
給する前に濃縮するための濃縮管７内には適当な吸着
剤、例えばＯ２中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２を測定する場
合の吸着剤として活性炭及びモレキュラシーブ−５Ａが
充填され、この濃縮管７はサンプル濃縮時においては０
℃の冷却浴に浸漬され、濃縮成分を追い出す際、又はそ
の直前までに約９０℃の加熱浴に浸漬される。
【００１６】濃縮流路切換装置３は定流量制御機構とし
てのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８が配置された
サンプルガス入口流路９と、パージガス入口流路１０、
及びガスクロマトグラフ流路部１ａ内から始まるキャリ
ヤーガス入口流路１１の各々と、分析カラム６と、濃縮
管７とサンプルガス排出流路１２及びパージガス排出流
路１３の各々との間に３個の切換コックＶ１〜Ｖ３を介
在させたものであり、これらの切換コックは他の関連要
素とともにシーケンス制御及びデータ処理装置５により
制御される。
てのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８が配置された
サンプルガス入口流路９と、パージガス入口流路１０、
及びガスクロマトグラフ流路部１ａ内から始まるキャリ
ヤーガス入口流路１１の各々と、分析カラム６と、濃縮
管７とサンプルガス排出流路１２及びパージガス排出流
路１３の各々との間に３個の切換コックＶ１〜Ｖ３を介
在させたものであり、これらの切換コックは他の関連要
素とともにシーケンス制御及びデータ処理装置５により
制御される。
【００１７】シーケンス制御及びデータ処理装置５によ
る流路切換制御は、サンプルガス濃縮回路と、パー
ジガスを前記濃縮管から前記パージガス排出流路まで流
すパージ回路と、キャリヤーガスによって濃縮管６内
をバックフラッシュ操作し、濃縮成分を追い出して分析
カラムに送る分析回路を順次設定することである。
る流路切換制御は、サンプルガス濃縮回路と、パー
ジガスを前記濃縮管から前記パージガス排出流路まで流
すパージ回路と、キャリヤーガスによって濃縮管６内
をバックフラッシュ操作し、濃縮成分を追い出して分析
カラムに送る分析回路を順次設定することである。
【００１８】実施例の構成において、ガスクロマトグラ
フ１のキャリヤーガスライン１１には調圧弁１４、流路
制御弁１５、圧力計１６が挿入され、このラインを通る
キャリヤーガス（ヘリウム又は窒素等の不活性ガス）
は、液体窒素浴１７において冷却したフィルター１８を
経てキャリヤーガス中の微量不純物が除去される。但
し、ヘリウムの場合は十分高純度なものが得られるた
め、フィルター１８を省略してもよい。定常流路によれ
ば、キャリヤーガスはさらに、切換コックＶ１を経て分
析カラム６及びメタンコンバータ２を通過し、検出器Ｆ
ＩＤ４に至る流路構成をなしている。
フ１のキャリヤーガスライン１１には調圧弁１４、流路
制御弁１５、圧力計１６が挿入され、このラインを通る
キャリヤーガス（ヘリウム又は窒素等の不活性ガス）
は、液体窒素浴１７において冷却したフィルター１８を
経てキャリヤーガス中の微量不純物が除去される。但
し、ヘリウムの場合は十分高純度なものが得られるた
め、フィルター１８を省略してもよい。定常流路によれ
ば、キャリヤーガスはさらに、切換コックＶ１を経て分
析カラム６及びメタンコンバータ２を通過し、検出器Ｆ
ＩＤ４に至る流路構成をなしている。
【００１９】ＦＩＤ４には周知の通り燃焼ガスとしての
Ｈ２と、助燃ガスとしての空気が適当に流量制御されつ
つ供給される。その前段のメタンコンバータ２では、ニ
ッケル触媒を用いてＣＯ及びＣＯ２をメタンに変換させ
るに必要なＨ２がやはり流量制御されて供給される。こ
れらの構成により、ガスクロマトグラフ１はシステムと
して最適条件で作動するようになっている。
Ｈ２と、助燃ガスとしての空気が適当に流量制御されつ
つ供給される。その前段のメタンコンバータ２では、ニ
ッケル触媒を用いてＣＯ及びＣＯ２をメタンに変換させ
るに必要なＨ２がやはり流量制御されて供給される。こ
れらの構成により、ガスクロマトグラフ１はシステムと
して最適条件で作動するようになっている。
【００２０】濃縮流路切換装置３のパージガス入口流路
１０には調圧弁１９が挿入され、これにより制御されて
から液体窒素浴１７中の冷却フィルター２０を経て浄化
されたパージガスは切換コックＶ３よりパージガス排出
ライン１３に導かれる。サンプルガス入口流路９にはさ
らに調圧弁２１が挿入され、サンプルガスはこの調圧弁
２１とマスフローコントローラ８により厳密に流量制御
された後、切換コックＶ３、Ｖ１、Ｖ２を経て濃縮管７
に入り、さらに、切換コックＶ２、Ｖ１を経てサンプル
ガス排出ライン１２に至る流路構成となっている。
１０には調圧弁１９が挿入され、これにより制御されて
から液体窒素浴１７中の冷却フィルター２０を経て浄化
されたパージガスは切換コックＶ３よりパージガス排出
ライン１３に導かれる。サンプルガス入口流路９にはさ
らに調圧弁２１が挿入され、サンプルガスはこの調圧弁
２１とマスフローコントローラ８により厳密に流量制御
された後、切換コックＶ３、Ｖ１、Ｖ２を経て濃縮管７
に入り、さらに、切換コックＶ２、Ｖ１を経てサンプル
ガス排出ライン１２に至る流路構成となっている。
【００２１】切換コックＶ１〜Ｖ３を自動的に駆動する
ための構成として、加圧ガスライン２２には加圧ガス
（空気）が供給されるようになっている。このライン２
２には調圧弁２３及び圧力計２４が挿入され、これによ
り加圧ガスが圧力調整された後、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ３
に供給され、これらの電磁弁が切換コックＶ１〜Ｖ３を
自動駆動するようになっている。
ための構成として、加圧ガスライン２２には加圧ガス
（空気）が供給されるようになっている。このライン２
２には調圧弁２３及び圧力計２４が挿入され、これによ
り加圧ガスが圧力調整された後、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ３
に供給され、これらの電磁弁が切換コックＶ１〜Ｖ３を
自動駆動するようになっている。
【００２２】濃縮操作は次の通りである。まず、切換コ
ックＶ２を操作して図の破線位置とし、これによって濃
縮管７を閉ループとした後、この濃縮管７を冷却浴に浸
漬して冷却し、再び切換コックＶ２を操作して図示の実
線位置に戻し、サンプルガスが濃縮管７を通過するよう
にされ、この時点がシステムのスタートとなる。
ックＶ２を操作して図の破線位置とし、これによって濃
縮管７を閉ループとした後、この濃縮管７を冷却浴に浸
漬して冷却し、再び切換コックＶ２を操作して図示の実
線位置に戻し、サンプルガスが濃縮管７を通過するよう
にされ、この時点がシステムのスタートとなる。
【００２３】一定時間経過後、濃縮管７は冷却状態のま
まとし、ここで切換コックＶ３を操作して図示の破線位
置とし、パージガスを一定時間濃縮管に導き、管内のバ
ランスガスをパージし、その出口ライン１２から排出さ
せる。
まとし、ここで切換コックＶ３を操作して図示の破線位
置とし、パージガスを一定時間濃縮管に導き、管内のバ
ランスガスをパージし、その出口ライン１２から排出さ
せる。
【００２４】パージに必要な時間が経過すると、切換コ
ックＶ２が操作されて、再び破線位置となり、濃縮管７
を閉ループとする。この状態において、濃縮管７内には
目的成分とパージガスのみが閉じ込められていることと
なる。次に、濃縮された目的成分がガスクロマトグラフ
に導入される。これにはまず切換コックＶ１を操作して
キャリヤーガスが切換コックＶ１、Ｖ２を経由して分析
カラム６に導かれるようにした流路構成とする。
ックＶ２が操作されて、再び破線位置となり、濃縮管７
を閉ループとする。この状態において、濃縮管７内には
目的成分とパージガスのみが閉じ込められていることと
なる。次に、濃縮された目的成分がガスクロマトグラフ
に導入される。これにはまず切換コックＶ１を操作して
キャリヤーガスが切換コックＶ１、Ｖ２を経由して分析
カラム６に導かれるようにした流路構成とする。
【００２５】ここで、濃縮管７を冷却していた冷却浴を
取り除き、加熱浴に取替え、濃縮管の加熱を行う。濃縮
管７が加熱されるのを待って切換コックＶ２を操作す
る。これによりキャリヤーガスが濃縮管７に逆方向から
流入し、管内の濃縮成分が分析カラム６に導入される。
取り除き、加熱浴に取替え、濃縮管の加熱を行う。濃縮
管７が加熱されるのを待って切換コックＶ２を操作す
る。これによりキャリヤーガスが濃縮管７に逆方向から
流入し、管内の濃縮成分が分析カラム６に導入される。
【００２６】この濃縮成分のカラム導入操作は加熱開始
と同時に行うことも可能である。また、実施例において
は、説明の便宜上冷却浴及び加熱浴としてデュアびんを
示したが、これらを電子式クーリング装置及びヒーター
加熱方式に置き換え得ることは明らかである。
と同時に行うことも可能である。また、実施例において
は、説明の便宜上冷却浴及び加熱浴としてデュアびんを
示したが、これらを電子式クーリング装置及びヒーター
加熱方式に置き換え得ることは明らかである。
【００２７】ガスクロマトグラフ１の分析カラム６に送
り込まれた濃縮成分はＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２の各成分に
分離された後、順次メタンコンバータ２でメタンに変換
され、ＦＩＤ４で検出される。ＦＩＤ４による検出信号
はシーケンス制御及びデータ処理装置５においてデータ
処理され、かつ記録される。この場合、ＣＨ４はメタン
コンバータ２を単に通過する形でＦＩＤ４に供給され
る。
り込まれた濃縮成分はＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２の各成分に
分離された後、順次メタンコンバータ２でメタンに変換
され、ＦＩＤ４で検出される。ＦＩＤ４による検出信号
はシーケンス制御及びデータ処理装置５においてデータ
処理され、かつ記録される。この場合、ＣＨ４はメタン
コンバータ２を単に通過する形でＦＩＤ４に供給され
る。
【００２８】このようにして測定を終了した後、切換コ
ックＶ１を操作し、キャリヤーガスがＶ１を経て分析カ
ラム６に導かれる流路構成に戻し、次の測定に備える。
この一連の濃縮法によるキャリブレーションの方法は濃
度既知の標準ガスを用いて同一の手順で行うことにより
測定精度の向上を図ることができる。
ックＶ１を操作し、キャリヤーガスがＶ１を経て分析カ
ラム６に導かれる流路構成に戻し、次の測定に備える。
この一連の濃縮法によるキャリブレーションの方法は濃
度既知の標準ガスを用いて同一の手順で行うことにより
測定精度の向上を図ることができる。
【００２９】さらに、濃縮、加熱、そして導入等の一連
の操作を切換コックの前述した加圧ガス駆動方式で行
い、しかも、冷却、加熱を電気的機械的に行えるように
することによりデータ処理装置のシーケンス処理を完全
に行い、全自動で作動させるという効果を有する。
の操作を切換コックの前述した加圧ガス駆動方式で行
い、しかも、冷却、加熱を電気的機械的に行えるように
することによりデータ処理装置のシーケンス処理を完全
に行い、全自動で作動させるという効果を有する。
【００３０】前述した好ましい実施例によって得られた
成果について次に説明する。
成果について次に説明する。
【００３１】図２は測定例で、Ｏ２ガス中のＣＯ、ＣＨ
４、ＣＯ２を２０ｍｌ濃縮して得た例である。パージガ
ス（Ｈｅ）によるバランスガス（Ｏ２）の追い出し効果
が顕著に表れている。すなわち、通常の方法でＯ２ガス
中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２の測定を活性炭カラムで行う
場合、メタンコンバーターのニッケル触媒に対するＯ２
ガス干渉が多大で、あたかもＯ２ピークの如く検知さ
れ、ＣＨ４ピークまでに及ぶテーリング現象を示し、微
量なＣＯ、ＣＨ４は測定不可である。
４、ＣＯ２を２０ｍｌ濃縮して得た例である。パージガ
ス（Ｈｅ）によるバランスガス（Ｏ２）の追い出し効果
が顕著に表れている。すなわち、通常の方法でＯ２ガス
中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２の測定を活性炭カラムで行う
場合、メタンコンバーターのニッケル触媒に対するＯ２
ガス干渉が多大で、あたかもＯ２ピークの如く検知さ
れ、ＣＨ４ピークまでに及ぶテーリング現象を示し、微
量なＣＯ、ＣＨ４は測定不可である。
【００３２】図３は濃縮量と検出されたピーク面積の比
率の関係を示すグラフである。濃縮量２０ｍｌを基準に
してその２倍〜５倍を濃縮して得られるピーク面積比率
も２倍〜５倍と比例関係を表す直線となり、正確に濃縮
されていることを示している。グラフはＣＯについて示
したが、ＣＨ４、ＣＯ２についても全く同じ関係が示さ
れる。
率の関係を示すグラフである。濃縮量２０ｍｌを基準に
してその２倍〜５倍を濃縮して得られるピーク面積比率
も２倍〜５倍と比例関係を表す直線となり、正確に濃縮
されていることを示している。グラフはＣＯについて示
したが、ＣＨ４、ＣＯ２についても全く同じ関係が示さ
れる。
【００３３】本実施例は濃縮管容積４ｍｌ、吸着剤は活
性炭＋モレキュラシーブ−５Ａ、冷却温度０℃である
が、この場合の濃縮管への破過量（濃縮できる最大容
量）は試料ガス量＋パージガス量、合計およそ１５０ｍ
ｌである。
性炭＋モレキュラシーブ−５Ａ、冷却温度０℃である
が、この場合の濃縮管への破過量（濃縮できる最大容
量）は試料ガス量＋パージガス量、合計およそ１５０ｍ
ｌである。
【００３４】しかし、冷却温度、濃縮管容量及び吸着剤
の種類等の検討により、さらにより多くの量が濃縮され
得る余地は十分に残されている。
の種類等の検討により、さらにより多くの量が濃縮され
得る余地は十分に残されている。
【００３５】図４は本実施例によって得られた各種ガス
中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２各々の検出限界を示す表であ
る。但し、分析カラム等の分析条件は最適な条件に選択
した場合であり、３成分同時測定での検出限界値ではな
い。また、濃縮量は５０ｍｌとしている。
中のＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２各々の検出限界を示す表であ
る。但し、分析カラム等の分析条件は最適な条件に選択
した場合であり、３成分同時測定での検出限界値ではな
い。また、濃縮量は５０ｍｌとしている。
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明の吸着剤を用いた冷
却濃縮法により、各種ガス中のｐｐｂあるいはそれ以下
のオーダーのＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２分の測定が可能とな
り、とりわけＯ２ガス中のこれら成分の測定に際しては
パージガスでＯ２ガスを予め濃縮管７内から追い出す方
法により、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーショ
ン法による高感度検出能力が十分に発揮され、測定精度
を向上させることができた。
却濃縮法により、各種ガス中のｐｐｂあるいはそれ以下
のオーダーのＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２分の測定が可能とな
り、とりわけＯ２ガス中のこれら成分の測定に際しては
パージガスでＯ２ガスを予め濃縮管７内から追い出す方
法により、ＦＩＤ付ガスクロマトグラフ／メタネーショ
ン法による高感度検出能力が十分に発揮され、測定精度
を向上させることができた。
【００３７】さらに、一連の操作をシーケンス制御によ
る自動化、省力化を推進し、測定のための諸経費の節減
をせしめる等、その実用化の価値は極めて高いものがあ
る。
る自動化、省力化を推進し、測定のための諸経費の節減
をせしめる等、その実用化の価値は極めて高いものがあ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 ａ）ガスクロマトグラフの分析カラム
と、 ｂ）目的成分を含むサンプルガスを前記分析カラムに供
給する前に濃縮するための濃縮管と、 ｃ）前記分析カラムにより分離された目的成分量を測定
するための、検出器を含む測定系統と、 ｄ）定流量制御機構を含むサンプルガス入口流路、パー
ジガス入口流路、及びキャリヤーガス入口流路の各々
と、前記分析カラムと、前記濃縮管と、サンプルガス排
出流路及びパージガス排出流路の各々との間に介在する
複数の切換コックからなり、 前記サンプルガス入口流路から前記濃縮管を通って前
記サンプルガス排出流路に至るサンプルガス濃縮回路
と、 前記パージガス入口流路から前記濃縮管を通って前記
パージガス排出流路に至るパージ回路と、 前記キャリヤーガス入口流路から前記濃縮管を通って
前記分析カラムに至るカラム導入ラインを、前記濃縮管
に関し前記濃縮回路とは逆方向に開通する分析回路を、
選択的に確立するための切換コック系統と、 ｅ）前記切換コック系統及び関連流路要素をシーケンス
制御して前記濃縮、パージ、及び分析の各回路動
作を順次実行せしめ、かつ前記検出器から得られた測定
値を処理するためのシーケンス制御及びデータ処理装
置、を備えたことを特徴とするガスクロマトグラフによ
る各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置。 - 【請求項２】 サンプルガス中のＣＯ、ＣＨ4 、及びＣ
Ｏ2 等を測定する場合において、前記分析カラムの出口
流路にメタンコンバータを挿入し、前記検出器として水
素炎イオン化検出器を用いることを特徴とする請求項１
記載の測定装置。 - 【請求項３】 前記パージガス及びキャリヤーガスとし
てヘリウムを用いるとともに、前記濃縮管に目的成分の
ための吸着剤を充填し、この管を前記濃縮ステップにお
いては０℃付近に冷却し、約９０℃の加熱状態又は加熱
後において前記分析ステップを実行するようにしたこと
を特徴とする請求項２記載の測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21491493A JPH0755780A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21491493A JPH0755780A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0755780A true JPH0755780A (ja) | 1995-03-03 |
Family
ID=16663675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21491493A Pending JPH0755780A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | ガスクロマトグラフによる各種ガス中の超微量成分の高感度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755780A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003101876A1 (fr) | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Appareil elevateur |
| JP2013108762A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法 |
| CN107121520A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-01 | 洛阳黎明大成氟化工有限公司 | 一种高纯三氟化氮分析用无氧吸附的气相色谱阀路系统及其使用方法 |
| CN108776189A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-11-09 | 山东海慧环境科技有限公司 | 自动活化连续采样的浓缩仪 |
| CN108896357A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-27 | 贵州大学 | 一种页岩气密封取样装置 |
| CN111965282A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-20 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 一种超微量硫同位素分析系统及分析方法 |
| CN114136721A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-04 | 华能核能技术研究院有限公司 | 一种氦气中的水痕量检测方法及检测系统 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP21491493A patent/JPH0755780A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003101876A1 (fr) | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Appareil elevateur |
| JP2013108762A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの分析方法 |
| CN107121520A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-09-01 | 洛阳黎明大成氟化工有限公司 | 一种高纯三氟化氮分析用无氧吸附的气相色谱阀路系统及其使用方法 |
| CN108776189A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-11-09 | 山东海慧环境科技有限公司 | 自动活化连续采样的浓缩仪 |
| CN108896357A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-27 | 贵州大学 | 一种页岩气密封取样装置 |
| CN111965282A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-20 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 一种超微量硫同位素分析系统及分析方法 |
| CN111965282B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-08-29 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | 一种超微量硫同位素分析系统及分析方法 |
| CN114136721A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-04 | 华能核能技术研究院有限公司 | 一种氦气中的水痕量检测方法及检测系统 |
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