JP3725441B2 - 気体流れ中の不純物を分析するための方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば水素や酸素気体流れのような気体流れを連続流れ条件下で分析して１種以上の気体汚染物を検出しそしてその濃度を定量化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路の製造には超高純度プロセス気体源が必須である。集積回路デバイスの製造において半導体製造業者により使用されるプロセス気体の場合、ｐｐｂ水準での不純物の測定と管理が絶対に欠かせない。半導体製造業者は、プロセス気体から不純物を除去するのに市販の精製装置を使用している。これら精製装置により除去されるより重要度の高い不純物の幾つかの例は、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン及び窒素である。連続流れ条件下でのプロセス気体流れの連続探知が、気体流れが厳密な純度要件を維持することを保証するために必要である。
【０００３】
本発明において関心のあるガスは、制限されるものではないが、水素、酸素、窒素及び空気である。アルゴンや窒素ほど大量に使用されないが、水素及び酸素は、幾つかの重要なプロセス段階で使用される。その結果、これら気体における不純物の分析もまた重要である。
【０００４】
しかし、様々の不純物に対してｐｐｂ検出限界を与えることのできる幾つかの高感度分析技術は、連続流れ条件の下で気体流れ中の水素及び酸素の不純物分析に応用し得ない。これら分析技術としては、発光分光分析法及び放電イオン化検出器（ＤＩＤ）を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を挙げることができる。加えて、大気圧イオン化質量分光計（ＡＰＩＭＳ）は酸素気体中の不純物を分析するのに使用できない。追加的に、これら分析技術は、連続流れ条件下で多量の（一般に１０ｃｃ／分を超える流量）サンプル気体流れを分析し得ない。
【０００５】
ＤＩＤ検出器及びＡＰＩＭＳは、酸素分析には使用できない。その理由は、これら技術は、サンプル気体が測定されるべき気体不純物よりも高いイオン化ポテンシャルを有することを必要とするからである。一般酸素不純物は酸素より高いイオン化ポテンシャルを有する。
【０００６】
他方、発光分光分析は、水素、窒素及び酸素のような二原子気体中の不純物水準を分析するのに使用できない。アルゴン、ヘリウム等の一原子気体は、一層低いイオン化ポテンシャルの不純物にエネルギーを容易に移行し、そのため、その後不純物を検出することができる。二原子気体は、プラズマからエネルギーを放散するための追加的な振動及び回転行路を有し、従ってエネルギーを関心のある不純物に移行しない。その結果、不純物の発光ラインが二原子気体においては検出し得ず、サンプルのスペクトルのみが大半の場合観測されるだけである。
【０００７】
この問題を解決するための従来からの試みは、主に、水素及び酸素サンプル気体に対してはＧＣ−ＤＩＤ分析計の使用に焦点を当てそして最近になって、水素或いは酸素気体いずれかにおける窒素を検出するためには発光分光分析に関心を示した。
【０００８】
ＧＣ技術を使用する場合、代表的なキャリヤ気体は精製ヘリウムである。キャリヤ気体中への不純物を含有するサンプル気体（例えば水素）の少量の注入（例えば１−２ｃｃ）が為される。１−２ｃｃのサンプル気体の注入分(slug、注入された一回の部分)がその後、それを取り扱う装置に移動される。水素サンプル気体の場合、装置は代表的に、水素気体のみを選択的に通過せしめる高温パラジウム膜である。従って、水素が排除されるため、不純物はヘリウムキャリヤ気体中に保持されるようになる。ＧＣカラムが不純物を分離するのに使用され、そして不純物はヘリウムキャリヤ気体中に含まれているから、ＤＩＤ検出器がこの分析のために使用されうる。しかし、ＧＣ技術は、サンプル気体のバッチ分析に制限されそして連続流れ条件下でサンプル気体の分析を許容しない。
【０００９】
例えば、酸素気体サンプルが一つのトラップ（酸素捕捉手段）において消費されねばならないとき問題が生じる。トラップは、酸素気体に対して有限の容量しか有さずそして自身経時的に消耗していく。現在利用しうる大半の工業計器は、約８０−１００注入分を収容したら交換せねばならないが、これはわずか一日の操作分程度にしか相当しない。この問題を克服するために、自動再生順序を備える２トラップ方式が使用されうるが、これはかなりの費用増を招きそしてプロセスに複雑さを追加する。
【００１０】
酸素に対してもっと高い容量を有する、より新しいトラップ材料が、トラップ再生間に可能な注入数を増大することができる。可逆的な酸素吸収を示すトラップ材料は、２トラップを用意する必要性及び水素若しくは一酸化炭素添加と関与する別々の高温再生段階の必要性を排除しうる。そうしたトラップは、関心のある不純物を含む酸素サンプルの一注入分を受け取ることになる。トラップ材料は不純物が通過することを許容しつつ酸素を保持する。酸素がトラップ材料を破過しそして検出器の応答に悪影響を与える前に、キャリヤ気体がトラップから酸素を吹掃して追い出すべく逆方向に流される。このプロセスは、不純物が分析カラムに分離しそしてＤＩＤ検出器により定量化される間続行する。もしすべての酸素がサンプルを分析するのに必要とされる時間内にトラップ材料から吹掃され得るなら、プロセスは無限に繰り返されそして単一のトラップのみで済む。この改良法はＵＨＰ酸素サンプルのＧＣ−ＤＩＤ分析に対する改善を表すが、これもまだバッチ若しくは個々の分析である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上記載した従来のシステムと関連する障害を最小限としながら連続流れ条件下で気体流れ中の一種以上の不純物を分析するための連続した、簡単でそして信頼性のある方法の開発が非常に所望されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、サンプル気体をサンプル気体中の少なくとも一種の不純物の存在について分析する方法を提供する。本方法は、（ａ）サンプル気体とキャリヤ気体を合流させて組合わせ気体を形成する段階と、（ｂ）組合せ気体からサンプル気体を分離して、キャリヤ気体と少なくとも一種の不純物の混合物を提供する段階と、（ｃ）キャリヤ気体と少なくとも一種の不純物の混合物を少なくとも一種の不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
本方法の一様相は、（ａ）サンプル気体の流れとキャリヤ気体の流れとを合流させて気体の組合せ流れを発生せしめる段階と、（ｂ）気体の組合せ流れを該組合せ流れからサンプル気体を優先的に除去するカラムを通して差し向けて気体の残留流れを生成する段階と、（ｃ）気体残留流れを少なくとも一種の気体不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
また別の様相において、本発明は、サンプル気体をその少なくとも一種の気体不純物の存在について分析する方法を提供する。本方法は、（ａ）キャリヤ気体の流れをカラムを通して差し向ける段階と、（ｂ）サンプル気体の流れをサンプル気体の流れから少なくとも一種の気体不純物のキャリヤ気体中への選択的透過を許容するカラムに差し向けて気体の透過流れを生成する段階と、（ｃ）気体透過流れを少なくとも一種の気体不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
本発明の特徴が端的に理解され得るように本発明の概要を呈示した。本発明の一層完全な理解は、添付図面を参照して、以下の好ましい具体例の詳細な説明から得られよう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１の不純物検出システムは、連続流れ条件の下で気体流れ中の気体不純物を検出しそして定量化するためのシステムを提供する。本発明に従う関心のあるサンプル気体は、制限されるものではないが、水素、酸素、窒素及び空気である。本発明に従う関心のある気体不純物は、限定されるわけでないが、メタン、水、一酸化炭素、二酸化炭素窒素及び酸素である。本不純物検出システムは、キャリヤ気体通路１０、キャリヤ気体パージ通路２０、サンプル気体通路３０、交換カラム４０、残留気体通路５０及び分析器６０を備える。
【００１４】
キャリヤ気体通路１０は、キャリヤ気体ゲッタ７０、キャリヤ気体分岐点８０、キャリヤ気体圧力ゲージ９０、キャリヤ気体流れ制御ユニット１００、接続部１１０及びキャリヤ気体パージ通路２０と流通状態にあるキャリヤ気体源６５を備える。キャリヤ気体パージ通路２０は、キャリヤ気体分岐点８０と交換カラム４０との間を連通する。この具体例においては、キャリヤ気体流れ制御ユニット１００としては、質量流れ制御器が使用されている。しかし、圧力調節器及び／又は固定オリフィス制限器のような流れ制御を調節するための任意の手段が使用できる。「ゲッタ」とは気体流れから化学不純物を選択的に除去することのできる装置を云う。
【００１５】
サンプル気体通路３０は、サンプル気体排出部１３０、サンプル気体流れ制御ユニット１４０及び接続点１１０と連通する弁マニホルド１２０を含んでいる。弁マニホルド１２０はさらに、スパン気体（測定基準気体）源１５０、サンプル気体源１６０及びゼロ気体（不純物ゼロ気体）源１７０を含んでいる。この具体例においては、サンプル気体流れ制御ユニット１４０としては、質量流れ制御器が使用されている。しかし、圧力調節器及び／又は固定オリフィス制限器のような流れ制御を調節するための任意の手段が使用できる。
【００１６】
残留気体通路５０は、交換カラム４０の残留気体流れ出口１８０と分析器６０との間を連通する。
【００１７】
交換カラム４０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０とを備える中空管２００、供給流れ入口２３０、精製キャリヤ気体入口２８０、残留気体流れ出口１８０、透過気体流れ出口２４０及び膜システム２５０を含む。膜システム２５０は一般に、サンプル気体に対して優先的に透過性である半透膜から構成される。本発明の半透膜２５０を構成する材料としては、限定はされないが、ポリスルホン、セラミック及びパラジウムを挙げることができる。
【００１８】
膜システム２５０の形態は、分析下のサンプル気体源によって異なる。サンプル気体源１６０が水素である場合には、膜システム２５０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０両方において嵌装される一群の中空繊維２６０を含む。環状空間２７０が、一群の中空繊維２６０を取り巻きそして中空管２００の内面及び中空管２００の気体入口端２１０と気体出口端２２０とによって周囲を構成される。
【００１９】
一具体例においては、キャリヤ気体源はアルゴンでありそして不純物を含むサンプル気体源は水素である。アルゴン気体の連続流れが、キャリヤ気体通路１０に約２０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはキャリヤ気体流れ制御ユニット１００により調節される。アルゴン気体は、ゲッタ７０を通過しそして分岐点８０に達し、ここでキャリヤ気体通路１０を占めないアルゴン気体はキャリヤ気体パージ通路２０を充満し、精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に連続アルゴン気体流れを供給する。不純物を含有する連続水素サンプル気体は、サンプル気体通路３０に約２０〜２５０ｃｃ／分の範囲の流量において流入する。これはサンプル気体流れ制御ユニット１４０により調節される。キャリヤ気体通路１０及びサンプル気体通路３０とは、接続点１１０において交差し、それによりアルゴンと水素気体流れとを合流せしめそして組合せ気体供給流れ２９０を形成する。組合せ気体供給流れ２９０中の水素サンプル気体対アルゴンキャリヤ気体の比率は、約４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、一層好ましくは約１：１前後の範囲にある。
【００２０】
組合せ気体供給流れ２９０は、交換カラム４０に供給気体入口２３０において約３４５〜１０３５ｋＰａゲージ圧（５０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で流入する。中空繊維群２６０と環状室２７０との間の圧力差は、水素気体を中空繊維群２６０から環状室２７０へと移動させるドライビングフォースとして機能する。圧力差は、約４８３〜９６６ｋＰａゲージ圧（７０〜１４０ｐｓｉｇ）、好ましくは約５５２〜８２８ゲージ圧（８０〜１２０ｐｓｉｇ）の範囲にある。組合せ気体供給流れ２９０が交換カラムを通過するに際して水素気体は中空繊維群２６０から環状室２７０へと拡散する。拡散した水素気体と存在するアルゴン気体とは環状室２７０において合流して透過気体流れ３００を形成する。もし水素気体が環状室２７９内で蓄積せしめられるなら、水素気体の拡散速度は急速に減じる。キャリヤ気体パージ通路２０は、精製されたアルゴン気体をパージ流れの形で熱交換カラム内の環状室２７０に約１リットル／分の流量で供給する。パージ流れ３１０は、交換カラム４０の精製キャリヤ気体入口２８０において環状空間２７０内に大気圧で導入される。パージ流れ３１０は、環状空間２７０内に存在する拡散した水素気体を熱交換カラム４０から透過気体流れ排出口２４０を通して吹掃する。この方式で、環状空間２７０内の水素気体濃度は、ゼロ近くに維持され、それにより中空繊維群２６０から環状室２７０への水素気体拡散速度を最大限化する。
【００２１】
残留気体流れ出口１８０において交換カラム４０から流出する気体流れは、残留気体流れ３２０として言及される。残留気体流れ３２０は、交換カラム４０を出て残留気体通路５０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量で流入する。背圧調節器１９０が残留気体通路５０に沿って交換カラム４０と分析器６０との間に配置される。
【００２２】
この具体例において、分析器６０は、発光分光（分析）器（エミッション・スペクトロメータ）である。また別の具体例において、分析器は、米国特許第３，０３２，６５４号に記載されたもののような発光分光（分析）器である。また別の具体例において、分析器は米国特許第５，４１２，４６７号及び第５，８３１，７２８号に記載されたもののような発光分光（分析）器である。これらの開示は、本明細書の一部として援用する。さらにまた別の具体例において、分析器６０は、大気圧イオン化質量分光（分析）計（マス・スペクトロメータ）である。
【００２３】
残留気体通路５０は、交換カラム４０及び分析器６０と連通する。背圧調節器１９０が残留気体通路５０内で残留気体出口１８０と分析器６０との間に配置される。背圧調節器１９０は、組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０に流入しそして一群の中空繊維２６０を通して流れるに際して組合せ気体供給流れ２９０の適正圧力を維持する役目を為す。背圧調節器１９０はまた、残留気体通路５０内に一定の圧力を維持し、結局は分析器６０への一定の入口圧力を可能ならしめ、それにより分析器６０の応答を安定化する役目を果たす。
【００２４】
残留気体流れ３２０は、今やアルゴン気体キャリヤ中にある、水素サンプル気体に元々存在した関心のある不純物を含有し、これは発光分光分析器６０への導入と分析に適当である。好ましくは、残留気体流れ３２０が分析器６０に流れるに際して、約２％未満の残留水素気体しか残留気体流れ３２０中に残留していない。
【００２５】
もし不純物検出システムが理想系であるなら、組合せ気体供給流れ２９０中の水素気体のすべてが透過気体流れ３００として拡散しそして残留気体流れ中には全く残存しない。同様に、理想系においては、組合せ気体供給流れ２９０中の不純物は、透過気体流れ３００中には全く拡散せずそして不純物全量が残留気体流れ３２０中に残存する。この理想的な場合において、分析器６０は、ゼロ気体（不純物ゼロ気体）源１７０としての精製アルゴン気体を使用して校正しえそしてアルゴン気体キャリヤ中に既知濃度の関心のある不純物を含有するスパン気体（測定基準気体）源１５０を使用して補償されうる。
【００２６】
しかしながら、不純物検出システムは、非理想条件で作動するから、僅かの水素気体は残留気体流れ３２０中に残留し、そして各不純物はある程度透過気体流れ中に拡散しそして分析器６０に至らない。この漏れを補償するために、分析計６０の校正がサンプル気体１６０の分析と同等条件の下で行われる。又、ゼロ気体源１７０は関心のある不純物のすべてを除去した水素気体でなければならずそしてスパン気体源１５０はバランス気体として水素気体を含有しなければならない。
【００２７】
例えば、分析器６０が残留気体流れ３２０中の残留水素気体により影響を受けるなら、その影響は、水素ゼロ気体１７０がキャリヤ気体通路１０に流入するとき示されよう。その結果、分析計６０の初期校正中これを補償するために分析計６０内で電子式調節が為されうる。同様に、不純物の２０％が透過気体流れ３００中に逃散するなら、その不純物の２０％はまたスパン気体源１５０を測定するときにも逃出し、従って分析器６０における利得は、分析計６０の基準濃度校正中補償として増加されうる。残留気体流れ３２０中に残留する水素気体の割合が一定を維持しそして透過気体流れ３００に漏れる各不純物の割合がやはり一定を維持する限り、分析計６０は精確な不純物濃度を提示し続ける。
【００２８】
１種以上の予備選択された気体汚染物を検出しそしてその濃度を定量化するための連続流れ条件下で気体流れを分析するための本発明の別の具体例が、図２に例示される。この別の具体例においては、不純物検出システムの形態は基本的に図１と同じであり、対応する部品には同じ参照番号を付してある。これらシステムの差異は以下に詳しく論議する。
【００２９】
図２の不純物検出システムは、連続流れ条件下で例えば酸素気体流れ中の気体不純物を検出しそして定量化するためのシステムを提供する。
【００３０】
酸素の分子量はアルゴンの分子量に近いため、交換カラム４０内部に配置される膜システム２５０’は、サンプル気体源１６０が水素である図１の具体例において使用される膜システム２５０とは異なっている。サンプル気体源１６０が酸素気体であるときの不純物の分析のためには、一群の中空繊維２６０は好ましくは、酸素に対して選択的に透過性である高温セラミック膜２６５と交換されそして気体入口端２１０と気体出口端２２０において嵌装される。本発明において有用なそうした高温セラミック装置の一例は、米国特許第５，５５７，９５１号、第５，８３７，１２５号及び５，９３５，２９８号に記載されるような「ＳＥＬＩＣ」装置としても知られる固体電解質イオン型若しくは混合型導体である。これら特許の開示は本発明の一部として援用する。環状空間２７０が耐熱セラミック膜２６５を取り巻きそして中空管２００の内面と中空管２００の気体入口端２１０及び気体出口端２２０とにより周囲を構成される。高温セラミック膜２６５を使用することは、透過気体流れ３００として酸素気体の選択的拡散を可能ならしめる。別様には、膜システム２５０’は、酸素気体を選択的に消費（吸着・捕捉）しそして後アルゴン気体と置換される高容量酸素吸着剤と交換されうる。
【００３１】
高温セラミック膜２６５を使用するときに生じる欠点は、システムが代表的に約８００〜１０００℃の高温で作動することである。そうした高温において、メタン、高級脂肪族炭化水素及び一酸化炭素のような炭素含有化合物は、過剰のサンプル気体と反応しやすく燃焼して二酸化炭素を発生しやすい。その結果、各不純物の濃度を個別に定量することが困難となり、そのため可燃性炭素化合物の合計量に関係する二酸化炭素濃度が報告される危険がある。サンプル中の合計炭素濃度を二酸化炭素として報告することは、大半の半導体製造業者にとっては容認されうる。
【００３２】
この具体例においては、キャリヤ気体源６５はアルゴンでありそして不純物を含有するサンプル気体源１６０は酸素である。アルゴン気体の連続流れがキャリヤ気体通路１０に約２０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはキャリヤ気体流れ制御ユニット１００により調節される。アルゴン気体の連続流れは、ゲッタ７０を通過しそして分岐点８０に達し、ここでキャリヤ気体通路１０を占めないアルゴン気体はキャリヤ気体パージ通路２０を充満し、精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に連続アルゴン気体流れを供給する。不純物を含有する酸素サンプル気体の連続流れは、サンプル気体通路３０に流入する。キャリヤ気体通路１０及びサンプル気体通路３０とは、接続点１１０において交差し、それによりアルゴンと酸素気体流れとを合流せしめそして組合せ気体供給流れ２９０を形成する。組合せ気体供給流れ２９０中の酸素サンプル気体対アルゴンキャリヤ気体の比率は、約４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、一層好ましくは約１：１前後の範囲にある。
【００３３】
組合せ気体供給流れ２９０は、交換カラム４０に供給気体入口２３０において約３４５〜８２８ｋＰａゲージ圧（５０〜１２０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で流入する。組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０を通過するにつれて、酸素気体は高温セラミック膜２６５から環状空間２７０内に拡散（逃散）する。拡散した酸素気体と存在するアルゴン気体とは環状室２７０内で合流して透過気体流れ３００を形成する。もし酸素気体が環状室内で蓄積せしめられると、酸素の拡散速度は急速に減少する。キャリヤ気体パージ通路２０は精製されたアルゴン気体をパージ流れ３１０の形で熱交換カラム４０内の環状室２７０に約１リットル／分の流量で供給する。パージ流れ３１０は、交換カラム４０の精製キャリヤ気体入口２８０において環状空間２７０内に大気圧で導入される。パージ流れ３１０は、環状空間２７０内に存在する拡散した酸素気体を熱交換カラム４０から透過気体流れ排出口２４０を通して吹掃する。この方式で、環状空間２７０内の酸素気体濃度は、ゼロ近くに維持され、それにより高温セラミック膜２６５から環状室２７０への酸素気体拡散速度を最大限化する。
【００３４】
残留気体流れ出口１８０において交換カラム４０から流出する気体流れは、残留気体流れ３２０として言及される。残留気体流れ３２０は、交換カラム４０を出て残留気体通路５０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量で流入する。残留気体通路５０が交換カラム４０及び分析器６０と連通する。
【００３５】
背圧調節器１９０が残留気体通路５０内で残留気体出口１８０と分析器６０との間に配置される。背圧調節器１９０は、組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０に流入しそして高温セラミック膜２６５を通して流れるに際して組合せ気体供給流れ２９０の適正圧力を維持する役目を為す。背圧調節器１９０はまた、残留気体通路５０内に一定の圧力を維持し、結局は分析器６０への一定の入口圧力を可能ならしめ、それにより分析器６０の応答を安定化する役目を果たす。残留気体流れ３２０は、今やアルゴン気体キャリヤ中にある、サンプル酸素気体に元々存在した関心のある不純物を含有し、これは発光分光分析器６０への導入と分析に適当である。
【００３６】
また別の具体例において、図３に示される不純物検出システムは、関心のある単独種の不純物がサンプル気体１６０からキャリヤ気体中に拡散し、ここで分析を行うことができるよう設計されている。関心のある単独種の不純物の拡散は、当該不純物に対して選択的に透過性である膜システム２５０”の使用を通して達成される。この設計は図１と基本的には類似しており、対応する要素を示すのに同様の参照番号を付してある。
【００３７】
図３に示すように、関心のある単独種の不純物を測定するための不純物検出システムは、キャリヤ気体パージ通路２０、サンプル気体通路３０、交換カラム４０、残留気体通路５０、透過気体通路３３０及び分析器６０を備える。
【００３８】
キャリヤ気体パージ通路２０は、キャリヤ気体ゲッタ７０、キャリヤ気体圧力ゲージ９０及び交換カラム４０ット連通するキャリヤ器体源６５を備える。
【００３９】
サンプル気体通路３０は、サンプル気体ベント１３０、サンプル気体流れ制御ユニット１４０及び交換カラム４０と連通する弁マニホルド１２０を備える。弁マニホルド１２０は更に、スパン気体源１５０、サンプル気体源１６０及びゼロ気体源１７０を備える。
【００４０】
残留気体通路５０は、交換カラム４０の残留気体流れ出口１８０と残留気体通路ベント３４０との間を連通する。背圧調節器１９０は、残留気体通路５０に沿って交換カラム４０と残留気体通路ベント３４０との間に配置される。
【００４１】
透過気体通路３３０は、交換カラム４０の透過気体流れ出口３５０と分析器６０との間を連通する。この具体例において、分析計６０は、図１に示した具体例について論議した型式の発光分光分析計であり得る。
【００４２】
交換カラム４０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０を備える中空管２００、サンプル気体入口３６０、精製キャリヤ気体入口２８０、残留気体流れ出口１８０、透過気体流れ出口３５０及び膜システム２５０”を装備する。
【００４３】
交換カラム４０の膜システム２５０”は、関心のある不純物の何を同定するかに依存して異なる。関心のある不純物としては、限定されないが、水、メタン、二酸化炭素及び酸素を挙げることができる。一般に、膜システム２５０”は、関心のある不純物に対して選択的に透過性である。関心のある不純物が例えば水であるとき、膜システム２５０”は、水に対して選択的に透過性である選択透過膜３７０を含み、そして交換カラム４０の気体入口端２１０及び気体出口端２２０両方に嵌装される。環状の空間２７０が、選択透過膜３７０を取り巻きそして中空管２００の内面と中空管２００の気体入口端２１０及び気体出口端２２０により周囲を構成される。
【００４４】
一具体例においては、キャリヤ気体源６５はアルゴンであり、サンプル気体源１６０は窒素でありそして関心のある不純物は水である。アルゴン気体の連続流れが、キャリヤ気体通路１０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。アルゴン気体の連続流れは、ゲッタ７０を通過しそして精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に流入する。水を含有する窒素気体の連続流れがサンプル気体通路３０に約５０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはサンプル気体流れ制御ユニット１４０により調節される。窒素の連続流れがサンプル気体入口３６０を経て交換カラム４０に流入する。
【００４５】
ひとたび、交換カラム４０内で、水が膜システム２５０を通して環状空間２７０内に通ると、ここで、水は存在するキャリヤ気体アルゴンと混合して透過気体流れ３００を形成する。透過気体流れ３００は、透過気体流れ出口３５０を経て交換カラム４０から流出しそして透過気体通路３３０に流入し、約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量において分析のため分析器６０に流れる。
【００４６】
水を除去された窒素サンプル気体は、残留気体流れ出口１８０を通して交換カラム４０から流出しそして残留気体通路５０に入り、ここで残留気体通路ベント３４０を経て約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において外部環境に排出される。
【００４７】
分析器６０の校正は、すべての不純物を除去したサンプル気体であるゼロ気体（不純物をゼロとしたサンプル気体）源１７０及びスパン気体（測定基準気体）源１５０を交換カラム４０に供給することにより達成される。調整は、透過気体流れ３００中に拡散しそして分析器の基準線に影響を与える任意のサンプル気体に対して分析器において為される。同様に、透過気体流れ中への水の移行が１００％未満の場合を補償するのに調整が為される。
【００４８】
本発明を好ましいと考えられる具体例について記載したが、本発明はこれらの制限されるものでないことを理解されたい。本発明の精神内で様々の変更を行うことができることを銘記すべきである。
【００４９】
【発明の効果】
従来のシステムと関連する障害を最小限としながら連続流れ条件下で気体流れ中の一種以上の不純物を分析するための連続した、簡単でそして信頼性のある方法の開発に成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素気体流れ中に含まれる気体不純物を分析するための、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【図２】酸素気体流れ中に含まれる気体不純物を分析するための、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【図３】予備選択された気体不純物の分析のため設計された、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【符号の説明】
１０ キャリヤ気体通路
２０ キャリヤ気体パージ通路
３０ サンプル気体通路
４０ 交換カラム
５０ 残留気体通路
６０ 分析器
６５ キャリヤ気体源
７０ キャリヤ気体ゲッタ
８０ キャリヤ気体分岐点
９０ キャリヤ気体圧力ゲージ
１００ キャリヤ気体流れ制御ユニット
１２０ 弁マニホルド
１３０ サンプル気体排出部
１４０ サンプル気体流れ制御ユニット
１５０ スパン気体源
１６０ サンプル気体源
１７０ ゼロ気体源
１８０ 残留気体流れ出口
１９０ 背圧調節器
２００ 中空管
２１０ 気体入口端
２２０ 気体出口端
２３０ 供給流れ入口
２４０ 透過気体流れ出口
２５０ ２５０’ ２５０” 膜システム
２６０ 中空繊維
２６５ 高温セラミック膜
２７０ 環状空間
２８０ 精製キャリヤ気体入口
２９０ 組合せ気体供給流れ
３１０ パージ流れ
３２０ 残留気体流れ
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば水素や酸素気体流れのような気体流れを連続流れ条件下で分析して１種以上の気体汚染物を検出しそしてその濃度を定量化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路の製造には超高純度プロセス気体源が必須である。集積回路デバイスの製造において半導体製造業者により使用されるプロセス気体の場合、ｐｐｂ水準での不純物の測定と管理が絶対に欠かせない。半導体製造業者は、プロセス気体から不純物を除去するのに市販の精製装置を使用している。これら精製装置により除去されるより重要度の高い不純物の幾つかの例は、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン及び窒素である。連続流れ条件下でのプロセス気体流れの連続探知が、気体流れが厳密な純度要件を維持することを保証するために必要である。
【０００３】
本発明において関心のあるガスは、制限されるものではないが、水素、酸素、窒素及び空気である。アルゴンや窒素ほど大量に使用されないが、水素及び酸素は、幾つかの重要なプロセス段階で使用される。その結果、これら気体における不純物の分析もまた重要である。
【０００４】
しかし、様々の不純物に対してｐｐｂ検出限界を与えることのできる幾つかの高感度分析技術は、連続流れ条件の下で気体流れ中の水素及び酸素の不純物分析に応用し得ない。これら分析技術としては、発光分光分析法及び放電イオン化検出器（ＤＩＤ）を使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を挙げることができる。加えて、大気圧イオン化質量分光計（ＡＰＩＭＳ）は酸素気体中の不純物を分析するのに使用できない。追加的に、これら分析技術は、連続流れ条件下で多量の（一般に１０ｃｃ／分を超える流量）サンプル気体流れを分析し得ない。
【０００５】
ＤＩＤ検出器及びＡＰＩＭＳは、酸素分析には使用できない。その理由は、これら技術は、サンプル気体が測定されるべき気体不純物よりも高いイオン化ポテンシャルを有することを必要とするからである。一般酸素不純物は酸素より高いイオン化ポテンシャルを有する。
【０００６】
他方、発光分光分析は、水素、窒素及び酸素のような二原子気体中の不純物水準を分析するのに使用できない。アルゴン、ヘリウム等の一原子気体は、一層低いイオン化ポテンシャルの不純物にエネルギーを容易に移行し、そのため、その後不純物を検出することができる。二原子気体は、プラズマからエネルギーを放散するための追加的な振動及び回転行路を有し、従ってエネルギーを関心のある不純物に移行しない。その結果、不純物の発光ラインが二原子気体においては検出し得ず、サンプルのスペクトルのみが大半の場合観測されるだけである。
【０００７】
この問題を解決するための従来からの試みは、主に、水素及び酸素サンプル気体に対してはＧＣ−ＤＩＤ分析計の使用に焦点を当てそして最近になって、水素或いは酸素気体いずれかにおける窒素を検出するためには発光分光分析に関心を示した。
【０００８】
ＧＣ技術を使用する場合、代表的なキャリヤ気体は精製ヘリウムである。キャリヤ気体中への不純物を含有するサンプル気体（例えば水素）の少量の注入（例えば１−２ｃｃ）が為される。１−２ｃｃのサンプル気体の注入分(slug、注入された一回の部分)がその後、それを取り扱う装置に移動される。水素サンプル気体の場合、装置は代表的に、水素気体のみを選択的に通過せしめる高温パラジウム膜である。従って、水素が排除されるため、不純物はヘリウムキャリヤ気体中に保持されるようになる。ＧＣカラムが不純物を分離するのに使用され、そして不純物はヘリウムキャリヤ気体中に含まれているから、ＤＩＤ検出器がこの分析のために使用されうる。しかし、ＧＣ技術は、サンプル気体のバッチ分析に制限されそして連続流れ条件下でサンプル気体の分析を許容しない。
【０００９】
例えば、酸素気体サンプルが一つのトラップ（酸素捕捉手段）において消費されねばならないとき問題が生じる。トラップは、酸素気体に対して有限の容量しか有さずそして自身経時的に消耗していく。現在利用しうる大半の工業計器は、約８０−１００注入分を収容したら交換せねばならないが、これはわずか一日の操作分程度にしか相当しない。この問題を克服するために、自動再生順序を備える２トラップ方式が使用されうるが、これはかなりの費用増を招きそしてプロセスに複雑さを追加する。
【００１０】
酸素に対してもっと高い容量を有する、より新しいトラップ材料が、トラップ再生間に可能な注入数を増大することができる。可逆的な酸素吸収を示すトラップ材料は、２トラップを用意する必要性及び水素若しくは一酸化炭素添加と関与する別々の高温再生段階の必要性を排除しうる。そうしたトラップは、関心のある不純物を含む酸素サンプルの一注入分を受け取ることになる。トラップ材料は不純物が通過することを許容しつつ酸素を保持する。酸素がトラップ材料を破過しそして検出器の応答に悪影響を与える前に、キャリヤ気体がトラップから酸素を吹掃して追い出すべく逆方向に流される。このプロセスは、不純物が分析カラムに分離しそしてＤＩＤ検出器により定量化される間続行する。もしすべての酸素がサンプルを分析するのに必要とされる時間内にトラップ材料から吹掃され得るなら、プロセスは無限に繰り返されそして単一のトラップのみで済む。この改良法はＵＨＰ酸素サンプルのＧＣ−ＤＩＤ分析に対する改善を表すが、これもまだバッチ若しくは個々の分析である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上記載した従来のシステムと関連する障害を最小限としながら連続流れ条件下で気体流れ中の一種以上の不純物を分析するための連続した、簡単でそして信頼性のある方法の開発が非常に所望されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、サンプル気体をサンプル気体中の少なくとも一種の不純物の存在について分析する方法を提供する。本方法は、（ａ）サンプル気体とキャリヤ気体を合流させて組合わせ気体を形成する段階と、（ｂ）組合せ気体からサンプル気体を分離して、キャリヤ気体と少なくとも一種の不純物の混合物を提供する段階と、（ｃ）キャリヤ気体と少なくとも一種の不純物の混合物を少なくとも一種の不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
本方法の一様相は、（ａ）サンプル気体の流れとキャリヤ気体の流れとを合流させて気体の組合せ流れを発生せしめる段階と、（ｂ）気体の組合せ流れを該組合せ流れからサンプル気体を優先的に除去するカラムを通して差し向けて気体の残留流れを生成する段階と、（ｃ）気体残留流れを少なくとも一種の気体不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
また別の様相において、本発明は、サンプル気体をその少なくとも一種の気体不純物の存在について分析する方法を提供する。本方法は、（ａ）キャリヤ気体の流れをカラムを通して差し向ける段階と、（ｂ）サンプル気体の流れをサンプル気体の流れから少なくとも一種の気体不純物のキャリヤ気体中への選択的透過を許容するカラムに差し向けて気体の透過流れを生成する段階と、（ｃ）気体透過流れを少なくとも一種の気体不純物の存在について発光分光分析により分析する段階とを包含する。
本発明の特徴が端的に理解され得るように本発明の概要を呈示した。本発明の一層完全な理解は、添付図面を参照して、以下の好ましい具体例の詳細な説明から得られよう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１の不純物検出システムは、連続流れ条件の下で気体流れ中の気体不純物を検出しそして定量化するためのシステムを提供する。本発明に従う関心のあるサンプル気体は、制限されるものではないが、水素、酸素、窒素及び空気である。本発明に従う関心のある気体不純物は、限定されるわけでないが、メタン、水、一酸化炭素、二酸化炭素窒素及び酸素である。本不純物検出システムは、キャリヤ気体通路１０、キャリヤ気体パージ通路２０、サンプル気体通路３０、交換カラム４０、残留気体通路５０及び分析器６０を備える。
【００１４】
キャリヤ気体通路１０は、キャリヤ気体ゲッタ７０、キャリヤ気体分岐点８０、キャリヤ気体圧力ゲージ９０、キャリヤ気体流れ制御ユニット１００、接続部１１０及びキャリヤ気体パージ通路２０と流通状態にあるキャリヤ気体源６５を備える。キャリヤ気体パージ通路２０は、キャリヤ気体分岐点８０と交換カラム４０との間を連通する。この具体例においては、キャリヤ気体流れ制御ユニット１００としては、質量流れ制御器が使用されている。しかし、圧力調節器及び／又は固定オリフィス制限器のような流れ制御を調節するための任意の手段が使用できる。「ゲッタ」とは気体流れから化学不純物を選択的に除去することのできる装置を云う。
【００１５】
サンプル気体通路３０は、サンプル気体排出部１３０、サンプル気体流れ制御ユニット１４０及び接続点１１０と連通する弁マニホルド１２０を含んでいる。弁マニホルド１２０はさらに、スパン気体（測定基準気体）源１５０、サンプル気体源１６０及びゼロ気体（不純物ゼロ気体）源１７０を含んでいる。この具体例においては、サンプル気体流れ制御ユニット１４０としては、質量流れ制御器が使用されている。しかし、圧力調節器及び／又は固定オリフィス制限器のような流れ制御を調節するための任意の手段が使用できる。
【００１６】
残留気体通路５０は、交換カラム４０の残留気体流れ出口１８０と分析器６０との間を連通する。
【００１７】
交換カラム４０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０とを備える中空管２００、供給流れ入口２３０、精製キャリヤ気体入口２８０、残留気体流れ出口１８０、透過気体流れ出口２４０及び膜システム２５０を含む。膜システム２５０は一般に、サンプル気体に対して優先的に透過性である半透膜から構成される。本発明の半透膜２５０を構成する材料としては、限定はされないが、ポリスルホン、セラミック及びパラジウムを挙げることができる。
【００１８】
膜システム２５０の形態は、分析下のサンプル気体源によって異なる。サンプル気体源１６０が水素である場合には、膜システム２５０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０両方において嵌装される一群の中空繊維２６０を含む。環状空間２７０が、一群の中空繊維２６０を取り巻きそして中空管２００の内面及び中空管２００の気体入口端２１０と気体出口端２２０とによって周囲を構成される。
【００１９】
一具体例においては、キャリヤ気体源はアルゴンでありそして不純物を含むサンプル気体源は水素である。アルゴン気体の連続流れが、キャリヤ気体通路１０に約２０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはキャリヤ気体流れ制御ユニット１００により調節される。アルゴン気体は、ゲッタ７０を通過しそして分岐点８０に達し、ここでキャリヤ気体通路１０を占めないアルゴン気体はキャリヤ気体パージ通路２０を充満し、精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に連続アルゴン気体流れを供給する。不純物を含有する連続水素サンプル気体は、サンプル気体通路３０に約２０〜２５０ｃｃ／分の範囲の流量において流入する。これはサンプル気体流れ制御ユニット１４０により調節される。キャリヤ気体通路１０及びサンプル気体通路３０とは、接続点１１０において交差し、それによりアルゴンと水素気体流れとを合流せしめそして組合せ気体供給流れ２９０を形成する。組合せ気体供給流れ２９０中の水素サンプル気体対アルゴンキャリヤ気体の比率は、約４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、一層好ましくは約１：１前後の範囲にある。
【００２０】
組合せ気体供給流れ２９０は、交換カラム４０に供給気体入口２３０において約３４５〜１０３５ｋＰａゲージ圧（５０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で流入する。中空繊維群２６０と環状室２７０との間の圧力差は、水素気体を中空繊維群２６０から環状室２７０へと移動させるドライビングフォースとして機能する。圧力差は、約４８３〜９６６ｋＰａゲージ圧（７０〜１４０ｐｓｉｇ）、好ましくは約５５２〜８２８ゲージ圧（８０〜１２０ｐｓｉｇ）の範囲にある。組合せ気体供給流れ２９０が交換カラムを通過するに際して水素気体は中空繊維群２６０から環状室２７０へと拡散する。拡散した水素気体と存在するアルゴン気体とは環状室２７０において合流して透過気体流れ３００を形成する。もし水素気体が環状室２７９内で蓄積せしめられるなら、水素気体の拡散速度は急速に減じる。キャリヤ気体パージ通路２０は、精製されたアルゴン気体をパージ流れの形で熱交換カラム内の環状室２７０に約１リットル／分の流量で供給する。パージ流れ３１０は、交換カラム４０の精製キャリヤ気体入口２８０において環状空間２７０内に大気圧で導入される。パージ流れ３１０は、環状空間２７０内に存在する拡散した水素気体を熱交換カラム４０から透過気体流れ排出口２４０を通して吹掃する。この方式で、環状空間２７０内の水素気体濃度は、ゼロ近くに維持され、それにより中空繊維群２６０から環状室２７０への水素気体拡散速度を最大限化する。
【００２１】
残留気体流れ出口１８０において交換カラム４０から流出する気体流れは、残留気体流れ３２０として言及される。残留気体流れ３２０は、交換カラム４０を出て残留気体通路５０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量で流入する。背圧調節器１９０が残留気体通路５０に沿って交換カラム４０と分析器６０との間に配置される。
【００２２】
この具体例において、分析器６０は、発光分光（分析）器（エミッション・スペクトロメータ）である。また別の具体例において、分析器は、米国特許第３，０３２，６５４号に記載されたもののような発光分光（分析）器である。また別の具体例において、分析器は米国特許第５，４１２，４６７号及び第５，８３１，７２８号に記載されたもののような発光分光（分析）器である。これらの開示は、本明細書の一部として援用する。さらにまた別の具体例において、分析器６０は、大気圧イオン化質量分光（分析）計（マス・スペクトロメータ）である。
【００２３】
残留気体通路５０は、交換カラム４０及び分析器６０と連通する。背圧調節器１９０が残留気体通路５０内で残留気体出口１８０と分析器６０との間に配置される。背圧調節器１９０は、組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０に流入しそして一群の中空繊維２６０を通して流れるに際して組合せ気体供給流れ２９０の適正圧力を維持する役目を為す。背圧調節器１９０はまた、残留気体通路５０内に一定の圧力を維持し、結局は分析器６０への一定の入口圧力を可能ならしめ、それにより分析器６０の応答を安定化する役目を果たす。
【００２４】
残留気体流れ３２０は、今やアルゴン気体キャリヤ中にある、水素サンプル気体に元々存在した関心のある不純物を含有し、これは発光分光分析器６０への導入と分析に適当である。好ましくは、残留気体流れ３２０が分析器６０に流れるに際して、約２％未満の残留水素気体しか残留気体流れ３２０中に残留していない。
【００２５】
もし不純物検出システムが理想系であるなら、組合せ気体供給流れ２９０中の水素気体のすべてが透過気体流れ３００として拡散しそして残留気体流れ中には全く残存しない。同様に、理想系においては、組合せ気体供給流れ２９０中の不純物は、透過気体流れ３００中には全く拡散せずそして不純物全量が残留気体流れ３２０中に残存する。この理想的な場合において、分析器６０は、ゼロ気体（不純物ゼロ気体）源１７０としての精製アルゴン気体を使用して校正しえそしてアルゴン気体キャリヤ中に既知濃度の関心のある不純物を含有するスパン気体（測定基準気体）源１５０を使用して補償されうる。
【００２６】
しかしながら、不純物検出システムは、非理想条件で作動するから、僅かの水素気体は残留気体流れ３２０中に残留し、そして各不純物はある程度透過気体流れ中に拡散しそして分析器６０に至らない。この漏れを補償するために、分析計６０の校正がサンプル気体１６０の分析と同等条件の下で行われる。又、ゼロ気体源１７０は関心のある不純物のすべてを除去した水素気体でなければならずそしてスパン気体源１５０はバランス気体として水素気体を含有しなければならない。
【００２７】
例えば、分析器６０が残留気体流れ３２０中の残留水素気体により影響を受けるなら、その影響は、水素ゼロ気体１７０がキャリヤ気体通路１０に流入するとき示されよう。その結果、分析計６０の初期校正中これを補償するために分析計６０内で電子式調節が為されうる。同様に、不純物の２０％が透過気体流れ３００中に逃散するなら、その不純物の２０％はまたスパン気体源１５０を測定するときにも逃出し、従って分析器６０における利得は、分析計６０の基準濃度校正中補償として増加されうる。残留気体流れ３２０中に残留する水素気体の割合が一定を維持しそして透過気体流れ３００に漏れる各不純物の割合がやはり一定を維持する限り、分析計６０は精確な不純物濃度を提示し続ける。
【００２８】
１種以上の予備選択された気体汚染物を検出しそしてその濃度を定量化するための連続流れ条件下で気体流れを分析するための本発明の別の具体例が、図２に例示される。この別の具体例においては、不純物検出システムの形態は基本的に図１と同じであり、対応する部品には同じ参照番号を付してある。これらシステムの差異は以下に詳しく論議する。
【００２９】
図２の不純物検出システムは、連続流れ条件下で例えば酸素気体流れ中の気体不純物を検出しそして定量化するためのシステムを提供する。
【００３０】
酸素の分子量はアルゴンの分子量に近いため、交換カラム４０内部に配置される膜システム２５０’は、サンプル気体源１６０が水素である図１の具体例において使用される膜システム２５０とは異なっている。サンプル気体源１６０が酸素気体であるときの不純物の分析のためには、一群の中空繊維２６０は好ましくは、酸素に対して選択的に透過性である高温セラミック膜２６５と交換されそして気体入口端２１０と気体出口端２２０において嵌装される。本発明において有用なそうした高温セラミック装置の一例は、米国特許第５，５５７，９５１号、第５，８３７，１２５号及び５，９３５，２９８号に記載されるような「ＳＥＬＩＣ」装置としても知られる固体電解質イオン型若しくは混合型導体である。これら特許の開示は本発明の一部として援用する。環状空間２７０が耐熱セラミック膜２６５を取り巻きそして中空管２００の内面と中空管２００の気体入口端２１０及び気体出口端２２０とにより周囲を構成される。高温セラミック膜２６５を使用することは、透過気体流れ３００として酸素気体の選択的拡散を可能ならしめる。別様には、膜システム２５０’は、酸素気体を選択的に消費（吸着・捕捉）しそして後アルゴン気体と置換される高容量酸素吸着剤と交換されうる。
【００３１】
高温セラミック膜２６５を使用するときに生じる欠点は、システムが代表的に約８００〜１０００℃の高温で作動することである。そうした高温において、メタン、高級脂肪族炭化水素及び一酸化炭素のような炭素含有化合物は、過剰のサンプル気体と反応しやすく燃焼して二酸化炭素を発生しやすい。その結果、各不純物の濃度を個別に定量することが困難となり、そのため可燃性炭素化合物の合計量に関係する二酸化炭素濃度が報告される危険がある。サンプル中の合計炭素濃度を二酸化炭素として報告することは、大半の半導体製造業者にとっては容認されうる。
【００３２】
この具体例においては、キャリヤ気体源６５はアルゴンでありそして不純物を含有するサンプル気体源１６０は酸素である。アルゴン気体の連続流れがキャリヤ気体通路１０に約２０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはキャリヤ気体流れ制御ユニット１００により調節される。アルゴン気体の連続流れは、ゲッタ７０を通過しそして分岐点８０に達し、ここでキャリヤ気体通路１０を占めないアルゴン気体はキャリヤ気体パージ通路２０を充満し、精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に連続アルゴン気体流れを供給する。不純物を含有する酸素サンプル気体の連続流れは、サンプル気体通路３０に流入する。キャリヤ気体通路１０及びサンプル気体通路３０とは、接続点１１０において交差し、それによりアルゴンと酸素気体流れとを合流せしめそして組合せ気体供給流れ２９０を形成する。組合せ気体供給流れ２９０中の酸素サンプル気体対アルゴンキャリヤ気体の比率は、約４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、一層好ましくは約１：１前後の範囲にある。
【００３３】
組合せ気体供給流れ２９０は、交換カラム４０に供給気体入口２３０において約３４５〜８２８ｋＰａゲージ圧（５０〜１２０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で流入する。組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０を通過するにつれて、酸素気体は高温セラミック膜２６５から環状空間２７０内に拡散（逃散）する。拡散した酸素気体と存在するアルゴン気体とは環状室２７０内で合流して透過気体流れ３００を形成する。もし酸素気体が環状室内で蓄積せしめられると、酸素の拡散速度は急速に減少する。キャリヤ気体パージ通路２０は精製されたアルゴン気体をパージ流れ３１０の形で熱交換カラム４０内の環状室２７０に約１リットル／分の流量で供給する。パージ流れ３１０は、交換カラム４０の精製キャリヤ気体入口２８０において環状空間２７０内に大気圧で導入される。パージ流れ３１０は、環状空間２７０内に存在する拡散した酸素気体を熱交換カラム４０から透過気体流れ排出口２４０を通して吹掃する。この方式で、環状空間２７０内の酸素気体濃度は、ゼロ近くに維持され、それにより高温セラミック膜２６５から環状室２７０への酸素気体拡散速度を最大限化する。
【００３４】
残留気体流れ出口１８０において交換カラム４０から流出する気体流れは、残留気体流れ３２０として言及される。残留気体流れ３２０は、交換カラム４０を出て残留気体通路５０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量で流入する。残留気体通路５０が交換カラム４０及び分析器６０と連通する。
【００３５】
背圧調節器１９０が残留気体通路５０内で残留気体出口１８０と分析器６０との間に配置される。背圧調節器１９０は、組合せ気体供給流れ２９０が交換カラム４０に流入しそして高温セラミック膜２６５を通して流れるに際して組合せ気体供給流れ２９０の適正圧力を維持する役目を為す。背圧調節器１９０はまた、残留気体通路５０内に一定の圧力を維持し、結局は分析器６０への一定の入口圧力を可能ならしめ、それにより分析器６０の応答を安定化する役目を果たす。残留気体流れ３２０は、今やアルゴン気体キャリヤ中にある、サンプル酸素気体に元々存在した関心のある不純物を含有し、これは発光分光分析器６０への導入と分析に適当である。
【００３６】
また別の具体例において、図３に示される不純物検出システムは、関心のある単独種の不純物がサンプル気体１６０からキャリヤ気体中に拡散し、ここで分析を行うことができるよう設計されている。関心のある単独種の不純物の拡散は、当該不純物に対して選択的に透過性である膜システム２５０”の使用を通して達成される。この設計は図１と基本的には類似しており、対応する要素を示すのに同様の参照番号を付してある。
【００３７】
図３に示すように、関心のある単独種の不純物を測定するための不純物検出システムは、キャリヤ気体パージ通路２０、サンプル気体通路３０、交換カラム４０、残留気体通路５０、透過気体通路３３０及び分析器６０を備える。
【００３８】
キャリヤ気体パージ通路２０は、キャリヤ気体ゲッタ７０、キャリヤ気体圧力ゲージ９０及び交換カラム４０ット連通するキャリヤ器体源６５を備える。
【００３９】
サンプル気体通路３０は、サンプル気体ベント１３０、サンプル気体流れ制御ユニット１４０及び交換カラム４０と連通する弁マニホルド１２０を備える。弁マニホルド１２０は更に、スパン気体源１５０、サンプル気体源１６０及びゼロ気体源１７０を備える。
【００４０】
残留気体通路５０は、交換カラム４０の残留気体流れ出口１８０と残留気体通路ベント３４０との間を連通する。背圧調節器１９０は、残留気体通路５０に沿って交換カラム４０と残留気体通路ベント３４０との間に配置される。
【００４１】
透過気体通路３３０は、交換カラム４０の透過気体流れ出口３５０と分析器６０との間を連通する。この具体例において、分析計６０は、図１に示した具体例について論議した型式の発光分光分析計であり得る。
【００４２】
交換カラム４０は、気体入口端２１０と気体出口端２２０を備える中空管２００、サンプル気体入口３６０、精製キャリヤ気体入口２８０、残留気体流れ出口１８０、透過気体流れ出口３５０及び膜システム２５０”を装備する。
【００４３】
交換カラム４０の膜システム２５０”は、関心のある不純物の何を同定するかに依存して異なる。関心のある不純物としては、限定されないが、水、メタン、二酸化炭素及び酸素を挙げることができる。一般に、膜システム２５０”は、関心のある不純物に対して選択的に透過性である。関心のある不純物が例えば水であるとき、膜システム２５０”は、水に対して選択的に透過性である選択透過膜３７０を含み、そして交換カラム４０の気体入口端２１０及び気体出口端２２０両方に嵌装される。環状の空間２７０が、選択透過膜３７０を取り巻きそして中空管２００の内面と中空管２００の気体入口端２１０及び気体出口端２２０により周囲を構成される。
【００４４】
一具体例においては、キャリヤ気体源６５はアルゴンであり、サンプル気体源１６０は窒素でありそして関心のある不純物は水である。アルゴン気体の連続流れが、キャリヤ気体通路１０に約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。アルゴン気体の連続流れは、ゲッタ７０を通過しそして精製キャリヤ気体入口２８０を経由して交換カラム４０の環状空間２７０に流入する。水を含有する窒素気体の連続流れがサンプル気体通路３０に約５０〜２００ｃｃ／分の範囲の流量においてそして約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において流入する。これはサンプル気体流れ制御ユニット１４０により調節される。窒素の連続流れがサンプル気体入口３６０を経て交換カラム４０に流入する。
【００４５】
ひとたび、交換カラム４０内で、水が膜システム２５０を通して環状空間２７０内に通ると、ここで、水は存在するキャリヤ気体アルゴンと混合して透過気体流れ３００を形成する。透過気体流れ３００は、透過気体流れ出口３５０を経て交換カラム４０から流出しそして透過気体通路３３０に流入し、約５０〜５００ｃｃ／分の範囲の流量において分析のため分析器６０に流れる。
【００４６】
水を除去された窒素サンプル気体は、残留気体流れ出口１８０を通して交換カラム４０から流出しそして残留気体通路５０に入り、ここで残留気体通路ベント３４０を経て約６９〜１０３５ｋＰａゲージ圧（１０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において外部環境に排出される。
【００４７】
分析器６０の校正は、すべての不純物を除去したサンプル気体であるゼロ気体（不純物をゼロとしたサンプル気体）源１７０及びスパン気体（測定基準気体）源１５０を交換カラム４０に供給することにより達成される。調整は、透過気体流れ３００中に拡散しそして分析器の基準線に影響を与える任意のサンプル気体に対して分析器において為される。同様に、透過気体流れ中への水の移行が１００％未満の場合を補償するのに調整が為される。
【００４８】
本発明を好ましいと考えられる具体例について記載したが、本発明はこれらの制限されるものでないことを理解されたい。本発明の精神内で様々の変更を行うことができることを銘記すべきである。
【００４９】
【発明の効果】
従来のシステムと関連する障害を最小限としながら連続流れ条件下で気体流れ中の一種以上の不純物を分析するための連続した、簡単でそして信頼性のある方法の開発に成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素気体流れ中に含まれる気体不純物を分析するための、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【図２】酸素気体流れ中に含まれる気体不純物を分析するための、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【図３】予備選択された気体不純物の分析のため設計された、本発明の不純物検出システムの概略図である。
【符号の説明】
１０ キャリヤ気体通路
２０ キャリヤ気体パージ通路
３０ サンプル気体通路
４０ 交換カラム
５０ 残留気体通路
６０ 分析器
６５ キャリヤ気体源
７０ キャリヤ気体ゲッタ
８０ キャリヤ気体分岐点
９０ キャリヤ気体圧力ゲージ
１００ キャリヤ気体流れ制御ユニット
１２０ 弁マニホルド
１３０ サンプル気体排出部
１４０ サンプル気体流れ制御ユニット
１５０ スパン気体源
１６０ サンプル気体源
１７０ ゼロ気体源
１８０ 残留気体流れ出口
１９０ 背圧調節器
２００ 中空管
２１０ 気体入口端
２２０ 気体出口端
２３０ 供給流れ入口
２４０ 透過気体流れ出口
２５０ ２５０’ ２５０” 膜システム
２６０ 中空繊維
２６５ 高温セラミック膜
２７０ 環状空間
２８０ 精製キャリヤ気体入口
２９０ 組合せ気体供給流れ
３１０ パージ流れ
３２０ 残留気体流れ
Claims (1)
- サンプル気体を該サンプル気体中の少なくとも一種の気体不純物の存在を分析する方法であって、
（ａ）キャリヤ気体の流れを、前記少なくとも一種の気体不純物に対して透過性である分離膜を収容したカラムの透過流れ側に差し向ける段階と、
（ｂ）前記キャリヤ気体が前記カラムの前記透過流れ側に流通している間に、サンプル気体の流れを該サンプル気体の流れから少なくとも一種の気体不純物の前記キャリヤ気体中への選択的透過を許容する前記分離膜に差し向けて気体の透過流れを生成する段階と、
（ｃ）前記気体透過流れを少なくとも一種の気体不純物の存在について発光分光分析により分析する段階と
を包含するサンプル気体分析方法。
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