KR20010098708A

KR20010098708A - 가스 스트림내의 불순물 분석 방법

Info

Publication number: KR20010098708A
Application number: KR1020010020851A
Authority: KR
Inventors: 마크레오나드 마르쩨프스키
Original assignee: 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어; 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2001-11-08
Also published as: CA2344326A1; BR0101514A; JP2001356094A; JP3725441B2; EP1148337B1; US6473175B1; EP1148337A3; CA2344326C; KR100531174B1; EP1148337A2

Abstract

적어도 하나의 가스 불순물에 대하여 샘플 가스를 분석하기 위한 방법은, 가스의 샘플 스트림을 캐리어 가스 스트림과 조합하여 조합 스트림 가스로 제공하는 단계와, 조합 스트림으로부터 샘플 가스를 우선적으로 제거하여 가스의 투과잔류 스트림을 생성하는 컬럼을 통하도록 가스의 조합 스트림을 유도하는 단계와, 적어도 하나의 가스 불순물 존재에 대하여 가스의 투과잔류 스트림을 분석하는 단계에 의해 행하여진다.

Description

가스 스트림내의 불순물 분석 방법{METHOD FOR ANALYZING IMPURITIES IN A GAS STREAM}

본 발명은 가스 스트림 예컨데, 수소나 산소의 가스 스트림을 분석하기 위한 방법에 관한 것으로, 연속적인 유동 조건 상태하에서 하나 또는 그 이상의 가스 오염물의 농도를 검출하여 정량화하기 위한 방법에 관한 것이다.

초고순도의 공정 가스 공급은 큰 규모의 집적 회로 제조에 있어서 필수적이다. 집적 회로 장치의 생산에 있어서 반도체 제조업자에 의해 이용되는 공정 가스에서는 10억분의 일(parts per billion;ppb) 수준에서의 불순물 측정 및 제어가 중대한 것이다. 반도체 제조업자는 공정 가스로부터 분술물들을 제거하기 위하여 상업용의 정제기를 사용한다. 이들 정제기에 의해 제거되는 몇몇의 상당히 중요한 불순물들은 산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄 및 질소를 포함하고 있다. 연속적인 유동 조건 상태하에서 공정 가스 스트림을 지속적으로 모니터링하는 것은, 가스 스트림이 엄격한 순도조건을 유지하는 것을 보증하는데 필수적이다.

본 발명에 따라 관심대상이 되는 가스들은, 수소, 산소, 질소 및 공기를 포함하되, 이들에 제한되지는 아니한다. 비록 아르곤 또는 질소와 같이 많은 양으로써 사용되지는 않지만, 수소와 산소는 몇몇 중요한 처리 단계에서 사용된다. 동시에, 이러한 가스들의 불순물 분석도 중요하다.

그러나, 다양한 불순물에 대하여 ppb 한도를 제공하기 위한 몇가지 민감한 분석 기술은 연속적인 유동 조건 상태하에서의 가스 스트림내 수소와 산소의 불순물 분석에는 적용되지 못한다. 이러한 분석 기술은 방전 이온화 검출기(discharge ionization detector; DID)를 이용하는 방사 분광법(emission spectroscopy) 및 가스 크로마그라피(gas chromatography; GC)를 포함한다. 또한, 대기압 이온화 질량 분석계(atmospheric pressure ionization mass spectrometers; APIMS)는 산소 가스내에서 분술물을 분석하는데 사용되지 못한다. 또한, 이러한 분석 기술은 연속적인 유동 조건 상태하에서 많은 양(일반적으로 10cc/min보다 많은 유동율)의 샘플 가스 스트림을 분석하지 못한다.

상기 DID 검출기와 상기 APIMS는 이런 기술들이 결정되어지기 위한 가스의 불순물보다 높은 이온화 포텐셜을 가지는 샘플 가스를 요구하기 때문에, 산소 분석용으로 사용되지 못한다. 통상의 산소 불순물들은 산소보다 높은 이온화 포텐셜을 갖는다.

이에 반하여, 방사 분광법은 예컨데 수소, 질소 그리고 산소같은 2원자 가스내의 불순물 수준을 분석하는데 사용되지 못한다. 아르곤, 헬륨 및 이와 유사한 1원자 가스는 보다 낮은 이온화 포텐셜의 불순물에 쉽게 에너지를 전달하고, 그리하여 불순물이 검출될 수 있다. 2원자 가스들은 플라즈마로부터 에너지를 분산하기 위하여 추가적인 진동 및 회전 경로를 가지므로 관심 대상이 되는 불순물에게 에너지를 전달하지 않는다. 따라서, 불순물들의 방사 라인이 2원자 가스내에서는 검출되지 못한다. 대신에, 대부분의 경우 샘플의 스펙트럼만이 관찰된다.

이러한 문제들을 해결하기 위한 종래의 시도들은 수소와 산소 샘플 가스에 대한 GC-DID 분석기 사용에 대하여, 특히 최근에는, 수소와 또는 산소 가스에서의 질소 검출을 위한 방사 분광법의 사용에 대하여 주로 집중되었다.

GC 기술에서는, 통상적인 캐리어 가스가 정제된 헬륨이다. 샘플 가스(예컨데, 수소)의 작은 인젝션(예컨데, 1~2cc)이 캐리어 가스 스트림에 만들어진다. 이후에 샘플 가스의 1~2cc "슬러그(slug)"는 샘플 가스의 슬러그를 처리하기 위한 장치로 이동한다. 수소 샘플 가스의 경우에 있어서, 통상적으로 상기 장치는 선택적으로 단지 수소 가스만을 통과시킬 수 있는 핫 팔라듐 멤브레인(hot palladium membrane)이 된다. 그리하여, 불순물들은 헬륨 캐리어 가스내에 남아 있는다. GC 컬럼이 불순물들을 분리하는데 사용되고, 불순물들이 헬륨 캐리어 가스에 함유되어 있기 때문에 DID 검출기가 이러한 분석을 위해 사용될 수 있다. 그러나, GC 기술은 샘플 가스의 배치(batch) 분석에 제한되며, 연속적인 유동 조건하에서의 샘플 가스를 분석하는 것이 가능하지 않다.

예를 들어, 산소 가스 샘플이 트랩내에서 소모될 때 문제가 발생한다. 트랩은 산소 가스에 대하여 한정된 용량을 가지며 시간이 경과되면 자체적으로 소모된다. 현재 이용가능한 대부분의 상업용 기구들은 교체되어지기 전에 단지 약 80~100 인젝션을 수용할 수 있고, 이는 하루의 작업양 정도의 작은 양일 것이다. 이런 문제를 극복하기 위하여, 듀얼 트랩이 자동화된 재생 시이퀀스에 이용될 수 있다. 이러한 접근방법은 트랩 재생 문제를 최소화시키는 반면에, 상당한 비용과 처리의 복잡성을 추가시킨다.

산소에 대하여 보다 높은 용량을 구비한 새로운 트랩 물질은, 트랩 재생 사이에서 가능한 인젝션의 대한 횟수를 연장할 것이다. 역전가능한 산소 흡착을 나타내는 트랩 물질은 듀얼 트랩의 필요성을 제거하며 그리고 수소나 일산화탄소 추가와 관련된 고온의 재생 단계를 분리할 수 있다. 이러한 트랩은 관심대상이 되는 불순물을 포함하고 있는 산소 샘플의 인젝션을 수용할 것이다. 트랩 물질은 산소를 정지시키는 반면에 불순물들을 통과하도록 한다. 산소가 트랩 물질을 통해 멈추고 검출기의 응답에 영향을 미치기 전에, 산소를 트랩에서 제거하여 배출시키기 위하여 캐리어 가스가 반대방향으로 유동된다. 이 공정은, 불순물이 분석 컬럼상에서 분리되고 DID 검출기에 의해 정량화되는 동안에 계속된다. 만일 모든 산소가 샘플의 분석을 위해 요구되는 시간내에 트랩 물질내에서 제거될 수 있다면, 상기 공정은 무한히 반복될 수 있으며 단지 하나의 트랩이 요구된다. 반면에 이러한 개조는 UHP 산소 샘플의 GC-DID 분석에 대한 개선을 나타내며 이는 여전히 배치(batch)분석 또는 불연속 분석이다.

전술된 시스템이 가지는 난점을 최소화하면서 연속되는 유동 조건 상태하에서의 가스 스트림내에 하나 또는 그 이상의 불순물들을 분석하기 위한 연속적이며, 단순하고 신뢰성있는 방법을 제공하는 것은 대단히 바람직할 것이다.

도 1은 수소 가스 스트림내에 함유된 가스 불순물을 분석하기 위한 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략적인 다이아그램,

도 2는 산소 가스 스트림내에 함유된 가스 불순물을 분석하기 위한 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략적인 다이아그램, 그리고

도 3은 미리 선택된 가스 불순물의 분석에 대하여 특징적인 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략적인 다이아그램.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 캐리어 가스 경로 20 : 캐리어 가스 정화 경로

30 : 샘플 가스 경로 40 : 교환 컬럼

50 : 투과잔류 경로 60 : 분석기

65 : 캐리어 가스 소스 70 : 게터

80 : 분기점 90 : 캐리어 가스 압력계

100 : 캐리어 가스 유동 제어기 110 : 합류점

120 : 밸브 매니폴드 130 : 샘플 가스 벤트

140 : 샘플 가스 유동 제어기 150 : 스팬 가스 소스

160 : 샘플 가스 소스 170 : 제로 가스 소스

200 : 중공 튜브 250 : 멤브레인 시스템

본 발명은 샘플 가스내의 적어도 하나의 불순물의 존재에 대한 샘플 가스를 분석하기 위한 방법을 제공하고, 상기한 방법은: (a) 상기 샘플 가스와 캐리어 가스를 가스 조합체로 형성하도록 조합하는 단계; (b) 상기 캐리어 가스와 상기 적어도 하나의 불순물을 제공하기 위하여 상기 가스 조합체로부터 상기 샘플가스를 분리하는 단계; 그리고 (c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법에 의해 상기 캐리어 가스와 상기 적어도 하나의 불순물의 상기 혼합물을 분석하는 단계를 포함한다.

상기의 방법에 대한 하나의 관점에서는, (a) 가스의 조합 스트림을 발생시키기 위하여 샘플 가스의 스트림을 캐리어 가스의 스트림과 조합하는 단계; (b) 상기 조합 스트림으로부터 상기 샘플 가스를 우선적으로 제거하여 가스의 투과잔류 스트림을 생성하는 컬럼을 통하도록 상기 가스의 조합 스트림을 유도하는 단계; 그리고 (c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법에 의해 상기 가스의 투과잔류 스트림을 분석하는 단계를 포함한다.

또 다른 관점으로는, 본 발명은 샘플 가스내의 적어도 하나의 불순물의 존재에 대한 샘플 가스를 분석하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법은, (a) 캐리어 가스의 스트림을 컬럼을 통하도록 유도하는 단계; (b) 샘플 가스 스트림을 컬럼으로 유도하는 단계로서, 상기 샘플 가스 스트림부터 상기 캐리어 가스 스트림까지 상기 적어도 하나의 가스 불순물을 선택적으로 투과할 수 있도록 하여 가스의 투과 스트림을 생성하는 상기 컬럼으로 상기 샘플 가스 스트림을 유도하는 단계; 그리고 (c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분석법에 의해 상기 가스의 투과 스트림을 분석하는 단계를 포함한다.

이런 간단한 요약이 제공되어지므로 본 발명의 본질이 신속하게 이해될 것이다. 본 발명에 대하여 좀더 완전한 이해는 첨부된 도면과 연결되어 차후에 상세하게 설명되는 바람직한 실시예를 참조로 하여 가능하게 된다.

도 1의 불순물 검출 시스템은 연속된 유동 조건 상태하에서의 가스 스트림내의 가스 불순물을 검출하며 정량화하기 위한 시스템을 제공한다. 본 발명에 따라 주목되는 샘플 가스들은 수소, 산소, 질소 및 공기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 주목되는 가스 불순물은 메탄, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 산소이지만, 이에 제한되지는 않는다. 불순물 검출 시스템은 캐리어 가스 경로(10)와, 캐리어 가스 정화 경로(20)와, 샘플 가스 경로(30)와, 교환 컬럼(40)과, 투과잔류(retentate) 경로(50)와, 그리고 분석기(60)를 포함한다.

캐리어 가스 경로(10)는 캐리어 가스 게터(carrier gas getter;70)와, 캐리어 가스 분기점(80)과, 캐리어 가스 압력계(90)와, 캐리어 가스 유동 제어기(100)와, 합류점(110) 및 캐리어 가스 정화 경로(20)와 연결관계에 있는 캐리어 가스 소스(65)를 포함한다. 캐리어 가스 정화 경로(20)는 캐리어 가스 분기점(80)과 교환 컬럼(40) 사이를 연결한다. 본 실시예에서는, 질량 유동 제어기가 캐리어 유동 제어기(100)로서 사용된다. 그러나, 압력 레귤레이터 및/또는 고정된 오리피스 제한같은 유동 제어를 통제하기 위한 어떤 수단도 사용 가능할 것이다. "게터(getter)"라는 용어는 가스 스트림으로부터 화학적 불순물들을 선택적으로 제거할 수 있는 장치를 지칭하는 것이다.

샘플 가스 경로(30)는 샘플 가스 벤트(130), 샘플 가스 유동 제어기(140) 및 합류점(110)들과 연결관계에 있는 밸브 매니폴드(120)를 포함한다. 밸브매니폴드(120)는 또한 스팬 가스 소스(150), 샘플 가스 소스(160), 및 제로 가스 소스(170)를 포함한다. 본 실시예에서는, 질량 유동 제어기가 샘플 가스 유동 제어기(140)로서 사용되어진다. 그러나, 압력 레귤레이터 및/또는 고정된 오리피스 제한기와 같은 유동 제어를 통제하기 위한 어떤 수단도 사용 가능할 것이다.

투과잔류 경로(50)는 교환 컬럼(40)의 투과잔류 스트림 유출 포트(180)와 분석기(60) 사이를 연결한다.

교환 컬럼(40)은 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220)를 갖는 중공 튜브(200)와, 공급 스트림 유입 포트(230)와, 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)와, 투과잔류 스트림 유출 포트(180)와, 투과 스트림 벤트(240)와, 그리고, 일반적으로 샘플 가스(160)에게 우선적으로 투과될 수 있는 반투과성 멤브레인을 포함하는 멤브레인 시스템(250)을 포함한다. 본 발명의 반투과성 멤브레인(250)이 구성되는 재질은 폴리 술폰, 세라믹 그리고 팔라듐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

멤브레인 시스템(250)의 구조는 분석을 받는 샘플 가스(160)의 소스에 의존하여 상이해진다. 샘플 가스(160)의 소스가 수소일 때는, 멤브레인 시스템(250)은 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨지는 일련의 중공형 섬유(hollow fiber:260)를 포함한다. 환상 공간(270)이 일련의 중공형 섬유(260)를 둘러싸며, 중공 튜브(200)의 내측과, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의해 경계지워진다.

일실시예에서, 캐리어 가스(65)의 소스는 아르곤이며, 불순물이 함유된 샘플 가스(160)의 소스는 수소이다. 아르곤 가스의 연속되는 스트림은, 캐리어 가스 유동 제어기(100)의 통제하에서, 약 20cc/분에서 약 200cc/분까지의 범위 비율과 약 10psig에서 약 150psig까지의 압력 범위 비율로 캐리어 가스 경로(10)로 들어온다. 아르곤 가스의 연속되는 스트림은 게터(70)를 통과하여 분기점(80)에 도달하며 여기에서 캐리어 가스 경로(10)에 충진되지 않은 아르곤 가스는 캐리어 가스 정화 경로(20)에 채워지며, 이는 정화된 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 연속된 아르곤 가스 스트림을 제공한다. 불순물들이 함유된 연속적인 수소 가스 샘플은, 샘플 가스 유동 제어기(140)에 의해 통제되면서 약 20cc/분에서 약 250cc/분까지의 범위 비율로 샘플 가스 경로(30)로 들어간다. 캐리어 가스 경로(10)와 샘플 가스 경로(30)는 합류점(110)에서 교차하므로 아르곤과 수소 가스 스트림을 조합하여 조합 가스 공급 스트림(290)을 형성시킨다. 조합 가스 공급 스트림(290)내의 아르곤 가스 대 수소 샘플 가스비는 약 4:1에서 약 1:4 까지의 범위이며, 바람직하게는 약 2:1에서 약 1:2 까지의 범위이며, 보다 바람직하게는 약 1:1이다.

조합 가스 공급 스트림(290)은 약 50psig에서 약 150psig까지의 압력 범위내에서 교환 컬럼(40)의 공급 스트림 유입 포트(230)로 들어간다. 일련의 중공형 섬유(260)와 환상 공간(270) 사이의 압력 차이는 수소 가스를 일련의 중공형 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로 이동시키는 구동력으로서 작용한다. 이러한 압력 차이는 약 70psig에서 약 140psig까지의 범위이며 바람직하게는 약 80psig에서 약 120psig까지의 범위이다. 수소 가스는 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)을 통과하는 동안에 일련의 중공형 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로확산된다. 확산된 수소 가스와 아르곤 가스는 환상 공간(270) 내에서 조합되어 투과 스트림(300)을 형성한다. 만일 수소 가스가 환상 공간(270)내에서 축적될 수 있다면, 수소 가스의 확산율은 신속하게 감소할 것이다. 캐리어 가스 정화 경로(20)는 정화 스트림(310)의 형태로 정제된 아르곤 가스를 교환 컬럼(40) 내부의 환상 공간(270)에 약 1 ℓ/분의 비율로 공급한다. 정화 스트림(310)은 교환 컬럼(40)의 정화된 캐리어 가스 유입 포트(280)에서 환상 공간(270)으로 대기압을 가지고 안내된다. 정화 스트림(310)은 환상 공간(270) 내부에 위치하는 확산된 수소 가스를 투과 스트림 벤트(240)를 통해 교환 컬럼(40)의 바깥으로 휩쓸어낸다. 이러한 방법은, 환상 공간(270) 내의 수소 가스 농도를 거의 "영(0)"으로 유지하므로 일련의 중공형 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로의 수소 가스 확산율을 최대화한다.

교환 컬럼(40)의 투과잔류 스트림 유출 포트(180)로 배출되는 가스 유동은 투과잔류 스트림(320)이라고 칭한다. 투과잔류 스트림(320)은 교환 컬럼(40)에서 배출되어 약 50cc/분에서 약 500cc/분까지의 유동 범위에서 투과잔류 경로(50)로 들어간다. 배압 레귤레이터(back-pressure regulator; 190)는 교환 컬럼(40)과 분석기(60) 사이의 투과잔류 경로(50)를 따라 위치한다.

본 실시예에서는, 분석기(60)는 방사 분광기이다. 다른 실시예에서, 분석기는, 미국 특허 제 3,032,654호(U.S.Patent No. 3,032,654)에서 설명되는 방사 분광기이다. 또 다른 실시예에서, 분석기는, 본원의 참고문헌이 되는 미국 특허 제 5,412,467호(U.S.Patent No. 5,412,467)와 미국 특허 제 5,831,728호(U.S.Patent No. 5,831,728)에서는 설명되는 방사 분광기이다. 또 다른 실시예에서, 분석기(60)는 대기압 이온화 질량 분석계이다.

투과잔류 경로(50)는 교환 컬럼(40)과 분석기(60)를 연결한다. 배압 레귤레이터(190)는 투과잔류 스트림 유출 포트(180)와 분석기(60) 사이의 투과잔류 경로(50) 내에 위치한다. 배압 레귤레이터(190)는 교환 컬럼(40)으로 들어와 일련의 중공형 섬유(260)를 통과하며 조합된 가스 공급 스트림(290)의 적절한 압력을 유지하는 기능을 한다. 배압 레귤레이터(190)는 또한 투과잔류 경로(50)내의 일정한 압력을 유지하는 역할을 하며, 분석기(60)로 유입되는 압력을 일정하게 할 수 있어, 분석기(60)의 응답을 안정화시킨다.

투과잔류 스트림(320)은 처음에는 수소 샘플 가스내에서 존재하였으며 지금은 방사 분광 분석기(60)로 안내되어 분석되기에 적절한 아르곤 가스 캐리어에 존재하는 주목되는 불순물을 포함하고 있다. 바람직하게는, 분석기(60)로 흘러 들어갈 때 약 2% 보다 적은 잔여 수소 가스가 투과잔류 스트림(320) 내에 남게된다.

만일 불순물 검출 시스템이 이상적인 시스템이라면, 조합 가스 공급 스트림(290)내에 있는 모든 수소 가스는 투과 스트림(300)으로 확산되며 투과잔류 스트림(320)내에는 남지 않게 된다. 이와 유사하게, 이상적인 시스템에서는, 조합 가스 공급 스트림(290)내에는 어떤 불순물들도 투과 스트림(300)으로 확산되지 않아서 모든 불순물들이 투과잔류 스트림(320)내에 남을 것이다. 이러한 이상적인 경우에서는, 분석기(60)는 제로 가스 소스(170)로서 정제된 아르곤 가스를 사용하여 영점조절될 수 있고, 아르곤 가스 캐리어 내에서 알려진 농도의 주목받는 불순물을 함유하는 스팬 가스 소스(150)를 사용하여 스팬이 조정될 수 있다.

그러나, 불순물 검출 시스템이 비이상적인 조건하에서 작동되기 때문에, 일부 수소 가스는 투과잔류 스트림(320)내에 남아있으며 각각의 불순물은 일정 한도로 확산 스트림(300)으로 확산되며 분석기(60)에게 영향을 미치지 않는다. 이러한 침출을 보상하기 위하여, 분석기(60)의 보정은 샘플 가스(160)의 분석과 같은 동일한 조건하에서 수행되어진다. 또한, 제로 가스 소스(170)는 주목받는 불순물이 모두 제거된 수소 가스일 것이며, 스팬 가스 소스(150)은 밸런스 가스로서의 수소 가스를 함유해야만 한다.

예를 들어, 만일 분석기(60)가 투과잔류 스트림(320)내의 잔류 수소 가스에 의하여 영향을 받는다면, 그 영향은 수소 제로 가스(170)가 캐리어 가스 경로(10)로 들어갈때 증명될 것이다. 따라서, 분석기(60)의 초기 보정을 하는 동안 보상하기 위하여 분석기(60)내에서 전자적 조절이 행해질 수 있다. 이와 유사하게, 만일 불순물의 20%가 확산 스트림(300)으로 확산되어진다면, 불순물의 20%는 또한 스팬 가스 소스(150)를 측정할 때 확산되어질 것이며 분석기(60)의 이득은 분석기(60)의 스팬 보정 하는 동안의 보상만큼 증가할 것이다. 투과잔류 스트림(320)내에 남아 있는 수소 가스의 백분율이 일정하게 남아있고, 투과 스트림(300)으로 침출되는 각각의 불순물의 백분율도 역시 일정하게 남아 있는한, 분석기(60)는 정확한 불순물 농도를 계속적으로 제공할 것이다.

하나 또는 그 이상의 미리 선택된 가스 오염물의 농도를 검출하여 정량화하도록 연속된 유동 조건 상태하에서 가스 스트림을 분석하기 위한 본 발명의 다른 실시예가 도 2에 도시된다. 본 다른 실시예에서, 불순물 검출 시스템의 특징은 기본적으로 도 1의 것과 유사하며 동일하게 대응되는 요소에는 같은 참조부호를 사용한다. 이러한 시스템의 차이점은 이후에 상세히 논의될 것이다.

도 2의 불순물 검출 시스템은, 예를 들어 연속적인 유동 조건 상태하의 산소 가스 스트림내의 가스 불순물을 검출하여 정량화하기 위한 시스템을 제공한다.

산소의 분자량은 아르곤의 분자량에 가깝기 때문에, 교환 컬럼(40)내에 위치하는 멤브레인 시스템(250')은, 샘플 가스 소스(160)가 수소인 도 1의 실시예에 사용된 멤브레인 시스템(250)과 차이가 있다. 샘플 가스 소스(160)가 산소 가스일 경우의 불순물 분석을 위하여, 일련의 중공형 섬유(260)는 바람직하게는 고온 세라믹 멤브레인(265)로 대체되므로 선택적으로 산소에 대하여 투과하여 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨진다. 본 발명에서 사용되는 상기의 고온 세라믹 장치의 실례로는, 본원의 참조문헌이 되는 미국 특허 제 5,557,951호, 5,837,125호 그리고 5,935,298호(U.S.Patent Nos. 5,557,951, 5,837,125 and 5,935,298)에서 설명된 것과 같은 "셀릭(SELIC)"장치라고도 알려진 고체 전해질 이온화 또는 혼합된 전도체이다. 환상 공간(270)은 고온 세라믹 멤브레인(265)을 둘러싸며, 중공 튜브(200)의 내측과, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의하여 경계지워진다. 고온 세라믹 멤브레인(265)의 이용은 투과 스트림(300)으로부터 산소 가스의 선택적 확산을 가능케 한다. 또한, 멤브레인 시스템(250')은 산소가스가 선택적으로 소비된 후에 아르곤 가스로 대체되도록 고용량의 산소 흡수제로 대체될 것이다.

고온 세라믹 멤브레인(265)를 사용할 때 발생되는 단점은 시스템이 고온에서작동되어야 하는 것이며, 통상의 고온은 약 800℃에서 약 1000℃까지이다. 이러한 고온의 경우에 있어서, 메탄, 고 지방성 탄화수소, 그리고 일산화탄소같은 탄소 함유 성분은 초과되는 산소 샘플 가스와 반응 및 연소하여 이산화탄소로 생성될 것이다. 따라서, 각각의 불순물 농도를 독립적으로 측량하기 어려워지며; 대신에, 이산화탄소 농도는 가연성 탄소 성분의 전체량에 관련되는 것을 알수 있다. 이산화탄소와 같은 샘플내의 전체 탄소 함유율에 대한 보고는 대부분의 반도체 관련자에게 만족스러울 것이다.

본 실시예에서는, 캐리어 가스 소스(65)는 아르곤이고, 불순물들(160)을 함유하는 샘플 가스 소스는 산소이다. 연속 아르곤 가스 스트림은, 캐리어 가스 유동 제어기(100)의 통제하에, 약 20cc/분에서 약 200cc/분까지의 범위 비율과 약 10psig에서 약 150psig까지의 압력 범위 비율로 캐리어 가스 경로(10)로 들어온다. 연속 아르곤 가스 스트림은 게터(70)를 통과하여 분기점(80)에 도달하며 여기에서 캐리어 가스 경로(10)에 충진되지 않은 아르곤 가스는 캐리어 가스 정화 경로(20)에 채워지며, 이는 정화된 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 연속된 아르곤 스트림을 제공한다. 불순물들이 함유된 연속적인 산소 샘플 가스 스트림은 샘플 가스 경로(30)로 들어간다. 캐리어 가스 경로(10)와 샘플 가스 경로(30)는 합류점(110)에서 교차하므로 아르곤과 산소 가스 스트림이 조합하여 조합 가스 공급 스트림(290)으로 형성된다. 조합 가스 공급 스트림(290)내의 산소 샘플 가스 대 아르곤 가스비는 약 4:1에서 약 1:4 까지의 범위이며, 바람직하게는 약 2:1에서 약 1:2 까지의 범위이며, 보다 바람직하게는 약1:1이다.

조합 가스 공급 스트림(290)은 약 50psig에서 약 120psig까지의 압력 범위내에서 교환 컬럼(40)의 공급 스트림 유입 포트(230)로 들어간다. 산소 가스는 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)을 통과하는 동안에 고온 세라믹 멤브레인(265)으로부터 환상 공간(270)으로 확산된다. 확산된 산소 가스와 아르곤 가스는 환상 공간(270) 내에서 조합되어 투과 스트림(300)으로 형성된다. 만일 산소 가스가 환상 공간(270)내에서 축적될 수 있다면, 산소 가스의 확산율은 신속하게 감소할 것이다. 캐리어 가스 정화 경로(20)는 정화 스트림(310)의 형태로 정제된 아르곤 가스를 교환 컬럼(40) 내부의 환상 공간(270)에 약 1 ℓ/분의 비율로 공급한다. 정화 스트림(310)은 교환 컬럼(40)의 정화된 캐리어 가스 유입 포트(280)에서 환상 공간(270)으로 대기압을 가지고 안내된다. 정화 스트림(310)은 환상 공간(270) 내부에 위치하는 확산된 산소 가스를 투과 스트림 벤트(240)를 통해 교환 컬럼(40)의 바깥으로 휩쓸어낸다. 이러한 방법은, 환상 공간(270) 내의 산소 가스 농도를 거의 "영(0)"으로 유지하므로 고온 세라믹 멤브레인(265)으로부터 환상 공간(270)으로의 산소 가스 확산율을 최대화한다.

교환 컬럼(40)의 투과잔류 스트림 유출 포트(180)로 배출되는 가스 유동은 투과잔류 스트림(320)이라고 칭한다. 투과잔류 스트림(320)은 교환 컬럼(40)에서 배출되어 약 50cc/분에서 약 500cc/분까지의 유동 범위에서 투과잔류 경로(50)로 들어간다. 투과잔류 경로(50)는 교환 컬럼(40)과 분석기(60)를 연결한다.

배압 레귤레이터(190)는 투과잔류 스트림 배출 포트(180)와 분석기(60) 사이의 투과잔류 경로(50)에 위치한다. 배압 레귤레이터(190)는 교환 컬럼(40)으로 들어와 고온 세라믹 멤브레인(265)를 통과하며 조합된 가스 공급 스트림(290)의 적절한 압력을 유지하는 기능을 한다. 배압 레귤레이터(190)는 또한 투과잔류 경로(50)내의 일정한 압력을 유지하는 역할을 하며, 분석기(60)로 유입되는 압력을 일정하게 할 수 있어, 분석기(60)의 응답을 안정화시킨다. 투과잔류 스트림(320)은 처음에는 산소 샘플 가스내에서 존재하였으며 지금은 방사 분광 분석기(60)로 안내되어 분석되기에 적절한 아르곤 가스 캐리어에 존재하는 주목되는 불순물을 포함하고 있다.

또 다른 실시예에서, 도 3에 도시된 불순물 검출 시스템은 주목받는 단일 불순물이 샘플 가스(160)으로부터 캐리어 가스(65)로 확산되어 분석이 수행될 수 있도록 구성된다. 주목받는 단일 불순물의 확산은 주목받는 불순물에 대하여 선택적으로 투과할 수 있는 멤브레인 시스템(250")을 사용하므로 달성된다. 이러한 특징은 기본적으로도 1에 도시된 것과 유사하며 동일하게 대응되는 요소에 대하여는 같은 참조부호를 사용한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 주목받는 단일 불순물을 측정하기 위한 불순물 검출 시스템은 캐리어 가스 정화 경로(20)와, 샘플 가스 경로(30)와, 교환 컬럼(40)과, 투과잔류 경로(50)와, 투과 경로(330)와 그리고 분석기(60)를 포함한다.

캐리어 가스 정화 경로(20)는 캐리어 가스 게터(70)와 연결되는 캐리어 가스 소스(65)와, 캐리어 가스 압력계(90)와, 교환 컬럼(40)을 포함한다.

샘플 가스 경로(30)는, 샘플 가스 벤트(130)에 연결된 밸브 매니폴트(120)와, 샘플 가스 유동 제어기(140)와 그리고 교환 컬럼(40)을 포함한다. 밸브 매니폴드(120)는 또한 스팬 가스 소스(150)와, 샘플 가스 소스(160)와, 그리고 제로 가스 소스(170)를 포함한다.

투과잔류 경로(50)는 투과잔류 스트림 유출 포트(180)와 교환 컬럼(40)의 투과잔류 경로 벤트(340) 사이를 연결한다. 배압 레귤레이터(190)는 교환 컬럼(40)과 투과잔류 경로 벤트(340) 사이의 투과잔류 경로(50)를 따라 위치한다.

투과 경로(330)는 교환 컬럼(40)의 투과 스트림 배출 포트(180)와 분석기(60) 사이를 연결한다. 본 실시예에서는, 분석기(60)는 도 1에 도시된 실시예의 관점에서 전술된 종류의 방사 분광기일 수 있다.

교환 컬럼(40)는 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220)를 가지는 중공 튜브(200)와, 샘플 가스 유입 포트(360)와, 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)와, 투과잔류 스트림 배출 포트(180)와, 투과 스트림 배출 포트(350)와 멤브레인 시스템(250")을 포함한다.

교환 컬럼(40)의 멤브레인 시스템(250")은 주목받는 불순물의 확인에 의존하여 상이해지며, 물과, 메탄과, 이산화탄소와, 산소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 멤브레인 시스템(250")은 주목받는 불순물에 대하여 선택적으로 투과성일 것이다. 예를 들어, 주목받는 불순물이 물일 경우, 멤브레인 시스템(250")은 물에 대하여 선택적으로 투과성인 선택적인 투과성 멤브레인(370)를 포함하며 교환 컬럼(40)의 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨진다. 환상 공간(270)은 선택적인 투과성 멤브레인(370)를 둘러쌓으며 중공 튜브(200)의 내측과, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의하여 경계되어진다.

일실시예에서, 캐리어 가스 소스(65)는 아르곤이며, 샘플 가스 소스(160)는 질소이고 주목받는 불순물은 물이다. 연속된 아르곤 가스 스트림은 약 50cc/분에서 약 500cc/분까지의 범위 비율과 약 10psig에서 약 150psig까지의 압력 범위 비율로 캐리어 가스 경로(10)로 들어온다. 연속 아르곤 가스 스트림은 게터(70)를 통과하여 정화 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 들어간다. 물을 함유하는 연속된 질소 가스 스트림은, 샘플 가스 유동 제어기(140)의 통제하에, 약 50cc/분에서 약 200cc/분까지의 범위 비율과 약 10psig에서 약 150psig까지의 압력 범위 비율로 샘플 가스 경로(10)로 들어온다. 연속된 질소 스트림은 샘플 가스 유입 포트(360)을 경유하여 교환 컬럼(40)으로 들어간다.

교환 컬럼(40) 내측에 들어오게 되면, 물은 멤브레인 시스템(250)을 통과하여 환상 공간(270)으로 들어가서 물은 캐리어 아르곤 가스와 혼합하여 투과 스트림(300)으로 형성된다. 투과 스트림(300)은 투과 스트림 배출 포트(350)를 경유하여 교환 컬럼(40)을 빠져나가 투과 경로(330)로 들어가서 분석되기 위하여 약 50cc/분에서 약 500cc/분까지의 범위 비율로 분석기(60)로 흘러들어간다.

질소 샘플 가스는, 물이 제거되면서, 투과잔류 스트림 배출 포트(180)를 통해 교환 컬럼(40)을 빠져나가 투과잔류 경로(50)로 들어가며 약 10psig에서 약 150psig까지의 압력 범위 비율로 투과잔류 경로 벤트(340)를 경유하여 외부 환경으로 배출된다.

분석기(60)의 보정은, 모든 불순물이 제거된 샘플 가스인 제로 가스 소스(120)와, 스팬 가스 소스(150)를 교환 컬럼(40)으로 제공하므로써 달성된다. 조절은 어떤 샘플 가스을 위하여 분석기(60)내에서 만들어질 것이며 투과 스트림(300)으로 확산되며 분석기(60)의 베이스라인에 영향을 주고; 이와 유사하게, 조절은 물이 투과 스트림(300)으로 100%전달되는 것보다 적은 보상이 될 것이다.

본 발명은 종래의 난점을 최소화하면서 연속되는 유동 조건 상태하에서의 가스 스트림내에 하나 또는 그 이상의 불순물들을 분석하기 위한 연속적이며, 단순하고 신뢰성있는 방법을 제공하는 대단히 바람직한 것이고, 투과 스트림으로 침출되는 각각의 불순물의 백분율도 역시 일정하게 남아 있는한, 분석기는 정확한 불순물 농도를 계속적으로 제공할 것이다.

본 발명은 바람직한 실시예에 일반적으로 관심되어지는 측면으로 전술하였지만, 이것은 본 발명을 전술한 설명에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이와대조되어, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위와 정신내에 포함되는 다양한 변형과 동등한 배열을 포함한다.

Claims

샘플 가스내의 적어도 하나의 불순물의 존재에 대한 샘플 가스를 분석하기 위한 방법으로서,

(a) 상기 샘플 가스와 캐리어 가스를 가스 조합체로 형성하도록 조합하는 단계;

(b) 상기 캐리어 가스와 상기 적어도 하나의 불순물을 제공하기 위하여 상기 가스 조합체로부터 상기 샘플가스를 분리하는 단계; 그리고

(c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법에 의해 상기 캐리어 가스와 상기 적어도 하나의 불순물의 상기 혼합물을 분석하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

(a) 가스의 조합 스트림을 발생시키기 위하여 샘플 가스의 스트림을 캐리어 가스의 스트림과 조합하는 단계;

(b) 상기 조합 스트림으로부터 상기 샘플 가스를 우선적으로 제거하여 가스의 투과잔류 스트림을 생성하는 컬럼을 통하도록 상기 가스의 조합 스트림을 유도하는 단계; 그리고

(c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법에 의해 상기 가스의 투과잔류 스트림을 분석하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

(a) 캐리어 가스의 스트림을 컬럼을 통하도록 유도하는 단계

(b) 샘플 가스 스트림을 컬럼으로 유도하는 단계로서, 상기 샘플 가스 스트림부터 상기 캐리어 가스 스트림까지 상기 적어도 하나의 가스 불순물을 선택적으로 투과할 수 있도록 하여 가스의 투과 스트림을 생성하는 상기 컬럼으로 상기 샘플 가스 스트림을 유도하는 단계; 그리고

(c) 상기 적어도 하나의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분석법에 의해 상기 가스의 투과 스트림을 분석하는 단계를 포함하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 컬럼은 상기 샘플 가스를 우선적으로 투과시킬 수 있는 반투과성 멤브레인을 포함하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 아르곤, 헬륨 및 질소를 함유하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가스 불순물은 질소, 메탄, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소를 함유하는 그룹으로부터 선택되어지는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 샘플 가스는 수소와 산소를 함유하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 샘플 가스는 수소, 산소, 질소 및 공기를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.