DE1186243B

DE1186243B - Geraete zur Anzeige des Anteils gasfoermiger, hoehermolekularer Verunreinigungen eines niedermolekularen Gases

Info

Publication number: DE1186243B
Application number: DEH47314A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Mueller
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1962-11-03
Filing date: 1962-11-03
Publication date: 1965-01-28
Also published as: US3258896A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: GOIn

Deutschem.: 421-4/05

Nummer: 1186 243

Aktenzeichen: H 47314 IX b/421

Anmeldetag: 3. November 1962

Auslegetag: 28. Januar 1965

Die Erfindungen betreffen Geräte zur Anzeige des Anteils gasförmiger, höhermolekularer Verunreinigungen eines niedermolekularen Gases, beruhend auf der Diffusion des niedermolekularen Gases durch eine semipermeable Wand und Messung einer physikalischen Eigenschaft der verbleibenden, nicht diffundierenden Verunreinigungen.

Es ist eine Methode zum Analysieren von Gasen von Wärmebehandlungsöfen und ein Gerät zur Messung der Anteilsgröße einer Komponente einer Gasatmosphäre bekannt. Die Analysenmethode beruht auf folgendem Prinzip: Es wird eine Membran benutzt, welche bestimmte, ausgewählte Komponenten einer Ofenatmosphäre, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Stickstoff, absorbiert, so daß der Durchlässigkeitswert der Membran für das ausgewählte Gas der Ofenatmosphäre proportional ist der Menge des Kohlenstoffs, welcher von der Membran absorbiert wurde. Bei dem Gerät, welches zur Messung der Anteilsgröße einer Komponente einer Gasatmosphäre dient, werden zwei der obenerwähnten Membranen benutzt, wovon die eine dann als Bezugs- oder Kompensationsmittel verwendet wird. Ein wesentlicher Nachteil dieser Analysenmethode und des Gerätes besteht darin, daß nicht alle Komponenten der Ofenatmosphäre auf einmal erfaßt werden können, sondern immer nur ganz spezifische. Außerdem können nur sehr wesentliche Änderungen des Diffusionskoeffizienten erfaßt werden. Ist einmal eine Membran völlig abgesättigt, so muß sie entweder durch eine neue ersetzt oder die abgesättigte Membran muß regeneriert werden. In dieser Zeit fällt das Gerät aber für Messungen aus.

Bekannt ist weiterhin ein Gerät, welches zum Nachweis oder zur Messung der Konzentration eines Gases in einer Gasmischung dient, insbesondere zum Nachweis von kleinen Verunreinigungskonzentrationen. Zur Abtrennung der Verunreinigungen wird eine Thermodiffusionssäule benutzt. Die Konzentration der schweren Verunreinigungskomponente wird durch die Thermodiffusion an dem einen Kolonnenende erhöht und kann dann mittels eines Nachweisgerätes nachgewiesen werden. Höhere Konzentrationsfaktoren können durch Verlängerung der Trennkolonne erzielt werden. Hieraus resultieren dann aber größere Zeitkonstanten, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Außerdem bedarf es für eine gute Trennung einer größeren Zahl von Trennsäulen.

Die erfindungsgemäßen Geräte — sie sind in den Patentansprüchen definiert — haben der einschlägigen Gasanalyse-Technik einen wesentlichen tech-Geräte zur Anzeige des Anteils gasförmiger,
höhermolekularer Verunreinigungen eines
niedermolekularen Gases

Anmelder:

W. C. Heraeus G. m. b. H.,
Hanau/M., Heraeusstr. 12-14

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Müller, Ostheim bei Hanau/M.

nischen Fortschritt gebracht. Durch die innerhalb des Diffusionsraumes vorhandene Gasströmung wird nämlich erreicht, daß die Verunreinigungskomponenten sich an demjenigen Ende des Diffusionsraumes ansammeln, welches mit dem Meßkopf des Meßgerätes verbunden ist. Dadurch können noch Verunreinigungen <C 1 ppm nachgewiesen werden. Gegenüber dem Gerät, welches zur Abtrennung der Verunreinigungen eine Thermodiffusionssäule benutzt, besteht der Fortschritt darin, daß keine Rückströmung und Rückdiffusion der Verunreinigungen mehr möglich ist und somit eine außerordentlich rasche und vom Molekulargewicht der Verunreinigungen praktisch unabhängige Sammlung der Verunreinigungen stattfindet; große Zeitkonstanten (Totzeiten) treten daher

nicht auf. Es kann mit den erfindungsgemäßen Geräten innerhalb kürzester Zeit eine Verunreinigung erkannt und gemessen werden. Die erfindungsgemäßen Geräte zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß alle und nicht nur ganz spezifische Verunreinigungen erfaßt werden und daß es eine besonders hohe zeitliche Ansprechempfindlichkeit besitzt. An Hand der Zeichnungen wird ein Ausführungsbeispiel der erfundenen Geräte näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Schema eines Gerätes;

Fig. 2 dient zur Erläuterung des Meßvorganges;

F i g. 3 zeigt eine Anzeigekurve für eine Messung.

409 770/306

Das Herz des Gerätes ist die äußere Kammer 1, die über das Ventil 2 von der mechanischen Vakuumpumpe 3 evakuiert wird und in der sich die Diffusionskammer 4 befindet. Sie besteht aus einem Palladiumrohr, das in die Wände der äußeren Kammer abgedichtet eingesetzt ist und über die Kontakte 5 mittels direkten Stromdurchgangs beheizt wird.

In die Kammer 4 fließt der zu prüfende Wasserstoff von der Hauptleitung 10 über die Abzweigleitung 11, das Ventil 12 und die Verbindungsleitung 13. Der Wasserstoff tritt also in die rohrförmige Diffusionskammer 4 an einem Ende ein. Am anderen Ende ist über eine sehr kurze Verbindungsleitung 15 der Meßkopf 16 des Gaskonzentrationsmeßgerätes 17 angeschlossen. Das Volumen der Kammer 4 beträgt beispielsweise einige Kubikzentimeter, z. B. etwa 4 cm³, das des Meßkopfes 16 (plus Leitung 15) etwa 1 cm³ oder nur wenig mehr als dieser Zahlenwert. Der Meßkopf — im gezeichneten Fall ein Wärmeleitungsgerät mit Glühdraht — ist elektrisch an das Meßgerät 17 angeschlossen, das auf einem Schreiber 17 Λ die Wärmeableitung im Meßkopf 16 zu registrieren gestattet.

Die bisher beschriebenen Teile des Gerätes sind ohne die weiter dargestellten schon funktionsfähig, wie aus der weiter unten dargestellten Arbeitsweise hervorgeht. Sie werden jedoch noch durch folgendes ergänzt:

Das Meßgerät 17 ist ferner an einen Integrator 18 angeschlossen, der bei schneller Zunahme der Meß- bzw. Anzeigegröße einen Signalgeber 19 betätigt.

An die Verbindungsleitung 15, vorzugsweise jedoch unmittelbar an das Volumen des Meßkopfes 16, ist über das Ventil 20 eine Pumpe 21 passend geringer Förderleistung, z.B. eine Töplerpumpe mit vorgeschaltetem Nadelventil angeschlossen, die das Gas aus der Kammer 4 in ein Gaskonzentrationsmeßgerät 22 zu fördern gestattet, der seinerseits wiederum, und zwar elektrisch, mit einem Schreiber oder Registriergerät 23 verbunden ist.

An die Verbindungsleitung 13 ist eine Zweigleitung 30 angeschlossen, die über ein Ventil 31, eine Kühlfalle 32 und vorzugsweise eine Diffusionspumpe 33 zum Eingang der Vakuumpumpe 3 führt. Dieser Teil der Vorrichtung dient bei geöffnetem Ventil 31 und nach Schließen der Ventile 12, 2 und 20 zum Evakuieren der Kammer 4 und des Meßkopfes 16. Dies ist dann besonders wichtig, wenn die Verunreinigungen in extrem reinen Gasen bestimmt werden sollen und daher schon sehr kleine Mengen von Fremdgasen die Messung verfälschen könnten.

Damit weiterhin auch Meßfehler durch unerwünschte Dämpfe vermieden werden, sollen alle Wandungen und Dichrungsorgane, die mit dem zu untersuchenden Gas in Berührung kommen, metallisch sein. Insbesondere gilt das für die Ventile 12, 31 und 20. Im Gegensatz dazu fließt durch das Ventil 2 nur Wasserstoff, dessen Zusammensetzung nicht mehr gemessen wird. Außerdem befindet sich zwischen diesem Ventil 2 und der Kammer 4 die Palladiumwand. Daher kann dies Ventil praktisch beliebig gebaut sein.

Zur Erklärung des Betriebes des Gerätes bei der Bestimmung von Verunreinigungen in Wasserstoff geht man von einem Zustand der Apparatur aus, in dem alle dem Ventil 12 nachfolgenden Kammern, Rohrleitungen usw. gut evakuiert und alle Ventile geschlossen sind. Die Leitung 10 führe ein Gas (H₂), dessen Verunreinigungen bestimmt werden sollen, unter einem beliebigen Druck, beispielsweise 2 ata. Die Kammer 4 aus einem Pd-Rohr sei auf eine zur Diffusion geeignete Temperatur, beispielsweise 400° C, geheizt. Dann wird das Ventil 12 geöffnet. Der Wasserstoff erfüllt zunächst die Verbindungsleitung

ίο 13, die Kammer 4, das Leitungsstück 15 und den Meßkopf 16. Da innerhalb der äußeren Kammer 1 ein Vakuum herrscht, diffundiert der Wasserstoff durch die Wandung der Kammer 4 so lange hindurch, bis ein Druckgleichgewicht eintritt. Der Druck wird durch den Druckmesser 34, meist ein Vakuummeter, gemessen und kontrolliert. Nach öffnen des Ventils 2 und Einschalten der Vakuumpumpe 3 wird der Wasserstoff, der aus der inneren Kammer 4 in die äußere Kammer 1 diffundiert ist, laufend abgesaugt und durch den Ausgangsstutzen 35 der Pumpe 3 in die Atmosphäre oder zweckmäßigerweise in eine nicht gezeichnete Abgasleitung gefördert. Die Verunreinigungen des Wasserstoffes werden durch die semipermeable Pd-Wand der Kammer 4 daran gehindert, denselben Weg zu nehmen, sie bleiben also in dieser Kammer.

In der Kammer 4 verhält sich das dort verbleibeide Gas in einer Weise, die in F i g. 2 dargestellt ist. Die Teilfigur 2 A zeigt nochmals die langgestreckte Kammer 4 und den Anschluß des Meßkopfes 16. Insbesondere interessiert hier die Längenausdehnung von links (Einströmungsseite des zu untersuchenden Wasserstoffs) nach rechts bis zum Meßkopf 16. Diese Längenausdehnung ist als Abszisse der Teilfiguren 2 B und 2 C gewählt worden.

Der Wasserstoff störmt also dauernd von links her in die Kammer 4 und verläßt diese durch die Wände hindurch. Die Verunreinigungen können durch die Wände nicht hindurchdiffundieren und sammeln sich infolge des nach rechts gerichteten Wasserstoffstroms am rechten Ende der Kammer 4 an, d.h. vor allem in unmittelbarer NäheD des rechten beheizten Endes der Kammer 4 beim Heizstromanschluß 5.

In Fig. 2B ist die Gaszusammensetzung über die Länge 1 der Kammer 4 aufgetragen. Links ist die Kammer von dauerd nachströmendem Wasserstoff erfüllt. Am rechten Ende der Kammer 4 nimmt der Anteil der Verunreinigungen allmählich zu, so daß er beispielsweise nach 15 see. durch den linken Anstieg der Kurve 50, nach einer Minute durch den der Kurve 53 dargestellt wird. Die Kurven 51 und 52 gelten für Zeiten, die zwischen 15 Sekunden und einer Minute liegen. Aus der Verbindungsleitung 15 und dem Meßkopf 16 verschwindet aber kein Wasserstoff, da sie nicht mehr von semipermeablen Wänden begrenzt, sondern im Gegenteil hermetisch abgeschlossen sind. Der dort anfangs eingeströmte Wasserstoff bleibt also zunächst darin, kann aber durch Diffusion in die Kammer 4 abfließen. Dadurch ist der rechte abfallende Teil der Kurven 50 bis 53 bedingt. Um hierdurch keine unliebsamen und keine unnötigen Zeitverzögerungen eintreten zu lassen, wird das Gesamtvolumen der Teile, welche rechts von der Stelle D liegen, möglichst klein gewählt.

Der im dargestellten Beispiel benutzte Meßkopf 16 mißt, wie schon oben gesagt, die Wärmeleitfähigkeit

des in ihm befindlichen Gases. Die Wärmeleitfähigkeit (in 10-^Γι —^a- -„--r-] beträgt für die

\ cm · see · Grad j ^b

wichtigsten hier in Betracht kommenden Gase:

H₂ . He . Ne . CH₄ O₂ . N₂ . NH₄ H₂O CO . A .. CO.,

Bei 0° C	Bei 100
39,60	~50
33,60	39,9
10,9	~13
7,2	—
5,7	7,4
5,7	7,2
5,14	7,1
	5,5
5,4	—
3,9	5,1
3,4	5,1

zu benutzen, ist der Integrator 18 an das Meßgerät 17 angeschlossen und so eingeregelt, daß er bei Überschreiten einer vorgegebenen Steilheit (z. B. 0,2 mV pro Minute) den Signalgeber 19 betätigt.
5 Er gibt also ein Warnsignal, sobald die Konzentration der Verunreinigungen höher ist als ein vorgegebener, z. B. zulässiger Wert.

Das Ventil 20 zusammen mit der nachgeschalteten Pumpe 21 dient einerseits einer Beschleunigung der

ίο Anzeige. Durch die Pumpe 21 wird das Gas und insbesondere der Wasserstoff, der sich zu Beginn der Messung in der Verbindungsleitung 15 und dem Meßkopf 16 befand, abgesaugt, so daß er nicht erst in die Kammer 4 zurückzudiffundieren braucht. Die

15 angereicherten Verunreinigungen füllen also von Beginn der Messung an sofort das Volumen der Teile 15 und 16. In Fi g. 2 C zeigen die Kurven 54 bis 57, wie sich die Kurven 50 bis 53 verändern, wenn das Ventil 20 geöffnet und die Pumpe 21 mit einer ge-

20 eigneten Förderleistung betrieben wird, die auch durch Einstellung eines (nicht gezeichneten) Nadelventils geregelt werden kann.

Die Anzeigekurve für diesen Fall ist in F i g. 3 B dargestellt. Sie zeigt zunächst einen ähnlichen An-

Die Messung der Wärmeleitfähigkeit und ihre Abnahme beim Vorhandensein von größeren Verunreinigungen ist eine bekannte und nach den vor- 25 stieg 62 wie in F i g. 3 A, nähert sich aber durch das stehenden Zahlen spezifische Meßmethode für ständige Absaugen einem Gleichgewicht oder Maxi-Wasserstoff. Für andere Gase gibt es wieder andere mum 63. Dies ist ein Maß für die vorhandere Konspezifische Methoden, für Sauerstoff beispielsweise zentration der Verunreinigungen. Nimmt diese im die Messung des Paramagnetismus und seiner Ab- Zeitpunkt 64 ab, so wird ein zunächst absteigender nähme. So kann auch der Meßkopf 16 jeweils an den 30 Kurventeil 65 registriert, der wieder einem anderen speziellen Zweck angepaßt werden. Es ist aber konstanten Wert zustrebt. Wird die Konzentration natürlich auch möglich, hier Gaschromatographen, zum Zeitpunkt 66 aber größer, so zeigt sich ein an-Ionisationsdetektoren u.a. zu verwenden, die in- steigender Kurventeil67 mit einem anderen Endfolge ihrer hohen Empfindlichkeit die Empfind- wert. In diesem Falle geben der Integrator 18 und lichkeit des gesamten Gerätes um weitere Größen- 35 der Signalgeber 19 ebenfalls ein Warnsignal bei zu Ordnungen erhöhen können. starker Konzentration der Verunreinigungen. Die Das Signal des Meßkopfes 16 wird im Meßgerät laufende Anzeige dieser Konzentration ist aber nicht 17 in ein elektrisches Signal, beispielsweise in Muli- mehr nur durch die Kurvensteigung bzw. den Spanvolt umgesetzt und durch das Registriergerät 17^1 nungsanstieg, sondern durch das Niveau, das die aufgezeichnet. Fig. 3A zeigt eine Anzeigekurve 40 Anzeigekurve (oder die Ausgangsspannung des Geeiner Messung. Solange keine Anreicherung der Ver- rätes 17) erreicht, gegeben. Dadurch kann auch eine unreinigungen erfolgt, läuft die Kurve 60 horizontal. sehr langsame, gewissermaßen »schleichende« Zu-Beim Zeitpunkt 61, dem Beginn der Anreicherung, nähme der Verunreinigungen überwacht werden, fängt die Kurve an zu steigen. Der Anstieg 62 ist Außer der beschriebenen Beschleunigung der Anetwa linear und natürlich abhängig einerseits von der 45 zeige und der besseren Überwachung der Verundurchgesetzten Menge des zu untersuchenden Wasser- reinigungen dient der mit den Ziffern 20 bis 23 bestoffs, d. h. der Absaugleistung der Pumpe 3, anderer- zeichnete Teil des Gerätes aber noch anderen Zwecken: seits von der Konzentration der Verunreinigungen. Die Gasmenge, die aus dem Meßvolumen durch Bei 0,01% (100 ppm) Verunreinigungen und einer die Pumpe 21 laufend entnommen wird, ist je nach Absaugleistung von 40 l/h (für Atmosphärendruck) 50 der Pumpleistung stark mit Verunreinigungen angebleiben im Meßvolumen, d.h. dem Volumen der reichert. Sie wird einem Gaskonzentrationsmeßgerät Kammer 4 und des Meßkopfes 16, in der Stunde (quantitativer Gasanalysator) 22 zugeführt, der eine 4 cm³ NPT der Verunreinigungen zurück. Sie würden oder mehrere Komponenten der Verunreinigungen also das Meßvolumen von etwa 5 cm³ fast völlig überwacht und mittels der Registriergeräte 23 ihre ausfüllen. Am Ausgang des Meßgerätes 17 wird in 55 Menge registriert. So ist eine laufende Überwachung dem hier zugrunde liegenden Beispiel und für die bis- ihrer Zusammensetzung möglich, her beschriebene Meßmethode von 8 Minuten eine Weiterhin können aber so geringe Mengen von Signal- (Spannungs-) Zunahme von 1 mV (bzw. in Verunreinigungen nachgewiesen werden, für die einer Minute von Ve mV) erzeugt. Dieses Signal läßt Meßkopf 16 und Meßgerät 17 nur eine ungenügende sich in bekannter Weise durch die Bemessung der 60 Anzeige liefern.

Schaltung im Meßgerät wesentlich steigern, was aber Zu diesem Zweck wird das bisher geöffnete Ventil

bei einer vorhandenen Empfindlichkeit von wenigen 20 wieder geschlossen und die Vorrichtung nach

ppm und einer Anzeigegenauigkeit, die besser als sehr guter Evakuierung der Kammer 4 längere Zeit,

1 ppm ist, zunächst nicht erforderlich ist. beispielsweise 3 bis 5 Stunden (durchgesetztes H₂-Die Steilheit des Anstiegs 62 ist bei sonst gleichen 65 Volumen 120 bis 200 1) betrieben. Dann wird

Bedingungen abhängig von der Konzentration der Pumpe 3 abgestellt, Ventil 12 geschlossen, das Ventil

Verunreinigungen, also ein Maß für sie. Um nun 20 geöffnet und das ganze im Meßvolumen befind-

diese Steilheit direkt als Maß für die Überwachung liehe Gas durch die Pumpe 21 abgesaugt (evakuiert)

und einem genügend empfindlichen Gaskonzentrationsmeßgerät 22 zugeführt. Da die Verunreinigungen in Abhängigkeit von der benutzten Zeit stark angereichert sind, können auf diese Weise am Registriergerät 23 auch extrem kleine Mengen von Verunreinigungen angezeigt werden. Die zuletzt beschriebene Methode ist im Gegensatz zu der oben beschriebenen dynamischen eine statische Untersuchungsmethode. Infolgedessen kann das Ventil 20 auch an die linke Verbindungsleitung 13 angeschlossen sein.

Am Beispiel der Reinheitsuntersuchung von Wasserstoff wurde das erfindungsgemäße Gerät und seine Arbeitsweise beschrieben. Die Wände der Kammer 4 sind für das gewählte Beispiel aus Pd hergestellt. Bei Verwendung anderer Paare von Gas und Werkstoff für die Wände der Kammer 4 kann das Gerät auch zur Untersuchung dieser anderen Gase benutzt werden.

Das erfindungsgemäße Gerät ist also universal brauchbar. Durch Anschluß weiterer bekannter Geräte kann das Gerät auch zur Steuerung beliebiger Prozesse, wie Mischung von Gasen usw., benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Gerät zur Anzeige des Anteils gasförmiger, höhermolekularer Verunreinigungen eines niedermolekularen Gases, beruhend auf der Diffusion des niedermolekularen Gases durch eine semipermeable Wand und Messung einer physikalischen Eigenschaft der verbleibenden, nicht diffundierenden Verunreinigungen, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

35

eine relativ lang gestreckte heizbare Diffusionskammer (4) innerhalb einer gasdichten Kammer (1), und gegenüber deren Wänden abgedichtet angeordnet ist; daß

das eine Ende der Diffusionskammer über ein Ventil (12) mit der Hauptleitung (10) des zu prüfenden Gasgemisches und das andere Ende mit dem Meßkopf (16) eines

Gaskonzentrations-Meßgerätes (17) verbunden ist;

daß die Diffusionskammer über Kontakte (5) an eine Stromquelle angeschlossen ist und

daß die Kammer (1) mit einer Vakuumpumpe (3) verbunden ist.

2. Gerät nach Anspruch 1 mit einer Einrichtung zum Evakuieren der Diffusionskammer, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Diffusionskammer (4) und dem Ventil (12) eine Vakuumpumpe (33) angeschlossen ist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Einrichtung zur Registrierung der Meßwertanzeige, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Meßgerät (17) ein Registriergerät (17,4) nachgeschaltet ist.

4. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 oder 3 mit einer Einrichtung zur Anzeige des Diffusionsgleichgewichtes, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Kammer (1) und die Vakuumpumpe (3) ein Druckmesser (34) und anschließend ein Ventil (2) gebaut sind.

5. Gerät nach Anspruch 1 oder 2 oder 3 oder 4 mit einer Einrichtung zur Anzeige einer vorbestimmten Konzentration von Verunreinigungen, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Meßgerät (17) ein Integrator (18) und diesem ein Signalgeber (19) nachgeschaltet ist.

6. Gerät nach Anspruch 5 mit einer Einrichtung zur Anzeige langsamer Veränderungen der Konzentration der Verunreinigungen, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Diffusionskammer (4) und Meßkopf (16) eine Vakuumpumpe (21) und an diese ein Gaskonzentrations-Meßgerät (22) mit elektrisch nachgeschaltetem Registriergerät (23) angeschlossen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 712 698;
USA.-Patentschrift Nr. 2 909 919.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen