DE2757699A1

DE2757699A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung von gasbestandteilen in gasen

Info

Publication number: DE2757699A1
Application number: DE19772757699
Authority: DE
Inventors: Gyula Gaspar; Karoly Langer; Zoltan Noszticzius; Karoly Olah; Gyoergy Palmai; Gabor Patonay; Gyoergy Szekely; Ferenc Szommer; Zsofia Vajta
Original assignee: CSEPEL MUEVEK HIRADASTECH
Current assignee: CSEPEL MUEVEK HIRADASTECH
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-07-06
Also published as: HU177965B; YU39832B; PL203194A1; US4201550A; SU890993A3; PL111961B1; DE2757699C3; AT377365B; DD133718A5; YU306077A; DE2757699B2; ATA741977A

Description

OR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT ~ 3'

806U ÜACriAU BEI MÖNCHEN

POSTFACH i AM HEIDEWE

TELEPHON: DACHAU OTI Pottacheckkonto MOnchwi (BU 700100 H)

Konto-Nr. t36S71

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P 1 069

Beschreibung

zur Patentanmeldung

CSEPEL MÜVEK HIRADASTECHNIKAI GEPGYARA

Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen mittels Flammenionisation und eine Vorrichtung zur Durchführung desselben.

Bekanntlich haben sich zur kontinuierlichen mengenmäßigen Bestimmung des Gehaltes an organischen Stoffen (am häufigsten Kohlenwasserstoffen) in verschiedenen Gasen, in erster Linie in der Luft, auf der Ultrarotabsorption beruhende Verfahren und Geräte und auf der Flammenionisation beruhende Verfahren

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_ U

und Flammenionisationsnachweisgeräte durchgesetzt (Patterson D. J. und Henein N. A.: Emissions from Combustion Engines and Their Control, Ann Arbor Science Publ. Inc., Ann Arbor, 1972, Seite 305).

Beide Alternativen werden im allgemeinen zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen verwendet. Die gleichzeitig erfolgende Bestimmung der Mengen der einzelnen Bestandteile ist ziemlich schwer und kann nur in den einfacheren Fällen mit Hilfe der gaschromatographischen Trennung gelöst werden. In einem bedeutenden Teil der Fälle ist jedoch eine Bestimmung von einzelnen Verbindungen auch nicht erforderlich. Für den Betrieb für Kraftwagen ist zum Beispiel die Gesamtmenge der unverbrannten Kohlenwasserstoffe charakteristisch und so wird im allgemeinen deren Summe bestimmt und ihre Menge in Methan- oder n-Hexankonzentrationsgleichwerten angegeben.

Bei der Verwendung von nicht auflösenden (nicht-dispersiven) Ultrarotanalysatoren (NDIR: non-dispersive infrared) wirkt nicht nur die Interferenz des Kohlendioxydes, des Kohlenoxydes und insbesondere des Wasserdampfes störend, sondern auch eine Änderung des Verhältnisses der Kohlenwasserstoffe beeinflußt die Meßwerte. Die Empfindlichkeit ist jedoch der Kohlenstoffatomzahl nicht proportional und deshalb werden die Ultrarotgeräte in ständig wachsendem Maße durch die Flammenionisationsnachweisgeräte (FID: flame ionization detector) verdrängt.

Obwohl die Empfindlichkeit der Verfahren mittels Flammenionisationsnachweisgeräte die beim Ultrarotabsorptionsverfahren um mehrere Größenordnungen übertrifft, können sie bei Konzentrationen über 1 bis 2 Vol.-% nicht mehr angewandt werden, wohingegen die Ultrarotverfahren im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100 Vol.-% anwendbar sind.

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Ein weiterer Mangel der mittels Flammenionisation arbeitenden Verfahren und Vorrichtungen besteht darin, daß sie auch gegen die Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe empfindlich sind.

Im folgenden werden bekannte Verfahren zum Nachweis mittels Flammenionisation von Substanzen an Hand der für diese verwendeten Vorrichtungen, welche in den Figuren 3a und 3b schematisch dargestellt sind, näher beschrieben. In den Flammenionisationsnachweisgeräten nach den Figuren 3a und 3b wird das von einer V/asserstoffquelle 12 durch eine kleine Düse 1 ausströmende Wasserstoffgas H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas (zum Beispiel ein Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/Helium- -Gasgemisch) in Luft L verbrannt und die entzündete Flamme 2 zwischen Teile des Flammenionisationsnachweisgerätes 15 darstellenden Elektroden angeordnet (die eine Elektrode ist zweckmäßigerweise die Düse selbst). An die Elektroden ist eine Spannungsquelle 3 mit einer Gleichspannung von 100 bis 200 V als weiterer Teil des Flammenionisationsnachweisgerätes 15 angeschlossen und der im Stromkreis fließende Strom wird mittels eines einen weiteren Teil des Flammenionisationsnachweisgerätes 15 bildenden Strommeßgerätes 4 gemessen. Bei reinem Wasserstoffgas Hp und atmosphärischer Luft L kann die Stromstärke auch unter 1 pA liegen. Das Wasserstoffgas H2 wird entweder aus einer Flasche bereitgestellt oder aus Wasser durch Elektrolyse erzeugt. Der Reinheitsgrad der Luft L ist weniger kritisch und die übliche Umgebungsatmosphäre (Zimmerluft) entspricht im allgemeinen. Wenn organische Verbindungen in die Flamme 2 gelangen, dann steigt infolge der Ionisation die gemessene Stromstärke (Empfindlichkeit einige ρΑ ΓρΑ/ppm] organische Stoffe). Anorganische Gase verursachen keine Ionisation.

In der Praxis sind zwei verschiedene Ausführungen von

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Vorrichtungen zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen auf der Grundlage der Flammenionisation bekannt. Bei der Ausführungsform gemäß Figur 3a wird das zu analysierende Gas G mit dem Wasserstoffgas Hp beziehungsweise wasserstoffhaltigen Brenngas vermischt und in der Luft L verbrannt. Die Ausführung gemäß Figur 3b unterscheidet sich von der in der Figur 3a dargestellten darin, daß das Wasserstoffgas Ho beziehungsweise wasserstoffhaltige Brenngas nicht in der Rohrleitung mit dem zu analysierenden Gas G vermischt wird, sondern letzteres zusammen mit der Luft L der Flamme 2 zugeführt wird. Diese Ausführung ist einfacher, hat jedoch mehrere Nachteile: Da die Verbrennung durch den Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gases sichergestellt werden muß, kann eine Messung von keinen Sauerstoff enthaltenden oder sauerstoffarmen Proben (zum Beispiel Abgasen) nicht unmittelbar vorgenommen werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ihre Empfindlichkeit ähnlich dem Ultrarot-Gasanalysator ebenfalls der Kohlenstoffatomzahl nicht proportional ist. Diese Forderung wird nur durch die Ausführung gemäß Figur 3a erfüllt. Dies geht aus der folgenden Tabelle, die bei einer Messung verschiedener Kohlenwasserstoffe mit den Ultrarotabsorptions- und Flammenionisationsverfahren die auf die Kohlenstoffatomzahleinheit bezogene Empfindlichkeiten darstellt, wobei η-Hexan als 100 zugrundegelegt wurde (^Chapman R. L.: Environmental Pollution Instrumentation (Selected paper from a Symp.) Pittsburg [19693 18.0 und Hibron J. ι Journal of Air Pollution Control Assoo. 24 [1974], 983^» hervor:

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Tabelle

αο ο co αο ro

ο ο» cn

Gas	Verfahren der nicht auflosenden TJltrarotabsorptionsanalyse	Flammenionisations verfahren gemäß Figur 3a	Flammenionisations- verfahren gemäß Figur 3t>
Methan	30	104-	4-50
Propan	103	103	120
η-Hexan	100	100	100
Benzol	2	105	300

Das gemessene Signal ist im Falle der Ausführung nach Figur 3a innerhalb 5% der Kohlenstoffatomzahl proportional, während bei den beiden anderen Verfahren beträchtliche Abweichungen vorkommen. Zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Stoffen von verschiedene organische Verbindungen enthaltenden Gasen eignet sich nur das nach der Figur J>a ausgeführte Flammenionisationsnachweisgerät. Dieses Flammenionisationsnachweisgerät hat jedoch im Vergleich zum Verfahren der nicht auflösenden Ultrarotabsorptionsanalyse den Nachteil, daß das erhaltene Signal (die Stromstärke) auch von der Strömungsgeschwindigkeit des zu analysierenden Gases abhängt und diese deshalb stabilisiert werden muß. Hierbei strömt die Probe vor dem Eintritt in das Flammenionisationsnachweisgerät durch eine Pumpe was zu einer Veränderung der Gaszusammensetzung führen kann.

Ein gegen die Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verhältnismäßig unempfindliches Meßverfahren besteht darin, daß der zu messende Bestandteil mittels einer durch eine Membran erfolgenden Diffusion in das Nachweisgerät eingeführt wird. In der britischen Patentschrift Λ 446 637 ist ein Verfahren, bei welchem das zu untersuchende Gas in einem Analysator, wie Ultrarotanalysator beziehungsweise kolorimetrischen Analysator, auf der einen Seite einer nur den zu bestimmenden Bestandteil durchlassenden Membran strömen gelassen wird, während auf der anderen Seite der Membran das in das Nachweisgerät gelangende einen konstanten Volumstrom beziehungsweise eine konstante Volumgeschwindigkeit aufweisende- Trägergas geleitet wird. Als Trägergas wird Luft oder ein inertes Gas verwendet. Es wird mit einer größeren Strömungsgeschwindigkeit als das zu analysierende Gas strömen gelassen. Diese Lösung verhindert das Eindringen von Wasserdampf und festen Teilchen sowie sonstigen störenden Bestandteilen in das Nachweisgerät. Gleichzeitig

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wird durch die Wahl einer entsprechenden Membran die Möglichkeit geschaffen, daß ausschließlich der zu untersuchende Bestandteil in das Trägergas gelangt. Durch Aufrechterhalten einer konstanten Temperatur der die Membranbehälter enthaltenden Zelle kann sichergestellt werden, daß die Konzentration der zu untersuchenden Bestandteile im Trägergas ihrer Konzentration im zu analysierenden Gas proportional ist. Das Verfahren und die zugehörige Vorrichtung arbeiten demgemäß mit einer Verdünnung, bei der zum Beispiel der Schwefeldioxydgehalt von Rauchgasen der Konzentration im Rauchgas proportional in den Trägergasstrom von frischer Luft eingeführt wird.

Bei der Bestimmung von organischen Stoffen mittels eines Flammenionisationsnachweisgerätes kann dieses Verfahren nicht angewandt werden, da es eine der Kohlenstoffatomzahl proportionale Bestimmung der Gesamtmenge der in einer Gasprobe befindlichen organischen Stoffe nicht ermöglicht. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das System nur bei konstanter Membranpermeabilität beziehungsweise -durchlässigkeit stabil funktioniert und jeder die Membrandurchlässigkeit verändernde Paktor störend wirkt. Aus diesem Grunde muß die Membran unbedingt thermostatisiert werden und im Falle einer Verunreinigung oder Alterung ist ein Membranwechsel erforderlich. In solchen Fällen muß das Meßsystem erneut kalibriert werden. Neben den vorstehenden Nachteilen hat das beschriebene bekannte Verfahren auch den Nachteil, daß die zur Verwendung gelangende Membran in Bezug auf die verschiedenen organischen Stoffe verschiedene Permeations- beziehungsweise Durchlässigkeitswerte aufweist. Im Falle einer gemeinsamen Untersuchung mehrerer Bestandteile bedeutet dieser Umstand, daß, obwohl die Mengen der zu untersuchenden Bestandteile im Trägergas den Mengen der im zu untersuchenden Gas befindlichen zu untersuchenden Bestandteile proportional sind, der Proportionalitätsfaktor

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für die verschiedenen Bestandteile verschieden ist und so auch das Verhältnis der zu untersuchenden Bestandteile im Trägergas beziehungsweise im zu untersuchenden Gas voneinander verschieden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik und Vereinigen der Vorteile der Ultrarotabsorptions- und der Flammenionisationsverfahren ein Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen durch Nachweis mittels Flammenionisation, durch welches die organischen Stoffe in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 100 Vol.-% mit hoher Empfindlichkeit bestimmt werden können, wobei das Verhältnis der verschiedenen organischen Stoffe im in das Flammenionisationsnachweisgerät gelangenden Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltigen Brenngas mit dem in der Probe vorliegenden ursprünglichen Verhältnis derselben übereinstimmt und das im Flammenionisationsnachweisgerat erhaltene Signal innerhalb der Meßfehlergrenze unabhängig von den Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit der Probe ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung desselben, bei der die Partialdrücke in beiden Teilen einer durch eine Membran geteilten Zelle im Laufe der Messung weitgehend ausgeglichen werden können, zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß im Falle, daß der in der Gasprobe befindliche zu bestimmende organische Stoff beziehungsweise die in der Gasprobe befindlichen zu bestimmenden organischen Stoffe durch Diffundierenlassen durch eine Membran dem im Flammenionisationsnachweisgerät zu verbrennenden Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Brenngas zugeführt werden, das erhaltene Signal dem Partialdruck der im zu analysierenden Gas befindlichen organischen Stoffe proportional ist und die an beiden Seiten der Membran meßbaren Partialdrücke der organischen

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Stoffe einander annähernd gleich gestaltet werden können, wenn eine entsprechende Membran verwendet wird und geeignete Strömungsgeschwindigkeiten gewählt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen, bei welchem die zu analysierenden Gasbestandteile durch Diffundierenlasoen durch eine Membran einem Trägergas zugeführt und zusammen mit diesem in ein Nachweisgerät eingeführt und im letzteren die zu analysierenden Gasbestandteile bestimmt werden, wobei das Trägergas an der einen Seite der Membran und das zu analysierende Gas an der anderen Seite der Membran, zweckmäßig durch Saugwirkung, strömen gelassen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trägergas Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas mit einer Volumgeschwindigkeit von höchstens 25 ciir/Minute strömen gelassen wird und das Strömenlassen des organische Stoffe enthaltenden zu analysierenden Gase3, dessen Gesamtgehalt an organischen Stoffen zu bestimmen ist, an der anderen Seite der Membran mit einer mindestens 10-mal so großen Volumgeschwindigkeit durchgeführt wird, wobei als Membran eine porenfreie Polymermembran, deren Permeationakoeffizient für sämtliche organische Stoffe größer als

10~' N cm⁷ . cm/Sekunde . cm . cm Hg ist, verwendet wird, und die Bestimmung der zu analysierenden Gasbeotandteiüe in an sich bekannter V/eise auf Grund der Flammenionisation der Flamme des in Luft verbrannten Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases in einem Flammenionisationsnachweisgerät als Nachweisgerät bewerkstelligt wird.

Es ist gegenüber dem Stand der Technik einschließlich der britischen Patentschrift 1 446 637 sehr überraschend, daß es gerade nur bei den erfindungsgemäßen Festlegungen möglich ist, den Gesamtgehalt von organischen Stoffen im

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gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100 Vol.-% in Gasen durch Nachweis mittels Flammenionisation zu bestimmen, wobei das erhaltene Signal dem Partialdruck der im zu analysierenden Gas befindlichen organischen Stoffe proportional ist und die an beiden Seiten der Membran meßbaren Partialdrücke der organischen Stoffe einander annähernd gleich sind, da bisher gerade an der Unmöglichkeit des Erfüllens dieser beiden letzteren Bedingungen die Erweiterung des in der genannten Druckschrift beschriebenen Verfahrens auf die Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen durch Nachweis mittels Flammenionisation scheiterte und noch dazu nach der genannten Druckschrift gerade umgekehrt als erfindungsgemäß das Trägergas mit höheren Volumgeschwindigkeiten als das zu analysierende Gas bei auch absolut höheren Volumgeschwindigkeiten des Trägergases als die erfindungsgemäß festgelegte Höchstgrenze derselben strömen gelassen wird.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird höchstens ?r=r des in das Flammenionisationsnachweisgerät einzuführenden Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases längs der Membran strömen gelassen und dann zusammen mit den durch die Membran diffundierten organischen Stoffen mit dem anderen Teil des Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases vereinigt und in das Flammenionisationsnachweisgerät eingeführt.

Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltige Brenngas längs der Membran mit einer zeitlich konstanten Geschwindigkeit strömen gelassen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene, welche durch eine Wasserstoffgasquelle oder eine

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Quelle eines wasserstoffhaltigen Brenngases, zweckmäßig ElektroIysierzelle, einen Gasprobenentnehmer, eine das zu analysierende Gas fördernde Pumpe und ein Flammeniouisationsnachweisgerät sowie eine mittels einer solchen porenfreien Polymermembran, deren Permeationskoeffizient für sämtliche untersuchte organische Stoffe größer als 10""' N cnr . cm/Sekunde . cm . cm Hg ist, in zwei Teile geteilte Diffusionszelle, von der der eine Teil mit dem Gasprobenentnehmer verbunden ist und der andere Teil an die Wasserstoffgasquelle oder Quelle des wasserstoffhaltigen Brenngases und an das Flammenionisationsnachweisgerät angeschlossen ist, gekennzeichnet ist.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die den Probenentnehmer und die Diffusionskammer sowie das Flammenionisationsnachweisgerät und die Diffusionszelle verbindenden Rohrleitungen mit Heizkörpern versehen.

Die in der Diffusionszelle für die organischen Stoffe aufstellbare Materialbilanz (bei Verwendung von Wasserstoffgas) lautet wie folgt:

Mit der Gasprobe eintretender

Strom der organischen Stoffe - Mit der Gasprobe und

dem Wasserstoffgas austretender Strom der organischen Stoffe,

das heißt

^JS * ^PS * ^Jg * ^PS ^{+ J}H

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worin

J ■ Volumgeschwindigkeit der Gasprobe

g -y

(in cmvSekunden),

J„ - Volumgeschwindigkeit des Wasserstoffgases (in cnr/Sekünden),

P^ - Partialdruck des organischen Stoffes im Wasserstoffgas (in cm Hg),

ρ® - Partialdruck des organischen Stoffes in der Gasprobe vor der Membran an der Stelle des Eintrittes der Gasprobe in den Membranbereich oder anders ausgedrückt in die Diffusionszelle (in cm Hg) und

P^ ■ Partialdruck des organischen Stoffes in der Gasprobe vor der Membraa an der Stelle des Austrittes der Gasprobe aus dem Membranbereich oder anders ausgedrückt aus der Diffusionszelle (in cm Hg)·

Wenn wie erfindungsgemäß die Membran porenfrei ist, das heißt, daß der organische Stoff durch diese nur durch Diffusion durchdringen kann, dann ist der im stationären Zustand mit dem Wasserstoffgas austretende Strom des organischen Stoffes dem durch die Membran diffundierenden Strom des organischen Stoffes gleich, der der Differenz der an beiden Seiten der Membran gemessenen Partialdrücke proportional ist:

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^JH ^# *Ή " "-^g

worin

K- kRT ,

in weichletzterem

R - Gaskonstante, T - absolute Temperatur und

A . P

wobei

A - Membranfläche (in cm ) ,

- Membranstärke (in cm) und

P - Für das Materialpaar aus organischem Stoff und Membran charakteristischer

sogenannter Permeationskoeffizient 3

in N onr . cm

Sekunde . cm . cm Hg

Er besagt, wieviel Ncm* organischer Stoff unter Einwirkung einer Partialdruckdifferenz von 1 cm Hg

durch eine eine Oberfläche von 1 cm

V und eine Stärke von 1 cm aufweisende

Membran während 1 Sekunde durchdiffundiert .

Aus den obigen Gleichungen (1) und (2) kann der wasserstoffseitige Partialdruck dee organischen Stoffes

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- 14- -

in Abhängigkeit vom in der Gasprobe vor der Membran ge messenen Partialdruck wie folgt ausgedrückt werden:

p^e

P_H 2 (3) .

Aus der obigen Gleichung (3) geht hervor, daß bei gegebener Temperatur und gegebener Wasserstoffvolumgeschwindigkeit der wasserstoffseitige Partialdruck (pti) des organischen Stoffes von der Volumgeschwindigkeit beziehungsweise Strömungsgeschwindigkeit (J ) der Gasprobe und dem Permeationskoeffizienten (P) der Membran abhängt. Wenn die Permeabilität (P) der Membran für sämtliche in der Gasprobe

vorhandenen organischen Stoffe groß ist / Jj₁ ν

( kT?T <^ "U ^un^· ^ie Volumgeschwindigkeit (J) der Gasprobe

den 10-fachen Wert der Volumgeschwindigkeit (Jjj) des Wasserstoffgases übersteigt, das heißt
J_H
= ^0,1 ist, dann beträgt der wasserstoffseitige Partial-

g
druck (Pjt) der organischen Stoffe über 90% des Partialdruckes (pf!) der Gasprobe vor der Membran an der Stelle des Eintrittes der Gasprobe in den Membranbereich, das heißt, daß die Partialdrücke an beiden Seiten der Membran annähernd gleich sind (p^ annähernd = pf)·

Zur Herbeiführung eines Ausgleiches der Partialdrücke und einer annähernden Gleichgewichtslage ist es wichtig, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases beziehungsweise wasserstoffhaltigen Brenngases nicht zu hoch liegt. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß das Wasserstoffgas beziehungsweise wasserstoffhaltige Brenngas mit einer Geschwindigkeit von höchstens 25 onr/Minute strömen

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gelassen. Die Beschränkung der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases beziehungsweise wasserstoffhaltigen Brenngases ist auch mit dem Vorteil verbunden, daß im Flammenionisationsnachweisgerät das Anzeige/Untergrund-Verhältnis günstig gestaltet werden kann, während durch das Vorhandensein einer zu großen Menge von Wasserstoff in Flammenionisationsnachweisgeräten eine ungünstige Wirkung hervorgerufen wird.

So ist das Verhältnis der Kohlenwasserstoffe im Wasserstoffgas beziehungsweise wasserstoffhaltigen Brenngas gleich dem in der Gasprobe vorhandenen ursprünglichen Verhältnis und deshalb eignen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung besonders auch zur Bestimmung der Gesamtmenge mehrerer verschiedener in Gesamtkonzentrationen unter 1 Vol.-% in verschiedenen Gasen vorhandenen organischen Stoffe, zum Beispiel zur Prüfung der Abgase von Kraftwagen.

Ale Membran kann zum Beispiel Silicongummi mit einer Stärke von 1 bis 2 /u verwendet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind also zusammengefaßt wie folgt:

a) Ihre Empfindlichkeit übersteigt die beim bekannten Verfahren und der bekannten Vorrichtung, da bei gleichen gasprobenseitigen Konzentrationen mehr organische Stoffe in der Zeiteinheit in die Flamme gelangen: Der wasserstoffseitige Partialdruck des organischen Stoffes ist nämlich dem gasprobenseitigen praktisch gleich.

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b) Infolge der Saugbetriebsweise kann es zu keiner Verunreinigung der Probe kommen, so daß sich ihre Zusammensetzung vor dem Eintritt in das Flammenionisationsnachweisgerät nicht verändert.

c) Bei der festgelegten Gasprobenvolumgeschwindigkeit besteht Unempfindlichkeit gegen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit der Probe.

d) Es besteht auch gegen Änderungen der Temperatur der Probe innerhalb weiter Grenzen Unempfindlichkeit.

e) Ferner besteht gegen sonstige die Permeabilität der Membran beeinflussende Faktoren, zum Beispiel Alterung, Verunreinigung beziehungsweise Membranwechsel, so lange Unempfindlichkeit, bis die erfindungsgemäßen Festlegungen, auf Grund derer

Eßfjj «1 ist, erfüllt sind.

Die Abmessungen der zur Verwendung gelangenden Diffusionszelle und der von dieser zum Flammenionisationsnachweisgerät führenden Rohrleitung sind so zu wählen, daß auf eine Änderung der Gaszusammensetzung die Änderung des Signales möglichst rasch erfolgt. Bei der Wahl von Diffusionszellenvolumina unter 1 cnr an beiden Seiten der Membran kann eine kürzere Ansprechzeit als 1 Sekunde sichergestellt wer-

p den. Die Membranflächen betragen üblicherweise 1 bis 10 cm . Zur Abstützung dünner Membranen können die bekannten Verfahrensweisen angewandt werden. Im Interesse einer besseren Materialübergabe sind das Wasserstoffgas beziehungsweise wasserstoffhaltige Brenngas und die Gasprobe in der Diffusionszelle zweckmäßig im Gegenstrom zu führen.

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Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Hierbei sind:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Figur 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

In der in der Figur 1 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Pumpe 5 zum Saugen des zu analysierenden Gases G durch einen Probenentnehmer 10 und eine Rohrleitung 11 in den einen Teil einer durch eine Membran 7 auf bekannte Weise in zwei Teile aufgeteilten Diffusionszelle 6. Ferner ist an den anderen Teil der Diffusionszelle 6 dem Anschluß der Rohrleitung 11 abgewandt eine Wasserstoffquelle 12, die eine Elektrolysierzelle ist, von welcher gleichzeitig Wasserstoffgas Hp auf der anderen Seite der Membran 7 im Gegenstrom geführt wird, angeschlossen. Die als Elektrolysierzelle ausgebildete Wasserstoffquelle 12 wird zweckmäßig durch einen elektrischen Stromgenerator betrieben, wodurch die elektronische Stabilisierung des Wasserstoffstromes gewährleistet ist. An den anderen Teil der Diffusionszelle 6 ist stromabwärts von der Wasserstoffquelle 12 auch eine Rohrleitung 13» durch welche die die aus dem zu analysierenden Gas G durch die Membran 7 diffundierenden organischen Stoffe zusammen mit dem Wasserstoffgas über eine kleine Düse 1 in ein Flammenionisationsnachweisgerät 15» welches an eine Spannungsquelle 3 und ein Strommeßgerät 4 unter Bildung eines Stromkreises angeschlossene Elektroden aufweist, gelangen, angeschlossen. Im Flammenionisationenachweisgerät 15 wird das Wasserstoffgas H₂

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mit der ebenfalls mittels der Pumpe 5 zugeführten Luft L unter Bildung einer Flamme 2 verbrannt. Die Luft L kann erforderlichenfalls durch ein mit Aktivkohle oder einem sonstigen Absorptionsmittel gefülltes Filter gereinigt werden.

Die den Probenentnehmer 10 mit der Diffusionszelle und die Diffusionszelle 6 mit dem Flammenionisationsnachweisgerät 15 verbindenden Rohrleitungen 11, 13 können Heizkörper 14 aufweisen. Mit diesen können die Rohrleitungen 11, 13 bei der Analyse von leicht kondensierende organische Stoffe enthaltenden Gasen, zum Beispiel unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen von Dieselmotoren, erwärmt werden.

Die in der Figur 2 dargestellte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dient zur Sicherstellung der Gleichheit der Partialdrücke auf beiden Seiten der Membran auch bei höheren Konzentrationen der organischen Stoffe. Soweit in dieser dieselben Bauteile mit denselben Bezugszeichen vorkommen, wird auf die Beschreibung der Figur 1 Bezug genommen. Abweichend ist aber in der Rohrleitung von der Wasserstoffquelle 12 zur Diffusionszelle 6 eine Drossel 8, durch welche nur ein geringerer Anteil des in die Flammenionisationsnachweisvorrichtung 15 einzuführenden Wasserstoffgasstromes in die Diffusionszelle 6 geleitet wird, angeordnet. Von der genannten Rohrleitung zweigt eine in die von der Diffusionszelle 6 zum Flammenionisationsnachweisgerät 15 führende Rohrleitung 13 mündende, gegebenenfalls ebenfalls eine Drossel aufweisende, Zweigleitung 9» durch welche der größere Anteil des in die Flammenionisationsnachweisvorrichtung 15 einzuführenden Wasserstoffgasstromes geleitet wird, ab. Die beiden Wasserstoffgasströme werden wieder vereinigt und durch die Rohrleitung 13 dem Flammenionisationsnachweisgerät 15 zugeführt. Beispielsweise kann

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die Aueführung der Drossel 8 und der Zweigleitung 9 so sein, daß in die Diffusionszelle 6 ein ra des Gesamtwasserstoffstromes unterschreitender Anteil gelangt. Wenn beispielsweise die Gesamtwasserstoffvolumgeschwindigkeit 25 cmvMinute beträgt und davon 2,5 cmvMinute durch die Diffusionszelle strömen, dann wird im Hauptzweig für sämtliche Beetandteile des organischen Stoffes die Beziehung

vl

erfüllt, was auch bei einer 10-fachen Konzentration

des organischen Stoffes im zu untersuchenden Gas das der Kohlenstoffatomzahl proportionale Signal gewährleistet. Bei diesem Beispiel ist bei Gewährleistung einer Uindestgasprobenvolumgeschwindigkeit von 250 cnr/Minute eine Stabilisierung derselben nicht erforderlich, da deren Schwankungen einen unter 1% liegenden Fehler verursachen. Aus der Gleichung ($) ist auch zu ersehen, daß die neben der Membran 7 geführten kleinen Wasserstoffströme J„ auf den Ausgleich der Partialdrücke an beiden Seiten der Membran günstig wirken, da dabei die im Nenner der Gleichung (3) neben der 1 stehenden Glieder vernachlässigbar werden. Andererseits ist eine Stabilisierung des Wasserstoffstromes zweckmäßig, da die in der Zeiteinheit in das Flammenionisationsnachweisgerät 15 gelangende Menge des organischen Stoffes und demzufolge das erhaltene Signal der Wasserstoffvolumgeschwindigkeit proportional ist. Dies ist leicht zu lösen, wenn das Wasserstoffgas durch Elektrolyse erzeugt wird, da in diesem Falle durch eine elektronische Stabilisierung des Elektrolyeierstromee die Schwankungen des Wasserstoffvolumstromes auch beseitigt werden können.

Selbstverständlich kann in den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung an Stelle des Wasserstoffgases auch ein wasserstoff haltiges Brenngas, beispielsweise auch ein

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Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/Helium- -Gasgemisch)verwendet werden.

Patentansprüche 8 0 9 8 2^p 0 8 5 1

Ä3.

Leerse ite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen, bei welchem man die zu analysierenden Gasbestandteile durch Diffundierenlassen durch eine Membran einem Trägergas zuführt und zusammen mit diesem in ein Nachv/eisgerät einführt und im letzteren die zu analysierenden Gasbestandteile bestimmt, wobei man das Trägergas an der einen Seite der Membran und das zu analysierende Gas an der anderen Seite der Membran, zweckmäßig durch Saugwirkung, strömen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas mit einer Volumgeschwindigkeit von höchstens 25 cm*/Minute strömen läßt und das Strömenlassen des organische Stoffe enthaltenden zu analysierenden Gases, dessen Gesamtgehalt an organischen Stoffen zu bestimmen ist, an der anderen Seite der Membran mit einer mindestens 10-mal so großen Volumgeschwindigkeit durchführt, wobei man als Membran eine porenfreie Polymermembran, deren Permeationskoeffizient für sämtliche organische Stoffe größer als 10"' N cnr . cm/Sekunde .cm .cm Hg ist, verwendet, und die Bestimmung der zu analysierenden Gasbestandteile in an sich bekannter Weise auf Grund der Flammenionisation der Flamme des in Luft verbrannten Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases in einem Flammenionisationsnachweisgerät als Nachweisgerät bewerkstelligt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens ^ des in das Flammenionisationsnachweisgerät einzuführenden Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases längs der Membran strömen läßt und dann zusammen mit den durch die Membran diffundierten organischen Stoffen mit dem

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INSPeCTED

anderen Teil des Wasserstoffgases oder wasserstoffhaltigen Brenngases vereinigt und in das Flammenionisationsnachweisgerät einführt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltige Brenngas längs der Membran mit einer zeitlich konstanten Geschwindigkeit strömen läßt.
4.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Wasserst off gas quelle oder eine Quelle eines wasserstoffhaltigen Brenngases (12), zweckmäßig Elektrolysierzelle, einen Gasprobenentnehmer (10), eine das zu analysierende Gas fördernde Pumpe (5) und ein Flammenionisationsnachweisgerät (15) sowie eine mittels einer solchen porenfreien Polymermembran (7)» deren Permeationskoeffizient für sämtliche untersuchte

organische Stoffe größer als

—7 3 2

10 ' N cnr . cm/Sekunde . cm . cm Hg ist, in zwei Teile geteilte Diffusionszelle (6), von der der eine Teil mit dem Gasprobenentnehmer (10) verbunden ist und der andere Teil an die Wasserstoffgasquelle oder Quelle des wasserstoffhaltigen Brenngases (12) und an das Flammenionisationsnachweisgerät (15) angeschlossen ist.

5·) Vorrichtung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die den Probenentnehmer (10) und die Diffusionskammer (6) sowie das Flaminenionisationsnachweisgerät (15) und die Diffusionszelle (6) verbindenden Rohrleitungen (11, 13) mit Heizkörpern (14) versehen sind.

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