Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania cal¬ kowitej zawartosci substancji organicznych gazów za pomoca plomieniowego detektora jonizacyjnego oraz u- rzadzenie do oznaczania calkowitej zawartosci substan¬ cji organicznych gazów za pomoca plomieniowego de¬ tektora jonizacyjnego.Wiadomo, ze dla ilosciowej analizy ciaglej substancji organicznych (najczesciej weglowodorów) w róznych ga¬ zach (zwykle w powietrzu) najczesciej wykorzystuje sie aparaty, w których stosuje sie absorpcje podczerwona i plomieniowe detektory jonizacyjne (Patterson D.J., Henein N.A.: Emisje spalin z silników oraz ich kontro¬ la: Ann Arbor Science Publ. Inc., Ann Arbor, 1972 r., strona 305).Uzywane sa obydwie metody dla oznaczania calkowi¬ tej zawartosci substancji organicznych gazów. Jedno¬ czesne oznaczenie ilosciowe poszczególnych skladników jest dosyc trudne i moze byc wykonane za pomoca chro¬ matografii gazowej tylko w przypadkach najprostszych. Od¬ dzielanie poszczególnych zwiazków nie jest najczesciej konieczne.Przykladowo dzialanie silnika spalinowego moze byc wystarczajaco charakteryzowane calkowita iloscia wy¬ dalanych niespalonych weglowodorów. Wobec tego wy¬ starcza, jezeli oznaczy sie ich calkowita zawartosc, przy czym ich ilosc jest wyrazona stezeniem równowaznym metanu, lub n-heksanu.Przy zastosowaniu analizatorów niedyspersyjnych pod¬ czerwonych (NDIR) nie tylko zaklócenie moze byc wy¬ wolane przez dwutlenek wegla, tlenek wegla i szczegól- 10 15 20 30 nie przez pare wodna, lecz takze moze wywierac wplyw na mierzone wartosci zmian stosunków molowych weglo¬ wodorów. Czulosc nie jest proporcjonalna do liczby ato¬ mów wegla, wobec czego przyrzady podczerwone sa co¬ raz bardziej wypierane przez plomieniowe detektory jo¬ nizacyjne (FID).Chociaz czulosc plomieniowych detektorów joniza¬ cyjnych jest wieksza od czulosci jaka wystepuje przy spo¬ sobach podczerwonych o kilka rzedów wielkosci, to nie moga byc wykorzystywane do oznaczania stezen wiek¬ szych od 1% do 2% objetosciowo, natomiast niedysper- syjne sposoby podczerwone wykrywaja w calym zakre¬ sie stezen od 0 do 100% objetosciowo.Inna wada plomieniowych detektorów jonizacyjnych jest, ze sa wrazliwe na zmiany natezenia przeplywu prób¬ ki gazowej. Uzyskuje sie stosunkowo nieczuly uklad po¬ miarowy na owe zmiany w natezeniu przeplywu próbki gazowej, jezeli oznaczone skladniki sa wprowadzane do detektora przez dyfuzje poprzez membrane.W angielskim opisie patentowym Nr 1446 637 podano sposób wedlug którego gaz badany zostaje przepuszczony wzdluz jednej strony membrany, przenikalnej wzgledem skladnika badanego w analizatorze podczerwonym, ko¬ lorymetrycznym irp., natomiast po drugiej stronie mem¬ brany gaz nosnikowy zostaje przepuszczony przy sta¬ lym przeplywie objetosciowym.Uklad doswiadczalny unika przenikania pary wodnej, czastek substancji stalej oraz innych skladników niepo¬ zadanych do detektora.Wlasciwy dobór membrany zapewnia, ze jedynie sklad- 111 961111 961 3 nik oznaczony dociera do gazu nosnikowego. Jezeli kor- morka zawierajaca membrane ma stala temperature, moz¬ na uzyskac, ze stezenie oznaczonego skladnika w gazie nosnikowym jest proporcjonalne do stezenia w gazie ba¬ danym.Dzialanie urzadzenia opiera sie na rozcienczeniu, co przykladowo oznacza, ze zawartosc S02 gazów odpado¬ wych moze mieszac sie z przeplywem czystego powiet¬ rza tak, ze jego stezenie w gazie nosnikowym jest pro¬ porcjonalne do jego stezenia w gazie odpadowym. Jed¬ nakze ten sposób nie moze byc uzyty do oznaczania sub¬ stancji organicznych za pomoca plomieniowej detekqi jonizacyjnej, poniewaz nie jest przydatny do oznaczania calkowitej ilosci substancji organicznych w próbce gazu proporcjonalnych do liczby atomów wegla w ich mole¬ kulach.Inna wada jest w tym sposobie to, ze jego dzialanie jest tylko stabilne, jezeli przenikalnosc membrany jest stala, to jest kazdy czujnik powodujacy zmiane przeni- kalnosci stanowi zaklócenie. Wobec tego trzeba zapew¬ nic stala temperature membrany, a gdy zostanie ona za¬ nieczyszczona, lub wystapi starzenie, to powinna byc wy¬ mieniona. W takim przypadku uklad musi byc poddany ponownej kalibracji.Inna wada tego sposobu jest, ze przenikalnosc uzytej membrany jest inna dla róznych substancji organicz¬ nych. Jezeli ma byc oznaczana jednoczesnie pewna ilosc skladników, oznacza to, ze chociaz ilosci badanych sklad¬ ników w gazie nosnikowym sa proporcjonalne do ilosci w gazie analizowanym, to wspólczynnik proporcjonal¬ nosci bedzie rózny ' dla róznych skladników.Sposób wedlug wynalazku obejmuje zalety sposobów jonizacyjnych plomieniowego i podczerwonego przy ozna¬ czaniu materialów organicznych w gazach w calym za¬ kresie stezen od 0 do 100% objetosciowo przy duzej czu¬ losci.Jest potrzebny sposób do oznaczania calkowitej za¬ wartosci substancji organicznych róznych gazów za po¬ moca plomieniowych detektorów jonizacyjnych, który zapewni, ze proporcja róznych substancji organicznych w palacym sie gazie jest identyczna jak ich proporcja pierwotna w próbce gazowej oraz ze otrzymywany sy¬ gnal w detektorze jest niezalezny od zmiany natezenia przeplywu próbki z dokladnoscia pomiaru.Celem wynalazku jest wykonanie urzadzenia, w którym czesciowe cisnienia w dwóch czesciach komórki, podzie¬ lonej membrana, moga byc latwo wyrównane podczas pomiaru.Podane zadanie jest wykonane wedlug wynalazku tak, ze palacy sie gaz przeplywa wzdluz jednej strony membra¬ ny z natezeniem 25 cm3/min., natomiast gaz analizowa¬ ny jest pompowany wzdluz drugiej strony membrany z objetosciowym natezeniem przeplywu co najmniej 10- krotnym jak natezenie gazu palacego sie. Substancje orga¬ niczne jakie maja byc wykryte, sa dyfundowane przez membrane polimerowa bez porów, majaca wpólczyn- nik przenikania ponad 10~14 Mo. cm/sek.cm2. Pascal od¬ niesiony do wszystkich substancji organicznych. Sub¬ stancje organiczne, które dyfunduja przez membrane sa nastepnie doprowadzane do plomieniowego detektora jonizacyjnego z dodatkiem gazu palacego sie, a nastepnie sa wykrywane znanym sposobem.Korzystnie wedlug wynalazku co najmniej 1/10 czesci palacego sie gazu, jaka dociera do plomieniowego de¬ tektora jonizacyjnego, przeplywa wzdluz jednej strony 4 membrany, po czym jest laczona z pozostalym gazem pa¬ lacym sie, razem z substancjami organicznymi dyfundo- wanymi poprzez membrane i doprowadzanymi do de¬ tektora. Palacy sie gaz przeplywa wzdluz membrany ze 5 stalym natezeniem przeplywu.Urzadzenie do oznaczania calkowitej zawartosci sub¬ stancji organicznych gazów za pomoca plomieniowego detektora jonizacyjnego, ma zródlo gazu, zawierajace wo¬ dór, lub gaz palny zawierajacy wodór, na. przyklad ma 10 komórke elektrolityczna (naczynie elektrolityczne), wy¬ twarzajaca wodór, ponadto ma uklad do pobierania pró¬ bek gazu, pompe do gazu. analizowanego, oraz plomie¬ niowy detektor jonizacyjny, nastepnie ma komore dy¬ fuzyjna, przedzielona na dwie czesci za pomoca membrany, 15 przy czym jedna czesc polaczona z ukladem próbkowa¬ nia, natomiast druga czesc ze zródlem gazu palacego sie i plomieniowym detektorem jonizacyjnym, a ponadto wspól¬ czynnik przenikania jest ponad 10-14 Mol'cm/sek.cm2.Pascal dla wszystkich badanych substancji organicz- 20 nych. Uklad próbkowania, komora dyfuzyjna i rurociagi laczace plomieniowy detektor jonizacyjny do komory dyfuzyjnej sa odpowiednio wyposazone w grzejniki.Wedlug wynalazku przyjmuje si£, ze kiedy skladnik 25 organiczny (skladniki organiczne) próbki gazowej jest (sa) dyfundowany do wodoru palonego w detektorze po¬ przez membrane, to otrzymuje sie sygnaly proporcjonal¬ ne do czesciowych cisnien zwiazków organicznych, które sa obecne, przy czym cisnienia czesciowe mierzone po 30 obydwu stronach membran moga byc zrównane, kie¬ dy membrana i natezenie przeplywu sa odpowiednio dobrane.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. la przedstawia szkic znanego plomienio- 35 wego detektora jonizacyjnego, fig. Ib — inny przyklado¬ wy uklad znanego urzadzenia jonizacji plomieniowej, fig. 2 —¦ urzadzenie wedlug wynalazku, oraz fig. 3 — in¬ ny przyklad wykonania urzadzenia wedlug wynalazku.Podany przyklad przedstawia praktyczna realizacje 40 sposobu wedlug wynalazku.Zawartosc substancji organicznych w gazie spalino¬ wym jest badana za pomoca urzadzenia wedlug wynalaz¬ ku i przez tradycyjny plomieniowy detektor jonizacyjny dostepny w handlu, uzywany do kontroli. Kalibrowa- 45 nie przeprowadzono gazowym azotem zawierajacym 600 czesci na milion heksanu, a nastepnie próbki wazono za pomoca urzadzenia wedlug wynalazku i przy zastoso¬ waniu tradycyjnego urzadzenia. Gaz przeznaczony do analizy pompowano przez uklad próbkowania 10 i ru- 50 rociag 11, przez pompe 5 z przeplywem objetosciowym 1000 cm3/min do jednej czesci komory dyfuzyjnej 6, po¬ dzielonej na dwie czesci membrana 7, podczas gdy wo¬ dór wytworzony w zródle wodorowym 12, korzystnie naczyniu elektrolitycznym przechodzi wzdluz jednej stro- 55 ny membrany w przeciwpradzie w objetosci 21 cm3/min.Pradnica dostarcza 3A prad staly do naczynia elektro¬ litycznego zapewniajac stabilizacje elektryczna przeplywu wodoru. Substancje organiczne dyfundujace od gazu, który jest poddawany analizie przechodza przez membra¬ no ne 0,1 i rurociag 13 do plomieniowego detektora jonizacyjnego, gdzie wodór jest spalany z powietrzem ze strumienia objetosciowego 400 cm3/min, pompowany za pomoca tej samej pompy do detektora. Jesli jest konieczne, oczysz- i5 czenie powietrza moze miec miejsce przez prowadzenie111 961 go przez filtr wypelniony weglem aktywnym. Sygnal plomieniowego detektora jonizacyjnego jest doprowadza¬ ny do wzmacniacza operacyjnego, wzmocniony sygnal jest mierzony przez przyrzad klawiszowy.Wedlug przyrzadu kontrolujacego, zawartosc substan¬ cji organicznej pierwszej próbki wyniosla 850 czesci na milion. Wyniki pomiaru lezaly w zakresie 850 czesci na milion ±10 czesci na milion. Przy zastosowaniu sposo¬ bu i urzadzenia wedlug wynalazku otrzymano wynik mieszczacy sie w granicach 855 czesci na milion ±10 czes¬ ci na milion.W przypadku drugiej próbki, zawartosc substancji organicznej wazona przy zastosowaniu tradycyjnego sprze¬ tu wynosila 1220 ±10 czesci na milion, podczas gdy wa¬ zona przy zastosowaniu urzadzenia wedlug wynalazku zawartosc. wynosila 1210 ±10 czesci na milion.W przypadku wazenia trzeciej próbki, zawartosc wy¬ nosila 1500 ±10 czesci na milion przy zastosowaniu tra¬ dycyjnego sprzetu, a gdy zastosowano urzadzenie we¬ dlug wynalazku, zawartosc wynosila 1505 ±10 czesci na milion.Na podstawie otrzymanych wyników mozna stwier¬ dzic, ze wyposazenie zgodne z wynalazkiem odpowiada calkowicie pomiarowi wykonanemu przy tradycyjnym wyposazeniu* Na fig. la i Ib pokazano plomieniowy detektor joni¬ zacyjny, w którym wodór lub gaz zawierajacy wodór wy¬ plywajacy z dyszy 1 (na przyklad mieszanina wodór—azot, lub wodór—hel) jest palony w powietrzu L a plomien 2 zostaje wprowadzony miedzy elektrody Oedna z elek¬ trod moze byc korzystnie sam? dysza). Ze zródla 3 napiecia elektrycznego otrzymuje sie 100 V do 200 V i doprowadza sie do elektrod przy czym natezenie pradu elektrycznego jest mierzone za pomoca amperomierza 4.W przypadku czystego wodoru i powietrza wartosc natezenia pradu elektrycznego moze byc mniejsza od 1 pA. Wodór jest otrzymywany z cylindra gazu, albo jest wytwarzany z wody za pomoca elektrolizy. Czystosc po¬ wietrza jest mniej krytyczna, zwykle powietrze z otocze¬ nia wystarcza. Jezeli do plomienia dostana sie zwiazki organiczne natezenie pradu elektrycznego wzrasta z po¬ wodu jonizacji (czulosc wynosi kilka pA na 1 czastke na milion materialu organicznego). Gazy nieorganiczne nie powoduja jorizacji.Praktycznie sa znane dwie konstrukcje. W przypadku konstrukcji jak na fig. la analizowany gaz G jest miesza¬ ny z wodorem, a mieszanina gazów jest spalana w po¬ wietrzu L.Uklad na fig. Ib rózni sie od ukladu na fig. la tym, ze wodór, albo gaz zawierajacy wodór, jest mieszany z ga¬ zem G nie w rurociagu, lecz jest on prowadzony do plo¬ mienia 2 razem z powietrzem L. Ta ostatnia konstrukcja jest prostsza lecz ma kilka wad.Poniewaz tlen niezbedny do spalania trzeba zapewnic z zawartosci tlenu w gazie analizowanym, to nie jest moz¬ liwa bezposrednia analiza próbek, które wcale nie zawie¬ raja tlenu lub maja go w ilosci niewystarczajacej. Ponad¬ to czulosc podobnie jak w podczerwonych analizatorach gazu, nie jest proporcjonalna do liczby atomów wegla.To wymaganie jest spelnione tylko przez konstrukqe jak na fig. la. Widac to jasno z podanej tabeli, w której war¬ tosci czulosci pomiarowej sa zestawione dla pomiarów sposobem podczerwonym i jonizacji plomieniowej. Czu¬ losc jest odniesiona do jednego atomu wegla, przyjmujac n-heksan za 100/Chapman —R.L.,: „Przyrzady uzywa* ne przy pomiarach zanieczyszczenia srodowiska" — re¬ ferat wybrany z prac sympozjum — Pittsburg 1969 r., oraz Hiborn J.: Przeglad Stowarzyszenia d/s Kontroli Zanieczyszczenia Powietrza, 24/1974 r. (983). 5 NDIR FID FID (por. (por. fig. fig. la) Ib) metan 30 104 450 io propan 103 103 120 n-heksan 100 100 100 benzen 2 105 300 W przypadku ukladu jak na fig. la otrzymany sygnal jest proporcjonalny do liczby atomów wegla w grani- 15 cach 5%, nafomiast pozostale dwa sposoby daja znaczne rozbieznosci wyników. Zawartosc substancji organicz¬ nych gazu, zawierajacego kilka rodzajów zwiazków orga¬ nicznych mozna oznaczyc wylacznie za pomoca plomie¬ niowego detektora jonizacyjnego, który ma uklad jak na 20 fig. la. Jednoczesnie niedogodnosc plomieniowych detek¬ torów jonizacyjnych w porównaniu do sposobu NDIR, polega na tym ze otrzymywany sygnal (natezenie pradu elektrycznego) stanowi funkcje natezenia przeplywu gazu wobec czego trzeba go stabilizowac. Ponadto próbka prze- 25 plywa przez pompe przed dojsciem do detektora, co po¬ woduje zmiane kompozycji gazu.Urzadzenie wedlug wynalazku jest przedstawione na fig. 2. Analizowany gaz jest pompowany do ukladu prób¬ kowania 10 i przez rurociag 11 za pomoca pompy 5 do 30 jednej czesci komory dyfuzyjnej 6, przedzielonej na dwie czesci w znany sposób za pomoca membrany 7. Jednocze¬ snie wodór, wytworzony w zródle wodorowym 12 prze¬ plywa wzdluz drugiej strony membrany w przeciwpra- dzie. Zródlo wodorowe 12 uksztaltowane jako naczynie 35 elektrolityczne jest zasilane z pradnicy elektrycznej, co zapewnia stabilizacje elektronowa wodorowego przeplyw wu.Zwiazki organiczne, dyfundujace od gazu G, który jest poddawany analizie, poprzez membrane 7 docieraja do 40 plomieniowego detektora jonizacyjnego razem z wodorem poprzez rurociag 13. Wodór zostaje spalony w plomie¬ niowym detektorze jonizacyjnym z powietrzem L, pom¬ powanym do detektora. W przypadku potrzeby po¬ wietrze moze byc oczyszczone za pomoca filtra, napelnio- 45 nego weglem aktywnym, lub innym absorbentem.Jezeli ma byc wykonana analiza gazów, zawierajacych substancje organiczne, które latwo sie kondensuja, na przyklad niespalane weglowodory, obecne w gazach od¬ lotowych silników wysokopreznych, to rurociagi 11 i 13, 50 laczace uklad próbkowania 10 z komora dyfuzyjna 6 oraz komora dyfuzyjna 6 z plomieniowym detektorem joniza¬ cyjnym, moga byc podgrzewane za pomoca grzejników 14.W komórce wystepuje nastepujacy bilans materialów 55 dla substancji organicznych: wprowadzenie substancji organicznych (niesionych przez próbke gazowa)=wy¬ prowadzenie substancji organicznych (niesionych przez próbke gazowa+wodór), to jest: Jg-Pgb = VPga+JH-PH (1) go przy czym: Jg Jh odpowiadaja przeplywowi objetosciowemu prób¬ ki gazowej i wodoru, cm3/sek, PH) Pgb* Pga odpowiadaja cisnieniom czesciowym sub7 stancji organicznej w wodorze i w próbce gazowej przed ,15 i za membrana, Pascal,1119ftl mozna zapewnic, ze zmiany kompozycji gazu beda od¬ wzorowane przez odpowiednie zmiany sygnalu, otrzy¬ mywane w krótkim czasie. Jezeli objetosci po obydwu stronach membrany sa mniejsze od 1 cm3, to mozna otrzy¬ mac czas odpowiedzi mniejszy jak 1 sekunda. Powierz- 5 chnia membrany jest zwykle 1 cm2 do 10 cm3.Dla podwieszania mozna zastosowac znane sposoby dla membran cienkich. Dla polepszenia przenoszenia materialu organicznego, jest zalecany przeplyw wodoru i próbki gazowej w przeciwpradzie. 10 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oznaczania calkowitej zawartosci substancji organicznych gazów za pomoca plomieniowego detek¬ tora jonizacyjnego, który umozliwia analize skladników u gazu przy dyfundowaniu przez membrane i doprowadza¬ niu ich do plomienia wodoru, spalanego w powietrzu albo do plomienia gazu zawierajacego wodór, znamienny tym, ze gaz palny przeplywa po jednej stronie membrany z natezeniem przeplywu co najmniej 25 cm3/min, przy 20 czym jednoczesnie pompuje sie analizowany gaz po dru¬ giej stronie membrany przy natezeniu przeplywu objetos¬ ciowego co najmniej 10-krotnym jak gazu palnego, po czym wykrywane substancje organiczne dyfunduje sie poprzez polimerowa membrane bez porów, majaca wspól- 2§ czynnik przepuszczania wiekszy jak 10-".Mol.cm/sek. cm3.Pascal wzgledem wszystkich substancji organicz¬ nych, zawartych w gazie analizowanym, a nastepnie do¬ prowadza sie substancje organiczne, dyfundowane po¬ przez membrane do detektora plomieniowego jonizacyjnego 30 w mieszaninie z gazem palnym, przy czym wykrywa sie je znanym sposobem. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najwyzej 1/10 czesc gazu palnego, doprowadzana do plomieniowego detektora jonizacyjnego, przeplywa wzdluz membrany, a nastepnie laczy sie z pozostala czescia ga¬ zu palnego razem z substancjami organicznymi, dyfun- dowanymi poprzez membrane i doprowadzanymi do detektora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze gaz palny przeplywa wzdluz membrany ze stalym nateze¬ niem przeplywu. 4. Urzadzenie do oznaczania calkowitej zawartosci substancji organicznych za pomoca plomieniowego de¬ tektora jonizacyjnego, znamienne tym, ze ma zródlo wodoru (12) albo gazu palnego zawierajacego wodór, ko¬ rzystnie w postaci naczynia elektrolitycznego, ponadto ma uklad próbkowania gazu (10), nastepnie ma pompe do przesylania gazu analizowanego, oraz ma plomieniowy detektor jonizacyjny, zawierajacy komore dyfuzyjna (6), przedzielona na dwie czesci membrana (7), przy czym jedna czesc komory dyfuzyjnej (6) jest polaczona do u- kladu próbkowania, gazu, oraz membrana (7) przedziela¬ jaca komore dyfuzyjna (6) jest membrana polimerowa bez porów o wspólczynniku przepuszczania ponad 10"14.Mol.cm/sek.cm2.Pascal wzgledem wszystkich substan¬ cji organicznych jakie sa w gazie analizowanym, natomiast druga czesc komory dyfuzyjnej (6) jest podlaczona do zródla gazu palnego (12) i do plomieniowego detektora jonizacyjnego. 5. Urzadzenie wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze rurociagi (11, 13) laczace uklad próbkowania (10) z ko¬ mora dyfuzyjna (6), a takze plomieniowy detektor joni¬ zacyjny z komora dyfuzyjna (6) maja grzejniki.Fig,1a Fig.lb 12 Fig.2 idt? \^SLZ- FAS PL PL PL