DE2757699C3

DE2757699C3 - Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle und einem Detektor

Info

Publication number: DE2757699C3
Application number: DE2757699A
Authority: DE
Inventors: Gyula Gaspar; Karoly Szentendre Langer; Karoly Olah; György Szekely
Original assignee: CSEPEL MUEVEK HIRADASTECHNIKAI GEPGYARA BUDAPEST HU
Current assignee: CSEPEL MUEVEK HIRADASTECHNIKAI GEPGYARA BUDAPEST HU
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1981-10-29
Also published as: HU177965B; YU306077A; SU890993A3; DD133718A5; PL203194A1; US4201550A; DE2757699A1; YU39832B; AT377365B; PL111961B1; DE2757699B2; ATA741977A

Description

weise wasserstoffhaltigen Brenngas vermischt und in der Luft verbrannt Die zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersteren darin, daß das Wasserstoffgas beziehungsweise wasserstoffhaltige Brenngas nicht in der Rohrleitung mit dem zu analysierenden Gas vermischt wird, sondern letzteres zusammen mit der Luft der Flamme zugeführt wird. Diese Ausführung ist einfacher, hat jedoch mehrere Nachteile: Da die Verbrennung durch den Sauerstoffgehalt des zu untersuchenden Gases sichergestellt werden muß, kann eine Messung von keinen Sauerstoff enthaltenden oder sauerstoffarmen Proben (zum Beispiel Abgasen) nicht unmittelbar vorgenommen werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ihre Empfindlichkeit ähnlich der des Ultrarot-Gasanalysators der Kohlenstoffatomzahl nicht proportional ist

Diese Forderung wird nur durch die erstgenannte Ausführung erfüllt Dies geht aus der folgenden Tabelle, die bei einer Messung verschiedener Kohlenwasserstoffe mit den Ultrarotabsorptions- und Fimmenionisationsverfahren die auf die Kohlenstoffatomzahleinheit bezogenen Empfindlichkeiten darstellt, wobei n-Hexan als 100 zugrunde gelegt wurde {Chapman R. L: Environmental Pollution Instrumentation (Selected paper from a Symp.) Pittsburg [1969] und Hibron J.: Journal of Air Pollution Control Assoc. 24 [1974], 983}, hervor:

Tabelle

Gas Verfahren der Bekanntes Bekanntes

Ultrarotabsorp- Flammenioni- Flammenioni-

tionsanalyse sationsver- sationsver-

ohne fahren gemäß fahren gemäß

Dispersion der ersten der zweiten

Ausführungs- Ausfuhrungs-

form form

Methan	30	104	450
Propan	103	103	120
n-Hexan	100	100	100
Benzol	2	105	300

Das gemessene Signal ist im Falle der ersten m Ausführungsform des bekannten Flammenionisationsnachweisgerätes mit einem Fehler von höchstens 5% der Kohlenstoffatomzahl proportional, während bei den beiden anderen bekannten Verfahren beträchtliche Abweichungen vorkommen. Zur Bestimmung des Gehaltes von verschiedenen organischen Verbindungen in Gasen eignet sich nur das Flammenionisationsnachweisgerät der ersten Ausführungsform. Dieses Flammenionisationsnachweisgerät hat jedoch im Vergleich zum Verfahren der Ultrarotabsorptionsanalyse ohne Dispersion den Nachteil, daß das erhaltene Signal (die Stromstärke) auch von der Strömungsgeschwindigkeit des zu analysierenden Gases abhängt und diese deshalb stabilisiert werden muß. Hierbei strömt die Probe vor dem Eintritt in das Flammenionisations.iachweisgerät w> durch eine Pumpe, was zu einer Veränderung der Gaszusammensetzung führen kann.

Ein gegen die Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verhältnismäßig unempfindliches Meßverfahren besteht darin, daß der zu messende Bestandteil mittels t> > einer durch eine Membran erfolgenden Diffusion in das Nachweisgerät eingeführt wird. In der britischen Patentschrift 14 46 637 sind ein Verfahren, bei welchem man das Probengas, das die zu bestimmende Gaskomponente enthält, auf der einen Seite einer nur die zu bestimmende Gaskomponente durchlassenden Membran strömen läßt, während auf der anderen Seite der Membran ein konstanter Trägergasstrom in einen Analysator, zum Beispiel einen Ultrarotanalysator beziehungsweise kolorimetrischen Analysator, geleitet wird, sowie die zugehörige Vorrichtung beschrieben. Als Trägergas wird Luft oder ein inertes Gas verwendet Man läßt es mit einer größeren Strömungsgeschwindigkeit als das Probengas strömen. Diese Lösung verhindert das Eindringen von Wasserdampf und festen Teilchen sowie sonstigen störenden Bestandteilen in das Nachweisgerät Gleichzeitig wird durch die Wahl einer selektiv permeabien Membran die Möglichkeit geschaffen, daß ausschließlich die zu bestimmende Gaskomponeate in das Trägergas gelangt Dieses Verfahren und die zugehörige Vorrichtung arbeiten aber mit einer Verdünnung, das heißt daß die Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente, zum Beispiel des Schwefeldioxides, im Probengasstrom, zum Beispiel Rauchgasstrom, höher als die Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente im Trägergasstrom ist, wobei als Verhältnis dieser Konzentration 5 :1 angegeben ist. So kann aber nur durch Aufrechterhalten einer konstanten Temperatur der die Membran enthaltenden Zelle und nur solange, als sich die Membranparameter nicht ändern, sichergestellt werden, daß die Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente im Trägergas ihrer Konzentration im Probengas proportional ist.

Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens und der zugehörigen Vorrichtung liegt darin, daß wie bereits angedeutet, das System nur bei konstanter Temperatur und Membranpermeabilität stabil funktioniert und jeder die Membranpermeabilität verändernde Faktor störend wirkt. Aus diesem Grunde muß die Membran unbedingt thermostatisiert v/erden und im Falle einer Verunreinigung oder Alterung ist ein Membranwechsel erforderlich. In solchen Fällen muß das Meßsystem erneut kalibriert werden. Ferner hat das beschriebene bekannte Verfahren den großen Nachteil, daß, da die zur Verwendung gelangende Membran zwangsläufig in bezug auf die verschiedenen organischen Stoffe verschiedene Permeabilitäten aufweist, im Falle einer gemeinsamen Untersuchung mehrerer Gaskomponenten zwar die Mengen der zu bestimmenden Gaskomponenten im Trägergas den Mengen der im Probengas befindlichen zu bestimmenden Gaskomponenten proportional sind, der Proportionsitätsfaktor für die verschiedenen Komponenten verschieden ist und so auch das Verhältnis der zu bestimmenden Gaskomponenten im Trägergas beziehungsweise im Probengas voneinander verschieden ist So kann dieses bekannte Verfahren bei der Bestimmung von organischen Stoffen mittels eines Flammenionisationsnachweisgerätes nicht angewandt werden, da es infolge der Verschiedenheit des Verhältnisses der Konzentrationen der zu bestimmenden Gaskomponenten im Probengas und im Trägergas eine der Kohlenstoffatomzahl proportionale Bestimmung der Gesamtmenge der in einem Probengas befindlichen organischen Stoffe nicht ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle und einem Detektor der eingangs genannten Art zur Bestimmung von Gaskomponenten in einem Probengas mit hoher Empfindlichkeit zu schaffen, bei welchem das Verhältnis der verschiedenen zu bestimmenden Gaskomponenten

im in den Detektor gelangenden Trägergas mit dem im Probengas vorliegenden ursprünglichen Verhältnis derselben übereinstimmt, wobei es unabhängig von anderen Faktoren, wie den Permeabilitäten der zu bestimmenden Gaskomponenten, von Temperaturänderungen und Änderungen der Membranparameter, arbeitet.

Das Obige wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruches 1 erreicht.

Als Trägergas kann Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas, beispielsweise ein Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/Helium-Gasgemisch, dienen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise erreicht, daß über die Permeationsmembrar. ein nahezu voller Ausgleich des Partialdruckes der zu bestimmenden Gaskomponenten erfolgt. Dazu muß auf der Sekundärseite das Trägergas so langsam fließen, daß der Ausgleich erreichbar ist; das Gas auf der Primärseite muß so schnell fließen, daß die Membran immer genügend Nachschub an Probe erreicht. Dazu muß das Verhältnis der Volumgeschwindigkeit auf der Primärseite zu der auf der Sekundärseite mindestens 10:1 sein. Die Geometrie und die Permeationseigenschaften der Membran müssen im Verhältnis zu obengenannten Geschwindigkeiten so gewählt sein, daß der obengenannte Partialdruckausgleich erfolgen kann. Dies alles wird durch die erfindungsgemäßen Festlegungen im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 erfüllt.

Es ist gegenüber dem Stand der Technik einschließlich der britischen Patentschrift 14 46 637 sehr überraschend, daß es gerade nur bei den erfindungsgemäßen Festlegungen möglich ist, zu erreichen, daß die an beiden Seiten der Membran meßbaren Partiaidrücke der zu bestimmenden Gaskomponenten einander annähernd gleich sind und so das im Detektor erhaltene Signal den Partialdrücken oder anders ausgedrückt, den Konzentrationen der im Probengas befindlichen zu bestimmenden Gaskomponenten und damit in einem Flammenionisationsdetektor bei organischen Stoffen als zu bestimmenden Gaskomponenten deren Kohlenstoffatomzahl proportional ist, da bisher gerade an der Unmöglichkeit des Erfüllens dieser Bedingungen die Erweiterung des in der genannten britischen Patentschrift 14 46 637 beschriebenen Verfahrens auf die Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen mit Hilfe von Flammenionisationsdetektoren scheiterte und man noch dazu nach dieser Druckschrift gerade umgekehrt als erfindungsgemäß das Trägergas mit höherem Durchsatz als das Probengas bei auch absolut höherem Durchsatz des Trägergases als bei der Erfindung strömen läßt. Auch ist die Konzcntraiionssr.zeige der zu bestimmenden Gaskomponenten des Probengases im Trägergasstrom von der Strömungsgeschwindigkeit des Probengases unabhängig.

Durch die aus den Patentansprüchen 2 bis 4 hervorgehenden zweckmäßigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Gasanalysegerätes kann die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases noch mehr verringert werden und es wird in den Detektor eine verringerte Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponenten eingeführt Damit wird erreicht, daß eine Bestimmung in einem Flammenionisationsnachweisgerät auch im Falle des Vorliegens der zu bestimmenden Gaskomponenten im Probengas in höherer Konzentration und somit im Konzentrationsbereich von 0 bis 100 VoI.-°/o möglich ist also die Vorteile der Ultrarotabsorptions- und Flammenionisationsverfahren vereinigt zutage treten.

Durch die aus dem Patentanspruch 5 hervorgehende zweckmäßige erfindungsgemäße Ausführungsform des Gasanalysegerätes wird eine noch bessere Materialübergabe, das heißt eine noch stärkere Annäherung des Partialdruckausgleiches der zu bestimmenden Gaskomponenten erreicht.
Zweckmäßigerweise läßt man das Trägergas längs

ίο der Membran mit einer zeitlich konstanten Geschwindigkeit strömen.

Das erfindungsgemäß festgelegte Gasanalysegerät kann zur Bestimmung von organischen Gaskomponenten eingesetzt werden.

In der praktischen Ausführung kann es vorteilhafterweise eine Wasserstoffgasquelle oder eine Quelle eines wasserstoffhaltigen Brenngases, zweckmäßig Klektrolysezelle, einen Probengasnehmer, eine das Probengas fördernde Pumpe und einen Flammenionisationsdetektor sowie eine mittels der porenfreien Polymermembran, deren Permeationskoeffizient für sämtliche zu bestimmenden Gaskomponenten größer als

3 · 10^lsMol ■ cm [ IQ"⁷ N cm³ ■ cm \

s - cm

² Pa

s · cm² · cm Hg I

ist, in zwei Teile geteilte Permeationszelle, von der der eine Teil (Primärkammer) mit dem Probengasnehmer verbunden ist und der andere Teil (Sekundärkammer)

j« an die Wasserstoffgasquelle oder Quelle des wasserstoffhaltigen Brenngases und an den Detektor angeschlossen ist, umfassen. Vorzugsweise sind die den Probengasnehmer und die Permeationszelle sowie den Detektor und die Permeationszelle verbindenden Rohrleitungen mit Heizkörpern versehen. Diese dienen zur Verhinderung der Kondensation von etwaigen kondensierbaren Gaskomponenten durch Halten der Temperatur oberhalb des Taupunktes der letzteren.

Die in der Permationszelle für organische Stoffe als

■4« zu bestimmende Gaskomponenten aufstellbare Materialbilanz (bei Verwendung von Wasserstoffgas als Trägergas)lautet wie folgt:

Mit dem Probengas Mit dem Probengas und

₄_ eintretender Strom _ dem Wasserstoflgas aus-

der organischen tretender Strom der orga-

StofTe nischen Stoffe,

das heißt

= J₁.

+ J_n

worin

J₁ — Probengasstrom (in cnWs).

J_H = Wasserstoffgasstrom (in cmVs),
p_H = Partialdruck der organischen Stoffe im Wasserstoffgas (in Pa {cm Hg}),

pji = Partialdruck des organischen Stoffes beziehungsweise der organischen Stoffe im Probengas vor der Membran an der Stelle des Eintritts des Probengases in den Membranbereich oder ander« ausgedrückt in die Permeationszelle (in Pa {crr Hg|)und

p| = Partikaidruck des organischen Stoffes bezie hungsweise der organischen Stoffe im Probengas b5 vor der Membran an der Stelle des Austritts des

Probengases aus dem Membranbereich odei anders ausgedrückt aus der Permeationszelle (ir Pa {cm Hg}).

Wenn den erfindungsgemäßen Festlegungen entsprechend die Membran porenfrei ist, das heißt, daß der organische Stoff beziehungsweise die organischen Stoffe durch diese nur durch Permeation durchdringen kann beziehungsweise können, dann ist der im stationären Zustand mit dem Wasserstoffgas austretende Strom des organischen Stoffes beziehungsweise der organischen Stoffe dem durch die Membran permeierenden Strom des organischen Stoffes beziehungsweise der organischen Stoffe gleich, der der Differenz der an beiden Seiten der Membran gemessenen Partialdrücke proportional ist:

J\\

Dabei ist

A' = kRT (in cnrVs), mit

R = Ckiskonstantc (δ,31 · 10"

(δ,3

0,278

cm' ■ cm Hg |

⁰K ■ N cm' I

T = thermodynamische Temperatur (in
und der Permeabilität

k =

A P

wobei

A = Membranfiäche (in cm²) [wie bereits oben

angegeben wurde],
/ = Membranstärke (in cm) und
P = Für das Materialpaar aus organischem Stoff und Membran charakteristischer sogenannter Permeationskoeffizient

('. Mol · cm \
in - ) s ■ cm² · Pa /

N cm' ■ cm

s · cnr

Hg J

Er besagt, wieviel Mole (N cm³} des organischen Stoffs unter Einwirkung einer Partialdruckdifferenz von 1 Pa jcm Hg} durch eine eine Oberfläche von 1 cm² und eine Stärke von 1 cm aufweisende Membran während 1 Sekunde durchpermeiert.

Aus den obigen Gleichungen (1) und (2) kann der wasserstoffseitige Partialdruck des organischen Stoffes beziehungsweise der organischen Stoffe in Abhängigkeit vom im Probengas vor der Membran gemessenen Partialdruck wie folgt ausgedrückt werden:

(3)

1 +

kRT

Aus der obigen Gleichung (3) geht hervor, daß bei gegebener Temperatur und gegebenem Wasserstoffstrom der wasserstoffseitige Partialdruck (pn) des organischen Stoffes beziehungsweise der organischen

Stoffe von dem Probengasstrom (J₁.)und der Permeabilität (k)der Membran abhängt. Wenn die Permeabilität (k)der Membran für sämtliche im Probengas vorhandenen organischen Stoffe groß ist

und der Probengasstrom (J₁.) den lOfachen Wert des Wasserstoffgasstromes (/n) übersteigt, das heißt

<0,1 ist, wie es erfindungsgemäß festgelegt ist.

dann beträgt der wasserstoffseitige Partialdruck (pn) der organischen Stoffe über 90% des Partialdruckes (p'J) im Probengas vor der Membran an der Stelle des Eintrittes des Probengases in den Membranbereich, das heißt, daß die Partialdrücke an beiden Seiten der Membran annähernd gleich sind (pn annähernd = p0.

Zur Herbeiführung eines Ausgleiches der Partialdrükke und einer annähernden Gleichgewichtslage ist es wichtig, daß der Trägergasstrom nicht zu groß ist. Aus diesem Grunde läßt man erfindungsgemäß das Trägergas mit einer Geschwindigkeit von höchstens 25 cmVmin strömen.

So ist das Verhältnis beispielsweise der Kohlenwasserstoffe im Trägergas gleich dem im Probengas vorhandenen ursprünglichen Verhältnis und deshalb eignet sich das Gasanalysegerät mit den erfindungsgemäßen Festlegungen besonders auch zur Bestimmung der Gesamtmenge mehrerer verschiedener in Gesamtkonzentrationen unter 1 Vol.-% in verschiedenen Gasen vorhandenen organischen Stoffe, zum Beispiel zur Prüfung der Abgase von Kraftwagen.

Bei den erfindungsgemäßen Festlegungen ist, wie gesagt, der Permeationskoeffizient der Membran für sämtliche zu bestimmenden Gaskomponenten größer als

3 ■ 10 ¹⁵MoI - cm ) 10 ⁷ N cm' - cm ]

s·cm³-Pa Is- cm³ ■cm Hg

mit

Als Membran kann zum Beispiel Silicongummi
einer Stärke von 1 bis 2 μ verwendet werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Ausführung des Gasanalysegerätes sind also zusammengefaßt wie folgt:

a) Es besteht auf Grund der erfindungsgemäßen Festlegungen gegen Änderungen der Temperatur des Probengases innerhalb weiter Grenzen Unempfindlichkeit.

b) Ferner besteht auf Grund der erfindungsgemäßen Festlegungen gegen sonstige die Permeabilität der Membran beeinflussende Faktoren, zum Beispiel .Aliening, Verunreinigung beziehungsweise Membranwechsel Unempfindlichkeit.

Das im Detektor erhaltene Signal ist dem Partialdruck der im Probengas befindlichen zu bestimmenden Gaskomponenten und damit beim Nachweis mit einem Flammenionisationsdetektor der Kohlenstoff atomzahl der zu bestimmenden organischen Stoffe proportional,
d) Auf Grund der Tatsache, daß der trägergasseitige Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponenten dem probengasseitigen praktisch gleich ist übersteigt die Empfindlichkeit die beim bekannten Verfahren und der bekannten Vorrichtung, da bei gleichen probengasseitigen Konzentrationen mehr organische Stoffe in der Zeiteinheit in die Flamme gelangen.

Die Abmessungen der zur Verwendung gelangenden Permeationszelle und der von dieser zum Detektor, z. B. einem Flammenionisationsdetektor, führenden Rohrleitung sind so zu wählen, daß auf eine Änderung der Gaszusammensetzung die Änderung des Signals möglichst rasch erfolgt. Bei der Wahl von Permeationszellenvolumina unter 1 cm³ an beiden Seiten der Membran kann eine kürzere Ansprechzeit als 1 Sekunde sichergestellt werden. Die Membranflächen betragen üblicherweise I bis 10 cm². Zur Abstützung dünner Membrane können die bekannten Verfahrensweisen angewandt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Hierbei sind

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung.

In der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung ist eine Pumpe 5 zum Saugen des Probengases G durch einen Probengasnehmer 10 und eine Rohrleitung 11 in die Primärkammer einer durch eine Membran 7 auf bekannte Weise in zwei Teile aufgeteilten Permeationszelle 6. Ferner ist an die Sekundärkammer der Permeationszelle 6 dem Anschluß der Rohrleitung 11 abgewandt eine Wasserstoffquelle 12, die eine Elektrolyszelle ist, von welcher gleichzeitig Wasserstoffgas Hi in die Sekundärkammer der Membran 7 im Gegenstrom geführt wird, angeschlossen. Die als Elektrolyszelle ausgebildete Wasserstoffquelle 12 wird zweckmäßig durch einen elektrischen Stromgenerator betrieben, wodurch die elektronische Stabilisierung des Wasserstoffstromes gewährleistet ist. An die Sekundärkammer der Permeationszelle 6 ist stromabwärts von der Wasserstoffquelle 12 auch eine Rohrleitung 13, durch welche die die aus dem Probengas G durch die Membran 7 permeierenden organischen Stoffe zusammen mit dem Wasserstoffgas über eine kleine Düse 1 in einen Flammenionisationsdetektor 15, welcher an eine Spannungsquelle 3 und ein Strommeßgerät 4 unter Bildung eines Stromkreises angeschlossene Elektroden aufweist, gelangen, angeschlossen. Im Flammenionisationsdetektor 15 wird das Wasserstoffgas H2 mit der ebenfalls mittels der Pumpe 5 zugeführten Luft L unter Bildung einer Flamme 2 verbrannt. Die Luft L kann erforderlichenfalls durch ein mit Aktivkohle oder einem sonstigen Absorptionsmittel gefülltes Filter gereinigt werden.

Die den Probengasnehmer 10 mit der Permeationszelle 6 und die Permeationszelle 6 mit dem Flammenionisationsdetektor 15 verbindenden Rohrleitungen 11,13 können Heizkörper 14 aufweisen. Mit diesen können die Rohrleitungen il, 13 bei der Analyse von leicht kondensierende organische Stoffe enthaltenden Gasen, zum Beispiel unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen von Dieselmotoren, erwärmt werden.

Die in der Fig. 2 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung dient zur Sicherstellung der Gleichheit der Partialdrücke in der Primärkammer und in der Sekundärkammer, das heißt auf beiden Seiten der Membran 7, auch bei höheren Konzentrationen der zu bestimmenden Gaskomponenten. Soweit in dieser dieselben Bauteile mit denselben Bezugszeichen vorkommen, wird auf die Beschreibung der F i g. 1 Bezug genommen. Abweichend ist aber in der Rohrleitung von der Wasserstoffquelle 12 zur Permeationszelle 6 eine Drossel 8, durch welche nur ein geringerer Anteil des in den Flammenionisationsdetektor 15 einzuführenden Wasserstoffgasstromes in die Permeationszelle 6 geleitet wird, angeordnet. Von der genannten Rohrleitung zweigt eine in die von der Permeationszelle 6 zum Flammenionisationsdetektor 15 führende Rohrleitung i3 mündende, gegebenenfalls ebenfalls eine Drossel aufweisende, Zweigleitung 9, durch welche der größere Anteil des in den Flammenionisationsdetektor 15 einzuführenden Wasserstoffgasstromes geleitet wird, ab. Die beiden Wasserstoffgasströme werden wieder vereinigt und durch die Rohrleitung 13 dem Flammenionisationsdetektor 15 zugeführt. Beispielsweise kann die Ausführung der Drossel 8 und der Zweigleitung 9 so sein, daß in die Permeationszelle 6 ein — des

Gesamtwasserstoffstromes unterschreitender Anteil gelangt. Wenn beispielsweise der Gesamtwasserstoffvolumenstrom 25 cmVmin beträgt und davon 2,5 cmVmin durch die Permeationszelle 6 strömen, dann wird in der Rohrleitung 13 für sämtliche zu bestimmenden organischen Stoffe die Beziehung

Pn =

IL

10

erfüllt, was auch bei einer lOfachen Konzentration der organischen Stoffe im Probengas das der Kohlenstoffatomzahl proportionale Signal gewährleistet. Bei diesem Beispiel ist bei Gewährleistung eines Mindestem probengasstroms von 250 cm³/Minute eine Stabilisierung desselben nicht erforderlich, da dessen Schwankungen einen unter 1 % liegenden Fehler verursachen. Aus der Gleichung (3) ist auch zu ersehen, daß die neben der Membran 7 geführten kleinen Wasserstoffströme /h auf den Ausgleich der Partialdrücke an beiden Seiten der Membran günstig wirken, da dabei die im Nenner der Gleichung (3) neben der 1 stehenden Glieder vernachlässigbar werden. Andererseits ist eine Stabilisierung des Wasserstoffstxomes zweckmäßig, da die in der Zeiteinheit in den Flammenionisationsdetektor 15 gelangende Menge der organischen Stoffe und demzufolge das erhaltene Signal dem Wasserstoffstrom proportional i_st_ Dies ist leicht zu !ösen, wenn das Wasserstoffgas durch Elektrolyse erzeugt wird, da in diesem Falle durch eine elektronische Stabilisierung des Elektrolysierstromes die Schwankungen des Wasserstoffstromes auch beseitigt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle, die eine vom Probengas durchströmte Primärkammer und eine von einem Trägergas durchströmte, an einen Detektor angeschlossene Sekundärkammer umfaßt, welche durch eine porei.freie, für die zu bestimmenden Gaskomponenten selektiv permeable Membran voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch folgende Merkmale

a) der Detektor ist ein Flammenionisationsdetektor (15).

b)

c)

kRT

< 0,1

1 ,

J_H = Trägergasstrom,
J_s = Probengasstrom,

A P

Membranfläche,
Permeationskoeffizient,
Membrandicke,
Gaskonstante,
thermodynamische Temperatur.

2. Gasanalysegerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Strömungsnebenweg der Sekundärkammer.

3. Gasanalysegerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärkammer und der Strömungsnebenweg so ausgelegt sind, daß durch die Sekundärzelle höchstens ein Zehntel des Trägergases strömt.

4. Gasanalysegerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß je eine Drossel (8, 9) im Strömungsweg der Sekundärkammer und im Strömungsnebenweg liegt.

5. Gasanalysegerät nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationszelle vom Probengas und vom Trägergas im Gegenstrom durchströmt wird.

IO

15

20

25

30

35

40

50

55

Die Erfindung betrifft ein Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle und einem Detektor zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bekanntlich haben sich zur kontinuierlichen mengen- t>o mäßigen Bestimmung des Gehaltes an organischen Stoffen (am häufigsten Kohlenwasserstoffen) in verschiedenen Gasen, in erster Linie in der Luft, auf der Ultrarotabsorption beruhende Verfahren und Geräte und auf der Flammenionisation beruhende Verfahren bi und Flammenionisationsdetektoren durchgesetzt (Patterson, D. J. und Henein, N. A.: Emissions from Combustion Engines and Their Control, Ann Arbor

Science Publ. Inc, Ann Arbor, 1972, Seite 305).

Beide Alternativen werden im allgemeinen zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen verwendet Die gieichzeitig erfolgende Bestimmung der Mengen der einzelnen Bestandteile ist ziemlich schwer und kann nur in den einfacheren Fällen mit Hilfe der gaschromatographischen Trennung gelöst werden. In einem bedeutenden Teil der Fälle ist jedoch eine Bestimmung von einzelnen Verbindungen auch nicht erforderlich. Für den Betrieb von Kraftwagen ist zum Beispiel die Gesamtmenge der unverbrannten Kohlenwasserstoffe charakteristisch und so wird im allgemeinen deren Summe bestimmt und ihre Menge in Methan- oder n-Hexankonzentrationsgleichwerten angegeben.

Bei der Verwendung von Ultrarotanalysatoren ohne Dispersion wirkt nicht nur die Interferenz des Kohlendioxides, des Kohlenoxides und insbesondere des Wasserdampfes störend, sondern auch eine Änderung des Verhältnisses der Kohlenwasserstoffe beeinflußt die Meßwerte. Die Empfindlichkeit ist jedoch der Kohlenstqffatomzahl nicht proportional und deshalb werden die Ultrarotgeräte in ständig wachsendem Maße durch die Flammenionisationsdetektoren verdrängt.

Obwohl die Empfindlichkeit von Flammenionisationsdetektoren die von Ultrarotabsorptionsgeräten um mehrere Größenordnungen übertrifft, können sie bei Konzentrationen über 1 bis 2 Voi.-% nicht mehr verwendet werden, wohingegen die Ultrarotgeräte im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100 Vol.-% brauchbar sind. Ein weiterer Mangel der mittels Flammenionisation arbeitenden Verfahren und Vorrichtungen besteht darin, daß sie auch gegenüber der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe empfindlich sind.

Im folgenden werden bekannte Verfahren zum Nachweis von Substanzen mittels Flammenionisation an Hand der für diese verwendeten Vorrichtungen näher beschrieben. In den bekannten Flammenionisationsdetektoren wird das von einer Wasserstoffquelle durch eine kleine Düse ausströmende Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaitiges Brenngas (zum Beispiel ein Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/ Helium-Gasgemisch) in Luft verbrannt, wobei die Flamme zwischen Elektroden im Flammenionisationsdetektor angeordnet ist (die eine Elektrode ist zweckmäßigerweise die Düse selbst). An die Elektroden ist eine Spannungsquelle mit einer Gleichspannung von 100 bis 200 V als weiterer Teil des Flammenionisationsnachweisgerätes angeschlossen und der Detektorstrom wird mittels eines Strommeßgerätes im Flammenionisationsnachweisgerät gemessen. Bei reinem Wasserstoffgas und atmosphärischer Luft kann die Stromstärke auch unter 1 pA liegen. Das Wasserstoffgas wird entweder aus einer Flasche bereitgestellt oder aus Wasser durch Elektroly:se erzeugt. Der Reinheitsgrad der Luft ist weniger kritisch und die übliche Umgebungsatmosphäre (Zimmerluft) reicht im allgemeinen aus. Wenn organische Verbindungen in die Flamme gelangen, dann steigt infolge der Ionisation die gemessene Stromstärke. Anorganische Gase verursachen keine Ionisation und werden nicht nachgewiesen

In der Praxis sind zwei verschiedene Ausführungen von Vorrichtungen zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen auf der Grundlage der Flammenicnisation bekannt. Bei der einen Ausführungsform wird das zu analysierende Gas mit dem Wasserstoffgas bezichungs-