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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kalibrieraerosols
für die
Anzahlkonzentration luftgetragener Partikeln und einen Kalibrieraerosolgenerator
zur Herstellung dieses Aerosols mit einer definierten Konzentration
einer Kalibrieraerosolkomponente. Anwendungen liegen auf den Gebieten
der Sensorik, Detektion und Überwachung von
chemischen und biologisch aktiven Stoffen, insbesondere Gasen und
Aerosolen, in Forschung, Umwelt und Industrie.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Konzentration umweltrelevanter atmosphärischer Spurengase wie z. B.
Stickstoffoxid, Schwefeldioxid etc. (angegeben in Mikrogramm pro Kubikmeter
Luft) wird heutzutage in der Regel kontinuierlich gemessen. Entsprechende
automatische Analysatoren befinden sich beispielsweise in Umweltmessnetzen
zur Beurteilung der Außenluftgüte oder
in Abgasmessanlagen zur Zertifizierung der Schadstoffklasse von
Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Für die erforderliche, wiederkehrende Kalibrierung
der Analysatoren werden Gasgemische in Druckzylindern oder auf Gaspermeation
beruhende Kalibriergasgeneratoren eingesetzt. Mit diesen Vorrichtungen
werden Gasgemische bekannter Konzentration den Analysatoren zugeführt.
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Die
Anzahlkonzentration der in der Außenluft oder in Abgasen suspendierten
Aerosolpartikeln (angegeben in Anzahl der Teilchen pro Kubikmeter
Luft) ist eine weitere zunehmend wichtige umweltrelevante Kenngröße. Hierfür gibt es
ebenfalls kontinuierliche Messverfahren z. B. Kondensationskernzähler, optische
Partikelspektrometer, Aerosolphotometer etc., die gegebenenfalls
in Kombination mit Vorrichtungen zur Konditionierung des Messgutes
wie z. B. Konzentrationsverdünnungssystemen
betrieben werden müssen.
Wünschenswert
wäre auch
hier analog zur Gasmesstechnik ein Kalibrieraerosolgenerator zur
Herstellung von Prüfluft,
die eine bekannte Anzahlkonzentration suspendierter Partikeln enthält. Dieser
Standard sollte die Anzahlkonzentration auf einfache Weise auf kalibrierbare
Messgrößen zurückführen. Die
Prüfaerosolkonzentration sollte
den Konzentrationsbereich des Messgutes überdecken. In der Abgasmesstechnik
werden Konzentrationen von bis zu 107 [Teilchen/cm3] gemessen. Die typischen anzahlrelevanten
mittleren Partikelgrößen sowohl
in der Außenluft
als auch in Abgasen von Verbrennungsprozessen liegen im Bereich
weniger Zehntel Mikrometer. Das Prüfaerosol sollte ebenfalls diese
Partikelgröße besitzen.
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Stand der Technik
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Prinzipiell
ist die Partikelzählung
ein Absolutverfahren zur Messung der Anzahlkonzentration luftgetragener
Partikeln. Dazu wird eine bekannte Menge Luft durch einen entsprechenden
Zähler
(Kondensationskernzähler)
geleitet und es wird jedes in dem definierten Luftvolumen suspendierte
Partikel gezählt.
Die messbare Konzentrationsobergrenze derzeitiger Zähler beträgt bedingt
durch zunehmende Partikelkoinzidenzen im Messvolumen der Geräte bei höheren Konzentrationen
ca. 105 [Teilchen/cm3].
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Derzeit
werden Anzahlkonzentrationsmessgeräte durch Vergleich mit einem
derartigen zählenden
Messverfahren überprüft.
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Zur
Erzeugung eines Testgases mit vorbestimmter Konzentration ist aus
dem Dokument
US5493891A beispielsweise
eine Vorrichtung bekannt, bei der ein Trägergas durch zwei wässerige Kalibrierlösungen geleitet
wird. Mit dem Dokument
DE4433607C2 wird
ein Kalibriergasgenerator vorgestellt, in dem zwei Behälter, jeweils
enthaltend eine Kalibrierlösung,
durch die das Trägergas
geleitet wird, derart angeordnet sind, dass sich einer der beiden
Behälter
im Inneren des anderen Behälters
befindet. In dem Dokument
GB2415038A wird
hingegen ein Generator eines Kalibriergases beschrieben, in dem
eine elektrochemische Zelle zur Erzeugung eines Schadstoffgases
eingebaut ist.
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Aus
dem Dokument
US5500027A ist
auch ein Aerosolgenerator nach einem modifizierten Sinclair-La-Mer-Prinzip
bekannt, der zur aufwendigen Herstellung eines Kalibrieraerosols
nutzbar ist.
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Nachteilig
am Stand der Technik sind jedoch der zu niedrige, verfügbare Konzentrationsbereich und
der hohe Preis der Kalibriermessgeräte.
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Ein
Generator, mit dem definierte auf einfache Messgrößen rückführbare Anzahlkonzentrationen
von Partikelgrößen im Zehntelmikrometerbereich
hergestellt werden können,
existiert nicht.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein einfaches und effizientes Verfahren
zur Herstellung eines Kalibrieraerosols für die Anzahlkonzentration luftgetragener
Partikeln und einen kostengünstigen
Kalibrieraerosolgenerator zur Herstellung eines Kalibrieraerosols
mit einer definierten Konzentration eines Kalibrieraerosolbestandteils
bereitzustellen, mit deren Hilfe bisherige Limitationen der Kalibrieraerosolherstellung überwunden
werden.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren nach Anspruch 1 und einen Generator nach Anspruch 10 gelöst. Die
weiteren Ansprüche sind
Vorzugsvarianten der Erfindung.
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Grundlage der Erfindung
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Die
Erfindung macht sich das Prinzip der Koagulation zunutze.
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Prinzipiell
kann man den Mechanismus der Koagulation für die Generierung einer Standardkonzentration
heranziehen. Mit Koagulation wird der Vorgang der Kollision von
in Luft suspendierten Partikeln bezeichnet. Die Kollision ist auf
die unkorrelierte Brownsche Bewegung der Partikeln des Kollektivs zurückzuführen. Handelt
es sich um kleine, flüssige Partikeln
so führt
die Kollision zweier Teilchen zu deren Verschmelzung Die Koagulation
bedingt also eine Abnahme der Anzahlkonzentration der luftgetragenen
Teilchen, wobei die Abnahmerate proportional zur aktuellen Anzahlkonzentration
ist: Prozess zweiter Ordnung. Da der Prozess masseerhaltend ist, bleibt
die Massenkonzentration des Aerosols zeitlich unverändert. Die
Abnahme der Anzahlkonzentration führt demnach zu einer Vergrößerung des
mittleren Partikeldurchmessers des Kollektivs.
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Vollkommen überraschend
war, dass die Tatsache, dass sich ähnlich wie bei anderen Prozessen 2.ter
Ordnung ein zeitlich asymptotisches Verhalten für die Anzahlkonzentration (mithin
auch für
die mittlere Partikelgröße) einstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass letztendlich nur die Massenkonzentration und
die Zeit ab Beginn des Koagulationsvorgangs die physikalischen Größen sind,
die die Anzahlkonzentration und die Partikelgröße bestimmen, was für die Erzeugung
eines Kalibrieraerosols mit vorgegebener Konzentration eines Kalibrieraerosolbestandteils ausgenutzt
werden kann. Stellt man also in einem sehr schnellen Vorgang ein
Aerosol bekannter Massenkonzentration bestehend aus sehr kleinen
Partikeln her, so führt
der Mechanismus des Koagulationswachstums dazu, dass nach hinreichend
langer Wartezeit die Anzahlkonzentration und die Partikelgröße nur noch
von der Zeit abhängen.
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Gegenstand der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird nun
die Ausnutzung des oben beschriebenen Phänomens durch folgendes Verfahren
zur Herstellung eines Kalibrieraerosols für die Anzahlkonzentration luftgetragener
Partikeln realisiert (1).
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Gemäß der Erfindung
wird in einem kleinen, durch eine Klappe oder eine andere Vorrichtung
verschlossenen Volumen, V1, bei einer definierten Temperatur, T1,
deutlich oberhalb der Raumtemperatur, TR, durch Wärmezufuhr
eine gesättigte
Gleichgewichtsdampfatmosphäre
Cs(T1) einer geeignet gewählten
flüssigen
Substanz hergestellt. Das Volumen wird zuvor durch Zufuhr eines
Inertgases auf ein erhöhtes
Druckniveau gebracht. Nach schlagartigem Öffnen der Klappe kommt es zu
einer adiabatischen Expansion, verbunden mit einer Temperaturabnahme
auf Raumtemperatur und einer sehr hohen Dampfübersättigung. Diese Übersättigung
führt innerhalb
von Millisekunden zur homogenen Nukleation des Dampfes, wodurch
ein sehr hochkonzentriertes Aerosol sehr kleiner Partikeln in das
Koagulationsgefäß V2 geblasen
wird und sich dort innerhalb eines Zeitraum t
V homogen
verteilt und dem Koagulationsprozess unterliegt. Die Massenkonzentration, Cm,
des Aerosols ist in eindeutiger Weise bestimmt:
d. h. auf die Verdampfungs-
und Raumtemperatur und die Volumina zurückführbar. Für Zeiten, die groß sind gegenüber der
Homogenisierungszeit gilt für
die Anzahlkonzentration, Cn:
Cn = F(Cm, t) -
Dies
ist eine bekannte, monoton abnehmende Funktion, die allein von der
Physik der Koagulation bestimmt ist und in der keine weiteren unabhängigen physikalischen
Variablen mehr vorkommen. Das Koagulationsgefäß ist so gestaltet, dass Verluste
von Partikeln an die innere Behälteroberfläche über Koagulationszeitspannen
bis zum Erreichen einer Konzentration von 5 106 [1/cm3] unter geeigneten Bedingungen vernachlässigt werden
können.
Das bedeutet, dass dem Volumen, V2; abhängig von der Zeit, t, Aerosolproben
definierter Konzentration entnommen werden können, die auf eine Zeit- und
zwei Temperaturmessungen zurückzuführen sind.
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1,
mit deren Hilfe die Erfindung nachfolgend beispielhaft erläutert wird,
zeigt ein Beispiel einer Apparatur zur Herstellung eines Kalibrieraerosols definierter
Anzahlkonzentration.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
in einen verschließbaren
Behälter
(2) eine, ein Kalibrieraerosolbestandteil enthaltende,
geeignete Flüssigkeit
(5) eingebracht und ein oberhalb der geeigneten Flüssigkeit
angeordneter Gasraum (6) mit Inertgas, z. B. Stickstoff,
Kohlendioxid oder Edelgas derart befüllt, dass der Druck des Inertgases
deutlich über
dem Gasdruck eines benachbart angeordneten Behälters (3), der vorzugsweise
Luft oder ein Inertgas beinhaltet, bzw. des Umgebungsdrucks liegt, also » 1 bar,
z. B. ≥ 2
bar ist (1 bar = 105 Pa). Anschließend wird
der Behälter
(2), enthaltend die geeignete Flüssigkeit und das Inertgas,
verschlossen, so dass das Gas und die Flüssigkeit nicht entweichen können, und über eine
Erwärmungsvorrichtung
(4), wird dem Behälter
(2) Wärme
zugeführt,
insbesondere so, dass er sich erhitzt und sich in dem Gasraum (6)
mit dem Inertgas eine gesättigte
Gleichgewichtsdampfatmosphäre
des Volumens V1 mit dem Kalibrieraerosolbestandteil und der Temperatur
T1 bildet bzw. der Gasraum (6) diese enthält. Als
geeignete Flüssigkeit
sind insbesondere alle kondensierbaren Flüssigkeiten geeignet, vorzugsweise
solche, die eine sehr steile Dampfdruckkurve aufweisen. Die Temperatur
T1 wird dabei vorzugsweise so gewählt bzw. erzeugt, dass sie
einen festgelegten Wert hat, der deutlich über dem Siedepunkt der verwendeten geeigneten
Flüssigkeit
(5) liegt, bspw. > 100
C ist.
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Nach
dem Herstellen der gesättigten
Gleichgewichtsdampfatmosphäre
wird eine, z. B. über
ein Ventil oder eine Klappe verschlossene Öffnung (8) schlagartig
bzw. plötzlich
geöffnet,
die an dem Gasraum (6) derart angeordnet ist, dass sie
eine Durchströmung
des Gases bzw. der Aerosolvorläufersubstanz
in den weiteren Behälter
(3) mit dem Volumen V2, das vorzugsweise deutlich größer ist
V1, und der Temperatur T0, die deutlich kleiner als T1, besonders bevorzugt
die Temperatur des den Generator umgebenden Raums (Raumtemperatur)
TR, ist, ermöglicht,
wobei der Behälter
(3) insbesondere in direktem Kontakt mit dem Behälter (2)
steht. Geeignet ist aber auch eine durchströmbare Verbindung zwischen den beiden
Behältern,
z. B. eine Leitung, deren Volumen bzw. Volumenanteile dann abhängig von
der räumlichen
Anordnung der Öffnung
(8) zu V1 bzw. V2 für die
Bestimmung der Konzentration des Kalibrieraerosolbestandteils hinzugerechnet
wird.
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Durch
das sehr schnelle Öffnen
der Öffnung (8)
kommt es zu einer Durchströmung
des Gases bzw. der Aerosolvorläufersubstanz
durch die Öffnung (8)
in den weiteren Behälter
(3) bzw. zur Verteilung des Gases bzw. der Aerosolvorläufersubstanz
zwischen den Behältern
(2) und (3), sodass durch die Entspannung der
Gleichgewichtsdampfatmosphäre auf
dem Wege der adiabatischen Abkühlung
ein Nukleations-Aerosol entsteht. Das bei diesem Vorgang erzeugte
Kalibrieraerosol, beinhaltend eine Konzentration eines Kalibrieraerosolbestandteils,
die durch die bei dem Verfahren verwendeten Parameter wie Volumina,
Temperaturen und Zeit vorgegeben ist, wird dann, insbesondere nach
einem oder mehreren definierten Zeitpunkten, über eine verschließbare Abführleitung
zu seinem Bestimmungsort, bspw. einer Kalibriervorrichtung eines
Meßgeräts, geleitet.
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Der
erfindungsgemäße Kalibrieraerosolgenerator
(1) zur Herstellung eines Kalibrieraerosols mit einer vorgegebenen/bestimmten
Anzahlkonzentration eines Kalibrieraerosolbestandteils umfasst zwei, mit
einem Inertgas und einem Kalibrieraerosolbestandteil durchströmbare, Behälter (2; 3),
die jeweils einzeln und/oder gemeinsam gegenüber Gasdiffusion oder Flüssigkeitsaustritt
in die Umgebung, bzw. Diffusion aus der Umgebung und Eintritt in
die Behälter,
verschließbar
sind. Unter gemeinsam verschließbar
ist insbesondere die Anordnung zu verstehen, dass die beiden Behälter über eine
geöffnete
durchströmbare Öffnung,
z. B. eine Klappe, miteinander verbunden sind, insbesondere auch,
wenn die beiden Behälter
(2; 3) Teile eines einzigen unterteilbaren Gefäßes sind.
Der Behälter
(2), der klein (insbesondere im Vergleich zu dem Behälter (3))
ist und bevorzugt aus einem gut wärmeleitendenden Material gebildet
ist, steht mit einer Erwärmungsvorrichtung
(4) in Verbindung oder ist zumindest teilweise von dieser umgeben,
vorzugsweise in direktem Kontakt, z. B. mit einer Heizplatte oder
einem Heizmantel. Die Erwärmungsvorrichtung
(4) steht dabei bevorzugt mit einem Temperaturmesselement,
z. B. einem Thermometer, in Verbindung, das insbesondere direkt
an dem Gefäß oder auch
innerhalb des Gefäßes (2)
angeordnet ist und das vorzugsweise die Wärmezufuhr zu dem Behälter (2)
durch Voreinstellung, bspw. eines Sollwerts, die Erwärmungsvorrichtung
(4) reguliert. Der Behälter
(2) ist zur Aufnahme einer den Kalibrieraerosolbestandteil
enthaltenden geeigneten Flüssigkeit
(5) vorgesehen, die bspw. über wenigstens eine verschließbare Zuleitung
in den Behälter eingebracht
werden kann. Oberhalb der Flüssigkeit ist
in dem Behälter
(2) ein Gasraum (6) angeordnet, in den über zumindest
eine verschließbare
Zuführleitung
(7) Inertgas eingeleitet wird. Die Zufuhr des Inertgases
bzw. der Druck innerhalb des Gasraumes kann dabei durch geeignete
Meß- bzw.
Regelvorrichtungen registriert bzw. reguliert werden. Benachbart, insbesondere
in direktem Kontakt zu dem Behälter (2),
ist der weitere Behälter
(3) angeordnet, der vorzugsweise als ein Koagulationsgefäß ausgebildet
ist und ein wesentlich größeres Volumen
aufweist als Behälter
(2), wobei die zwei Behälter
(2; 3) über
wenigstens eine verschließbare Öffnung (8)
derart miteinander verbindbar bzw. in Reihe schaltbar sind, dass
das Inertgas mit dem Kalibrieraerosolbestandteil über die Öffnung (8)
in den Behälter
(3) zuführbar ist,
und der Behälter
(3) über
wenigstens eine verschließbare
Abführleitung
(9) für
das Kalibrieraerosol verfügt.
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Der
Verschluß der
verschließbaren
Zuführ- und
Abführleitungen
oder der Öffnung
(8) des erfindungsgemäßen Generators
kann mit Hilfe aller möglichen
technischen Hilfsmittel erfolgen, mit deren Hilfe Leitungen oder Öffnungen
verschließbar
sind, z. B. Klappen oder Ventile. Besonders geeignet sind Ventile,
z. B. Sperr- und/oder Stromventile, insbesondere auch solche Ventile,
die zeitlich, über
den Druck und/oder das Durchlassvolumen steuer- und/oder regulierbar
sind (Absperr- und Regelventile). Während bspw. für die Zufuhr
des Inertgases bzw. der geeigneten Flüssigkeit in den Behälter (2)
ein Rückschlagventil
bzw. ein Druckregelventil verwendbar ist, ist für die Öffnung (8) ein Schnellentlüftungsventil
besonders günstig,
sowie für
die Abführleitung
(9) ein Auslassventil geeignet.
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In
einer besonders günstigen
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Generators
ist der Behälter (3)
mit wenigstens einer weiteren, insbesondere (z. B. durch ein Ventil)
verschließbaren
Leitung zum Zufuhren eines Gases oder zum Evakuieren des Behälters (3)
ausgestaltet, wodurch das Innere des Generators auf besonders einfache
Weise gereinigt werden kann, bspw. durch Zuführen von Inertgas oder durch
Evakuieren mit Hilfe einer Pumpe.
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In
einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist in und/oder
an dem Behälter
(2) eine Vorrichtung zum Durchmischen der Flüssigkeit
(5) und/oder des Gasraums (6) vorgesehen, wodurch auch
eine besonders gleichmäßige und
schnelle Erwärmung
der geeigneten Flüssigkeit
(5) bzw. des Gasraums (6) ermöglicht wird. Vorzugsweise wird
als Durchmischungsvorrichtung eine Rührvorrichtung, z. B. ein Rührfisch
in der geeigneten Flüssigkeit
(5) mit einem außerhalb
des Behälters
(2) angeordneten Magnetrührer verwendet.
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Weitere
Einzelheiten und vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung werden
auch aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
ersichtlich, die anhand der 2 und 3 näher erläutert werden.
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Die 2 und 3 zeigen
den experimentell mit Hilfe des erfindungsgemäßen Kalibrieraerosolgenerators
ermittelten und den theoretisch berechneten Anzahlkonzentrationsverlauf
im Volumen V2 als Funktion der Zeit für zwei unterschiedliche Verdampfungstemperaturen
der verwendeten Flüssigkeit.
Den theoretisch berechneten Kurven liegt die idealisierte Annahme
sofortiger, homogener Durchmischung zugrunde. Aufgrund der höheren Sättigungskonzentration
ergibt sich bei höherer
Verdampfungstemperatur initial eine höhere Anzahlkonzentration. Die
gepunktete graue Linie verläuft
entsprechend oberhalb der durchgezogenen schwarzen Kurve (143°C, berechnet).
Im Realfall kann eine sofortige homogene Durchmischung nicht erreicht
werden, daher liegen die gemessenen Konzentrationen für Zeiten
kleiner t1 bzw t2 unterhalb
der theoretischen Kurven. Die gemessenen Kurven erreichen jedoch für Zeiten,
die groß sind
gegenüber
der Homogenisierungszeit (t1 bzw. t2 in 2) erwartungsgemäß die theoretischen
Kurven und folgen diesen im weiteren Verlauf.
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Erfindungsgemäß kann damit
mit dieser Vorrichtung gezeigt und sichergestellt werden, dass für Zeiten,
die groß sind
gegenüber
der Homogenisierungszeit, die Anzahlkonzentration im Volumen V2 einer
bekannten, monoton abnehmenden Funktion, die allein von der Physik
der Koagulation bestimmt ist und in der keine weiteren unabhängigen physikalischen
Variablen mehr vorkommen, folgt.
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Durch
Einstellung einer definierten Temperatur im Volumen V1 und Abwarten
einer definierten Zeitspanne t nach Öffnen des Ventils kann damit
im Volumen V2 eine genau bestimmbare Anzahlkonzentration erzeugt
werden. Durch Abnahme eines festgelegten Teilvolumens zum Zeitpunkt
t kann damit eine genau determinierte Anzahl von Partikeln für Kalibrierzwecke
entnommen werden.
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Legende zu den Abbildungen
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1:
Ausführungsbeispiel
eines Kalibrieraerosolgenerators zur Herstellung eines Kalibrieraerosols
für die
Anzahlkonzentration luftgetragener Partikeln
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2:
Beispiele von gerechneten und experimentell ermittelten Konzentrationsverläufen im Koagulationsgefäß.
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3:
Beispiele von gerechneten und experimentell ermittelten Konzentrationsverläufen im Koagulationsgefäß (unterer
Konzentrationsbereich).
