DE3546409A1 - Verfahren und vorrichtung zur selbsttaetigen kalibrierung von chemischen sensoren - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs und einer Vorrichtung nach der Gattung des Anspruchs 5. Die Kalibrierung oder Eichung von che­ mischen Sensoren, insbesondere in der Analysen-Meßtechnik ist häufig umständlich und aufwendig, aber üblicherweise unverzichtbar, weil solche in der Analysen-Meßtechnik etwa für Wasser und für Gase eingesetzte Sensoren praktisch alle den ihnen innewohnenden Nachteil haben, nur eine begrenzte Stabilität aufzuweisen. Solche Sensoren sind dazu bestimmt, eine chemische Information (beispielsweise die Konzentra­ tion der H⁺-Ionen in Wasser) in eine elektrische Informa­ tion umzuwandeln; hierbei handelt es sich ausschließlich um analoge Vorgänge, die zudem stark von anderen Einfluß­ größen, beispielsweise Umgebungsparameter wie Temperatur, Druck oder auch chemischen Reaktionen abhängen. Hierin liegen die praktisch nicht überwindbaren Ursachen der In­ stabilität solcher chemischer Sensoren. Diese Instabilität, die beispielsweise eine Veränderung der Nullpunktlage (Zero- Drift) oder eine Steilheitsverlagerung (Slope-Derivation) sein kann und die, was meistens der Fall ist, durch beide hervorgerufen wird, kann nur erfaßt und korrigiert werden, wenn der Sensor, und zwar so häufig wie möglich, eindeuti­ gen Kalibriermaßnahmen unterworfen wird.

Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf die bisher be­ kannten Möglichkeiten zur Kalibrierung solcher Sensoren, wie sie verwendet werden, um beispielsweise den Gehalt an gelösten Gasen in Flüssigkeiten oder auch Gasen zu ermit­ teln, da auf diesem Gebiet ein Haupteingangsbereich der Er­ findung liegt. Beispielsweise ist es für bestimmte Anwen­ dungsbereiche von erheblicher Bedeutung, die absolute Menge an Sauerstoff pro Volumeneinheit Wasser (mg O2/l) zu messen. Eine solche Bestimmung ist technisch etwa für eine sogenannte Aeration oder auch für den Ablauf biologischer Prozesse erforderlich. Beispielsweise muß die möglichst exakte Steue­ rung der Sauerstoffeintragung bei biologischen Abwasserrei­ nigungsprozessen sichergestellt sein, um die Menge des ein­ getragenen Sauerstoffs dem aktuellen Bedarf anzupassen, die Mikroben-Fauna ausreichend zu versorgen, andererseits aber jeden darüber hinausgehenden Überschuß möglichst zu vermei­ den.

Um also beispielsweise einen Sensor für gelösten Sauerstoff eichen zu können, muß dieser mit einem Eichmedium in Kontakt gebracht werden. Sensoren für gelösten Sauerstoff können beispielsweise ausgebildet sein als membranbedeckte Sauer­ stoffelektrode nach Clark, bei welcher der Sauerstoff durch eine Membran diffundiert und im lnneren des Sensors eine elektrochemische Reaktion auslöst (polarome­ trische Sauerstoffmessung).

Die besonderen Schwierigkeiten, die sich bei der Eichung solcher Sauerstoffsensoren, aber auch von Sensoren für Chlor oder CO2, die auf dem gleichen Gebiet liegen, ergeben, liegt nicht zuletzt darin, daß sich eine ausgeprägte Temperatur­ abhängigkeit der Löslichkeit dieser Gase im jeweiligen Meß­ medium, beispielsweise also Sauerstoff im Wasser, ergibt, die berücksichtigt werden muß. Eichnormalien sind nicht vorhanden. Man kann sich, wenn auch wie erwähnt mit Schwie­ rigkeiten, insoweit behelfen, als man versuchen kann, den Sensor mit einem geeigneten Meßwasser in Berührung zu brin­ gen, welches einen bekannten O2-Gehalt aufweist, beispiels­ weise sauerstofffreies Wasser oder mit Sauerstoff gesättig­ tes Wasser, mit der sich hierdurch sofort ergebenden Schwie­ rigkeit, daß Wasser auch mit Sauerstoff übersättigt werden kann, jedenfalls eine genaue Angabe des O2-Gehalts im Wasser, wie sie für Eichzwecke erforderlich ist, unter Einbeziehung der genauen Temperaturwerte praktisch unmöglich ist. Um hier wenigstens eine einigermaßen sinnvolle Lösung dieses eine weltweite Bedeutung aufweisenden Problems erzielen zu kön­ nen, wird bekannterweise auch für die Eichung solcher Sen­ soren so vorgegangen, daß diese zunächst einmal aus dem Meß­ gut herausgenommen und abgetrocknet und anschließend der Um­ gebungsluft ausgesetzt werden. Bekanntermaßen mißt die Membran solcher Sensoren den Partialdruck O2 in Luft, wenn man von einem solchen speziellen Anwendungsbeispiel ausgehen will, dieser ist jedoch sowohl vom barometrischen Druck als auch von der geographischen Lage abhängig, wobei die Bestimmung dieser beiden Größen aber möglich ist. Wesentlich problema­ tischer ist in diesem Zusammenhang aber der Umstand, daß die Sensoren eine vergleichsweise große Masse aufweisen, so daß wegen der Notwendigkeit, auch eine Anpassung an die Meßtemperatur vorzunehmen, unter Umständen stundenlange Wartezeiten erforderlich sind, bis sich eine entsprechende Temperaturgleichheit eingestellt hat. Ferner ist zu berück­ sichtigen, daß die Membran, also die meßaktive Oberfläche des Sensors, unterschiedliches Permeabilitätsverhalten auf­ weist, je nachdem, ob die Membran sich im Wasser befindet, nur teilweise benetzt ist oder der Umgebungsluft ausgesetzt ist. Man ist daher bestrebt, beispielsweise bei der Sauer­ stoffmessung, auf deren Eichprobleme, wie ja erwähnt, zunächst genauer eingegangen werden soll, Luft mit möglichst 100% relativer Feuchte zu verwenden und kann sich dadurch behel­ fen, daß man den Sensor zur Eichung in ein geschlossenes Gefäß einbringt, welches in geeigneter Weise eine Wasser­ menge einschließt. In dem Gefäß herrscht dann etwa eine re­ lative Feuchte von 100% und es bestehen an der Membran die gleichen Permeationsbedingungen wie beim Eintauchen in die Meß­ lösung. Andererseits ist bei diesem Eichverfahren darauf zu achten, ob an der Membran der Taupunkt unterschritten wird oder nicht, da dies zu Tropfenbildung führen kann, die wie­ der für eine Kalibrierung ungünstige Einflüsse haben kann.

Bekannt ist in diesem Zusammenhang (Prospekt Vorab-Informa­ tionen 9407/1 - Automatische Anlage zur Messung von gelöstem Sauerstoff Modell 9407 der Firma Electronic Instruments Ltd., Chertsey, Surrey, England vom Juni 1976) bei einer automa­ tischen Anlage zur Messung von gelöstem Sauerstoff ein Sauer­ stoffelektrodensystem vorzusehen, welches aus einem in die Probe eingebrachten Tauchrohr und aus einem Tragrohr besteht. Das Tauchrohr enthält die zylinderförmige O₂-Elektrode im ringförmigen Abstand zur Innenwandung und ist unten in der Probe, deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, durch ein durchlässiges Filter abgeschlossen. Zur Messung wird so vorgegangen, daß angrenzend, jedoch oberhalb zur O₂-Elektrode ein Rohr einmündet, durch welches während des normalen Meß­ betriebs Luft unter Druck in das Tauchrohr eingeführt wird. Durch diese "Lufteinspritzung" bildet sich oberhalb der Elektrode ein Luft/Flüssigkeitsgemisch, welches weniger dicht ist als die umgebende Probenflüssigkeit und daher von der einströmenden Flüssigkeit (üblicherweise Wasser) in den oberen Teil des Rohres gedrängt und über einen oberhalb des Flüssigkeitspegels befindlichen Auslauf nach außen ge­ drückt wird. Hierdurch wird einerseits das hydrostatische Gleichgewicht wieder hergestellt, andererseits im Bereich der O₂-Elektrode ein ständiger einströmender Fluß des Proben­ mediums sichergestellt. Die während des Meßbetriebs einge­ spritzte Luft soll sich deshalb nicht auf den gemessenen O₂- Wert auswirken, weil die Lufteinspritzung oberhalb des Meß­ punktes erfolgt.

ln dieser Veröffentlichung wird ferner vorgeschlagen, zu be­ stimmten Zeitpunkten das Eintrittsfilter dadurch rückzuspü­ len, daß mittels eines Ventils, nämlich eines von einer an­ deren Druckversorgung beaufschlagten Balges der Tauchrohrab­ lauf verschlossen wird, wodurch bei weiterem Einströmen von Luft in das Tauchrohr die Flüssigkeit in diesem verdrängt und durch das Filter rücklaufend ausströmen muß, wobei zu­ rückgehaltene Feststoffe gelöst werden. Da zu diesen Rück­ spülzeitpunkten die Elektrode von feuchter Luft umgeben ist, also eine 100%ig gesättigte Probe vorliegen soll, wird die­ ser Zustand gleichzeitig für Eichzwecke ausgenutzt. Weitere Angaben über den Eichvorgang werden nicht gemacht und da im Tauchrohr ausschließlich die O₂-Elektrode vorhanden ist, er­ geben sich auch hier die weiter vorn schon ausführlich er­ läuterten Probleme, lediglich mit dem Unterschied, daß das Elektrodensystem zur Eichung nicht aus dem Probenmedium ent­ nommen zu werden braucht.

Diese bisher bestehenden und auch bei Fachleuten bekannten Nachteile sind deshalb so umfassend geschildert, weil der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein selbsttätiges Kalibrierverfahren für chemische Sensoren, insbesondere also von dem Typ zu schaffen, der den Gehalt zu Flüssigkeiten oder auch Gasen gelösten Gasen erfaßt, bei dem die bisherigen Umständlichkeiten der Sensorkalibrierung vollkommen entfallen, der Sensor insbesondere in seinem Meßmedium verbleiben kann und daher die gesamte Eichung drastisch vereinfacht wird, wesentlich häufiger wiederholt werden kann und vor allen Dingen auch zu Eichergebnissen von hoher Genauigkeit führt.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vor­ richtung lösen diese Aufgabe jeweils mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs bzw. des Unteranspruchs 5 und haben den Vorteil, daß eine hochgenaue Eichung solcher che­ mischer Sensoren möglich ist, ohne daß diese aus dem eigent­ lichen Meßmedium entnommen werden müssen und ohne daß es hierzu eines merklichen Aufwands bedarf. Ein wesentlicher Vorteil ist dabei insbesondere darin zu sehen, daß wegen der starken Temperaturabhängigkeit durch das Verbleiben des Sensors im eigentlichen Meßmedium Temperaturänderungen gar nicht auftreten, also auch nicht etwa abgewartet zu werden braucht, bis eine entsprechende Anpassung erreicht ist, die allein eine sinnvolle Eichung mit einiger Genauigkeit er­ lauben würde, wie dies bisher praktiziert werden mußte. Eine angrenzend an die aktive Sensoroberfläche angeordnete Wandstruktur ist dabei so beschaffen, beispielsweise schirm­ artig ausgebildet, daß durch ein unter Druck erfolgendes Ein­ bringen des Eichmediums das Meßmedium von der aktiven Sen­ soroberfläche, also der Membran verdrängt wird, andererseits aber die gleichen Umgebungsbedingungen voll aufrechterhalten bleiben - dabei ist in diesem Fall das Erfordernis der gleichen Temperatur des zugeführten Eichmediums (gleich mit Bezug auf die Sensor- und die Meßmediumstemperatur) problemlos und ohne Schwierigkeiten zu erreichen, beispiels­ weise indem man das Eichmedium, welches in bevorzugter Weise ein Gas, beispielsweise Luft ist, entsprechend mit geringem Aufwand in der Temperatur dem Meßmedium anpaßt. Hierbei kann es sich auch um eine Abkühlung handeln, da das Eichmedium zumeist wärmer als das Meßmedium ist. Durch diese Abkühlung läßt sich die gewünschte 100%ige Wasserdampfsättigung be­ sonders leicht erreichen.

Eine solche Anpassung kann schon dadurch erfolgen, daß man einige Rohrschlangen, die von einem einfachen Gebläse mit der der Eichung dienenden Luft beaufschlagt werden, nach Wärmetauscherart durch das Meßmedium führt, so daß die Eich­ luft dann sowohl die gleiche Temperatur aufweist wie die restlichen Komponenten und auch sonstige, ideale Eichbedin­ gungen vorliegen, denn durch das Verdrängen des Meßmediums durch beispielsweise das Einblasen des Eichmediums, also der Kalibrierluft, ergibt sich für diese eine eindeutige Wasserdampfsättigung, so daß Wasserdampffehler nicht mehr auftreten. Die Erfindung ist daher in der Lage, den Einfluß der Wasserdampfsättigung der Luft als Eichmedium beim Kali­ briervorgang voll zu berücksichtigen und erzielt hierdurch schon eine Eichgenauigkeit, die die bisherigen Eichverfahren um Prozentwerte übersteigt, da diese die Wasserdampfsätti­ gung entweder gar nicht oder nur sehr unvollkommen einbezie­ hen konnten.

In ähnlicher Weise unkompliziert ermöglicht die Erfindung die Ermittlung des Luftdrucks und die Umrechnung auf den O2- Partialdruck, wenn man der Übersicht halber hier zunächst erneut auf die Gegebenheiten bei einem O2-Sensor abstellt. Es wird aber nochmals darauf hingewiesen, daß, obwohl an dieser Stelle und auch in der nachfolgenden Beschreibung bevorzugt das Ausführungsbeispiel eines gelösten Sauerstoffs etwa in Wasser ermittelnden Sensors (Sauerstoffelektrode) genauer erläutert wird, die Erfindung auf dieses Ausfüh­ rungsbeispiel nicht beschränkt ist und Lösungswege für die (selbsttätige) Kalibrierung einer Vielzahl chemischer Sen­ soren aufzeigt.

Da es möglich ist, der eigentlichen Sauerstoffelektrode des Sensors ergänzende Meßmittel zur Kompensation der rest­ lichen wesentlichen Einflußgrößen, also Temperatur und Druck zuzuordnen und sinnvollerweise ebenfalls direkt an dem insofern zu einem Multisensor werdenden Sensor anzuord­ nen, lassen sich die Einflüsse von Temperatur und Druck ge­ meinsam mit dem chemischen Paramter messen und direkt ver­ rechnen, so daß in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Sensors das diesen verlassende elektrische Signal die reine Meßgröße darstellt.

Hierzu kann es sinnvoll und vorteilhaft sein, bei der in der vorliegenden Erfindung zugrundegelegten "In situ Kalibrie­ rung" die rechnerischen Mittel zur Auswertung für die Sig­ nalkorrektur direkt am Sensor einschließlich der erwähnten integirerten Zusatzsensoren anzuordnen, so daß eine selbst­ tätig ablaufende hochgenaue Kalibrierung möglich ist. Dabei können ferner am Sensor noch im folgenden als Empfängersen­ soren bezeichnete Erkennungsmittel vorgesehen sein, die auf eine Mitteilung des Eichmediums ansprechen. Also bei­ spielsweise auf eine spezielle Kennung des Eichmediums, so daß nicht nur ab dem Zeitpunkt, ab welchem das Eichmedium an der aktiven Sensorfläche für den Kalibriervorgang zur Verfügung steht, dieser eingeleitet wird, sondern gleichzei­ tig auch noch, eben durch das Erfassen der Kennung, eine information darüber an die Auswertemittel gelangt, um wel­ ches Eichmedium es sich handelt, ob es beispielsweise zur Nullpunkteinstellung geeignet ist, oder ob mit diesem ein bestimmter Punkt im Verlauf der Sensorkennlinie (Steigungs­ eichung), bestimmt ist, - bei einem pH-Sensor beispielsweise, um einen numerischen Wert anzugeben, eine Eichmediumsken­ nung "pH 4", vorliegt, so daß auf diesen Wert in der Kennlinie abgeglichen werden kann.

Es ist ferner zweckmäßig und vorteilhaft, im Sensor für die Durchführung der erwähnten Maßnahmen Rechnermittel auf der Basis heute verfügbarer miniaturisierter Systeme anzu­ ordnen, also Mikroprozessor, Einzweckrechner u.dgl., die vorzugsweise mit entsprechenden, ebenfalls hochintegrier­ ten Speichern ausgerüstet sind, so daß für die jeweils er­ faßten Temperatur- und Druckwerte des Eichmediums sofort aus diesen "gespeicherten Tabellen" die erforderlichen Kor­ rekturgrößen entnommen und in den Kalibriervorgang ent­ sprechend einbezogen werden können.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der Erfindung möglich.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung nä­ her erläutert. Die Zeichnung zeigt stark schematisiert Mittel zur Durchführung eines bevorzugt selbsttätig ablau­ fenden Kalibriervorgangs bei einem chemischen Sensor, bei­ spielsweise O2-Sensor.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, bei einer angrenzend zur meßaktiven Sensorfläche des unverän­ dert im Meßmedium befindlichen chemischen Sensors angeord­ neten Wandstruktur und bei unter Druck erfolgender Zufüh­ rung des Eichmediums, wodurch das Meßmedium zeitweilig, jedenfalls für die Dauer des Kalibriervorgangs, jedoch unter Beibehaltung der sonstigen Umgebungsparameter, ver­ drängt und durch das Eichmedium ersetzt wird, einen auto­ matisch ablaufenden Kalibrierungsvorgang durchzuführen, der aufgrund der erfaßten Druck- und Temperaturangaben aus Tabellen (Speicher) den jeweiligen Partialdruck des Gases, dessen Gehalt zu bestimmen ist, ermittelt und aus diesem wiederum für einen Eichpunkt den Gehalt des Gases sehr ge­ nau festlegt, so daß die Eichung dann entsprechend ablau­ fen kann, oder der ganze Vorgang geht durch manuellen Ein­ griff von außen vonstatten. In diesem Falle kann die Zu­ führung des Eichmediums durch Betätigung eines entspre­ chenden Gebläses und zugeordneter Ventile erfolgen und die Kalibrierung ergibt sich durch Einstellen der Sensoraus­ gangsspannung bzw. einer entsprechenden Justierung am diese Spannung empfangenden Gerät (Transmitter) unter Beobachtung der gelieferten Temperatur- und Druckangaben.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist der Sensor mit 10 bezeichnet; er umfaßt mindestens die Sensorelemente 11 mit einer meßaktiven Fläche, die im folgenden allgemein als Membran 12 bezeichnet wird.

Zur Vervollständigung eines intelligenten Multisensors kann dieser Sensor 10 dann ergänzend noch eine sogenannte Kali­ brier- oder Komunikationselektronik 13 enthalten, sowie eine Sensorelektronik 14. Es wird darauf hingewiesen, daß die Erläuterung des vorliegenden Ausführungsbeispiels spe­ ziell und bevorzugt bezogen auf einen 02-Sensor erfolgt, mit dem wiederholten Hinweis, daß die durch die Erfindung ermöglichte Kalibrierung chemischer Sensoren ein breites Anwendungsfeld auf dem gesamten Gebiet der Sensoren zur Er­ fassung des Gehalts von den Flüssigkeiten oder Gasen gelös­ ten Gasen = O2, CO2, Chlor als Beispiele) sowie auch sonsti­ ger chemischer Sensoren auf dem Gebiet der chemischen Ana­ lyse, der industriellen pH-Meßtechnik u.dgl. findet, über­ all dort also, wo wiederholte Eichungen wegen Drifteinflüs­ sen, Alterung, Vergiftung o.dgl. des chemischen Sensors er­ forderlich sind und diese Eichung dadurch erfolgt, daß die aktive Sensoroberfläche (Membran) mit Eichnormalien (auch für Nullpunkt und/oder mindestens einem Steigungspunkt) in Verbindung zu bringen ist.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel taucht der Sensor 10 als O2-Sensor in das Meßmedium Wasser 15 ein und verfügt mindestens angrenzend zur aktiven Oberfläche, also zur Membran 12, über eine Wandstruktur, die eine Verdrängung des eigentlichen Meßmediums von der Membran 12 während der Kalibrierungsvorgänge bei unveränderter Position des Sen­ sors 10 ermöglicht. Diese Wandstruktur ist bevorzugt schirm­ oder glockenartig ausgebildet und in der Zeichnung mit 16 bezeichnet. Die Wandstruktur, die im folgenden auch aus­ schließlich noch als Glocke bezeichnet wird, ermöglicht es daher, an einer geeigneten Stelle, in der Zeichnung bei 16 a, einen Zufluß für das Eichmedium Luft anzuordnen, wel­ ches über eine Leitung 17 zur Einlaßöffnung in die Glocke 16 gelangt.

Der Sensor 10 kann als Sauerstoffsensor beispielsweise aus einer seinem Meßprinzip nach klassischen Clark-Zelle zur polarometrischen Ermittlung des O2-Partialdrucks bestehen und enthält zusätzlich und vorzugsweise ebenfalls in den Körper des Sensors 10, etwa bei 11 integriert, ein möglichst genau messendes Temperatur-Meßelement wie bei 18 angedeutet und einen Druckmesser oder Druckaufnehmer 19.

Beispielsweise mit einem Gebläse geeigneter Art oder einer sonstigen druckerzeugenden Einrichtung 20 gelangt über die Leitung 17 das Eichmedium, also Luft in die Glocke, die daher das in der Glocke bis zu den aktiven Meßelement- oder Sensorflächen stehende Wasser verdrängt. Bei dem darge­ stellten Ausführungsbeispiel erfolgt die Verdrängung da­ durch, daß die Luft leichter als Wasser ist, jedoch mit einem solchen Druck der Glocke zugeführt wird, daß der Druck des Meßmediums Wasser kompensiert und überwunden wird. Im Grunde handelt es sich hier um das Prinzip der für sich gesehen bekannten Tauchglocke, durch welche der O2-Sensor nach Einbringen der das Wasser aus der Glocke verdrängen­ den, aus der Umgebung stammenden Luft als Eichmedium in eine durch die Erfindung ermöglichte, praktisch ideale Kalibrier­ situation gebracht wird, und zwar, weil

• - der Sensor 10 aus dem Meßmedium nicht herausgenommen zu werden braucht, dennoch aber
• - mit der erforderlichen definierten O2-Atmosphäre umgeben wird, wobei
• - das eingeblasene oder eingeführte Meßmedium Luft die gleiche Temperatur wie der Sensor 10, also die Mediums­ temperatur aufweist und ferner
• - durch das Einbringen des Eichmediums und durch das Ver­ drängen des Meßmediums eine eindeutige Wasserdampfsätti­ gung der Kalibrierluft als Eichmedium entsteht, so daß auch kein Wasserdampffehler mehr auftreten kann.

In der Luftglocke ist es dann für den Kalibriervorgang noch erforderlich, durch den Druckaufnehmer 19 den (Luft)-Eich­ mediums-Druck zu messen, der sich, bedingt durch unter­ schiedliche Eintauchtiefen, variierendem Mediumsdruck und variierendem barometrischem Druck sowie des von der druck­ erzeugenden Einrichtung 20 erzeugten Drucks verändern kann. Aus diesem gemessenen absoluten Druck läßt sich dann auf den O2-Partialdruck umrechnen, mit anderen Worten, die Sen­ sorelektronik 14 kann dann, falls gewünscht, selbst die bei der Kalibrierung bestehende O2-Konzentration errechnen und bei eventuell bestehenden Steilheitsdriften eine auto­ matische Korrektur vornehmen.

Falls gewünscht, könnte auch in einer ersten Kalibrierungs­ phase anstelle von Luft, also anstelle des Eichmediums mit vorgegebener, jedenfalls bestimmbarer Konzentration ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff eingeblasen werden, so daß auch eine Nullpunktkalibrierung möglich wäre - dies kann für bestimmte Arten chemischer Sensoren erwünscht sein.

Nach Beendigung des Kalibriervorgangs wird die Gebläseein­ richtung 20 wieder ausgeschaltet und die in der Luftglocke 16 am Sensor vorhandene Eichluft entweicht über geeignete Entlüftungsmittel 20, die beispielsweise ein Dreiwegeventil 21 mit einer Abluftleitung 22 umfassen können. Hierdurch kommt der Sensor 10 wieder mit dem Meßmedium 15 in Berüh­ rung.

Dabei dient der in dem Sensor 10 integrierte, weiter vorn schon erwähnte Temperaturfühler 18 zur Ermittlung der ab­ soluten Mediumstemperatur, wobei sein Ausgangssignal gleich­ zeitig zur Errechnung der Temperatur-Einflußkompensation und zur Umrechnung des O2-Partialdrucks in beispielswelse ppm O2 verwendet wird. Damit entspricht der Signalausgangs­ wert eines solchermaßen "intelligenten" O2-Sensors ledig­ lich noch dem gewünschten absoluten O2-Konzentrations-Meß­ wert.

Es versteht sich, daß dieser, im vorhergehenden zunächst grundsätzlich geschilderte Kalibriervorgang einer Vielzahl von Änderungen zugänglich ist, beispielsweise kann die Sensorelektronik 14 von sich aus über einen Zeitgeber zu vorgegebenen Zeitpunkten über die Kommunikationselektronik 13 und die gestrichelt dargestellte Steuerleitung 23 den Motor 20 a für die druckerzeugende Einrichtung 20 ansteuern, so daß nunmehr das Eichmedium mit der meßaktiven Membran in Kontakt gebracht wird, bei gleichzeitiger entsprechender Ansteuerung des hier vorgesehenen Dreiwegeventils 21. Unter Auswertung der Meßergebnisse der Sensoren 18 und 19 für Temperatur und Druck kann der Kalibriervorgang von der Sen­ sorelektronik 14 vollständig selbsttätig durchgeführt wer­ den, denn diese Elektronik verfügt, wie weiter vorn schon angesprochen, über geeignete Speichermittel, in welcher durch Vergleich der gemessenen Temperatur- und Druckwerte die bei der Kalibrierung anstehende O2-Konzentration er­ rechnet und mit dem von dem Sensor bzw. seiner meßaktiven Membran effektiv gelieferten O2-Konzentrationswert ver­ glichen und entsprechende Kalibrierschritte bei einer Ab­ weichung vorgenommen werden können. Hierauf braucht nicht weiter eingegangen zu werden, da bei Vorliegen eines ent­ sprechenden Soll- und Istwertes durch dessen Zuführung zu einem geeigneten Vergleicher das Vergleicherausgangssignal zur entsprechenden Beaufschlagung von Stellgliedern für die Kalibrierung, die auch auf rein elektronischer Basis arbei­ ten können, ausgewertet wird.

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß sich die erforderliche Temperaturgleichheit zwischen Meßmedium und Sensor 10 einerseits und dem Eichmedium andererseits im Grunde von selbst einstellt, denn das Eichmedium ist, jedenfalls bei den hier bevorzugt angesprochenen O2-, Chlor- oder CO2- Sensoren ein Gas und nimmt daher aufgrund seiner geringen Masse allein durch das Einführen über eine in dem Meßmedium 15 untergetauchte oder jedenfalls eintauchende Leitung 17 und durch die Berührungen in der Glocke 16 die dort herrschende Temperatur an - falls gewünscht, ist es jedenfalls ohne Schwierigkeiten möglich, entweder durch eine gesonderte Einrichtung das Eichmedium vorab auf die von dem Tempera­ tursensor 18 ohnehin durchgehend ermittelte Temperatur zu bringen oder man kann in der Zuleitung 17 einige Wärmetau­ scherschlangen oder Windungen anbringen und so den erfor­ derlichen Wärmeübergang in der einen oder anderen Richtung und die gewünschte Temperaturgleichheit erzeugen.

Ist die Kalibrierelektronik nicht Teil der Sensorelektronik 14, dann kann extern eine geeignete logische Steuerelektro­ nikschaltung 24 vorgesehen sein, die, gegebenenfalls eben­ falls mit einem Zeitgeber 24 a versehen, dann in vorgegebe­ nen Zeitabständen den Motor 20 a für das Druckgebläse 20 aktiviert, das Eichmedium der Wandstruktur - Glocke 16 - zuführt, die parallel ermittelten Temperatur- und Druck­ werte auswertet und in der üblichen Weise entweder durch Rückwirkung in den Sensorbereich oder auch über eine weitere Verbindungsleitung 25 zum das Sensorausgangssignal empfan­ genden Meßgerät (Transmitter) diesen in entsprechender Weise kalibriert.

Falls gewünscht, können in einen solchermaßen ausgebildeten Multisensor auch noch weitere Meß- und Überwachungseinrich­ tungen eingebaut werden, beispielsweise vorzugsweise zu­ sätzlich integrierte Fühler zur Überwachung der inneren Elektrolytkonzentration des jeweiligen Sensors, so daß ein Elektrolytwechsel automatisch und rechtzeitig gemeldet wer­ den kann, oder auch zusätzliche Einrichtungen, die auf eine spezielle Eichmediumskennung ansprechen und der Sensor­ elektronik oder der externen Elektronik mitteilen, welches Eichmedium mit welchen Normaleigenschaften derzeit mit der aktiven Sensorfläche in Berührung steht.

Weiter vorn ist mit Bezug auf die den Sensor mindestens im Bereich der aktiven Meßfläche (Membran) umgebenden Wand­ struktur die Möglichkeit angesprochen, daß das Eichmedium das Meßmedium in diesem Bereich verdrängt; dieser Begriff der Verdrängung umfaßt die Möglichkeiten der bisher geschil­ derten Glockenwirkung, aber auch einer Strömungswirkung, die beispielsweise dann einzusetzen ist, wenn das Eichme­ dium gleichschwer oder schwerer als das Meßmedium bei den vorliegenden Bedingungen ist und daher nicht ohne weiteres in der Glocke verbleiben würde. Es ist daher möglich, die Wandstruktur auch so auszubilden, daß durch das in speziel­ ler Weise über geeignete Einführungsöffnungen, Düsen oder Mundstücke der Sensoroberfläche zugeführte Eichmedium durch die Wandstruktur und durch die Strömungswirkung, beispiels­ weise Verwirbelung, Ausnutzung von Drall u.dgl. jedenfalls für die Dauer des Kalibriervorgangs angrenzend zur Meßfläche, also an der Phasengrenze, verbleibt.

Eine solche gewünschte Einströmungsrichtung des Eichmediums kann sich im übrigen auch dann als sinnvoll erweisen, wenn man vermeiden möchte, daß im Bereich der Membran 12 der Taupunkt unterschritten wird; man kann dann eine Blasrich­ tung für das einzuführende Eichmediums-Gas vorgeben, die gegen die Membran gerichtet ist und eine Tröpfchenbildung an dieser während des Kalibriervorgangs verhindert.

Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungs­ wesentlich sein.

Claims (12)

1. Verfahren zur (selbsttätigen) Kalibrierung von chemischen Sensoren in der Analysen-Meßtechnik, insbesondere von Sensoren, die den Gehalt von Gasen (z.B. O2, Chlor, CO2) in Flüssigkeiten (z.B. H2O) oder Gasen bestimmen bzw. von pH- oder Redox-Sensoren u.dgl., wobei die aktive Sensorfläche (Membran) mit einem bekannten Eichmedium in Kontakt gebracht und entsprechende Kalibrierschritte zur Einstellung von Nullpunkt und/oder Steilheit vorge­ nommen werden, wobei der in das Meßmedium eingetauchte Sensor unverändert in diesem belassen und über eine druck­ erzeugende, zum jeweils gewünschten Kalibrierzeitpunkt angesteuerte Einrichtung ein geeignetes Eichmedium an­ grenzend zur aktiven Sensorfläche (Membran) so einge­ führt wird, daß unter Verdrängung des Meßmediums das Eichmedium während der Kalibrierdauer die aktive Sensor­ fläche (Membran) umspült, dadurch gekennzeichnet, daß durch zusätzlich auf Umgebungsparameter (Druck, Tempe­ ratur) ansprechende Sensormittel (Temperatursensor 18, Drucksensor 19) die für den jeweiligen Kalibriervorgang erforderlichen Umgebungsparameter am Sensor (10) erfaßt und durch Korrelation der Umgebungsparameter, des hier­ durch bekannten Eichmediumswertes und des sich ergeben­ den Sensorausgangssignals die Kalibrierung durch ent­ sprechende Einstellung im Bereich des Sensors und/oder des nachgeschalteten Auswertegeräts bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdrängung des Meßmediums aus dem Bereich der akti­ ven Sensorfläche (Membran 12) das Eichmedium unter Druck in eine die aktive Sensorfläche (Membran 12) glockenförmig lediglich von oben umgebende Wandstruktur eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eichmedium zur Verdrängung des Meßmediums aus dem Bereich der aktiven Sensorfläche (Membran 12) mit vorge­ gebener Strömungsrichtung und Strömungskraft in Wirkver­ bindung mit einer im Bereich des Sensors angeordneten Wandstruktur so eingeführt wird, daß sich durch die Strö­ mungswirkung und die Rückhaltewirkung der Wandstruktur die Umspülung der aktiven Sensorfläche (Membran 12) mit dem Eichmedium während des Kalibriervorgangs ergibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die von den auf Umgebungsparameter an­ sprechenden Gebern (Temperatursensor 18, Drucksensor 19) gelieferten Ausgangswerte mit die Konzentration des Eich­ mediums in diesem Zusammenhang angebenden gespeicherten Werten in Bezug gesetzt und die Kalibrierung des effek­ tiven Ausgangssignals des Sensors durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Eichmedium in die als Glocke (16) ausgebildete Wandstruktur über ein druckerzeugendes Ge­ bläse (20) Umgebungsluft eingeführt und deren O2-Partial­ druck durch Einbeziehung der vom Temperatursensor (18) und Drucksensor (19) gelieferten Ausgangswerte errechnet und der effektive Ausgangswert des Sensors durch die Kalibrierung entsprechend korrigiert wird.

6. Vorrichtung zur vorzugsweise selbsttätigen Kalibrierung von chemischen Sensoren in der Analysen-Meßtechnik, zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, mit einer angrenzend zur aktiven Sen­ sorfläche (Membran) angeordnete Wandstruktur und mit druckerzeugenden Mitteln die das Einbringen des Eichme­ diums in den Bereich der aktiven Sensorfläche (Membran) bei unverändert an seiner Meßposition im Meßmedium belas­ senen Sensor durch auf das Meßmedium ausgeübte Verdrän­ gungswirkung ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (Temperatursensor 18, Drucksensor 19; Eichmediums- Kennungs-Empfänger) vorgesehen sind, die einer Kalibrier­ elektronik entweder unmittelbar die Konzentrationsangabe des Eichmediums oder gemessene Umgebungsparameter zur Er­ reichung der Eichmediumskonzentration zuführen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Druckerhöhungseinrichtung (Gebläse 20) vorgesehen ist, die das jeweilige Eichmedium unter Druck einer sich unterhalb des Meßmediumspiegels befindenden, glocken­ förmigen Wandstruktur (Glocke 16), die den Sensor ledig­ lich von oben umschließend umgibt, zur Kalibrierung zu­ führt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß in den Körper des Sensors (10) Meßmittel (Mem­ bran 12, Temperatursensor 18, Drucksensor 19) elektro­ nische Kalibriermittel (14) und eine Kommunikationselek­ tronik (13) eingebaut sind, derart, daß, vorzugsweise zu vorgegebenen Zeitabständen, durch Signalgabe nach außen anschließend der Kalibriervorgang selbsttätig durch Ver­ gleich mit gespeicherten Werten zur Ermittlung der Kon­ zentration des Meßmediums selbsttätig durchgeführt wird.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Temperaturangleichungsmittel für das dem Sensor (10) zugeführte Meßmedium vorgesehen sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturangleichungsmittel Anordnungen zur Erwär­ mung oder Abkühlung des Eichmediums auf die Temperatur von Meßmedium (15) und Sensor (10) sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die das Eichmedium von der Druckerhöhungseinrichtung (20) zur Wandstruktur (16) im Sensorbereich führende Leitung (17) in Form von Wärmetauscherschlangen im Meßmedium geführt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Kalibrierelektronik unmittelbar die Konzentra­ tionsangabe des Eichmediums zuführenden Mittel auf eine spezielle Eichmediumskennung ansprechende Empfängermit­ tel sind.