DE4207355B4 - Verfahren zum in-situ-Kalibrieren von ionensensitiven Elektroden, insbesondere Glaselektroden, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Verfahren zum in-situ-Kalibrieren von ionensensitiven Elektroden, insbesondere von Glaselektroden, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu kalibrierende ionensensitive Elektrode in eine Meßlösung eingebracht wird,
ein dem pH-Wert der Meßlösung entsprechendes Meßsignal aufgenommen und registriert wird,
nach einem durch die Genauigkeitsanforderungen bestimmten Zeitintervall, das zwischen 2 Stunden und 150 Stunden liegt, aus zwei Kapillaren nacheinander zwei verschiedene Kalibrierungsflüssigkeiten mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 bis 10 ml/min auf die Membranoberfläche der ionensensitiven Elektrode geleitet werden,
nach einer Zeit von 2 min bis 4 min die Zufuhr von Kalibrierungsflüssigkeit gestoppt wird und die Messung des pH-Wertes fortgesetzt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum in-situ-Kalibrieren von ionensensitiven Elektroden, insbesondere von Glaselektroden, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
• Das bezeichnete Verfahren soll – bevorzugt unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung – bei der pH-Messung im Bereich der Abwasserbehandlung und der Prozeßchemie Anwendung finden. Die folgenden Ausführungen konzentrieren sich auf das Problem der in-situ-Kalibrierung von Glaselektroden zur pH-Messung.
• Es ist bereits bekannt, pH-Messungen unter Verwendung von Glaselektroden durchzuführen.
• Ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem ist die Kalibrierung der Glaselektroden vor, während und nach ihrem Einsatz. Die übliche Verfahrensweise besteht darin, pH-Meßketten zur Kalibrierung und/oder Rekalibrierung aus dem Prozeßbad bzw. der Meßlösung in einen oder mehrere Behälter zu überführen, die Kalibrierlösungen enthalten. In diesen Behältnissen verbleibt die Glaselektrode, bis sich an ihrer Oberfläche die gewünschten Gleichgewichtsverhältnisse wieder eingestellt haben.
• Es wurden auch technische Lösungen vorgeschlagen, während oder neben dem Prozeß der eigentlichen pH-Messung die Elektrode zu kalibrieren. In der DE-PS 31 18 771 ist eine Verfahrensweise beschrieben, nach der eine automatische Kalibrierung dergestalt verwirklicht wird, daß mit Hilfe komprimierter Luft sequenziell Meßlösung, Reinigungs- und Kalibrier lösung in einen kleinen Hohlraum mit eintauchender Elektrode gepreßt wird.
• Die GB-PS 2051 371 beschreibt ein automatisches Kalibrationssystem für eine on-line-gekoppelte Meßeinrichtung mit ionensensitiven Elektroden. Über ein 3-Wegeventil werden abwechselnd Probelösung, Puffer- und Standardlösungen in eine Fließzellenkonstruktion eingespeist und die gemessenen Zellspannungen automatisch verarbeitet.
• In der US-PS 42 60 950 ist eine Vorrichtung beschrieben, bei der die transportable pH-Meßeinrichtung ein Pufferreservoir enthält. Die Anordnung gestattet eine wechselseitige Positionierung der Elektrode in der Meßlösung und im Pufferreservoir. Die in der Pufferlösung gemessene Zellspannung liegt der automatischen Kalibration zugrunde.
• Das EP 0 080 680 hat eine spezielle Konstruktion einer Referenzelektrode in Katheterausführung für in-vivo-Applikation in Körperflüssigkeiten zum Gegenstand. Die angestrebte Langzeitstabilität soll durch Verwendung einer Hydrogelmembran erzielt werden. Über einen Flüssigkeitspfad wird Flüssigkeit auf die Hydrogelmembran geleitet. Eine Kalibrierung ist auf diesem Weg allerdings nicht möglich, da am Membrankörper nur ein Flüssigkeitsgrenzflächenpotential auftritt.
• In der US 4 490 236 wird eine Kalibrierung in Fließsystemen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zufluß von Meßlösung unterbrochen wird und die Elektrodenkammer vollständig mit Kalibrierpufter gefüllt wird. Dadurch werden Verhältnisse erzeugt, die der Überführung der Elektrode in ein anderes Gefäß entspricht.
• Die US 3 556 950 beschränkt sich in der Anwendung der Messungen und Kalibrierungen auf ein Fließsystem, wobei nacheinander 6 Sensoren und eine Referenzelektrode angeordnet sind. Faktisch befindet sich die Elektrode in einer „fremden Umgebung", wobei Unterschiede bezüglich der Temperatur, der Ionenstärke und weiterer Einflußgrößen in den Kalibrierungsprozeß eingetragen werden.
• Die bekannten Lösungen gehen davon aus, daß die Kalibrierung der pH-Elektrode in einem von der Meßlösung getrennten Gefäß erfolgt, wobei der Vorteil darin gesehen wird, daß nach der Kalibrierung ein automatisches Weiterführen der pH-Messung am Meßobjekt ermöglicht wird.
• Der Nachteil der beschriebenen Lösungen besteht darin, daß nur das Prinzip der Trennung der Meßvorrichtung von der Meßlösung variiert und – zum Teil allerdings recht geschickt – modifiziert wird. Dadurch wird die Diskontinuität erhalten, die der Kalibrationsprozeß in den Meßprozeß insgesamt hineinträgt. Außerdem bereitet es bei dieser Vorgehensweise Schwierigkeiten, Parameter wie Temperatur und Diffusionspotental am Diaphragma bezüglich der Meß- und Kalibrierlösung in Übereinstimmung zu bringen.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine zuverlässige Kalibrierung und/oder Rekalibrierung von pH-Glaselektroden vor, während und nach einem kontinuierlich ablaufenden Meßvorgang zu gewährleisten. Zusätzlich besteht die Intention, aufgrund der problemlosen Konstanthaltung von Temperatur und Diffusionspotentialen am Diaphragma eine Verbesserung der Richtigkeit gegenüber konventionellen Kalibrationsmethoden zu erzielen.
• Es soll erreicht werden, daß in einem lang andauernden Meß- und Überwachungsprozeß die Glaselektrode rekalibriert werden kann, ohne daß manuelle Arbeit oder aufwendige Regelungsvorrichtungen und mechanismen eingesetzt werden müssen.
• Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kalibrierung und/oder Rekalibrierung der ionensensitiven Elektrode, insbesondere der Glaselektrode, in der Meßlösung selbst vorgenommen wird.
• Überraschend und für den Fachmann unerwartet hat sich gezeigt, daß es möglich ist, eine speziell ausgeführte ionensensitive Elektrode, speziell eine Glaselektrode, in einer Meßlösung in Zeitintervallen, die durch die Art der zu messenden Lösung und Genauigkeitsanforderungen bestimmt werden, mit Kalibrierflüssigkeit anzuströmen und damit zu kalibrieren bzw. rekalibrieren, wobei die Zuverlässigkeit der Kalibrierung und die Genauigkeit der erhaltenen Werte beeindruckend sind.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgestellt, die in zweckmäßiger Weise der erfindungsgemäßen Methodik entspricht.
• Das Verfahren zum in-situ-Kalibrieren einer pH-Glaselektrode, die auch als Einstabmeßkette ausgeführt sein kann, wird in folgender Weise durchgeführt.
• Eine Elektrode, wie in 1 dargestellt, wird zusammen mit fixierten Anströmkapillaren (8) an den Ort des zu messenden pH-Wertes gebracht. Zwei Vorratsbehälter mit spezifisch schweren Pufferlösungen P1 und P2, die mit den Anströmkapillaren verbunden sind, werden so angeordnet, daß der hydrostatische Druck einen Ausfluß von 5 ml/min ermöglicht. Das Ausfließen der Pufferlösungen kann z. B. elektronisch durch Ansteuern von Ventilen geregelt werden. Die Kalibrierung der Glaselektrode/Einstabmeßkette wird in zwei Schritten durchgeführt.
• 1. Die Glaselektrode/Einstabmeßkette wird mit der Pufferlösung A angeströmt. Nach Einstellen des steady state erfolgt der automatische Abgleich des Asymmetriepotentials.
• Zu beachten ist, daß der pH-Wert von A dem der internen Referenzlösung der verwendeten Einstabmeßkette entspricht.
• 2. Danach wird die Elektrode mit der Pufferlösung B angeströmt und die sich einstellende stationäre Meßkettenspannung dient zum Bestimmen der Elektrodensteilheit, die wiederum automatisch zur korrekten pH-Anzeige erfaßt und verarbeitet wird.
• 3. Bei geschlossenen Ventilen A und B erfolgt die pH-Bestimmung in der Meßlösung. Für zuverlässige Ergebnisse ist eine ausreichende Einstellzeit nach der Kalibrierung einzuhalten, um Einflüsse der Kalibrierpuffer auf das Meßsignal auszuschließen. Die Einstellzeit wird wesentlich durch das Ansprechverhalten der Elektrode und die Konvektionscharakteristik der zu vermessenden Lösung bestimmt und beträgt mindestens 1 min. Ergebnisse guter Genauigkeit werden nach einer Einstellzeit von 3 min erzielt in ruhenden Lösungen bzw. von 2 min in gerührten Lösungen.
• Die vorgeschlagene Verfahrensweise ermöglicht das Programmieren von Zeitintervallen, die eine Wiederholung des Kalibrierzyklus entsprechend den Punkten 1 und 2 gestattet.
• Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß eine kontinuierliche, wartungsfreie pH-Messung für industrielle Anlagen, aber auch für Kontrollen in Gewässern im Sinne von Umweltschutz und Schadstoffbestimmung, mit guter Genauigkeit gewährleistet ist.
• Zur Durchführung des Verfahrens wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung vorgeschlagen, die sich als zweckmäßig im Einsatz erwiesen hat.
• Die Vorrichtung besteht aus einer Glasmembran (1), die bezüglich des Membranpotentials sensitiv auf pH-Änderungen reagiert. In einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung ist die Glasmembran muldenförmig ausgestaltet. In Nähe zur Glasmembran bzw. zu der muldenförmigen Ausgestaltung sind zwei Kapillaren (8) angeordnet. Diese sind bevorzugt fixiert und dienen der Zuleitung von Pufferlösungen A (P1) und B (P2). In üblicher Weise ist eine Referenzelektrode (3) in die Meßlösung eingebracht, entweder separat oder zusammen mit der Glaselektrode als Einstabmeßkette. Zur Gewährleistung mechanischer Stabilität, insbesondere zur Minimierung der Bruchgefahr, ist die Glasmembran mit den fixierten Anströmkapillaren in einer Abschirmhülse derart untergebracht, daß ungeachtet der Abschirmung die Meßlösung ebenso wie die Anströmlösungen direkten und ungehinderten Zugang zur Glasmembran haben. Das kann so erfolgen, daß die Abschirmung keinen bodenseitigen Abschluß aufweist und darüber hinaus an den Seitenflächen mit großen Öffnungen versehen ist. Die Ausgestaltung des Sensors kann so erfolgen, wie in 1 dargestellt, doch sind weitere Formgebungen möglich, die dem Lösen der Aufgabe der Erfindung dienen.
• Die Dichte der Kalibrierlösungen A und B sowie evtl. weiterer wird durch Zugabe entsprechender Substanzen derart eingestellt, daß sie jeweils deutlich größer ist als die Dichte der Meßlösung. Als Substanzen, die zur Dichteeinstellung geeignet sind, werden vorzugsweise eingesetzt: Salze mit ein- bzw. zweiwertigen Kationen wie KN03, NaN03, KCl, NH4N03, CaCl2, ferner mehrwrertige Alkohole wie Glycerin und dergleichen.
• Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
• Beispiel 1
• Vergleichsmessungen, bei denen die Elektrodenanordnung in reinen Pufferlösungen und in verschiedenen Meßlösungen unter Zufluß der entsprechenden Pufferlösungen positioniert ist, werden verglichen.
• Folgende Tabelle zeigt die entsprechende Gegenüberstellung.
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• Die erreichte Übereinstimmung mit einer Genauigkeit in den Grenzen von 0,02 pH-Einheiten ohne systematische Abweichung zeigt, daß bei der in-situ-Kalibrierung an der pH-sensitiven Membran der gleiche pH-Wert eingestellt werden kann, wie bei Messungen in reiner Pufferlösung.
• Die bei den verschiedenen Meßsituationen unter Verwendung des gleichen Puffers auftretenden geringen Abweichungen werden wahrscheinlich durch unterschiedliche Diffusionspotentiale an den Phasengrenzen der Meßkette bedingt. Die Dichte der Pufferlösungen ist auf 1,15 bis 1,30 g/cm³ eingestellt worden. Die Anströmzeit betrug jeweils ca. 3 min.
• Beispiel 2
• In ein Gefäß mit Meßlösung wird unter Zuschaltung eines Magnetrührwerkes die Glaselektrode eingehängt. Er ist zweckmäßigerweise mit einem zylinderförmigen Hüllgefäß ohne Boden und großflächigen Aussparungen umgeben. Die durch den Magnetrührer erzeugte Konvektion bewirkt eine Durchmischung der Meßlösung auch senkrecht zur Pufferanströmrichtung. Das Rührwerk wird auf eine mittlere Drehzahl von 200 U/min eingestellt, ein Puffer der Dichte 1,299 g/cm³ eingesetzt und ein Pufferdurchsatz von 4 ml/min eingestellt. Nach 3 min wird die Pufferzufuhr gestoppt. Bereits nach 1,5 min zeigt die Glaselektrode wieder den pH-Wert der Meßlösung an.
• Beispiel 3
• Das Durchmischen der Meßlösung erfolgt hier durch Einleiten von Argon in die Meßlösung. Die Gasbläschen durchmischen die Meßlösung vorzugsweise parallel zur Strömungsrichtung der Pufferlösung. Bei einer Pufferdichte von 1,299 g/cm³ ist die Einstellung des pH-Wertes der Meßlösung an der Glaselektrode 1 min nach Ende der Anströmung erreicht.
• Die Beispiele werden durch Abbildungen ergänzt.
• Die 1 zeigt eine Prinzipskizze der in-situ-kalibrierbaren Glaselektrode, wobei die Bezugszeichen folgendes bedeuten:
• 1 pH-sensitive Glasmembran
• 2 Reservoir des äußeren Bezugssystems
• 3 innere Ableitung
• 5 äußere Ableitelektrode
• 8 Kapillare zum Anströmen mit Meßlösung P1 und P2
• Die 2 zeigt ein pH-Wert-Zeit-Diagramm zur Veranschaulichung von Einstellverhalten und Reproduzierbarkeit wiederholter Kalibrierzyklen.
• Die 3 zeigt ein pH-Wert-Zeit-Diagramm wiederholter Kalibrierzyklen bei pH-Wert-Änderung der Meßlösung; zum Zeitpunkt (a) erfolgt die Zugabe von NaOH zur Meßlösung.

Claims (8)

1. Verfahren zum in-situ-Kalibrieren von ionensensitiven Elektroden, insbesondere von Glaselektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu kalibrierende ionensensitive Elektrode in eine Meßlösung eingebracht wird, ein dem pH-Wert der Meßlösung entsprechendes Meßsignal aufgenommen und registriert wird, nach einem durch die Genauigkeitsanforderungen bestimmten Zeitintervall, das zwischen 2 Stunden und 150 Stunden liegt, aus zwei Kapillaren nacheinander zwei verschiedene Kalibrierungsflüssigkeiten mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 bis 10 ml/min auf die Membranoberfläche der ionensensitiven Elektrode geleitet werden, nach einer Zeit von 2 min bis 4 min die Zufuhr von Kalibrierungsflüssigkeit gestoppt wird und die Messung des pH-Wertes fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Kalibrierungsflüssigkeit durch Zugabe von Mitteln, die das Meßsignal nicht beeinträchtigen, erhöht wird bis zu einem Wert, der deutlich über dem der Meßlösung liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßlösung Konvektionseinflüsse vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei pH-Messungen hoher Genauigkeit im Bereich von 1 – 13 das Zeitintervall 2 Stunden beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitintervalle der Kalibrierung durch automatisch gesteuerten Zufluß der Kalibrierungslösungen meßlösungsspezifisch eingestellt werden.
6. Vorrichtung zur in situ-Kalibrierung von ionensensitiven Elektroden, insbesondere von Glaselektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die anzeigende Sensorfläche (1) der ionensensitiven Elektrode muldenförmig ausgebildet ist, mindestens 2 Kapillaren (8) gegenüber der anzeigenden Sensorfläche (1) derart fixiert sind, daß unter Druck aus diesen Kapillaren (8) ausströmende Kalibrierungsflüssigkeit auf die Sensoroberfläche (1) strömt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitive Elektrode eine Einstabmeßkette ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitive Elektrode einschließlich der Kapillaren (8) von einer Umhüllung bruchmindernd abgeschirmt ist.