DE2201304B2

DE2201304B2 - Verfahren und geraet zur bestimmung der konzentration interessierender ionen in salzarmen waessern

Info

Publication number: DE2201304B2
Application number: DE19722201304
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Ammer, Heinzgert, 7129 Güglingen
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1976-05-26
Also published as: US3839162A; AT316901B; DE2201304A1; CH584407A5; DE2201304C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stimmung der Konzentration interessierender Io-Ii in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Wäsn.

Hin Verfahren, das auf einfache und schnelle Weise .' Bestimmung der Konzentration interessierender nen in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Wäsrn erlauben würde, ist bisher nicht bekannt. Es isi ar aus Analytical Chemistry, Vol. 42, 1970, Seiten bis 622, die Messung von Potentialdifferenzen ischen ionenselektiven Elektroden zur Bestimmung der Ionenkonzentration in Lösungen behandelt, jedoch handelt es sich dabei um eine Nullpunkt-Potentiometrie. Bei einer Nullpunki-Potentiometrie werden als Bezugslösungen Pufferlösungen verwendet, weiche die gleiche Ionenkonzentration haben wie die zu untersuchenden Lösungen, so daß die Potentialdifferenz zu Null wird. Pufferlösungen haben jedoch stets einen sehr hohen Salzgehalt, so daß auf die bekannte Weise nur Lösungen untersucht werden können, die

ίο ebenfalls einen relativ hohen Salzgehalt haben.

Die Anwendung des bekannten Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen und insbesondere vollentsalzten Wässern würde auf erhebliche Schwierigkeiten stoßen. Ein Grund dafür besteht darin, daß das salzarme Wasser und die Bezugslösuiig zur Potentialmessung über ein Diaphragma in Verbindung stehen müssen, an dem ein Diffusionspotential auftritt, das von der Art der beiden Lösungen und der Ausbildung des Diaphragmas abhängt und infolgedessen das Meßergebnis verfälscht. Dieses Diffusionspotential ist auch nicht mit Hilfe einer Eichflüssigkeit, also stark gepufferten Lösungen mit bekanntem pH-Wert, einwandfrei zu ermitteln, weil bei der Anwendung solcher Eichlösungen andere Diffusionspotentiale auft.eten als gegenüber dem zu untersuchenden salzarmen Wasser. Es kann daher nur versucht werden, das Diffusionspotential möglichst konstant zu halten, indem in der Bezugslösung am Diaphragma ein höherer Druck erzeugt wird als in dem Meßwasser, so daß ein im wesentlichen konstanter Übertritt von Bezugslösung in das salzarme Wasser stattfindet. Durch diesen Übertritt wird jedoch wiederum die Ionenkonzentration in dem salzarmen Wasser verändert, und es wird das Meßergebnis um so stärker verfälscht, je salzärmer das Wasser ist. Darüber hinaus entstehen Probleme bei der Konstanthaltung des Diffusionspotentials in der beschriebenen Weise, wenn das zu messende Wasser selbst unter Druck steht.

Weiterhin ist die Konstanthaltung des Diffusionspotentials bei extrem salzarmen und auch bei fließenden Wässern nicht ohne weiteres möglich, weil das Konzentrationsgefälle zwischen Bezugslösung und Wasser außerordentlich groß ist. Zur Verbesserung dieses Mangels wurde die Anwendung eines Diaphragmas empfohlen, welches im Vergleich zum herkömmlichen kleinen Tondiaphragma verhältnismäßig groß ist und außerdem die Bezugselektrode symmetrisch umgibt. Eine solche Elektrodenanordnung, eine sogenannte Einstabmeßkette, beseitigt auch den als Strömungsfehler bekannten Effekt, der darauf beruht, daß geringe Druckschwankungen, die durch strömendes Wasser hervorgerufen werden, das Potential der Bezugselektrode verändern. Eine solche großflächige Bezugselektrode läßt jedoch auch verhältnismäßig viel Bezugslösung in das zu messende Wasser hindurchtreten, nämlich etwa 1 bis 2 ml/h, wodurch bei salzarmen Wässern eine erhebliche Veränderung von deren pH-Wert verursacht werden kann. Außerdem muß stets für '.-inen ausreichenden Vorrat an Bezugslösung gesorgt werden. Weiterhin bleiben die Nachteile der mangelhaften Einstellung des Potentials in ungcpufferten Medien und außerdem die ganz erhebliche Anfälligkeit gegenüber Schwankungen im Druck des zu messenden salzarmen Wassers bestehen. Andererseits is! die Messung des pH-Wertes unter Druck bei salzarmen Wässern außerordentlich wichtig, um eine Berührung dieser Wasser mit der Atmosphäre

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vermeiden, die zu einer erheblichen Änderung des H Wertes dieser Wässer durch Aufnahme von Koh-' „säure aus der Luft führen kann. Man kann nämlich ^e obauiten, daß in einem neutralen, voll entsalzten passer, welches lediglich einige Sekunden mit der AttiosphäVe in Berührung kam, der pH-Wert unter dem Pinfluß des Kohlensäuregehalts der Luft von 7 bis auf S absinkt (»Vom Wasser«, Band 34, Seite J81, Abb. Hi Daher muß die Bezugselektrode bei solchen Messungen unter Druck gehalten werden, was zn den oben angegebenen Schwierigkeiten führt.

In der Praxis haben die genannten Schwierigkeiten Meßfehler zur Folge, die sich beispielsweise bei dei Betriebsüberwachung von Kcsselspeisewasser oder Kondensaten nachteilig auswirken. Diese Meßfehler können nur durch eine sorgfältige Wartung der Geräte häufige, sorgfältige Eichung in zulässigen gehalten werden. Alle diese Tatsachen haben t, daß die Verfahren zur Bestimmung der Konzenuaiion interessierender Ionen in salzarmen Wässern in der Kesselspeisewasserchemie bisher nur schleppenden Eingang gefunden haben, obwohl die Bestimmung von Ionenkonzentrationen und insbe-Wasserstoffionenkonzentration ausgcchen Meßelektrode und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit dem salzarmen Wasser über ein Diaphragma in Verbindungsteht, eintauchenden, zur Meßelektrode gleichartigen Bezugselektrode gemessen wird und daß als Bezugslösung durch einen Referenzionenaustauscher geleitetes Wasser verwendet wird, das unmittelbar der Bezugselektrode zugeführt wird.

Sollen absolute Konzentrationswerte gemessen ίο werden, so wird zweckmäßig als Bezugslosung vollentsalztes Wasser verwendet und demgemäß ein klferenzionenaustauscher eingesetzt, der ein solches vollentsalztes Wasser liefert, beispielsweise ein Mischbett-Ionenaustauscher. Da das unmittelbar aus dem Ionenaustauscher austretende Wasser■ der Bezugselektrode zugeführt wird, kann es auf dem Weg zur Bezugselektrode nicht verunreinigt werden und hat demnlch sehr genau den pH-Wert 7. Da Bezugsund Meßelektrode beide gleichzartig sind, genügt es, *o auch der Meßelektrode das gleiche, vollentsalzte Wasser zuzuführen und die an die Elektroden angeschlossene Anzeigevorrichtung auf Null einzustellen. Auf diese Weise kann der Nullpunkt der Meßanordnung sehr genau auf die auf andere Weise mit hoher

"ίή Verfahren Z₁₁, hangigund je „achdc, Ander

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den Lösung in Berührung b------- ... _ —

een taucht eine Glaselektrode ein und es wird die Potentialdifferenz zwischen den beiden Glaselektroden

nen pn-wen vuu /, ουι.«—-· ■

von 7 aufweist, so daß vollentsalztes Wasser als Buzugsflüssigkeit zur Messung der absoluten Konzentra-

der uDerwaciiicu la»uh₆ -v» · 1> Auch hier

handelt es sich um stark salzhaltige Lösungen, so daß die vorstehend behandelten Probleme^ die bei der Konzentrationsmessung an

bor und Beincu«, *.. -₆ , Seiten 541 bis 547,

ist ein Verfahren zur Bestimmung der Natnumionenkonzentration in Lösungen bekannt, das jedoch wiederum die Verwendung von Bezugslösungen mit hoher lonenkonzentration erfordert, so daß auch dieses Verfahren der Natriummetrie nicht dazu geeignet ist, salzarme Wässer zu überwachen. Vielmehr wurden auch bei der Anwendung dieses Verfahrens zar Bestimmung der lonenkonzentration in salzarmen Wassern die vorstehend behandelten Schwierigkeiten auf-

"^Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zuerunde ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Wässern anzugeben, das aut einfache Weise durchführbar ist und zu reproduzierbaren, genauen Werten führt. Dieses Verfahren soll auch zur automatischen Durchführung der Messung

^gCD?ese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise die Potentialdifferenz zwischen einer in das salzarme Wasser 0111-„„Λη,Η,η für die interessierenden Ionen emptindli-

gen unier vcrwcuuung \.ma_P,w, _

den geeignet ist. Bei für andere Ionenarten empfindlichen Elektroden müßte die Konzentration der entsprechenden lonenart in den Wässern, die aus geeigneten Ionenaustauschern austreten, festgestellt werden, um auch für solche Ionenarten die Messung absoluter Konzentrationswerte ermöglichen zu können. Ebenso lassen sich nach der Erfindung Redoxpotentiale unter Verwendung von aus Elektroncnaustauschern austretenden Wassern als Bezugslösung

Vereinfachung der Nullpunktsbestim-1 Fortfall regelmäßiger Eichungen der , durch die die Anwendung des erfin- ;n Verfahrens bedeutend vereinfacht Fehlerquellen auch dadurch ausgeschaimessende wäßrige Lösung und die BezugstlussigKeii unter gleichem Druck und unter gleicher Temperatur gehalten werden können, so daß auf Druck- und Temperatureinflüsse beruhende Meßfehler ausgeschaltet werden, und daß gerade dann, wenn die zu messende wäßrige Lösung im wesentlichen ungepu^ffcrt ist und einen beispielsweise nahe 7 liegenden pH-Wert aufweist, zwischen der zu messenden Lösung und der Bezugsflüssigkeit praktisch keinerlei Diuckunterschiede und Diffusionspotentiale bestehen, die die Messung verfälschen könnten. Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren gerade die Bestimmung der pH- und pNa-Werte von extrem

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salzarmen Wässern. Wie oben dargelegt, war eine kontinuierliche Überwachung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen Wässern bisher praktisch unmöglich, so daß die Erfindung hier ein völlig neues Anwendungsgebiet eröffnet.

Die potentiometrische Messung der Ionenkonzentration besteht stets in der Messung des Verhältnisses der Konzentrationen in zwei verschiedenen Flüssigkeiten, von denen die eine als Be;iugsflüssigkeit verwendet wird. Zur absoluten Messung der Konzentration in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung muß die Konzentration der gleichen Ionenart in der Bezugslösung bekannt sein. Häufig genügt es aber auch, das Verhältnis der Konzentration in der zu untersuchenden Lösung zur Konzentration in der Bezugslösung zu kennen, also beispielsweise die Abweichung der pH- oder pNa-Werte, der zu untersuchenden wäßrigen Lösung von der Bezugslösung, die absoluten Werten der Konzentrationen in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung also nicht interessieren.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für solche Vergleichsmessungen angewendet werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausfühnungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von dem zu untersuchenden salzarmen Wasser kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine besonders einfache Betriebsüberwachung von strömenden wäßrigen Lösungen, insbesondere der aus Ionenaustauscher austretenden Wasser. Zur Messung von Änderungen der Konzentration interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser kann dann besonders vorteilhaft ein Referenz-Ionenaustauscher zur Herstellung der Bezugslösung verwendet werden, der die gleiche Charakteristik wieder Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung des Wassers verwendet wurde. In diesem Fall braucht die Konzentration der interessierenden Ionenart am Ausgang des Referenz-Ionenaustauschers nicht bekannt zu sein, weil zwangläufig di: Konzentration dieser Ionenart in dem behandelten Wasser und der Bezugslösung gleich sein muß, solange der zur Behandlung des Wassers dienende Ionenaustauscher einwandfrei arbeitet. Dagegen zeigen schon geringe Abweichungen der Konzentration der überwachten Ionenart in dem behandelten Wasser gegenüber der Bezugslösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr hoher Genauigkeit feststellbar sind, Änderungen in dem Verhalten des zur Wasserbehandlung dienenden Ionenaustauschers an, insbesondere eine Erschöpfung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Überwachung von Ionenaustauschern und zum Steuern von Regeneriervorgängen geeignet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur Durchführung des erfuidungsgemäßen Verfahrens mit einem Gefäß, das zwei durch ein Diaphragma verbundene Kammern aufweist, von denen die eine einem Einlaß für die wäßrige Lösung versehen ist und in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden befinden, die mit je einem Eingang eines Verstärkers verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die andere Kammer mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Referenzionenaustauschers verhunden und der Verstärker ein Differenzverstärker.

Ein solches Gerät zeichnet sich durch einen sehr einfachen Aufbau aus und läßt sich in praktisch universeller Weise einsetzen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in Verbindung stehen, weil eine solche Leitung die Möglichkeit bietet, beide Kammern mit der gleichen Flüssigkeit, insbesondere der Bezugsflüssigkeit, anzufüllen und dadurch den Nullpunkt des

ίο Gerätes einzustellen oder zu korrigieren.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Gerätes und der anschließend behandelten Anwendungsbeispiele näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung eines zur Messung des pH-Wertes eingerichteten Gerätes.

Bei der mit dem in der Zeichnung dargestellten Gerät zu untersuchenden wäßrigen Lösung handelt es

zo sich um das aus einem Ionenaustauscher 1 austretende Wasser, von dem über eine Leitung 2 eine Teilmenge abgezweigt wird. Diese Teilmenge wird an einer Verzweigung 3 in zwei Teilströme geteilt, von denen der eine Teilstrom der linken Kammer eines Gefäßes 4 und der andere Teilstrom über einen Referenz-Ionenaustauscher S der rechten Kammer des Gefäßes 4 zugeführt wird. In der linken Kammer des Gefäßes 4 befindet sich eine Meßelektrode in Form einer Glaselektrode 6, wogegen in der rechten Kammer eine als Bezugselektrode dienende Glaselektrode 7 angeordnet ist. Zwischen den beiden Kammern des Gefäßes 4 befindet sich ein Diaphragma 8. Außerdem sind die beiden Kammern des Gefäßes 4 durch eine mittels eines Schiebers 9 absperrbare Leitung verbunden. In den von der Verzweigung 3 bzw. dem Referenz-Ionenaustauscher 5 zu den Kammern des Gefäßes 4 führenden Leitungen sind je eine Absperrschraube 10 bzw. 11 angeordnet, die außer einem Absperren des Zuflusses zu den Kammern auch eine Regelung der die Kammern durchfließenden Flüssigkeitsströme ermöglichen. Endlich sind die beiden Glaselektroden 6 und 7 über ein Elektrodenkabel an einen Differenzverstärker 12 angeschlossen, an den seinerseits ein Zeigerinstrument 13, ein Schreiber 14 und ein digital

anzeigendes Meßgerät 15 angeschlossen sind. Außerdem ist an den Differenzverstärker 12 ein Regler 16 angeschlossen, der bei Überschreiten voreingestellter Grenzwerte bei einer Vorrichtung 17 ein akustisches oder optisches Signal und/oder über eine Leitung 18

einen Regenerationsvorgang für den Ionenaustauscher 1 auslösen kann.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Gerätes wird zur Einstellung des Nullpunktes zunächsi der Schieber 9 hochgezogen und entweder der Zuflu£ zur linken Kammer mittels der Absperrschraube K oder zur rechten Kammer mittels der Absperr schraube 11 gesperrt, so daß beide Glaselektroden 6 7 das gleiche Wasser erhalten. Bei der nach der Ein stellung des Nullpunktes erfolgenden eigentlichei

Messung ist dagegen der Schieber 9 geschlossen un< es sind die Absperrschrauben IS und 11 derart einge stellt, daß durch die beiden Kammern des Gefäßes ' in der Zeiteinheit die gleiche Flüssigkeitsmenge hin durchfließt. Damit ist gewährleistet, daß in bcidci Kammern der gleiche Druck herrscht, so daß ein Flüs sigkeitsaustausch durch das Diaphragma 8 hindurcl praktisch nicht stattfindet. Außerdem haben beid Kammern, weil sie sich in dem gleichen Gefäß 4 bc

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finden, praktisch die gleiche Temperatur, so daß auch Temperatureinflüsse das Meßergebnis nicht verfälschen können.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren, für das auch das beschriebene Gerät gut geeignet ist, ist die Überwachung von im lonenaustauschvcrfahren vollentsalzten Wassers. Bei der Vollentsalzung tauscht der in der Regel vom Wasser zuerst durchflossene, schwach saure Kationenaustauscher die im Wasser vorhandenen zweiwertigen und auch einwertigen Kationen gegen Wasserstoffionen aus, soweit diese an das Anion-Hydrogenkarbonat gebunden sind. Ein Nachlassen der Kapazität eines solchen Austauschers macht sich zuerst durch den Anstieg des pH-Wertes bemerkbar.

Der nachfolgende stark saure Kationenaustauscher wiederum tauscht die restlichen Kationen gegen Wasserstoff aus, so daß dieses Wasser mineralsäurehaltig, also stark sauer wird. Der Mineralsäuregehalt dieses Wassers kann sehr leicht durch die Erfassung des pH-Wertes festgestellt werden. Bei Rückgang der Wasserstoffionenkonzentration, also bei ansteigendem pH-Wert, zeigt sich eine Erschöpfung dieses Austauschers leicht an.

Der in der Regel danach durchflossene Austauscher ist ein schwach basischer Anionenaustauscher, der die Anionen der starken Säuren wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate usw. gegen Hydroxylionen austauscht. Da jedoch in Wasser immer ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoff- und Hydroxylionen besteht, ist es möglich, auch hier durch kontinuierliche Bestimmung des pH-Wertes die Arbeitsweise des Austauschers sowie die Abgabe von Hydroxylionen zu erfassen und bei Rückgang der Hydroxylionen bzw. bei Absinken des pH-Wertes auf eine Erschöpfung auch dieses Austauschers zu schließen.

Als nächster Austauscher wird meist ein stark basischer Anionenaustauscher nachgeschaltct, der die Anionen der schwachen Säuren, wie Kohlensäure und Kieselsäure, zurückhält. Er gibt dafür wieder Hydroxylionen ab. Auch dieser Austauscher läßt sich vorzüglich durch die Messung des pH-Wertes überwachen und es läßt sich auch hier seine Erschöpfung an einem Absinken des pH-Wertes klar erkennen.

Ähnliche Verhältnisse liegen auch beim Mischbett-Ionenaustauscher vor. In einem solchen Austauscher liegen die eben erwähnten Kationen- und Anionen-Austauschharze in gemischter Form vor. Bei ansteigendem pH-Wert liegt eine Erschöpfung des Kationen-Austauschharzes vor, während bei absinkendem pH-Wert das Anionen-Austauschharz verbraucht ist.

Der Grund, weshalb die pH-Messung insbesondere hinter dem Anionenaustauscher bis heute nicht zur Anwendung gelangte, Hegt in den obenerwähnten Schwierigkeiten der Anzeigekonstanz begründet. Die heute hauptsächlich benutze Methode zur Erfassung des Betriebsspiels von Anionenaustauschern ist die Bestimmung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Dieses Verfahren erfaßt jedoch nur den Durchbruch der stark dissoziierten Salze, also z.B. von Chlorid- und Sulfationen. Da jedoch in der Regel Kieselsäure und Kohlensäure zuerst durchbrechen, ist dieses Verfahren zur Bestimmung des Erschöpfungszeitpunktes ungeeignet. Es kommt weiter hinzu, daß das während des normalen Betriebsspiels anfallende Wasser häufig alkalisch reagiert und dadurch die Leitfähigkeit höher ist als zum Zeitpunkt der Erschöpfung, wo die Reaktion über neutral bis nach sauer verläuft. Daher sinkt der Leitfähigkeitsmeßwert bei beginnender Erschöpfung häufig zunächst ab und steigt erst nach dem Durchbruch stark dissoziierter Salze wieder an. Eine kontinuierliche Kieselsäuremessung, die hier mit Erfolg eingesetzt werden könnte, versagt dann, wenn nicht Kieselsäure, sondern Kohlensäure zuerst durchbricht.

Bei der Überwachung von Ionenaustauschern bietetsichalsBe^ugslösungdaszu untersuchende Wasser selbst an, welches über einen Referenzm schbettionenaustauscher geleitet wird. Dieses Wasser ist praktisch salzfrei und neutral. Das den Referenzionenaustauscher 5 verlassende Wasser wird der Bezugselektrode 7 unter Druck zugeleitet. Das auf seinen pH-Wert zu prüfende Wasser wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich, vor dem Referenzionenaustauscher 5 abgezweigt und der Meßelektrode 6 zugeführt. Durch gleich eingestellte Fließgeschwindigkeiten der beiden Wasserteilströme ist der statische Druck in beiden Meßkammern gleich groß. Die Diffusion gelöster Stoffe ist bei dieser Anordnung weitgehend ausgeschaltet, weil die Konzentration an Salzen in beiden Proben ungefähr gleich groß ist, im Gegensatz zur herkömmlichen Bezugselektrode, wo eine nahezu gesättigte Kaliumchloridlösung in Wechselwirkung mit dem Meßgut steht.

Bei dem Meßverstärker 12, an den die beiden Glaselektroden 6,7 angeschlossen sind, handelt es sich um einen hochohmigen Differenzverstärker, dessen Eingänge für den Anschluß von Glaselektroden geeignet sind. Ein geeigneter Meßverstärker ist beispielsweise in der DT-PS 1498 526 beschrieben. Der Meßverstärker 12 ist mit einem Anzeigeinstrument 13 verbunden, welches die Differenzspannung zwischen den beiden Glaselektroden 6, 7 anzeigt. Die Eichung der Skala erfolgt wie üblich in pH-Werten. Ist die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach dem Referenz-Ionenaustauscher gleich groß, also pH = 7, beträgt die Anzeige null. Bei Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration erhöht sich das Potential der Meßelektrode in den positiven Bereich, und zwar entsprechend der Nernstschen Cleichung um etwa 57 mV für eine Konzentrationspotenz an Wasserstoffionen. Bei abnehmender Wasserstoffionenkonzentration, also im alkalischen Bereich, ist der Fall umgekehrt. Selbstverständlich muß darauf geachtet werden, daß der Referenzaustauscher voll funktionsfähig ist. Dies kann dadurch gewährleistet sein, daß eine bestimmte Fließgeschwindigkeit nicht überschritten wird und daß das verwendete Ionenaustauschharz mit einem Indikatorfarbstoff versehen ist, welcher bei beginnender Erschöpfung einen Farbumschlag aufweist.

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, wie bereits oben angeführt, Ionenaustauscher der verschiedensten Arten zu überwachen. Dabei ist die absolute Größe des pH-Wertes weniger von Bedeutung. Vielmehr kommt es hier darauf an, ob eine Abweichung des pH-Wertes des zu untersuchenden Wassers nach diesem Ionenaustauscher vom pH-Wert des Wassers nach dem Referenzaustauscher vorliegt. Beispielsweise sei nach einem stark basischen Anionenaustauscher der pH-Wert infolge Natriumschlupfes des Kat-Ionenaustauschers gleich 8,5. Ein eingeschalteter Referenzaustauscher, der in diesem Fall nur stark basisches Anionenaustauschharz enthält, führt keine Änderung des pH-Wertes herbei, weil der Referenz-

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ίο

austauscher das zu untersuchende Wasser nicht verändert. Gegen Ende der Laufzeit des zu überwachenden Austauschers vermindert sich jedoch langsam der pH-Wert, weil die zur Verfugung stehenden Hydroxylionen aufgebraucht sind. Der funktionsfähige Referenzaustauscher jedoch liefert noch Hydroxylionen, so daß in diesem Falle eine pH-Differenz zustande kommt. Diese pH-Differenz ist ein untrügliches Zeichen für die Erschöpfung des zu überwachenden Anionenaustauschers. Dabei ist es gleichgültig, ob schwache oder starke Anionen zuerst durchbrechen; beispielsweise werden Spuren von durchbrechender Kohlensäure oder Kieselsäure ohne Schwierigkeit angezeigt.

Der sogenannten Neutralpunkt der soeben beschriebenen Anordnung befindet sich also nicht bei pH 7, sondern bei pH 8,5, weil beide Elektroden 6, 7 bei diesem pH-Wert ein gleiches Potential aufweisen, die Differenzspannung also gleich null ist. Würde bei dem eben geschilderten Beispiel der Kationenaustauscher noch vor Erschöpfung des Anionenaustauschers durchbrechen, würde also der zu überwachende Anionenaustauscher mit einer'erheblich höheren Natriummenge beaufschlagt, dann würde zwangläufig im austretenden Wasser des Anionenaustauschers der pH-Wert erheblich zunehmen. Da jedoch dieser Austauscher unter Umständen noch nicht erschöpft ist, würde sich bei dem Referenzaustauscher ebenfalls keine Änderung ergeben: die Anzeige wäre wiederum gleich null.

Die erwähnte Differenz-pH-Messung gibt also eine Aussage über den Zustand des Anionenaustauschers. Eine ebenso spezifische Überwachung gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch bei schwachsauren Kationenaustauschern. Wird beispielsweise das Wasser durch einen schwachsauren Kationenaustauscher geleitet und zu dessen Überwachung eine pH-Differenzmessung unter Verwendung eines gleichartigen Referenzaustauschers gemacht, dann ist der zu überwachende Kationenausiauscher voll funktionsfähig, solange die Differenz der pH-Werte gleich null ist. Die Höhe des absoluten pH-Wertes beträgt in diesem Falle etwa 4 bis 4,5.

Der besondere Vorteil des im Beispiel geschilderten Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zur herkömmlichen absoluten pH-Bestimmung die während des Ionenaustauschprczesses freigewordene Kohlensäure die Überwachungsanzeige nicht verfälscht.

In gleicher Weise Iä3t sich auch ein starksaurcr Kationenaustauscher überwachen. Bei diesem Austauschverfahren beträgt der absolute pH-Wert des ablaufenden Wassers etwa 1 bis 3, das Wasser ist daher mineralsauer. Bei Erschöpfung dieses Austauschers läßt die Wasserstoffionenkonzentration nach, d.h. der pH-Wert steigt langsam an. Beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels Referenzaustauschers, der in diesem Falle starksaures Kationenmaterial enthält, ist bei einwandfreiem Austauschvorgang die Anzeige wieder gleich Null. Gerade bei besonders hohen Wasserstoffionenkonzentrationen ist es von Bedeutung, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Meßbereich im Gegensatz zur herkömmlichen Absolutbestimmung erheblich gespreizt werden kann. So hat das oben beschriebene Gerät die Meßbereiche ± 0,5 pH und ± 3 pH Abweichung von dem in der Mitte der Skala liegenden Nullpunkt.

Bezüglich der Überwachung von ionenaustauschern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also von ganz besonderer Bedeutung, daß die einzelne Messung spezifisch erfolgen kann, indem jeweils ein dem zu überwachenden Ionenaustauscher gleichartiges Referenzionenaustauscherharz benutzt wird. Gegenüber dem herkömmlichen pH-Meßverfahren besteht ein ganz erheblicher bedienungstechnischer Vorteil. Während bei Verwendung einer Glas- und ίο einer normalen Bezugselektrode die Eichung der Elektrode bzw. des Gerätes mittels zweier Pufferlösungen in relativ häufigen Zeitabständen ausgeführt werden muß, braucht bei Anwendung des erfindiingsgemäßen Verfahrens lediglich ab und zu eine Kontrolle der Nullpunktseinstellung zu erfolgen, die ohne Ausbau der Elektroden 6, 7 möglich ist, weil es zur Kompensation der Absolutspannung, also des ElektrodennuHpunktes, genügt, beide Elektroden 6, 7 in dasselbe Wasser zu halten, z.B. in das zu untersuchende Wasser. Dieser Vorgang kann beim erfindungsgemäßen Gerät mittels des kleinen Schiebers 9 eingeleitet werden. Lediglich zur Überprüfung der Elektrodensteilheit, die nur in langen Zeitabständen zu erfolgen braucht, nämlich etwa halbjährlich, wird in herkömmlicher Weise in jede Meßkammer eine pH-Pufferlösung eingefüllt, deren pH-Differenz am Gerät zur Eichung der Steilheit dient. Somit ergeben sich neben ganz erheblichen meßtechnischen Vorteilen auch Vorteile in bezug auf die Wartung des Gerätes.

Es ist ferner bekannt, daß bei dem sogenannten Neutral- oder Basenaustausch gegen Ende der Laufzeit sich eine deutliche pH-Wertverschiebung bemerkbar macht. Diese wird dadurch hervorgerufen, daß während des normalen Betriebes Kohlensäure des Rohwassers vom Austauscher zurückgehalten wird, die dann bei beginnender Erschöpfung durchbricht. Die Absolütgröße des abnehmenden pH-Weiics ist jedoch außerordentlich gering und bewegt sich in der Größenordnung um 0,1 bis 0,5 pH. Daher ist diese Tatsache bisher nicht praktisch ausgenutzt worden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, unter Verwendung eines Reterenz-Neutralaustauschers diese pH-Wert-Änderung charakleristisch und repräsentativ darzustellen.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Auswahl der für die Überwachungsaufgabe vorgesehenen Elektroden. Es gibt heute Glaselektroden, die neben der normalen pH-Empfindlichkeit auch Sensitivitätseigenschaften gegenüber anderen einwertigen und zweiwertigen Kationen, insbesondere gegenüber Natrium oder Calcium aufweisen. Ein Nachteil beim Gebrauch einei natriumsensitiven Elektrode zur potentiometrischen Natriumbestimmung, etwa nach Mischbett-Ionenaus-.tauschern in der herkömmlichen Weise besteht darin daß die zu untersuchende Wasserprobe ständig aul einen pH-Wert über 9,5 einzustellen ist, damit die Messung natriumselektiv wird (Ammer: »Vom Wasser«, Bd. 34, 1967, Seite 366, Abb. 2). Es hai sich bei Versuchen herausgestellt, daß zur Erschöpfungsanzeige eines Mischbett-Ionenaustauschers nicht nur das oben beschriebene Verfahren der Differenz-Messung mittels zweier gleicher pH-Glaselektroden möglich ist, sondern auch eine solche Differenzmessung mittels zweier gleicher Narrium-GlaseleketxQden, ebenfalls eine zuverlässige Erschöpfungsanzeige ergibt. Die Differcnzmessune mittels

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zweier Natrium-Glaselektroden ermöglicht aber auch eine Messung der absoluten Konzentration von Natriumionen in einer zu messenden Lösung, wenn die Konzentration der Natriumionen in der Bezugslösung bekannt ist. Intensive Messungen des Erfinders haben überraschend ergeben, daß vollentsalztes Wasser auch 10 ⁷ val Natrium enthält, so daß vollentsalztes Wasser als Bezugslösung für die Natrium-Konzentration mit einem pNa-7 zur absoluten Bestimmung des pNa-Wertes mit Hilfe von zwei natriumempfindlichen Glaselektroden verwendet werden kann. Daher eröffnet die Erfindung auch hier völlig neue Möglichkeiten zur Messung der Natriumionenkonzentration in Lösungen, und zwar auch in Lösungen mindestens ab pH = 7. Es ist also nicht erforderlich, vollentsalztes Wasser zur Messung eines Natriumgehaltcs zu alkalisieren.

Da es Elektroden gibt, die für andere Ionen empfindlicher sind als Wasserstoff und Natrium, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die Messung von Wasserstoff- und Natriumionenkonzentrationen beschränkt ist, sondern sich allgemein auf die Anwendung von gleichartigen Elektroden in Verbindung mit Referenzionenaustauschern bezieht. Wie oben erwähnt, sind bereits calciumempfindliche Glasclcktroden bekannt. Außerdem gibt es für verschiedene Karionen und Anioncn empfindliche Elektroden speziellen Aufbaus, die ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Endlich soll sich die Erfindung auch auf die Messung von Rcdoxpotentialen unter Verwendung zweier gleichartiger Elektroden und eines Elektronenaustauschcrs zur Herstellung der Bezugslösung erstrecken.

Es versteht sich ferner, daß neben einer vorzuglichen Betriebsüberwachung von praktisch allen Ionenaustauscharten das erfindungsgemäße Verfahren au-

S ßerdcm die Steuerung von Regenerationsverfahren ermöglicht, indem es den Durchbruch von Regencrierchemikalien anzeigt.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch des erfindungsgemäßen Gerätes

ίο lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Fortfall der bisher gebräuchlichen Bezugselektrode mit ihren bekannten Störungen,

2. Möglichkeit der Messung unter Druck zur Ausschaltung des Einflusses der in der Atmosphäre enthaltenen Kohlensäure,

3. Möglichkeit der Konzentrationsmessung in extrem salzarmen Medien,

4. Ausschalten von Druck- und Strömungsfehlern bei kontinuierlicher Messung durch Einstellung gleicher Fließgeschwindigkeit im Meß- unü Bezugssystem,

5. angenähert gleiche Salzkonzentration im Mcß- und Bezugssystem,

b. Anwendung der pH-Messung zur spezifischen Überwachung von Ionenaustauschern durch

Verwendung eines homologen Referenz-Ionenaustauschers,
7. einfache Einstellbarkeit des Mcßnullpunktes durch Öffnen der Kammertrennwand und
8. genaue Absolutmessungen bei Verwendung eines Mischbett-Ioncnaustauschers als Refcrenzaustauschcr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

22 Ol 304 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Potentialdifferenz zwischen einer in das salzarme Wasser eintauchenden, für die interessierenden Ionen empfindlichen Meßelektrcde und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit dem salzarmen Wasser über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden, zur Meßelektrode gleichartigen Bezugselektrode gemessen wird und daß als Bezugslösung durch einen Referenzionenaustauscher geieitetes Wasser verwendet wird, das unmittelbar der Bezugselektrode zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugslösung vollentsalztes Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von dem zu untersuchenden salzarmen Wasser kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt wird.

4. Gerät zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Gefäß, das zwei durch ein Diaphragma verbundene Kammern aufweist, von denen die eine mit einem Einlaß für die zu untersuchende Flüssigkeit versehen ist und in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden befinden, die mit je einem Eingang eines Verstärkers verbunden sind, dadurch gekonnzeichnet, daß die andere Kammer mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Referenzionenaustauschers (5) verbunden und der Verstärker ein Differenzverstärker (12) ist.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzionenaustauscher (5) die gleiche Charakteristik wie ein zur Behandlung des zu untersuchenden Wassers verwendeter Ionenaustauscher aufweist.

6. Gerät nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern durch eine abspcrrbarc Leitung miteinander in Verbindung stehen.

7. Gerät nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ionensensitiven Elektroden (6 und 7) Glaselektroden sind.