DE1598082C - Verfahren zur Sofortanalyse wässriger warmer Losungen auf den Gehalt von Gluco se und Fructose - Google Patents
Verfahren zur Sofortanalyse wässriger warmer Losungen auf den Gehalt von Gluco se und FructoseInfo
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Description
Analogrechner als auch Mehrfarbenschreiber gespeist werden können.
Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren
nicht nur zur Analyse der Eluate von an Ionenaustauschern aufgetrennten Invertzuckerlösungen
(gemäß USA.-Patent 3 044 904 und deutsche Offenlegungsschrift 1 567 325) geeignet, sondern prinzipiell
zur Analyse aller technisch vorkommenden warmen Zuckerlösungen.
In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Dabei zeigt:
Abb. 1 Nomogramm Tür 60°,
Abb. 2 Elutionsdiagramm Glucose-Fructose bei 60° gemessen und mit Hilfe des 60°-Nomogramms ausgewertet,
Abb. 1 Nomogramm Tür 60°,
Abb. 2 Elutionsdiagramm Glucose-Fructose bei 60° gemessen und mit Hilfe des 60°-Nomogramms ausgewertet,
Abb. 3 Elutionsdiagramm Glucose-Fructose bei 20° gemessen und mit Hilfe eines 20°-Nomogramms
ausgewertet.
Diskontinuierliche Schnellbestimmung von Glucose
und Fructose in Eluaten einer
Ionenaustauschersäule
Die am Ende einer mit Calciumionen beladenen Kationenaustauschersäule austretende, mehr oder
weniger in Glucose und Fructose aufgetrennte, 600C
warme Invertzuckerlösung (vgl. USA.-Patentschrift 3 044 904 und deutsche Offenlegungsschrift 1 567 325)
wird zum Teil über einen möglichst kurzen Polyäthylenschlauch durch ein Polarimeter und durch
ein Refraktometer mit Durchlaufküvetten geleitet und anschließend wieder mit dem Hauptstrom vereinigt.
Alle 10 Minuten werden die Werte abgelesen und mittels eines für 60° berechneten Nomogramms
in üblicher Weise ausgewertet.
Das Nomogramm (Abb. I) ist aus entsprechenden Eichkurven berechnet. Die Konzentrationswerte für
Glucose und Fructose werden in ein Diagramm (Abb. 2) eingetragen und zeigen, daß Glucose und
Fructose weitgehend getrennt aus der Säule austreten. Fraktionen, die überwiegend die eine Komponente
enthalten, werden getrennt aufgefangen und auf Fructose oder Glucose aufgearbeitet. Fraktionen,
die noch erhebliche Anteile beider Komponenten enthalten, werden. mit der ursprünglichen Invertzuckerlösung
vereinigt und erneut einer chromatographischen Auftrennung unterworfen.
Zum Vergleich wird die aus der Säule austretende Zuckerlösung vor dem Eintritt in die Meßgeräte
durch einen Kühler geleitet und damit auf exakt 20° C abgekühlt. Alle 10 Minuten werden Brechungsindex
und Drehwert abgelesen und mittels eines für 200C berechneten Nomogramms ausgewertet.
Die Werte für Glucose und Fructose werden wie oben beschrieben in ein Diagramm eingezeichnet
(Abb. 3), dieses zeigt, daß die Fructose scheinbar noch mit erheblichen Mengen Glucose verunreinigt
ist. Die überprüfung dieses Ergebnisses mit herkömmlichen, aber zeitraubenden Analysenverfahren
zur Bestimmung von Fructose und Glucose ergibt, daß es sich um eindeutige Fehlanzeigen handelt,
die auf der zu langsamen Einstellung des Enddrehwcrts
der Fructose beruhen.
Der wie im Beispiel 1 von dem Hauptstmm der
Eiiiate einer bei 55 C betriebenen Chromatographiesäule
abgezweigte Teil der Zuckerlösungen wird vor der Messung durch ein thermostatisiertes Wasserbad
auf exakt 600C erwärmt. Die aus den Meßwerten
für Brechungsindex und Drehwinkel mittels Nomogramm ermittelten Werte für Glucose und Fructose
ergeben ein ähnliches Elutionsdiagramm wie Abb. 1.
ίο Kontinuierliche Schnellbestimmung von Glucose und
Fructose in Eluaten von Ionenaustauschersäulen
Ein Teilstrom der am Ende einer Ionenaustauschersäule austretenden, 6O0C warmen Eluate wird über
einen möglichst kurzen Polyäthylenschlauch durch ein kontinuierlich registriertes Polarimeter (Zeiss)
und einen kontinuierlich registrierten Refraktographen (Zeiss) geleitet, bei denen der Meßwert auch in Form
einer proportionalen Spannung entnommen werden kann. Anschließend wird der Flüssigkeitsstrom wieder
mit dem Hauptstrom der Eluate vereinigt. Die Meßspannungen des Polarimeters und des Refraktographen
werden einem Analogrechner (Zeiss) eingegeben, der die Konzentration an Glucose und
Fructose mit Hilfe eines Mehrfarbenschreibers als kontinuierliches Elutionsdiagramm wiedergibt.
Dem Analogrechner liegen dabei folgende, für 6O0C gültige, empirisch ermittelte Funktionsgleichungen
vor:
30
30
»? = 1,3270 + 1,38 · 10-4c - 4,5 · 10"9C2
[«G]S. = 62,85 + 3,2· 10-3c + 2,5 ■ KTV
[«fL% = - (80,4 + 1,17 · 10-2c + 8 · 10"6C2),
[«G]S. = 62,85 + 3,2· 10-3c + 2,5 ■ KTV
[«fL% = - (80,4 + 1,17 · 10-2c + 8 · 10"6C2),
wobei
c — cG + Cp = Gesamtkonzentration [g/l]
η = Brechungsindex,
[aG] = spezifische Drehung der Glucose,
[of] = spezifische Drehung der Fructose.
Die Konzentrationen für Glucose und Fructose ergeben sich aus den folgenden Beziehungen:
- K-3 ·
1000
C"c] -
1000
C«c] -
hierin bedeuten
c0 = Glucosekonzentration [g/l],
Cp = Fructosekonzentration [g/l],
Cp = Fructosekonzentration [g/l],
I = Länge des Polarimeterrohres in dm,
(L — Drehwinkel in Winkelgraden.
Die Messung des Dreh wertes α bei'546 mn (//<>Linie)
an Stelle der üblichen iVii()-Linie erfolgt wegen
der längeren Lebensdauer und höheren Lichtintensität von Quecksilberlampen.
Durch Eingabe eines Steuerprograninis in den ,Analogrechner werden Ventile geschaltet, welche
die jeweils nacheinander austretenden l·raklionen
Glucose, Glucose + Fructose, Fructose, Fructose + Glucose, Glucose usw. in drei getrennte Behälter
dirigieren. Bei Überschreiten der zulässigen Grenzkonzentration der einen Komponente in der anderen
werden jeweils die Lösungen in den Sammeltank für Mischfraktionen geleitet, welche anschließend
— mit neuem Invertzucker vermischt — wieder über die Trennsäule gegeben werden. Die Fraktionen
an reiner Fructose- und reiner Glucoselösung werden getrennt aufgearbeitet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Sofortanalyse wäßriger warmer wertes nach unseren Versuchen etwa 0,5 bis 1 Stunde,
Lösungen auf den Gehalt von Glucose und Fruc- 5 wodurch eine rasche oder gar verzögerungsfreie
tose, dadurch gekennzeichnet, daß Messung unmöglich schien.
der optische Brechungsindex und der optische überraschenderweise ergab sich, daß trotz der
Drehwinkel bei möglichst unveränderter Tem- obengenannten Schwierigkeiten Glucose und Fruc-
peratur gemessen wird. tose praktisch verzögerungsfrei, simultan mittels
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο Brechungsindex und Drehwinkel bestimmt werden
kennzeichnet, daß die Temperatur der Lösungen können, wenn man die Messung dieser beiden physifür
die Messungen genau gleich gehalten oder kaiischen Größen nicht wie üblich bei 20° C vornimmt,
geringfügig erhöht wird. sondern bei gleicher oder höherer Temperatur als
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch der Temperatur der ursprünglichen Lösungen. Die
gekennzeichnet, daß die Messungen kontinuierlich 15 Einstellung des Drehwertes erfolgt dann so rasch,
im Ablauf eines Trennungsprozesses erfolgen. daß die Meßwerte sogar über einen automatischen
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Rechner (z. B. Analogrechner) zur automatischen
kennzeichnet, daß die Meßwerte einem Prozeß- Steuerung der Trennsäule verwendet werden können,
rechner zugeführt werden, der den Glucose- und Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen und
Fructosegehalt ausdruckt, einem Schreiber zuführt 20 beruht auf einem bisher unbekannten Effekt, für
oder anderweitig laufend erkennen läßt. den es auch noch keine Erklärung gibt: Versucht
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch ' man nämlich, die Temperaturabhängigkeit des Drehgekennzeichnet,
daß der Prozeßrechner den Trenn- werts von Fructose zu bestimmen, so benötigt man
prozeß steuert oder regelt. für jeden Meßpunkt mehr als eine Stunde Wartezeit,
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden 25 bis sich ein ausreichend konstanter Drehwert einAnsprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die zu stellt — vorausgesetzt, daß es sich um Fructoseanalysierenden
Lösungen als Eluate an einem lösungen handelt, die zuvor von höheren Tempera-Säulenaustauscher
anfallen. türen auf die Meßtemperatur abgekühlt wurden.
Wird dagegen die Fructoselösung von einer tieferen 30 Temperatur auf eine höhere Meßtemperatur erwärmt,
> ' so stellt sich der Drehwinkel überraschenderweise
praktisch in Sekundenschnelle ein. Durch diesen Befund wurde es erstmals möglich, Glucose und
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ein Fructose gleichzeitig in warmen wäßrigen Lösungen
Verfahren zur Sofortanalyse wäßriger warmer Lösun- 35 durch Messung des Drehwinkels (α) und des
gen auf den Gehalt von Glucose und Fructose, d. h: Brechungsindexes (n) zu bestimmen und somit zu
zur gleichzeitigen und verzögerungsfreien Bestim- einem technisch außerordentlich wichtigen Verfahmung
warmer wäßriger Lösungen dieser beiden ren zu gelangen. Anscheinend hat bisher niemand
Zucker. Ein solches Verfahren ist notwendige Voraus- den geschilderten Weg beschritten,
Setzung, um die Auftrennung von Glucose und 40 ., . , , -«., . ^ .
Setzung, um die Auftrennung von Glucose und 40 ., . , , -«., . ^ .
Fructose an Ionenaustauschersäulen im technischen L da de,r obengenannte Effekt der Drehwert-
Maßstab durchführen zu können (vgl. USA.-Patent- . einstellung der Fructose unbekannt war und
schrift 3 044 904 und deutsche Offenlegungsschrift 2· ^ei, ^ natürlich eine muhevolle Arbeit ist (an
1 567 325). Alle bisher verwendeten, bekannten Ana- l^t^1 m del Literatur vorhandenen Werte
lysenverfahren zur Bestimmung von Glucose und 45 fur 20 ), neue Eichwerte fur höhere Tempera-Fructose
sind für den genannten Zweck unbrauch- turen aufzunehmen, aus den Eichwerten Funkbar, da die Bestimmung der beiden Komponenten tionsgleichungen zu ermitteln und daraus Nomoim
Dauerbetrieb zu kompliziert und vor allem zu gramme zu berechnen.
langwierig ist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
Es wurde nun gefunden, daß man Glucose und 50 fahrens werden in einem Teil der aus dem Ende der
Fructose in warmen wäßrigen Lösungen sofort Ionenaustauschersäule austretenden warmen Lösung,
analysieren kann, wenn man den optischen Dreh- die wechselnde Mengen Glucose und Fructose entwinkel
(α) und den optischen Brechungsindex (η) hält, bei gleicher oder etwas höherer Temperatur
dieser Lösungen bei möglichst unveränderter Tem- Drehwinkel und Brechungsindex gemessen. Als Meßperatur
mißt. Aus diesen Werten kann in an sich 55 geräte für den Drehwinkel und den Brechungsindex
bekannter Weise die Konzentration der Komponen- kommen prinzipiell alle handelsüblichen Polarimeter
ten errechnet werden. Obwohl die Messung von und Refraktometer mit Durchlaufküvetten in Frage,
Drehwinkel bzw. Brechungsindex in der Zucker- die Meßwerte werden dabei in an sich üblicher Weise
Industrie übliche Methoden zur Bestimmung der mittels eines- Nomogramms ausgewertet. Vorzugs-Konzentration
gelöster Saccharose darstellen, ist 60 weise verwendet man jedoch kontinuierlich registriedie
Kombination dieser Messungen zur simultanen rende, gut thermostatisierbare Polarimeter und Refrak-Sofortanalyse
von Gemischen aus Glucose und Fruc- tographen, bei denen die zu messende Lösung nach
tose bisher nicht verwendet worden. dem Durchgang wieder dem Hauptstrom der aus
Der Grund ist darin zu suchen, daß Zuckerlösungen der Trennsäule austretenden Flüssigkeit zugeführt
ihren Drehwert mit der Temperatur stark ändern 65 werden kann. Diese kontinuierlichen Geräte ge-
und daß sich der End-Drehwert beim Abkühlen statten es im allgemeinen auch, das Meßergebnis
auf die übliche Meßtemperatur von 200C nur sehr gleichzeitig als proportionale Spannung zu entlangsam
einstellt (vgl. hierzu auch Browne und nehmen, womit sowohl ein programmgesteuerter
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