DE2201304C3

DE2201304C3 - Verfahren und Gerät zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen Wässern

Info

Publication number: DE2201304C3
Application number: DE2201304A
Authority: DE
Inventors: Heinzgert 7129 Gueglingen Ammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2201304B2; CH584407A5; AT316901B; DE2201304A1; US3839162A

Description

Die (-Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Was-

Ein Verfahren, das auf einfache und schnelle Weise die Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in saizarmen₍ insbesondere vollentsaiztcn Wässern erlauben würde, ist bisher nicht bekannt. Es ist zwar aus Analytical Chemistry, Vol. 42, 1970, Seiten bis 622, die Messung von PoteiUialdiffercnzen zwischen ioncnselektivefi Elektroden zur Bestimmung der lonenkonzentration in Lösungen behandelt, jedoch handelt es sich dabei um eine Nullpunkt-Potentiometrie. Bei einer NuHpunkt-Potentiometrie werden als Bezugslösungen Pufferlösungen verwendet, welche die gleiche Ionenkonzentration haben wie die zu untersuchenden Lösungen, so daß die Potentialdifferenz zu Null wird. Pufferlösungen haben jedoch stets einen sehr hohen Salzgehalt, so daß auf die bekannte Weise nur Lösungen untersucht werden können, die

ίο ebenfalls einen relativ hohen Salzgehalt haben.

Die Anwendung des bekannten Verfahrens zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen und insbesondere vollentsalzten Wässem würde auf erhebliche Schwierigkeiten stoßen. Ein Grund dafür besteht darin, daß das salzarme Wasser und die Bezugslösung zur Potentialmessung über ein Diaphragma in Verbindung stehen müssen, an dem ein Diffusionspotential auftritt, das von der Art der beiden Lösungen und der Ausbildung des Diaphragmas abhängt und infolgedessen das Meßergebnis verfälscht. Dieses Diffusionspotential ist auch nicht mit Hiife einer Eichflüssigkeil, aiso stark gepufferten Lösungen mit bekanntem pH-Wert, einwandfrei zu ermitteln, weil bei der Anwendung solcher Eichlösungen andere Diffusionspotentiale auftreten als gegenüber dem zu untersuchenden salzarmen Wasser. Es kann daher nur versucht werden, das Diffusionspotential möglichst konstant zu halten, indem in der Bezugslnsung am Diaphragma ein höherer Druck erzeugi wird als ^;n dem Meßwasser, so daß ein im wesentlichen konstanter Übertritt von Bezugslosung in das salzarme Wasser stattfindet. Durch diesen Übertritt wird jedoch wiederum die ionenkonzentration in dem salzarmen Wasser verändert, und es wird das Meßergebnis um so stärker verfälscht, je salzarmer das Wasser ist. Darüber hinaus entstehen Probleme hei der Konstanthaltung des Diffusionspotentials in der beschriebenen Weise, wenn das zu messende Wasser selbst unter Druck sieht.

Weiterhin ist die Konstanthawng des Diffusionspotentials bei extrem salzarmen und auch bei fließenden Wassern nicht ohne weiteres möglich, weil das Konzentrationsgefälle zwischen Bezugslosung und Wasser außerordentlich groß ist. Zur Verbesserung dieses Mangels wurde die Anwendung eines Diaphragmas empi >hlen. welches im Vergleich zum herkömmlichen kleinen rondiaphragm.i verhältnismäßig groß ist und außerdem die Bezugselektrode symmetrisch umgibt. Hine solche Elektrodenanordnung, eine sogenannte Einstabmeßkette. beseitigt auch den als Stromungsfehler bekannten Effekt, der darauf beruht, daß geringe Druckschwankungen, die durch strömendes Wasser hervorgerufen werden, das Potenti.il der Bezugselektrode verandern line solche großflächige Bezugselektrode laßt jedoch auch verhältnismäßig viel Bezugslosung in das zn messende Wasser hindurchtreten, nämlich etwa I his 2 ml h. wodurch bei salzarmen Wassern eine erhebliche Veränderung von deren pH-Wert verursacht ν erden kann. Außerdem muß stets fur einen ausreichenden Vorrat an Bezugsjosung gesorgt werden. Weiterhn bleiben die Nachteile der mangelhaften. Einstellung des Potentials in ungcpiifferten Medien und außerdem die ganz erhebliche Anfälligkeit gegenüber Schwankungen im Druck

des zu messenden salzarmen Wassers bestehen. Andererseits ist die Messung des pH-Wertes unter Druck bei salzarmen Wässern außerordentlich wichtig, um eine Berührung dieser Wasser mit der Atmosphäre

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zu vermeiden, die zu einer erheblichen Änderung des pH-Wertes dieser Wasser durch Aufnahme von Kohlensäure aus der Luft führen kann. Man kann nämlich beobachten, daß in einem neutralen, voll entsalzten Wasser, welches lediglich einige Sekunden mit der Atmosphäre in Berührung kam, der pH-Wert unter dem Einfluß des Kohlensäuregeiialts der Luft von 7 bis auf 5 absinkt (»Vom Wasser«, Band 34, Seite 38 L, Abb. 13). Daher muß die Bezugselektrode bei solchen Messungen u-.iter Druck gehalten werden, was zu den oben angegebenen Schwierigkeiten führt.

In der Praxis haben die genannten Schwierigkeiten Meßfehler zur Folge, die sich beispielsweise bei der Betriebsüberwachung von Kesselspeisewasser oder Kondensaten nachteilig auswirken. Diese Meßfehler können nur durch eine sorgfältige Wartung der Geräte und eine häufige, sorgfältige Eichung in zulässigen Grenzen gehalten werden. Alle diese Tatsachen haben dazu geführt, daß die Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen Wässern in der Kesselspeisewasserchemie bisher nur schleppenden Eingang gefunden hauen, obwohl die Bestimmung von Ionenkonzentrationen und insbesondere der Wasserstoffionenkonzentraticn ausgezeichnete Aussagen über die Korrosionsverhütung zwischen Wasser und Werkstoff und die Anwesenheit wichtiger 'vgenzien, wie z. B. Hydrazin, Ammoniak, Natronlauge, Kohlensäure usw. ergibt.

Aus der US-PS 3 195 551 ist ein Verfahren zur Messung des Säuregehalts von Lösungen und insbesondere von Orangensaft bekannt. Zu diesem Zweck wird eine Bezugslösung hergestellt, weiche den gewünschten Säuregehalt hat, und es wird diese Bezugslösung über ein glasfasergefulltes Rohr, das einem Diaphragma gleichwertig ist, mit der zu untersuchenden Losung in Berührung gebracht. In beiden Losungen taucht eine Glaselektrode ein und es wird die Potentialdifferenz zwischen den beiden Glaselektroden gemessen. Wenn die Potentialdifferenz zu hoch wird, werden Maßnahmen getroffen, um den Sauregehalt der überwachten Lösung zu korrigieren. Auch hier handeil es sich urn stark salzhaltige Lösungen, so daß die vorstehend behandelten Probleme, die bei der Konzentrationsmessung an salzarmen Wässern vorliegen, nicht auftreten können. Aus. »Chemie fur Labor und Betrieb«, 17. Jg., 1966, Seiten 541 bis 547. ist ein Verfahren zur Bestimmung der Natriumionenkon/^ntration in Lösungen bekannt, das jedoch wiederum die Verwendung von Bezugslösungen mit hoher Ionenkonzentration erfordert, so daß auch dieses Verfahrender Natriummetrie nicht dazu geeignet ist, salzarme Wasser zu überwachen Vielmehr würden auch bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Bestimmung der Ionenkonzentration in salzarmen Wässern die vorstehend behandelten Schwierigkeiten auftreten.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen, insbesondere vollentsalzien Wassern anzugeben, das auf einfache Weise durchführbar ist und zu reproduzierbare^ genauen Werten führt. Dieües Verfahren soli auch zur automatischen Durchführung der Messung geeignet sein.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in an sich bekannter WeisG die Potentialdiffcrenz zwischen einer in das salzarme Wasser eintauchenden, für die irlfr.,ressierendeli Ionen empfindliMeßelektrade und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit dem salzarmen Wasser über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden, zur Meßelektrode gleichartigen Bezugselektrode gemessen wird und daß als Bezugslösung durch einen Referenzionenaustauscher geleitetes Wasser verwendet wird, das unmittelbar der Bezugselektrode zugeführt wird.

Sollen absolute Konzentrationswerte gemessen werden, so wird zweckmäßig als Bezugslösung vollentsalztes Wasser verwendet und demgemäß ein Referenzionenaustauscher eingesetzt, der ein solches vollentsalztes Wasser liefert, beispielsweise ein Mischbett-Ionenaustauscher. Da das unmittelbar aus dem Ionenaustauscher austretende Wasser der Bezugselektrode zugeführt wird, kann es auf dem Weg zur Bezugselektrode nicht verunreinigt werden und hat demnach sehr genau den pH-Wert 7. Da Bezugsund Meßelektrode beide gleichzartig sind, genügt es, auch der Meßelektrode das gleiche, voüentsalzte Wasser zuzuführen und die an di Elektroden angeschlossene Anzeigevorrichtung aui Null einzustellen. Auf diese Weise kann der Nullpunkt der Meßanordnung sehr genau auf die auf andere Weise mit hoher Genauigkeit gemessene Ionenkonzentration des aus dem Ionenaustauscher austretenden Wassers festgelegt werden. Bei späteren Messungen auftretende Potentialdifferenzen sind von der Art der Elektrode abhangig und je nach der Art der Elektrode für spezieilt Ionen spezifisch. Beispielsweise sinr¹ Glaselektroden insbesondere für H- oder Na-Ionen empfindlich, während das Potential der Glaselektrode weitgehend der Nernstschen Gleichung entsprich: und daher in der Regel keiner besonderen Eichung bedarf. Es hat sich herausgestellt, daß vollentsalzte^ Wasser nicht nur einen pH-Wert von 7, sondern auch einen pNa-Wert von 7 aufweist, so daß vollentsalztes Wasser als Bezugsflüssigkeit zur Messung der absoluten Konzentrationswerte von H- und Na-Ionen in wäßrigen Lösungen unter Verwendung entsprechender Glaselektroden geeignet ist. Bei fur andere Ionenarten empfindiic) _·η Elektroden mußte die Konzentration der entsprechenden Ionenart in den Wassern, die aus geeigneten Ionenaustauschern austreten, festgestellt werden, um auch fur solche Ionenarten die Messung absoluter Konzentrationswerte ermöglichen zu können. Ebenso lassen sich nach der Erfindung Redoxpotentiale unter Verwendung von aus Elektronenaustauschern austretenden Wassern als Bezugslosung messen.

Außer der Vereinfachung der Nullpunktsbestimmung und den Fortfall regelmäßiger Eichungen der Meßapparatur, durch die die Anwendung des erfmdunpsgemäßen Verfahrens bedeutend vereinfacht wird, werden Fehlerquellen auch dadurch ausgeschaltet, daß die zu messende wäßrige Lösung und die; Bezugsflüssigkeit unter gleichem Druck und unter gleicher Temperatur gehalten werden können, so daß auf Druck- und Temperatureinflüsse beruhende Meßfehler ausgeschalte werden, und daß gerade dann, wenn die zu messende wäßrige Lösung im wesentlichen ungepuffert ist und einen beispielsweise nahe 7 liegenden pH-Wert aufweist, zwischen der zu messenden Lösung und der Bezugsflüssigkeit praktisch keinerlei Druckunterschiede und Diffusiönspotentiale bestehen, die die Messuftg verfälschen könnten. Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren gerade die Bestimmung der pH- und pNa-Werte von extrem

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salzarmen Wässern. Wie oben dargelegt* war eine kontinuierliche Überwachung der pH- und pNa-Werte von extrem salzarmen Wässern bisher praktisch unmöglich, so daß die Erfindung hier ein Völlig neues Anwendungsgebiet eröffnet.

Die potentiometrische Messung der Ionenkonzentration besteht stets in der Messung des Verhältnisses der Konzentrationen in zwei verschiedenen Flüssige keiten, von denen die eine als Bezugsflüssigkeit verwendet wird. Zur absoluten Messung der Konzentration in der zu untersuchenden wäßrigen Losung muß die Konzentration der gleichen Ionenart in der Bezugslösung bekannt sein. Häufig genügt es aber auch, das Verhältnis der Konzentration in der zu untersuchenden Lösung zur Konzentration in der Bezugslösung zu kennen, also beispielsweise die Abweichung der pH- oder pNa-Wertc, der zu untersuchenden wäßrigen Lösung vor; der Bezügslösung, die absoluten Werten der Konzentrationen in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung also nicht interessieren.

Es versteht sich, daß das erfindungsgemäßc Verfahren auch für solche Vcrgleichsmessungen angewendet werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden von dem zu untersuchenden salzarmen Wasser kontinuierlich ein Teilstrom der Meßclektrodc und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der Bezugselektrode zugeführt. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt eine besonders einfache Betriebsüberwachung von strömenden wäßrigen Lösungen, insbesondere der aus Ionenaustauscher austretenden Wässer. Zur Messung von Änderungen der Konzentration interessierender Ionen in mittels Ionenaustauscher behandeltem Wasser kann dann besonders vorteilhaft ein Referenz-Ionenaustauscher zur Herstellung der Bezugslösung verwendet werden, der die gleiche Charakteristik wie der Ionenaustauscher aufweist, der zur Behandlung des Wassers verwendet wurde. In diesem Fall braucht die Konzentration der interessierenden Ionenart am Ausgang des Referenz-Ionenaustauschers nicht bekannt zu sein, weil zwangläufig die Konzentration dieser Ionenart in dem behandelten Wasser und der Bezugslösung gleich sein muß, solange der zur Behandlung des Wassers dienende Ionenaustauscher einwandfrei arbeitet. Dagegen zeigen schon geringe Abweichungen der Konzentration der überwachten Ionenart in dem behandelten Wasser gegenüber der Bezugslösung, di? nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sehr hoher Genauigkeit feststellbar sind. Änderungen in dem Verhalten des zur Wasserbehandlungdienenden Ionenaustauschers an, insbesondere eine Erschöpfung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Überwachung von Ionenaustauschern und zum Steuern von Regeneriervorgängen geeignet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Gefäß, das zwei durch ein Diaphragma verbundene Kammern aufweist, von denen die eine einem Einlaß für die wäßrige Lösung versehen ist und in denen sich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden befinden, die mit je einem Eingang eines Verstärkers verbunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die andere Kammer mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Referenzionenaustauschers verbunden und der Verstärker ein Differenzverstärker.

Ein solches Gerät zeichnet sich durch einen sehr einfachen Aufbau aus und läßt sich in praktisch universeller Weise einsetzen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kammern durch eine äbspcrrbare Leitung miteinander in Verbindung stehen, weil eine solche Leitung die Möglichkeit bietet, beide Kammern mit dergleichen Flüssigkeit, insbesondere der Bezugsfiüssigkeit, anzufüllen und dadurch den Nullpunkt des

to Gerätes einzustellen oder Zu korrigieren,

Die Erfindung wird im folgenden an Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbcispicls eines erfindungsgemäßen Gerätes und der anschließend behandelten Anwcndungsbeispiclc näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine schematischc Darstellung eines zur Messung des pH Wertes eingerichteten Gerätes.

Rri rli-r mit riem in der Zeichnung dargestellten Gerät zu untersuchenden wäßrigen Lösung handelt es

2ö sich um das aus einem Ionenaustauscher laustretende Wasser, von dem über eine Leitung 2 eine Teilmenge abgezweigt wird. Diese Teilmenge wird an einer Verzweigung 3 in zwei Teilströme geteilt, von denen der eine Teilstrom der linken Kammer eines Gefäßes 4

■15 und der andere Teilstrom über einen Referenz-Ionenaustauscher 5 der rechten Kammer des Gefäßes 4 zugeführt "vird. In der linken Kammer des Gefäßes 4 befindet sich eine Meßelektrode in Form einer Glaselektrode 6, wogegen in der rechten Kammer eine als Bezugselektrode dienende Glaselektrode 7 angeordnet ist. Zwischen den beiden Kammern des Gefäßes 4 befindet sich ein Diaphragma 8. Außerdem sind die beiden Kammern des Gefäßes 4 durch eine mittels eines Schiebers 9 absperrbare Leitung verbunden. In den von der Verzweigung 3 bzw. dem Referenz-Ionenaustauscher 5 zu den Kammern des Gefäßes 4 führenden Leitungen sind je eine Absperrschraube 10 bzw. 11 angeordnet, die außer einem Absperren des Zuflusses zu den Kammern auch eine Regelung der die Kammern durchfließenden Flüssigkeitsströme ermöglichen. Endlich sind die beiden Glaselektroden 6 und 7 über ein tleKtroUenKaoei an einen Differenzverstärker 12 angeschlossen, an den seinerseits ein Zeigerinstrument 13, ein Schreiber 14 und ein digital anzeigendes Meßgerät 15 angeschlossen sind. Außerdem ist an den Differenzverstärker 12 ein Regler 16 angeschlossen, der bei Überschreiten voreingestellter Grenzwerte bei einer Vorrichtung 17 ein akustisches oder optisches Signal und/oder über eine Leitung 18 einen Regenerationsvorgang für den Ionenaustauscher 1 auslösen kann.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Gerätes wird zur Einstellung des Nullpunktes zunächst der Schieber 9 hochgezogen und entweder der Zufluß zur linken Kammer mittels der Absperrschraube 10

• oder zur rechten Kammer mittels der Absperrschraube 11 gesperrt, so daß beide Glaselektroden 6, 7 das gleiche Wasser erhalten. Bei der nach der Einstellung des Nullpunktes erfolgenden eigentlichen Messung ist dagegen der Schieber 9 geschlossen und es sind die Absperrschrauben 10 und 11 derart eingestellt, daß durch die beiden Kammern des Gefäßes 4 in der Zeiteinheit die gleiche Flüssigkeitsmenge hindurchfließt· Damit ist gewährleistet, daß in beiden

S₅ Kammern der gleiche Druck herrscht, so daß ein Flüssigkeitsaustausch durch das Diaphragma 8 hindurch praktisch nicht stattfindet. Außerdem haben beide Kammern, weil sie sich in dem gleichen Gefäß 4 be-

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finder)) praktisch die gleiche Temperatur, so daß auch Temperatureinflüsse das Meßergebnis nicht verfälschen körifien,

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemä(3c Verfahren j für das auch das beschriebene Gerät gut geeignet ist, ist die Überwachung von im ',ynehäustäusehveffalifen vöilentsalzlen Wassers. Bei eier Vollentsalzung tauscht der in der Regel vom Wasser zuerst dürchfiossene, schwach saure Kationenaustauscher die im Wasser Vorhandenen zweiwertigen und auch einwertigen Kationen gegen Wasserstoffionen aus. soweit diese an das Anion-Hydrogenkarbonat gebunden sind. Ein Nachlassen der Kapazität eines Milchen Austauschet macht sich zuerst durch den Anstieg des pH-Wertes bemerkbar

Der nachfolgende stark saure Kationenaustauscher wiederum tauscht die restlichen Kationen gegen Wasserstoff aus. so daß dieses Wasser mineralsäurehaltig. also stark sauer wird. Der Mineralsäuregehalt dieses Wassers kann sehr leicht durch die Erfassung des pH-Wertes festgestellt werden. Bei Rückgang der Wasserstoffioncnkonzentration, also bei ansteigendem pH-Wert, zeigt sich eine Erschöpfung dieses Austauschers leicht an.

Der in der Regel danach dürchfiossene Austauscher ist ein schwach basischer Anionenaustauscher, der die Anionen der starken Säuren wie Chloride, Sulfate. Nitrate, Phosphate usw. gegen Hydroxylionen austauscht. Da jedoch in Wasser immer ein Gleichgewicht zwisch"n Wasserstoff- und Hydroxylionen besteht, ist es möglich, auch hier durch kontinuierliche Bestimmung des pH-Wertes die Arbeitsweise des Austauschers sowie die Abgabe von Hydroxylionen zu erfassen und bei Rückgang der Hydroxylionen bzw. bei Absinken des pH-Wertes auf eine Erschöpfung auch dieses Austauschers zu schließen.

Als nächster Austauscher wird meist ein stark basischer Anionenaustauscher nachgeschaltet, der die Anionen der schwachen Säuren, wie Kohlensäure und Kieselsäure, zurückhält. Er gibt dafür wieder Hydroxylionen ab. Auch dieser Austauscher läßt sich vor- £u£*iiuu uuiuii uic lvicaaung uca pn-yrciica uuci wachen und es läßt sich auch hier seine Erschöpfung an einem Absinken des pH-Wertes klar erkennen.

Ähnliche Verhältnisse liegen auch beim Mischbett-Ionenaustauscher vor. In einem solchen Austauscher liegen die eben erwähnten Kationen- und Anionen-Austauschharze in gemischter Form vor. Bei ansteigendem pH-Wert liegt eine Erschöpfung des Kationen-Austauschharzes vor, während bei absinkendem pH-Wert das Anionen-Austauschharz verbraucht ist.

Der Grund, weshalb die pH-Messung insbesondere hinter dem Anionenaustauscher bis heute nicht zur Anwendung gelangte, liegt in den obenerwähnten Schwierigkeiten der Anzeigekonstanz begründet. Die heute hauptsächlich benutze Methode zur Erfassung des Betriebsspiels von Anionenaustauschern ist die Bestimmung der elektrolytischen Leitfähigkeit. Dieses Verfahren erfaßt jedoch nur den Durchbruch der stark dissoziierten Salze, also z.B. von Chlorid- und Sulfationen. Da jedoch in der Regel Kieselsäure und Kohlensäure zuerst durchbrechen, ist dieses Verfahren zur Bestimmung des Erschöpfungszeitpunktes ungeeignet. Es kommt weiter hinzu, daß das während des normalen Betriebsspiels anfallende Wasser häufig alkalisch reagiert und dadurch die Leitfähigkeit höher ist als zum Zeitpunkt der Erschöpfung, wo die Reaktion über neutral bis nach sauer verläuft. Daher sinkt der Lcitfähigkcilsmeßwi.'rt bei beginnender Erschöpfung häufig zunächst a'fa und steigt erst nach dem Durchbruch stark dissoziierler Salze Wieder an. Eine

5· kontinuierliche kieselsäurcniessurtgi die hier mit Erfolg eingesetzt werden könnte; versagt dann, wenn nicht Kieseisäurei sondern Kohlensäure zuerst durchs bricht.

Bei der Überwachung vori Ionenaustauschern bie^

tet sich als Bezugslösung das zu untersuchende Wasser selbst a:i. welches über einen Referenzmischbettionenaustauscher geleitet wird. Dieses Wasser ist praktisch salzfrei und neutral. Das den Referenzionenaustauscher 5 verlassende Wasser wird der Bezugselektrode 7 unter Druck zugeleitet. Das auf seinen pH-Wert zu prüfende Wasser wird, wie aus der Zeichnung ersichtlich, vor dem Referenzionenaustauscher 5 abgezweigt und der Meßelektrode 6 zugeführt. Durch gleich eingestellte Fließgeschwindigkei-

ao ten der beiden Wasserteilströme ist der statische Druck in beiden Meßkammern gleich groß. Die Diffusion gelöster Stoffe ist bei dieser Anordnung weitgehend ausgeschaltet, weil die Konzentration an Salzen in beiden Proben ungefähr gleich groß ist, im Gegensatz zur herkömmlichen Bezugselektrode, wo eine nahezu gesättigte Kaliumchloridlösung in Wechselwirkung mit dem Meßgut steht.

Bei dem Meßverstärker 12, an den die beiden Glaselektroden 6,7 angeschlossen sind, handelt es sich um einen hochohmigen Differenzverstärker, dessen Eingänge für den Anschluß von Glaselektroden geeignet sind. Ein geeigneter Meßverstärker ist beispielsweise in der DE-PS 1 498 526 beschrieben. Der Meßverstärker 12 ist mit einem Anzeigeinstrument 13 verbunden, welches die Differenzspannung zwischen den beiden Glaselektroden 6, 7 anzeigt. Die Eichung der Skala erfolgt wie üblich in pH-Werten. Ist die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach dem Referenz-Ionenaustauscher gleich groß, also pH = 7. beträgt die Anzeige null. Bei Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration erhöht sich das Potential der Meßelek-

tiouu tu uuii pi/omvuii ijui uluii, uiiu £.»αι uiitapiuuiiuiiu der Nernstschen Gleichung um etwa 57 mV für eine Konzentrationspotenz an Wasserstoffionen. Bei abnehmender Wasserstoffionenkonzentration, also im alkalischen Bereich, ist der Fall umgekehrt. Selbstverständlich muß darauf geachtet werden, daß der Referenzaustauscher voll funktionsfähig ist. Dies kann dadurch gewährleistet sein, daß eine bestimmte Fließgeschwindigkeit nicht überschritten wird und daß das verwendete Ionenaustauschharz mit einem Indikatorfarbstoff versehen ist, welcher bei beginnender Erschöpfung einen Farbumschlag aufweist.

Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, wie bereits oben angeführt, Ionenaustauscher der verschiedensten Arten zu überwachen. Dabei ist die absolute Größe des pH-Wertes weniger von Bedeutung. Vielmehr kommt es hier darauf an, ob eine Abweichung

So des pH-Wertes des zu untersuchenden Wassers nach diesem Ionenaustauscher vom pH-Wert des Wassers nach dem Referenzaustauscher vorliegt. Beispielsweise sei nach einem stark basischen Anionenaustauscher der pH-Wert infolge Natriumschlupfes des Kat-Ionenaustauschers gleich 8,5. Ein eingeschalteter Referenzaustauscher, der in diesem Fall nur stark basisches Anionenaustauschharz enthält, führt keine Änderung des pH-Wertes herbei, weil der Referenz-

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austauscher das tu untersuchende Wasser nicht verändert. Gegen Ende der Laufzeit des zu überwachenden Austauschen vermindert sich jedoch langsam der pH-Wert, weil die zur Verfugung stehenden Hydroxylionen aufgebraucht sind. Der funktionsfähige Referenzaustaus <\her jedoch liefert noch Hydroxylionen, so daß in diesem Falle eine pH-Differenz zustande kommt. Dieje pH-Differenz ist ein untrügliches Zeichen für die Erschöpfung des zu überwachenden Anionenaustauschers. Dabei ist es gleichgültig, ob schwache oder starke Anionen zuerst durchbrechen: beispielsweise werden Spuren von durchbrechender Kohlensäure oder Kieselsäure ohne Schwierigkeit angezeigt.

Der sogenannten Neutralpunkt der soeben beschriebenen Anordnung befindet sich also nicht bei pH 7. sondern bei pH 8,5, weil beide Elektroden 6, 7 bei diesem pH-Wert ein gleiches Potential aufweisiMi. die DiffVrcn7KnanniinD also gleich null ist Würde bei dem eben geschilderten Beispiel der Kationenaustauscher noch vor Erschöpfung des Anionenaustauschers durchbrechen, würde also der zu überwachende Anionenaustauscher mit einer erheblich höheren Natriummenge beaufschlagt, dann würde zwangläufig im austretenden Wasser des Anionenaustauschers der pH-Wert erheblich zunehmen. Da jedoch dieser Austauscher unter Umständen noch nicht erschöpft ist, würde sich bei dem Referenzaustauscher ebenfalls keine Änderungergeben: die Anzeige wäre wiederum gleich null.

Die erwähnte Differenz-pH-Messung gibt also eine Aussage über den Zustand des Anionenaustauschers. Eine ebenso spezifische Überwachung gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch bei schwachsauren Kationenaustauschern. Wird beispielsweise das Wasser durch einen schwachsauren Kationenaustauscher geleitet und zu dessen Überwachung eine pH-Differenzmessung unter Verwendung eines gleichartigen Referenzaustauschers gemacht, dann ist der zu überwachende Kationenaustauscher voll funktionsfähig, solange die Differenz der pH-Werte gleich null ist. Die Höhe des absoluten pH-Wertes beträgt in diesem Falle etwa 4 bis 4,5.

Der besondere Vorteil des im Beispiel geschilderten Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zur herkömmlichen absoluten pH-Bestimmung die während des lonenaustauschprozesses freigewordene Kohlensäure die Überwachungsanzeige nicht verfälscht.

In gleicher Weise läßt sich auch ein starksaurer Kationenaustauscher überwachen. Bei diesem Austauschverfahren beträgt der absolute pH-Wert des ablaufenden Wassers etsva 1 bis 3, das Wasser ist daher mineralsauer. Bei Erschöpfung dieses Austauschers läßt die Wasserstoffionenkonzentration nach, d.h. der pH-Wert steigt langsam an. Beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels Referenzaustauschers, der in diesem Falle starksaures Kationenmaterial enthält, ist bei einwandfreiem Austauschvorgang die Anzeige wieder gleich Null. Gerade bei besonders hohen Wasserstoffionenkonzentrationen ist es von Bedeutung, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Meßbereich im Gegensatz zur herkömmlichen Absolutbestiiiimung erheblich gespreizt werden kann. So hat das oben beschriebene Gerät die Meßbereiche ± 0,5 pH und ± 3 pH Abweichung von dem in der Mitte der Skala liegenden Nullpunkt.

Bezüglich der Überwachung von ionenaustauschern nach φιη erfindungsgemäßen Verfahren ist es also von ganz besonderer Bedeutung, daß die einzelne Messung spezifisch erfolgen kann, indem jeweils ein dem zu überwachenden Ionenaustauscher gleichartiges Referenzionenaustauscherharz benutzt wird. Gegenüber dem herkömmlichen pH-Meßverfahren besteht ein ganz erheblicher bedienüngsiechnischer Vorteil. Während bei Verwendung einer Glas- und einer normalen Bezugselektrode die Eichung der Elektrode bzw. des Gerätes mittels zweier Pufferlösungen in relativ häufigen Zeitabständen ausgeführt werden muß. braucht bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich ab und zu eine Kontrolle der Nullpunklseinstellungzu erfolgen, die ohne Ausbau der Elektroden 6, 7 möglich ist, weil es zur Kompensation der Absolutspannung, also des Elektrodennullpunktcs, genügt, beide Elektroden 6, 7 in dasselbe Wasser zu halten. z.B. in das zu untersuchende Wasser. Dieser Vorgang kann beim erfindungsgemäßen Gerät mittels des kleinen Schiebers 9 eingeleitet werden. Lediglich zur Überprüfung der Elektrodensteilheit, die nur in langen Zeilabständen zu erfolgen braucht, nämlich etwa halbjährlich, wird in herkömmlicher Weise in jede Meßkammer eine pH-Pufferlösung eingefüllt, deiRn pH-Differenz am Gerät zur Eichung der Steilheit dient. Somit ergeben sich neben ganz erheblichen meßtechnischen Vorteilen auch Vorteile in bezug auf die Wartung des Gerä-

Es ist ferner bekannt, daß bei dem sogenannten Neutral- oder Basenaustausch gegen Ende der Laufzeit sich eine deutliche pH-Wertverschiebung bemerkbar macht. Diese wird dadurch hervorgerufen, daß während des normalen Betriebes Kohlensäure des Rohwassers vom Austauscher zurückgehalten wird, die dann bei beginnender Erschöpfung durchbricht. Die Absolutgröße des abnehmenden pH-Wertes ist jedoch außerordentlich gering und bewegt sich in der Größenordnung um 0,1 bis 0,5 pH. Daher ist diese Tatsache bisher nicht praktisch ausgenutzt worden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Venahrens ist es jedoch möglich, unier Verwendung eines Referenz-Neutralaustauschers diese pH-Wert-Änderung charakteristisch und repräsentativ darzustellen.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Auswahl der für die Überwachungsaufgabe vorgesehenen Elektroden. Es gibt heute Glaselektroden, die neben der normalen pH-Empfindlichkeit auch Sensitivitätseigenschaften gegenüber anderen einwertigen und zweiwertigen Kationen, insbesondere gegenüber Natrium oder Calcium aufweisen. Ein Nachteil beim Gebrauch einer natriumsensitiven Elektrode zur potentiometrischen Natriumbestimmung, etwa nach Mischbett-Ionenaus-.tauschern in der herkömmlichen Weise besteht darin, daß die zu untersuchende Wasserprobe ständig auf einen pH-Wert über 9,5 einzustellen ist, damit die Messung natriumselektiv wird (Ammer: »Vom Wasser«, Bd. 34, 1967, Seite 366, Abb. 2). Es hat sich bei Versuchen herausgestellt, daß zur Erschöpfungsanzeige eines Mischbett-Ionenaustauschers nicht nur das oben beschriebene Verfahren der Differenz-Messung mittels zweier gleicher pH-Glaselek-

ς₅ troden möglich ist, sondern auch eine solche Differenzmessung mittels zweier gleicher Natrium-GIaseleketroden, ebenfalls eine zuverlässige Erschöpfungsanzeige ergibt. Die Differenzmessung mittels

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zweier Natriutn-Glaselektrocten crniiögÜGht aber auch eine Messung der absoluten Konzentration von Natriumionen in einer zu messenden Lösung, wenfi die Konzentration der Nätriumionen iri: der Bezugslösung bekannt ist. intensive Messungen des Erfinders haben überraschend ergeben, daß vollentsalztes Wasser auch MT⁷ val Natrium enthält.so daß vollentsalztes Wasser als Bezugslösung für die Natrium-Konzentration mit einem pNa-7 zur absoluten Bestimmung des pNa-, Wertes mit Hilfe von zwei natriumempfindlichen Glaselektroden verwendet werden kann. Daher eröffnet die Erfindung auch hier völlig msuc Möglichkeiten zur Messung der Natriumionenkoiizentration in Lösungen, und zwar auch in Lösungen mindestens ab pH = 7. Es ist also nicht crforderllich, vollentsalztes Wasser zur Messung eines Natriumgehaltes zu alkalisicren.

Da es Elektroden gibt, die für andere Ionen empfindlicher sind als Wasserstoff und Natrium, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auli die Messung von Wasserstoff- und Natriumionenkonzentrationen beschränkt ist, sondern sich allgemein auf die Anwendung von gleichartigen Elektroden in Verbindung mit Referenzionenaustauschern bezieht. Wie oben erwähnt, sind bereits calciumempfindlliche Glaselektroden bekannt. Außerdem gibt es für verschiedene Kationen und Anionen empfindliche Elektroden speziellen Aufbaus, die ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Endlich sioll sich die Erfindung auch auf die Messung von Redoxpotentialen unter Verwendung zweier gleichartiger Elektroden und eines Elektronenaustauschers zur Herstellung der Bezugslösung erstrecken.

Es versteht sich ferner, daß neben einer Vorzüglichen Betriebsüberwachung von praktisch allen Ionenaustauscharten das erfindungsgemäße Verfahren außerrlem die Steuerung von Regenerationsverfahren ermöglicht, indem es den Durchbruch /on Regenerierchemikalien anzeigt.

Die besonderen Vorteile des erfindutigsgerriäßen Verfahrens und auch des erfindungsgemäßen Gerätes

ίο lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1, Fortfall der bisher gebräuchlichen Bezugselektrode mit ihren bekannten Störungen,

2. Möglichkeit der Messung unter Druck zur Ausschaltung des Einflusses der in der Atmosphäre enthaltenen Kohlensäure,

3₍ Möglichkeit der Konzentrationsmessung in extrem salzarmen Medien,

4. Ausschalten von Druck- und Strömungsfehlern bei kontinuierlicher Messung durch Einstellung gleicher Fließgeschwindigkeit im McIi- und Bezugssystem,

5. angenähert gleiche Salzkonzentration im Meß- und Bezugssystem,

6. Anwendung der pH-Messung zur spezifischen Überwachung von Ionenaustauschern durch Verwendung eines homologen Referenz-Ionenaustauschers,

7. einfache Einstellbarkeit des Meßnullpunktes durch öffnen der Kammertrennwand und

8. genaue Absolutmessungen bei Verwendung eines Mischbett-Ionenaustauschers als Referenzaustauscher.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

22 Ol 304 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration interessierender Ionen in salzarmen, insbesondere vollentsalzten Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Potentialdifferenz zwischen einer in das salzarme Wasser eintauchenden, für die interessierenden Ionen empfindlichen Meßelektrode und einer in eine die interessierenden Ionen enthaltenden Bezugslösung, die mit dem salzarmen Wasser über ein Diaphragma in Verbindung steht, eintauchenden, zur Meßelektrode gleichartigen Bezugselektrode gemessen wird und daß als Bezugslösung durch einen Referenzionenaustauscher geleitetes Wasser verwendet wird, das unmittelbar der Bezugselektrode zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugslösung vollentsalztes Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von dem zu untersuchenden salzarmen Wasser kontinuierlich ein Teilstrom der Meßelektrode und ein anderer Teilstrom nach Passieren eines oder mehrerer Referenzionenaustauscher der Bezugselektn.de zugeführt wird.

4. Gerat zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Gefäß, das zwei durch ein Diaphragma verbundene Kammern aufweist, von denen die eine mit einem Einidß für die zu untersuchende Flüssigkeit versehen ist und in denen 'ich je eine von zwei gleichartigen ionensensitiven Elektroden befinden, die mit je einem C.ing£-\g eines Verstärkers verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Kammer mit dem Ausgang eines vorgeschalteten Referenzionenaustauschers (5) verbunden und der Verstarker ein Differenzverstärker (12) ist.

5. Gerat nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzionenaustauscher (5) die gleiche Charakteristik wie ein zur Behandlung des /u untersuchenden Wassers verwendeter Ionenaustauscher aufweist.

(S Gerat nach Anspiuch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Kammern durch eine absperrbare Leitung miteinander in Verbindung stehen

7. Gerat nach einem der Ansprüche 4 bis f>, da durch gekennzeichnet, daß die loncnsensitivcn E lektmdcn (6 und 7) Glaselektroden sind.