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Verfahren zur Bestimmung oxydierbarer oder reduzierbarer Stoffe in
wäßrigen Lösungen durch Messung ihrer depolarisierenden Wirkung
Anordnungen zur Bestimmung
oxydierbarer oder reduzierbarer Stoffe in wäßrigen Lösungen durch Messung ihrer
depolarisierenden Wirkung unter Verwendung einer Differenz- oder Verhältnismessung
unter Benutzung einer eine Meßelektrodenstrecke und eine Vergleichselektrodenstrecke
aufweisenden Meßanordnung sind bereits vorgeschlagen; die Differenz- oder Verhältnismeßanordnung
ist dabei geeignet, die Messung von unbeabsichtigten Schwankungen der Spannung oder
der nicht zu messenden Beimischungen der Lösung, die aber einen gewissen Einfluß
auf die Messung haben können, unabhängig zu machen.
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Bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren handelt es sich um die
Bestimmung des Sauerstoffs, vorzugsweise in Kesselspeisewasser, d. h. also um die
Bestimmung eines im allgemeinen sehr geringen Sauerstoffgehaltes. Dabei soll der
Vergleichsstrom in der gleichen Flüssigkeit, deren Sauerstoffgehalt zu bestimmen
ist, gemessen werden, nachdem in, dieser Vergleichsstrecke der Sauerstoffgehalt
durch Hinzufügen einer neutralisierenden Flüssigkeit gänzlich beseitigt wurde. Diese
Hinzufügung ist insofern unbefriedigend, als besondere Chemikalien benötigt werden
und eine schwer wartbare Apparatur.
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Bei einem Verfahren zur Bestimmung oxydierbarer oder reduzierbarer
Stoffe in wäßrigen Lösungen durch Messung ihrer depolarisierenden Wirkung unter
Verwendung einer Differenz- oder Verhältnismessung mittels einer eine MeBelektrodenstrecke
und eine Vergleichselektrodenstrecke
benutzenden Meßanordnung werden
erfindungsgemäß einerseits der Strom über Elektroden in der zu untersuchenden Flüssigkeit
und andererseits ein Vergleichsstrom über Elektroden in der gleichen Flüssigkeit
gemessen, nachdem vor Eintritt der Flüssigkeit in die Vergleichselektrodenstrecke
der zu bestimmende Stoff unter Zusetzung von Gasen auf einen bestimmten, aber an
sich beliebigen Sättigungsgehalt oder den Gehalt Null gebracht ist. Dadurch wird
das vorgeschlagene Verfahren verbessert für den Fall, daß der zu bestimmende Stoff
in der zu untersuchenden wäßrigen Lösung in größeren Konzentrationen vorhanden ist,
indem die Meßgenauigkeit dadurch verbessert wird, daß durch Zusetzung von Gasen
ein anderer Sättigungsgehalt als der Gehalt Null hergestellt wird. So kann, z. B.
für die Bestimmung von Sauerstoff, für die Vergleichsmessung Luft eingeblasen werden
oder auch Sauerstoff aus einer Sauerstoffflasche.
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Umgekehrt kann aber auch für die Messung eines geringen Sauerstoffgehaltes
in die Flüssigkeit zwischen den Vergleichselektroden Wasserstoff eingeführt werden,
wodurch der Sauerstoffgehalt in der Flüssigkeit zwischen den Vergleichselektroden
vollkommen aus der Flüssigkeit verdrängt wird. Wenn man einen bestimmten Gehalt
an dem zu bestimmenden Stoff in der Vergleichsstrecke erhalten will, kann man zur
Einstellung des bestimmten Gehaltes die Temperatur zu Hilfe nehmen, z. B. unter
Verwendung thermostatischer Regelvorrichtungen, da jeder Temperatur ein bestimmter
Sättigungsgehalt eindeutig zugeordnet ist.
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Besonders einfach gestaltet sich eine Meßanordnung zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung, wenn aus dem Wasser zwischen den Vergleichselektroden
der zu bestimmende Sauerstoffgehalt ganz entfernt werden soll, wenn man die dazu
notwendigen Wasserstoffmengen der Flüssigkeit vor ihrem Eintritt in die Vergleichselektroden
durch elektrolytische Wasserzersetzung erzeugt.
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Sowohl in dem Falle einer Aufsättigung des Wassers in der Vergleichsstrecke
mit Sauerstoff, wie auch einer vollständigen Beseitigung des Sauerstoffs aus dem
Wasser vor seinem Eintritt in die Vergleichselektroden, wird durch das Verfahren
nach der Erfindung eine erhebliche Vereinfachung erzielt, da man im ersteren Fall
lediglich Luft und im zweiten Fall lediglich eine elektrolytische Wasserzersetzung
braucht, so daß man also ohne besondere Behälter mit Wasserstoff oder Sauerstoff
attskommt.
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Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel, das eine Anordnung nach
der Erfindung, die mit elektrolytischer Wassererzeugung versehen ist, schematisch
wiedergibt; da hier nur ein Beispiel gewählt ist, ist die Erfindung nicht auf die
in dieser Figur wiedergegebenen Anordnung beschränkt.
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Nach der Figur strömt die zu untersuchende Flüssigkeit in Pfeilrichtung
durch ein Rohr I aus elektrisch nichtleitendem Stoff. Die Flüssigkeit strömt an
einer Kathode 2 und einer Anode 3 vorbei, und zwar möglichst mit nicht zu geringer
Geschwindigkeit. Unter der Einwirkung einer angelegten Spannung einer Batterie 4
ergibt sich ein gewisser Strom über zwei Widerstände 5 einer Brückenschaltung, in
welcher ein Gerät 6 die Brücke bildet. Von dem Rohr I zweigt ein Rohr 7 ab, in dem
sich ebenfalls ein Flüssigkeitsstrom in Pfeilrichtung ergibt. Auch in dem Rohr 7
sind Elektroden vorgesehen, und zwar eine Kathode 8 und eine Anode 9. Ein über diese
beiden Elektroden zustande kommender Strom fließt über zwei Brückenwiderstände IO.
Bei Gleichheit der Ströme in den Brückenwiderständen 5 und IO ist das Brückeninstrument
6 stromlos. Bei Ungleichheit dieser Ströme zeigt es die Stromdifferenz an. Der Zweigstrom
der Flüssigkeit in dem Rohr 7 soll über die Elektrode 8 und 9 den Vergleichsstrom
liefern, da die Differenz des Stromes über die Elektroden 2 und 3 einerseits und
des Stromes über die Elektroden 8 und 9 andererseits für die Bestimmung oxydierender
Stoffe in dem Flüssigkeitsstrang I maßgebend sind. Wenn der Gehalt an oxydierenden
Stoffen in der zu untersuchenden Flüssigkeit gering ist, wie z. B. der Gehalt von
Sauerstoff in Kesselspeisewasser, dann ist es zweckmäßig, wenn in dem Flüssigkeitsstrom
im Rohr 7 der Gehalt an Sauerstoff vollkommen beseitigt wird. Dann werden nämlich
die beiden Vergleichsströme in der Brückenschaltung von nahezu gleicher Größe sein,
wodurch die Brückenmeßanordnung im Berelich ihrer größten Empfindlichkeit arbeitet.
In der Figur ist nun beispielsweise gezeigt, daß die Erzeugung von Wasserstoff zur
restlosen Beseitigung des Sauerstoffs aus der Vergleichsmeßstrecke zwischen den
Elektroden 8 und 9 durch elektrolytische Zersetzung des Wassers erreicht wird. Es
sind zu diesem Zweck ein Elektrodenpaar, vorzugsweise Platinelektroden 12 und I3
und eine Batterie 14 vorgesehen. Die Spannung der Batterie 14 reicht für die Zersetzung
des Wassers aus, so daß an der Elektrode I3 Wasserstoff entwickelt wird. Dieser
kann, soweit er im Überschuß vorhanden ist, aus einem offenen Rohr Ig entweichen.
Im übrigen beseitigt der an der Elektrode I3 entwickelte Wasserstoff den freien
Sauerstoff in dem Teil der Flüssigkeit, welcher an den Elektroden 8 und 9 vorbeifließt.
Der an der Elektrode 12 entwickelte Sauerstoff wird durch das Rohr 1 1 50 abgeleitet,
daß er die Messung nicht stört.
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Eine Spannung zur Regenerierung der Kathoden 2 und 8 ist nicht dargestellt,
ebensowenig eine Umschalteinrichtung und eine ergänzende Kathodenanordnung, mit
deren Hilfe die Messung fortgesetzt werden kann, solange die Kathoden 2 und 8 an
einer Regenerierungsspannungsquelle liegen. Bei der dargestellten Anordnung, bei
der in jedem Meßzweig nur zwei Elektroden 2, 3 und 8, 9 vorhanden sind, ist auch
eine Störung durch unkontrollierbare Ströme nicht zu befürchten. Trotzdem kann man
auch bei dieser einfachen Meßanordnung die beiden Meßbereiche in den Rohren 1 und
7 nach beiden Seiten hin durch Schirmringe abschirmen, die untereinander elektrisch
verbunden sind. Diese wird man vor allem dann anwenden, wenn die Anordnung so beschaffen
ist, daß die Regenerierung
einer Elektrode ohne Unterbrechung der
Messung vorgenommen werden soll.
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Die Erfindung ist sowohl bei einer polarographischen Meßanordnung
anwendbar, d. h. bei einer Meßanordnung, die mit einer aufgedrückten Spannung arbeitet,
wie auch bei einer galvanisch arbeitenden Meßanordnung, bei der die beiden Elektrodenpaare
des Meßzeigers und des Vergleichszeigers so gewählt sind, daß keine äußere Spannung
notwenig ist, weil die Verschiedenheit der Elektroden und Metalle galvanisch eine
Spannung entstehen läßt.
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Die in der Figur gezeigte Brückenschaltung, die zur Differenzbildung
zwischen dem Meßstrom und dem Vergleichsstrom dient, kann mit gleicher Wirkung ersetzt
werden durch ein Differenzmeßgerät, das in getrennten Wicklungen, einmal durch den
Meßstrom und einmal durch den Vergleichsstrom beeinflußt wird, oder es kann auch
ein Verhältnismeßgerät angewendet werden, wie solche in zahlreichen Ausführungsformen
bekannt sind.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Bestimmung oxydierbarer oder reduzierbarer
Stoffe in wäßrigen Lösungen durch Messung ihrer depolarisierenden Wirkung unter
Verwendung einer Differenz- oder Verhältnismessung mittels einer eine Meßelektrodenstrecke
und eine Vergleichselektrodenstrecke benutzenden Meßanordnung, dadurch gekennzeichnet,
daß einesteils der Strom über Elektroden in der zu untersuchenden Flüssigkeit und
andererseits ein Vergleichsstrom über Elektroden in der gleichen Flüssigkeit gemessen
werden, nachdem vor Eintritt der Flüssigkeit in die Vergleichselektrodenstrecke
der zu bestimmende Stoff unter Zusetzung von Gasen auf einen bestimmten aber an
sich beliebigen Sättigungsgehalt oder den Gehalt Null gebracht ist.