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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein
Verfahren zum Erfassen eines Tunnelstroms und einer
elektrochemischen Reaktion.
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Methoden zum Regeln des Potentials einer eine Eletrode in
einer elektrochemischen Zelle bildenden Probe, um eine
elektrochemische Reaktion zu steuern, und zum Erfassen des
in einer Probe erzeugten Stroms sind allgemein bekannt und
derartige Methoden verwendende Vorrichtungen sind im Handel
erhältlich, z.B. in einem Potentiostat und einem
Polarograph.
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Es wird auch ein Verfahren zum Erfassen eines Tunnelstroms
durch Anlegen einer Spannung zwischen einer Probe und einer
Abtastspitze allgemein verwendet und Mittel zum Erzeugen
einer Oberflächenabbildung der Probe aus dem erfaßten
Tunnelstrom sind bei einem Rastertunnelmikroskop bekannt. In
dem US-Patent Nr. 4,343,993 ist ein derartiges
Rastertunnelmikroskop offenbart, welches Messungen in einem
Superhochvakuum durchführt. Seit kurzem sind auch Messungen in Luft und
einer Lösung möglich.
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Reviews of Modern Physics, vol 59, No. 3, July 1987, Seiten
615-625, G. Binnig et al.: "Scanning tunnelling microscopy
- from birth to adolescence" beschreibt die Entwicklung der
Rastertunnelmikroskopie. Es wird ein Abbildungsmodus
offenbart, bei welchem die Spitze einer Sonde bei konstantem
Tunnelstom die Oberfläche einer Probe abtastet. Der
Tunnelstrom
wird durch Einstellen der Vertikalposition der Spitze
konstant gehalten.
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Applied Physics Letters, Vol. 49, No. 18, 3 November 1986,
New York, Seiten 1172-1174, R. Sonnenfeld et al: "Tunnelling
Microscopy in an Electrochemical Cell: Images of Ag Plating"
offenbart ein Experiment, bei welchem atomare Eigenschaften
eines Graphitsubstrats unter Verwendung eines
Rastertunnelmikroskops vor Ag-Ablagerung und nach Ablösen des
abgelagerten Ag beobachtet werden.
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The Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11,
ist November 1987, Tokyo, Seiten L1853-L1855 offenbart eine
Vorrichtung zur elektrochemischen Erfassung und
Tunnelstromerfassung. Mittel zum Steuern einer Postentialdifferenz
zwischen der Abtastspitze und der Probe, um den Tunnelstrom
konstant zu halten, während die Oberfläche der Probe
abgetastet und gleichzeitig die elektrochemische Reaktion erfaßt
wird, sind nicht offenbart.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine verbesserte
Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zum Erfassen sowohl
eines Tunnelstroms als auch einer elektrochemischen Reaktion
bereitzustellen.
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Einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung gemäß
wird eine Vorrichtung zum Erfassen sowohl einer
elektrochemischen Reaktion als auch eines Tunnelstroms bereitgestellt,
umfassend eine elektrochemische Zelle, innerhalb der
wenigstens eine Elektrode und eine Abtastspitze angeordnet sind,
welche dazu eingerichtet sind, in Betrieb, mit einer Probe
in einer Lösung in der elektrochemischen Zelle
zusammenzuwirken und eine erste Ausgabe zu erzeugen, welche einen
zwischen der Probe und der Elektrode aufgrund
elektrochemischer Reaktion in der Zelle fließenden Strom darstellt,
und eine zweite Ausgabe zu erzeugen, welche einen zwischen
der Abtastspitze und der Probe fließenden Tunnelstrom
darstellt, und Mittel zum Erfassen der ersten und der zweiten
Ausgabe, wobei Mittel zum Steuern eines Potentials der Probe
relativ zur Elektrode und Mittel zum Steuern eines
Potentials der Abtastspitze relativ zur Elektrode vorgesehen sind,
um beim Abtasten der Oberfläche der Probe gleichzeitig mit
dem Erfassen der elektrochemischen Reaktion den Tunnelstrom
konstant zu halten.
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Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
gemäß wird ein Verfahren zum Erfassen sowohl einer
elektrochemischen Reaktion als auch eines Tunnelstroms in einer
elektrochemischen Zelle mit wenigstens einer Elektrode,
einer Abtastspitze und einer Probe in einer Lösung
bereitgestellt, umfassend das Erzeugen einer ersten Ausgabe,
welche den zwischen der Probe und der Elektrode aufgrund
elektrochemischer Reaktion in der Zelle fließenden Strom
darstellt, das Erzeugen einer zweiten Ausgabe, welche einen
zwischen der Abtastspitze und der Probe fließenden
Tunnelstrom darstellt, und das Erfassen der ersten und der zweiten
Ausgabe; wobei ein Potential der Probe relativ zur Elektrode
und ein Potential der Abtastspitze relativ zur Elektrode
gesteuert werden, um den Tunnelstrom konstant zu halten,
während die Oberfläche der Probe abgetastet wird und
gleichzeitig die elektrochemische Reaktion durch Steuern einer
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze und der Probe
erfaßt wird.
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Die Vorrichtung umfaßt in ihrer bevorzugten Ausgestaltung
eine eine Abtastspitze haltende chemische Zelle und
wenigstens eine Elektrode in einer Lösung mit einer zu
untersuchenden Probe, erste Steuermittel zum Steuern eines
elektrischen Potentials der Probe, erste Erfassungsmittel zum
Erfassen des Betrags des zwischen der Probe und der
Elektrode
fließenden Stroms, Mittel zum Positionieren der
Abtastspitze nahe der Probenoberfläche, um einen Tunnelstrom
zwischen der Abtastspitze und der Probenoberfläche zu
ermöglichen, zweite Steuermittel zum Steuern einer
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze und der Probe und zweite
Erfassungsmittel zum Erfassen des aufgrund der
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze und der Probe fließenden
Tunnelstroms.
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Die ersten und die zweiten Steuermittel können Mittel zum
Abtasten des Elektrodenpotentials der Probe bzw. Mittel zum
Abtasten des Elektrodenpotentials der Abtastspitze umfassen.
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Die Vorrichtung kann auch Mittel zum Erzeugen einer
Abbildung der Oberfläche der Probe während einer
elektrochemischen Reaktion durch Konstanthalten der Potentialdifferenz
zwischen der Probe und der Abtastspitze umfassen und zum Y
Abtasten der Oberfläche der Probe mit der Abtastspitze in
der X-Y Richtung, während der Abstand zwischen der
Abtastspitze und der Probe in Richtung der Z Achse derart
gesteuert wird, daß der erfaßte Tunnelstrom annähernd konstant
ist, wodurch die Position der Abtastspitze dreidimensional
dargestellt wird.
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Wie beschrieben, umfaßt die elektrochemische Zelle die
Probe, eine Gegenelektrode, eine Referenzelektrode und die
Abtastspitze in der Lösung, wobei die elektrochemische
Messung durch ein Drei-Elektrodensystem unter Verwendung der
Probe, der Gegenelektrode und der Referenzelektrode
durchgeführt wird. Gleichzeitig wird das Elektrodenpotential der
Abtastspitze durch die Abtastspitze, die Gegenelektrode und
die Referenzelektrode geregelt, wobei der durch die
Potentialdifferenz zwischen der Probe und der Abtastspitze erzeugte
Tunnelstom erfaßt wird, wodurch eine Tunnelstommessung
gleichzeitig mit einer elektrochemischen Messung ermöglicht
wird. Ferner wird durch Zuführen des erfaßten Tunnelstoms
als ein Signal in einem Rastertunnelmikroskop eine
Rastertunnelmikroskopie während der elektrochemischen Messung
erreicht.
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Das Verhalten einer Probenelektrode in einer Lösung ist in
der Elektrochemie sehr bedeutsam und weist Anwendungen in
der Elektrolyseindustrie, bei der Korrosionsbekämpfung und
bei Oberflächenbehandlungsmethoden, in der
Beschichtungsindustrie und in der Halbleiterindustrie auf. Die meisten
elektrochemischen Reaktionen finden an der Grenzfläche
zwischen einer Elektrode und einer Lösung statt, wobei die
Struktur der Elektrodenoberfläche den Schlüssel zu diesen
Reaktionen bildet. Es ist deshalb zur Aufklärung
elektrochemischer Reaktionen, z.B. elektrochemischer Ablagerung,
Korrosion einer Elektrode und verschiedene weitere
Reaktionsvorgänge in Beziehung zu einer Elektrode,
vorteilhaft, in der Lage zu sein, die Struktur der
Elektrodenoberfläche auf atomarem Niveau zu beobachten.
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Die vorliegende Erfindung, so wie sie im folgenden
beschrieben wird, stellt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum
Beobachten der Struktur einer Elektrodenoberfläche auf
atomarem Niveau unter der Regelung des Elektrodenpotentials
zur Verfügung.
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Erstens ermöglicht es die beschriebene Vorrichtung, das
Elektrodenpotential einer Probe festzuhalten, um einen
Tunnelstrom zu messen. Als Ergebnis können die an der
Elektrode stattfindenden Reaktionen aus einer Veränderung des
Tunnelstroms analysiert werden. Ferner können durch Abtasten
der Oberfläche einer Probe unter Konstanthaltung des
Tunnelstroms Veränderungen der Struktur der Oberfläche der Probe
analysiert werden. Ein herkömmliches Rastertunnelmikroskop
wird lediglich zur Beobachtung der Oberfläche einer Probe in
Lösung verwendet, wobei aber die Erfassung eines
Tunnelstrons unter der Regelung des Elektrodenpotentials einer
Probe die Aufklärung der Art der Elektrodenreaktionen und
die Identifizierung von abgelagertem Material ermöglicht.
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Zweitens ist dann, wenn das Elektrodenpotential der Probe
abgetastet wird und die Potentialdifferenz zwischen der
Probe und der Spitze konstant gehalten wird, die
Arbeitsweise wie folgt. Die Elektrodenreaktionen können durch eine
Potential-Strom-Kurve (cyclic voltammogram) analysiert
werden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann der
Tunnelstrom bei jedem Potential des zyklischen Voltammograms
gemessen werden und die Struktur der Oberfläche der Probe
bei jedem Potential erhalten werden, wodurch die Analyse der
elektrochemischen Reaktion in Entsprechung mit der Struktur
der Elektrodenoberfläche ermöglicht wird.
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Schließlich ist dann, wenn das Elektrodenpotential der
Abtastspitze abgetastet wird, während das
Elektrodenpotential der Probe konstant gemacht wird, STS
(Rastertunnelspektroskopie) unter der Regelung des Elektrodenpotential der
Probe möglich, wobei auch die Messung der Energiefunktion
der Oberfläche der Probe, die Identifizierung des Materials
auf der Oberfläche der Probe und die Messung der
adsorbierten Atome, der absorbierten Moleküle usw. als auch der Atome
auf der Oberfläche der Probe möglich sind.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft unter
Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:
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Figur 1 eine schematische Darstellung einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung zum gleichzeitigen Erfassen eines
Tunnelstroms und einer elektrochemischen Reaktion ist;
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die Figuren 2A bis 2D die Herstellung einer bei der
vorliegenden Erfindung verwendeten Abtastspitze zeigen;
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die Figuren 3A bis 3C Schaltpläne sind, welche Beispiele der
in der Vorrichtung von Figur 1 verwendeten Schaltungen
zeigen;
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Figur 4 ein weiteres Beispiel der in Figur 1 verwendeten
Schaltungen zeigt;
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Figur 5 eine schematische Ansicht einer Anwendung der
Vorrichtung von Figur 1 bei einem Rastertunnelmikroskop ist;
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Figur 6 ein durch das in Figur 5 gezeigte Mikroskop
erzeugtes zyklisches Voltammogramm ist; und
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die Figuren 7A bis 7C Oberflächenabbildungen einer Probe
darstellen, welche in dem Mikroskop bei unterschiedlichen
Punkten des zyklischen Voltammogramms von Figur 6 erzeugt
worden sind.
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Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erfassung sowohl von Tunnelströmen als
auch von elektrochemischen Reaktionen. Die Vorrichtung
umfaßt eine elektrochemische Zelle mit einer zu
untersuchenden Probe 1, eine Referenzelektrode 2, eine Gegenelektrode 3
und eine Abtastspitze 4 in einem Behälter 5, welcher mit
einer Lösung 6 gefüllt ist. Die Probe 1 kann ein leitendes
Material, ein mit einer modifizierten Elektrode bedecktes
leitendes Material oder dgl. sein. Die Referenzelektrode 2
ist eine Elektrode, welche i.a. in der Elektrochemie
verwendet wird, und umfaßt ein SCE und eine
Silber-Silberhabgenid-Elektrode. Die Abtastspitze 4 kann aus verschiedenen
Materialien hergestellt sein, welche in der
Rastertunnelmikroskopie allgemein Verwendung finden, z.B. Platin oder
Wolfram. Bei dieser Erfindung jedoch muß der zwischen der
Probe 1 und der Abtastspitze 4 fließende Strom hauptsächlich
Tunnelstrom sein und es muß wegen der elektrochemischen
Reaktion ein minimaler Stromfluß vorhanden sein. Für diesen
Zweck wird die Abtastspitze abgesehen von einem sehr kleinen
Bereich an ihrer Spitze mit Isoliermaterial bedeckt. (Die
Herstellung der Abtastspitze 4 wird im Detail mit Bezug auf
Figur 2 beschrieben). Die elektrochemische Zelle wird an
einem Anti-Vibrationshalter 13 angebracht, um Veränderungen
des Abstands zwischen der Abtastspitze 4 und der Probe 1 zu
verhindern, welche durch äußere Einflüsse, z.B. Vibrationen
verursacht werden.
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Die Probe 1, die Referenzelektrode 2 und die Gegenelektrode
3 werden mit einer Probenpotentialsteuerungs- und
Stromerfassungs-Schaltung 7 zum Steuern des Elektrodenpotentials
der Probe und zum Erfassen von Stromfluß zwischen der
Gegenelektrode und der Probe verbunden. Zum Einstellen des
Elektrodenpotentials der Probe 1 für elektrochemische Messungen
wird Spannung von einer Stromversorgungseinheit 8 zugeführt.
Die Probenpotentialsteuerungs- und Stromerfassungs-Schaltung
7 wird mit einer Probenpotential- und
Strom-Aufzeichnungsschaltung 9 zum Aufzeichnen von elektrochemischen
Reaktionen, z.B. als eine Potential-Strom-Kurve, verbunden. Die
Abtastspitze 4, die Probe 1, die Referenzelektrode 2 und die
Gegenelektrode 3 werden mit einer
Potenialdifferenzsteuerungs- und Tunnelstromerfassungs-Schaltung 10 verbunden.
Auch die Schaltung 10 empfängt Spannung von der
Stromversorgungseinheit 8 und stellt die Potentialdifferenz zwischen
der Abtastspitze 4 und der Probe 1 ein und erfaßt den
Tunnelstrom in einer Schaltung, welche sowohl die Schaltung 10
als auch die Schaltung 7 umfaßt. Der Schaltungsaufbau der
Probenpotentialsteuerungs- und Stromerfassungs-Schaltung 7
und der Potentialdifferenzsteuerungs- und
Tunnelstromerfassungs-Schaltung 10 ist ein wichtiges Merkmal der
vorliegenden
Erfindung und wird im Detail mit Bezug auf die Figuren 3
und 4 beschrieben. Die Potentialdifferenzsteuerungs- und
Tunnelstromerfassungs-Schaltung 10 ist mit einer
Potentialdifferenz-Aufzeichnungsschaltung 11 zum Aufzeichnen der
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze 4 und der Probe
1 verbunden. Ein Grobeinstellmechanismus 12 ist zum
Einstellen der Abtastspitze 4 in eine Position mit einem derartigen
Abstand von der Probe 1 vorgesehen, daß ein Tunnelstrom
zwischen diesen ermöglicht wird. Als der
Grobeinstellmechanismus 12 kann eine Mikrometerschraube verwendet werden.
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Wie im vorhergehenden beschrieben, kann die Abtastspitze 4
aus unterschiedlichen Materialien hergestellt sein, welche
allgemein in der Rastertunnelmikroskopie verwendet werden,
z.B. Platin und Wolfram. Die Abtastspitze muß jedoch so
aufgebaut sein, daß ein Strom durch sie in Verbindung mit
einer elektrochemischen Reaktion minimiert wird, wodurch
sichergestellt wird, daß die Abtastspitze hauptsächlich
Tunnelstrom trägt. Für diesen Zweck ist die Abtastspitze
abgesehen von einem sehr kleinen Bereich an ihrem Ende mit
einem isolierenden Material bedeckt. Als ein Beispiel sind
die bei der Herstellung einer Platinabtastspitze
involvierten Schritte in Figur 2 dargestellt. Zuerst wird eine
Glaskapillarröhre 14 mit einem Innendurchmesser von ungefähr 1
mm erwärmt, um einen engen Halsabschnitt zu bilden, wie in
Figur 2A dargestellt ist. Ein Cu-Draht 15 und ein W-Draht 16
werden als nächstes miteinander punktverschweißt und ein Pt-
Draht 17 mit einem Durchmesser von ungefähr 50 Mikrometern
wird an den Draht 16 geschweißt, wie in Figur 28 dargestellt
ist. Das bei diesem Schritt erhaltene Produkt wird in die in
dem ersten Schritt erhaltene Glaskapillarröhre 14 eingeführt
und der Abschnitt des engen Halses wird dann, wie in Figur
2C dargestellt, heißversiegelt. Der resultierende
Endabschnitt der Kapillarröhre 14 wird jetzt geschliffen, um
eine sehr kleine Menge von Platin freizulegen, wie in Figur
2D dargestellt ist. Bei Verwendung der derart hergestellten
Abtastspitze in einer 0,05 M Schwefelsäurelösung zur
Erfassung eines Tunnelstroms von 4 nA, einem typischen
Tunnelstromwert, betrug der durch die Abtastspitze aufgrund der
elektrochemischen Reaktion mit der Lösung fließende
Untergrundstrom ungefähr 0,2 nA, d.h. ungefähr 5% des
Tunnelstroms und ist daher vernachlässigbar klein.
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Die Figuren 3A bis 3C zeigen Beispiele von Schaltungen zum
Setzen des Potentials der Probe 1, Setzen des Potentials der
Abtastspitze 4 bzw. Messen des Tunnelstroms unter Verwendung
von vier Elektroden, welche von der Probe 1, der
Referenzelektrode 2 und der Gegenelektrode 3 und der Abtastspitze 4
dargestellt werden. Dieser Schaltungsaufbau wird im Detail
mit Bezug auf Figur 38 erläutert, wobei die Schaltungen der
Figuren 3A und 3C i.a. ähnlich sind. Bei einer
elektrochemischen Zelle 18, welche die vier, von der Probe 1, der
Referenzelektrode 2, der Gegenelektrode 3 und der
Abtastspitze 4 gebildeten Elektroden umfaßt, wird ein an einer
Spannungseingabe 19 angelegter Spannungswert e&sub1; einem
Spannungsfolger 21 und einem Potentiostat 20 zugeführt, um das
Elektrodenpotential der Probe relativ zur Referenzelektrode
2 auf e&sub1; zu setzen.
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Der aufgrund der bei diesem Elektrodenpotential ablaufenden
elektrochemischen Reaktion fließende Strom wird von einer
Probenstromausgabe 23 durch einen Stromfolger 22 erfaßt.
Dementsprechend kann die elektrochemische Reaktion durch
Zuführen der an der Spannungseingabe 19 und der
Probenstromausgabe 23 erhaltenen Werte zu der Aufzeichnungsschaltung 9
gemessen werden, d.h. die Potential-Strom-Kurve der Probe 1
kann erhalten werden. Um die Elektrodenspannung der
Abtastspitze 4 auf e&sub1; + e&sub2; relativ zur Referenzelektrode 2 zu
setzen, wird eine Spannung e&sub2; an einer Spannungseingabe 24
angelegt. Der zwischen der Abtastspitze 4 und der Probe 1
aufgrund der Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze
und der Probe fließende Tunnelstrom wird von einer
Tunnelstromausgabe 25 gemessen. Dementsprechend kann die
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze 4 und der Probe 1
durch Zuführen der bei der Spannungseingabe 27 und der
Tunnelstromausgabe 25 erhaltenen Werte zu der
Aufzeichnungsschaltung 11 gemessen werden. Daher sind sowohl eine
Tunnelstrommessung als auch eine elektrochemische Messung
gleichzeitig möglich. Falls in diesem Falle ein Funktionsgenerator
verwendet wird, um die Spannungseingabe 19 vorzusehen, ist
ein Abtasten des Elektrodenpotentials der Probe 1 möglich.
Falls ein Funktionsgenerator andererseits an der
Stromausgabe 24 verwendet wird, ist es einfach, die Potentialdifferenz
zwischen der Probe 1 und der Abtastspitze 4 zu verändern.
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Bei einer Modifikation des obigen Schaltungsaufbaus werden
die Referenzelektrode 2 und die Gegenelektrode 3 in eine
Elektrode zusammengefaßt. Bei dieser Vorrichtung ist es
vorteilhaft, wenn die elektrochemische Zelle soweit als
möglich vereinfacht wird. Für diesen Zweck wird vorzugsweise
die Elektrodenanzahl minimiert. Wenn jedoch die
Referenzelektrode 2 überhaupt weggelassen wird, wird das Setzen der
Elektrodenspannung bei einer elektrochemischen Messung
schwierig. Um dieses Problem zu lösen, werden die
Referenzelektrode 2 und die Gegenelektrode 3 in einer Elektrode
(bei dieser Ausführungsform im folgenden als die
"Gegenelektrode" bezeichnet) zusammengefaßt. Die Bedingungen für die
Gegenelektrode sind in diesem Fall, daß sie ein
langzeitstabiles, reversibles Potential aufweist, daß das Potential
durch den zwischen der Probe und der Gegenelektrode während
der elektrochemischen Messung fließende Strom auf ein
vernachlässigbar kleines Ausmaß gebracht wird und daß das
Potential ohne Hysterese auf den Ursprungswert selbst dann
unmittelbar zurückgestellt wird, wenn ein winziger
Strombetrag in der Gegenelektrode fließt und das Potential
verändert
wird. Die folgenden beiden Elektroden wurden
getestet, um die obigen Bedingungen zu erfüllen. Bei Vorliegen
von Silberionen in der Lösung wurde eine Silberelektrode als
eine der Elektroden verwendet. Die Elektrode wurde eine
Silber-Silberionen-Elektrode und wurde stabil angesteuert.
Bei Anwesenheit von Halogenionen in der Lösung wurde ein
Silberdraht als die andere Elektrode verwendet. Der
Silberdraht wurde eine Silber-Halogen-Elektrode und wurde stabil
angesteuert. Es können auch weitere, die obigen Bedingungen
erfüllende Elektroden als die Gegenelektrode verwendet
werden.
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In Figur 4 wird ein Schaltungsaufbau dargestellt, welcher
drei durch die Probe 1, die Abtastspitze 4 und die
Gegenelektrode 3 (welche, wie im vorhergehenden erwähnt, auch als
die Referenzelektrode dient) gebildete Elektroden verwendet.
Dieser Schaltungsaufbau wird im wesentlichen durch ein
Kurzschließen der Gegenelektrode 3 und der Referenzelektrode
2 der in den Figuren 3A und 3B gezeigten Schaltungen
realisiert. Die in Figur 4 dargestellte Schaltung wird jedoch im
Vergleich mit den in Figur 3 dargestellten Schaltungen
insofern noch weiter vereinfacht, als der Spannungsfolger
bei dieser Ausführungsform nicht vorgesehen ist. Wenn das
Potential der Gegenelektrode 3 (welche auch als die
Referenzelektrode dient) stabil ist, wird das Elektrodenpotential
der Probe 1 relativ zur Gegenelektrode 3 auf e&sub1; gesetzt und
das Elektrodenpotential der Abtastspitze 4 relativ zur
Gegenelektrode auf e&sub2; gesetzt. Als Ergebnis wird die
Potentialdifferenz zwischen der Abtastspitze 4 und der Probe 1
gleich e&sub2; - e&sub1; und der dieser Potentialdifferenz
entsprechende Tunnelstrom kann erfaßt werden.
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Figur 5 zeigt eine Anwendung der Vorrichtung von Figur 1 in
einem Rastertunnelmikroskop. Der Betrieb einer derartigen
Vorrichtung ist bereits beschrieben worden, weshalb
lediglich
die zusätzlichen Charakteristiken von Figur 5 erläutert
werden. Die Abtastspitze 4 wird durch den
Grobeinstellmechanismus 12 in der Nähe der Probe 1 mit einem derartigen
Abstand angeordnet, daß ein Tunnelstrom zwischen diesen
ermöglicht wird. Die Abtastspitze 4 wird in diesem Fall
zusätzlich mit einem Feineinstellmechanismus 26 zur Vornahme
von Einstellungen in Richtung der Z-Achse und einem
Einstellmechanismus 27 zur Vornahme von Einstellungen in den
Richtungen der X- und Y-Achse verbunden. Diese
Feineinstellmechanismen 26 und 27 umfassen piezoelektrische Elemente,
durch welche die Abtastspitze 4 beim Anlegen einer Spannung
bewegt werden kann. Die Wegstrecke jeder Bewegung kann als
eine Funktion der Spannung dargestellt werden. Der
Feineinstellmechanismus 26 wird deshalb mit einer Steuereinrichtung
28 zum Steuern der die Bewegung in Richtung der Z-Achse
darstellenden Spannung verbunden und der
Feineinstellmechanismus 27 wird mit einer Steuereinrichtung 29 zum Steuern
der Spannung verbunden, welche die Bewegung in Richtung der
X- und Y-Achsen darstellt. Die Steuerungseinheit 28 stellt
die an dem Feineinstellmechanismus 26 angelegte Spannung
derart ein, daß der von der
Potentialdifferenzsteuerungs- und Tunnelstromerfassungs-Schaltung 10 erfaßte Tunnelstrom
konstant ist, wobei dies bei dem die Vertikalbewegung der
Abtastspitze 4 steuernden Feineinstellmechanismus 26
entsprechend ist. Die Steuereinheit 29 steuert andererseits die
an dem Feineinstellmechanismus 27 angelegte Spannung so, daß
die Abtastspitze 4 die Oberfläche der Probe 1 in einer Ebene
abtasten kann. Ein Mikrocomputer 30 verarbeitet die von der
Steuereinheit 29 und der Steuereinheit 28 angelegten
Spannungen derart, daß diese als die dreidimensionale Position
der Abtastspitze 4 dargestellt werden, wodurch ein
Oberflächenbild der Probe 1 geschaffen wird.
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Es ist also möglich, das Elektrodenpotential der
Abtastspitze 4 relativ zur Probe festzuhalten und das Oberflächenbild
der Probe zu bilden, wobei dann, wenn das
Elektrodenpotential der Probe relativ zu Gegenelektrode 3 abgetastet wird,
die Ausbildung des Oberflächenbilds der Probe gleichzeitig
zur elektrochemischen Messung erfolgt.
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Bei einem Test der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde HOPG
(pyrolytisches Graphit hoher Ordnung) für die Probe 1 und
ein gewundener Silberdraht als die Gegenelektrode 3 (welche
auch als die Referenzelektrode dient) verwendet. Die
Abtastspitze 4 war wie in Figur 2 dargestellt. Der Behälter 5
wurde mit einer Silberperchloridlösung und der HOPG-Probe 1
gefüllt, wobei der Silberdraht als die Gegenelektrode 3 und
die Abtastspitze 4 in der Lösung angeordnet wurden, um eine
elektrochemische Zelle zu bilden. In diesem Falle waren
Silberionen in der Lösung vorhanden und der Silberdraht
wirkte als eine Silber-Silberionen-Elektrode. Der in Figur 4
dargestellte Schaltungsaufbau wurde für eine
Tunnelstrommessung und eine elektrochemische Messung bei dem mit Bezug
auf Figur 6 beschriebenen Rastertunnelmikroskop verwendet.
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Die Ergebnisse waren wie in den Figuren 6 und 7 dargestellt.
Das Elektrodenpotential der HOPG-Probe 1 wurde zuerst bei
0,3 V relativ zu der Silber-Silberionen-Gegenelektrode 3
(dem Punkt (A) in Figur 6) festgehalten. Das
Elektrodenpotential der Abtastspitze 4 relativ zu der Probe 1 wurde auch
bei 0,23 V vs. Ag/Ag+ festgehalten und die Oberfläche der
Probe 1 wurde von der Abtastspitze 4 abgetastet. Das auf
diese Weise gebildete Oberflächenbild ist in Figur 7A
dargestellt. Das Bild der Oberfläche der Probe 1 zeigt bei
diesem Elektrodenpotential für die Probe 1 keine Ablagerung
von Silber. Darauffolgend wurde das Elektrodenpotential der
Probe 1 relativ zur Gegenelektrode 3 in der Negativrichtung
abgetastet, um die in Figur 6 dargestellte Potential-Strom-
Kurve zu erzeugen. In der Nähe von -0,05 V vs. Ag/Ag+ fließt
ein negativer Strom und Silber beginnt sich abzuscheiden. In
der Nähe von -0,35 V vs. Ag/Ag+ wurde das Potentialabtasten
umgekehrt und das Elektrodenpotential der Probe 1 relativ zu
der Gegenelektrode 3 wiederum in der Nähe von -0,10 V vs.
Ag/Ag+ (dem Punkt (B) in Figur 6) festgehalten. Bei diesem
Potential tastete die Abtastspitze 4 die Probe 1 ab. Das
dadurch erhaltene Oberflächenbild der Probe 1 ist in Figur
7B dargestellt. Im Unterschied zu dem in Figur 7A
dargestellten Oberflächenbild der Probe 1 wurde eine Ablagerung
von Silber beobachtet. Als das Elektrodenpotential der Probe
1 relativ zur Gegenelektrode 3 weiter in der positiven
Richtung (Figur 6) abgetastet wurde, floß ein positiver
Strom und das abgelagerte Silber begann sich aufzulösen. Bei
dem Potential, bei welchem der Stromwert abnimmt (der Punkt
(C) in Figur 6), wurde das Potential wieder festgehalten und
die Probe 1 durch die Abtastspitze 4 abgetastet, um das in
Figur 7C dargestellte Oberflächenbild zu bilden. In
Übereinstimmung mit dem in Figur 6 dargestellten zyklischen
Voltammogramm wurde die Lösung des Silbers bestätigt.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht, wie
beschrieben, eine gleichzeitige Erfassung eines Tunnelstroms und
einer elektrochemischen Reaktion und ermöglicht die
Ausbildung eines Oberflächenbilds einer Probe unter Verwendung des
erfaßten Tunnelstroms.
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Ein Tunnelstrom kann gleichzeitig mit einer
elektrochemischen Messung gemessen werden und das Oberflächenbild der
Probe kann durch Abtasten der Oberfläche der Probe erhalten
werden, während der erfaßte Tunnelstrom konstant gehalten
wird. Deshalb kann eine elektrochemische Reaktion in
Kombination mit der Struktur einer Elektrodenoberfläche
analysiert werden. Daher kann die vorliegende Erfindung
vorteilhafterweise in der elektrolytischen Industrie, bei Anti-
Korrosions- und Oberflächenbehandlungsmethoden, in der
Beschichtungsindustrie und in der Halbleiterindustrie
verwendet werden.