DE69730054T2

DE69730054T2 - Verfahren zur Bestimmung von Stickoxyd

Info

Publication number: DE69730054T2
Application number: DE69730054T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Ama-gun Kato; Noriyuki Okazaki-city Ina
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JPH1038845A; EP0807818A2; DE69730054D1; JP3537628B2; US6036841A; DE69706359T2; EP1014084A3; EP1014084A2; EP1014084B1; DE69706359D1; EP0807818A3; EP0807818B1; US6306271B1

Description

Hintergrund der Erfindung und Beschreibung der verwandten Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Messen von Stickstoffoxid. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Messen einer sehr geringen Menge von Stickstoffoxid in einem Gas, das eine große Menge an Störgas enthält, mit einer hohen Genauigkeit bereit.
In Hinblick auf ein Verfahren zum Erhalten einer NO_x-Menge in einem zu messenden Gas, indem eine Menge an Sauerstoff, die durch die Zersetzung von NO_x im zu messenden Gas erzeugt wird, gemessen wird, wurde z. B. ein Verfahren in der Europäischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 0678740A1 offenbart, wie dies in 13 veranschaulicht ist.
In 13 steht 80 für einen NO_x-Sensor mit einem Hauptpumpmittel 60 und einem elektrischen Signalumwandlungsmittel 70. Das Hauptpumpmittel 60 beinhaltet eine elektrochemische Pumpzelle 60, die ein Substrat 3 umfasst, das einen festen Elektrolyten, der Sauerstoffionen leiten kann, und eine innere Pumpelektrode 5 und eine äußere Pumpelektrode 4 umfasst, die auf der Innen- bzw. Außenfläche des Substrats gebildet sind. Das Hauptpumpmittel 60 behandelt den im Messgas enthaltenen Sauerstoff, welches aus einem Außenraum durch einen Pumpvorgang auf der Basis einer zwischen der inneren Pumpelektrode 5 und der äußeren Pumpelektrode 4 durch eine Spannungsquelle 7 angelegten Steuerspannung eingebracht wird. Das elektrische Signalumwandlungsmittel 70 umfasst ein Paar Detektionselektroden 11 und 14, die auf der Seite ausgebildet sind, wo das Messgas, das mithilfe des Pumpvorgangs behandelt wurde, eingebracht wird. Das elektrische Signalumwandlungsmittel 70 erzeugt ein elektrisches Signal, das der Menge an Sauerstoff, die durch Zersetzung oder Reduktion von im Messgas nach der Behandlung durch den Pumpvorgang mit dem Hauptpumpmittel 60 enthaltenen NO_x erzeugt wird, entspricht.
Es wurde der NO_x-Sensor 80 verwendet, um eine Menge an Stickstoffoxid in einem Gas zu messen, indem das Gas zu einem ersten Innenraum 2, der mit dem Außenraum über einen ersten Diffusionswiderstand 1 verbunden ist, eingebracht wird, indem ein Sauerstoffpartialdruck in einer Atmosphäre im ersten Innenraum 2 auf einen vorbestimmten niedrigen Wert, bei welchem NO durch das Hauptpumpmittel 60 nicht wesentlich zersetzt wird, gesteuert wird, indem eine gesteuerte Atmosphäre des ersten Innenraums 2 in einen zweiten Innenraum 9, der mit dem ersten Innenraum 2 über einen zweiten Diffusionswiderstand 8 verbunden ist, eingebracht wird, und indem die Atmosphäre in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, das der Menge an Sauerstoff, die durch die Zersetzung oder Reduktion von in der Atmosphäre enthaltenem NO_x durch das elektrische Signalumwandlungsmittel 70 erzeugt wird, entspricht.
Nebenbei misst in 13 ein Potentialdifferenzdetektionsmittel 40 eine elektromotorische Kraft V1, die einer Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen einer im ersten Innenraum 2 freigelegten Elektrode 10 und einer in einem Zwischenraum 15, in welchem ein Standardgas vorhanden ist, freigelegten Elektrode 11 entspricht. Eine Spannung, die an das Hauptpumpmittel 60 angelegt ist, wird so eingestellt, dass die elektromotorische Kraft V1 auf einen vorbestimmten Wert gesteuert wird.
Es ist jedoch schwierig, mit diesem Verfahren den Einfluss eines Störgases wie z. B. Sauerstoffgas, Kohlensäuregas (CO₂), Dampf oder dergleichen in einem Abgas aus einem Verbrennungsmotor zur Gänze zu beseitigen. Aufgrund einer Differenz zwischen einer Gaskonzentration in der Seite, die dem ersten Innenraum 2 einer inneren Pumpelektrode 5 der elektrochemischen Pumpzelle 6 gegenüberliegt, und jener in der Seite der äußeren Pumpelektrode 4, aufgrund einer Störung einer Atmosphäre im ersten Innenraum 2 durch die Pulsation eines zu messenden Gases, aufgrund eines Fehlers, der durch die Zersetzung von Wasser entstanden ist, aufgrund einer Änderung der Elektrodenaktivität oder -diffusivität jeder Gaskomponente mit einer Temperaturänderung eines Sensorelements, aufgrund einer Standänderung von Elektroden und Elektrolyt, aufgrund einer Abweichung zwischen einem Mittelwert eines Elektrodenpotentials der elektrochemischen Pumpzelle 6 und einem Mittel einer Gaskonzentration etc. war es schwierig, einen Sauerstoffpartialdruck eines Gases, das in den zweiten Innenraum 2 eingebracht wird, auf einem bestimmten Wert zu halten. Wird NO_x in einem Gas mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck gemessen, so steigt ein Sauerstoffpartialdruck eines Gases, das in den zweiten Innenraum 9 eingebracht wird. Gemäß dieser Änderung ändert sich auch eine Grundlinie eines elektrischen Signals (ein Pumpstromwert Ip in 13) durch ein elektrisches Signalumwandlungsmittel 70, das einer NO_x-Menge entspricht. Insbesondere dann entsteht ein großer Fehler, wenn eine sehr geringe Menge an NO_x gemessen wird. Im Gegensatz dazu geht, wenn eine Dampfmenge eines zu messenden Gases sich erhöht, wenn sich eine Wasserstoffmenge im ersten Innenraum 2 in einem Ausgleichszustand befindet, das Gleichgewicht zwischen Wasserstoff und Sauerstoff im zweiten Innenraum 9 aufgrund der Differenz der Diffusionskoeffizienten verloren, wobei ein Teil des durch Zersetzung von NO_x erzeugten Sauerstoffs konsumiert wird, indem er mit Wasserstoff kombiniert wird, wodurch sich ein Fehler bei der Messung von NO_x ergibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme eines herkömmlichen Messverfahrens und zielt darauf ab, ein hochpräzises Verfahren für das Messen eines Stickstoffoxids in einem Gas bereitzustellen, wobei das Verfahren die Konzentration von Sauerstoff oder Dampf im Gas nur wenig beeinflusst und sich durch eine Temperaturänderung auch nur eine geringe Fluktuation zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren und ein Sensor zum Messen von Stickstoffoxid (NO_x) in einem Gas bereitgestellt, wie dies in den Ansprüchen 1 bzw. 5 dargelegt ist.
In einem Sensor gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, eine Atmosphäre des ersten Innenraums konstant zu halten. Die Atmosphäre des ersten Innenraums wird nur gesteuert, um eine Atmosphäre eines peripheren Abschnitts eines Eingangs des zweiten Innenraums konstant zu halten. Demgemäß wird auf eine Änderung einer Zusammensetzung eines zu messenden Gases ganz allgemein dadurch reagiert, dass eine Spannung durch das Hauptpumpmittel oder eine Rückkopplungs-Steuerung (eine Proportional-Steuerung und/oder eine Differentialsteuerung) durch ein im ersten Innenraum angeordnetes Konzentrationsdetektionsmittel gesteuert wird. Bei einer geringen Abweichung über einen relativ langen Zeitraum wird die an das Hauptpumpmittel angelegte Spannung durch die Verwendung eines Ausgangssignals durch ein Mittel zum Detektieren einer Atmosphäre im peripheren Abschnitt eines Eingangs des zweiten Innenraums gesteuert. Ein Sauerstoffpartialdruck des zweiten Innenraums bezieht sich auf einen über einen Diffusionswiderstand des Eingangs des zweiten Innenraums und eine Kapazität des zweiten Innenraums im Wesentlichen integrierten Wert einer Atmosphäre des ersten Zwischenraums für einen vorbestimmten Zeitrahmen. Ist ein integrierter Wert für die längere Zeitspanne erforderlich, so wird erwünscht, ein Ausgangssignal eines Sauerstoffkonzentrationsdetektionsmittels durch einen elektrischen Schaltkreis zu integrieren.
Alle Einflüsse von Faktoren durch verschiedene Änderungen können dadurch kompensiert werden, dass eine Atmosphäre im peripheren Abschnitt des Eingangs des zweiten Innenraums gesteuert wird, wodurch eine sehr stabile Messung mit hoher Präzision möglich gemacht wird.
Typischerweise ist in der vorliegenden Erfindung ein elektrisches Signalumwandlungsmittel eine elektrochemische Pumpzelle oder eine elektrochemische Sensorzelle.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
2 ist eine beispielhafte Ansicht einer Ausführungsform des Grundaufbaus eines für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensors.
6 ist eine beispielhafte Ansicht einer anderen Ausführungsform eines Grundaufbaus eines für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensors.
7 ist eine beispielhafte Ansicht noch einer anderen Ausführungsform eines Grundaufbaus eines für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensors.
8 ist ein Querschnitt und Schaltdiagramm einer Ausführungsform eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensors.
9 ist ein Diagramm, das einen Vergleich einer Änderung von Pumpstromwerten einer elektrochemischen Pumpzelle gemäß einem Sauerstoffpartialdruck in einem Abgas durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung sowie ein herkömmliches Verfahren aufzeigt.
10 ist ein Diagramm, das einen Vergleich einer Änderung von Pumpstromwerten einer elektrochemischen Pumpzelle gemäß einem Sauerstoffpartialdruck in einem Abgas durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung sowie ein herkömmliches Verfahren aufzeigt.
11 ist ein Diagramm, das einen Vergleich einer Änderung von Pumpstromwerten einer elektrochemischen Pumpzelle entsprechend einer Dampfkonzentration in einem Abgas durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung sowie ein herkömmliches Verfahren aufzeigt.
12 ist ein Diagramm, das einen Vergleich einer Änderung einer elektromotorischen Kraft einer elektrochemischen Sensorzelle gemäß einem Sauerstoffpartialdruck in einem Abgas durch ein Verfahren der vorliegenden Erfindung sowie ein herkömmliches Verfahren aufzeigt.
13 ist eine beispielhafte Ansicht einer Ausführungsform eines Aufbaus eines herkömmlichen Sensors.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
In 2 wird ein Gas, das Stickstoffoxid und den das Stickstoffoxid beeinflussenden Sauerstoff enthält, in einen ersten Innenraum 2 durch einen ersten Diffusionswiderstand 1 eingebracht. Ein Hauptpumpmittel 60 umfasst eine elektrochemische Zelle 6, die ein erstes festes Sauerstoffionen leitendes Elektrolyt 3 wie Zirkonerde und ein Paar innerer oder äußerer Pumpelektroden 5 bzw. 4 umfasst. Die Innenelektrode 5 der elektrochemischen Zelle 6 ist im ersten Innenraum 2 freistellt. Eine Steuerspannung wird von einer Spannungsquelle 7 an der elektrochemischen Zelle 6 angelegt, wodurch eine Atmosphäre im ersten Innenraum 2 gesteuert wird, um auf diese Weise wenig Oxid zu enthalten. Zu diesem Zeitpunkt kann der erste Innenraum 2 mit einem Paar elektrochemischer Zellen (nicht dargestellt) versehen sein, um auf diese Weise die Atmosphäre zu steuern, da eine an der elektrochemischen Pumpzelle 6 angelegte Spannung durch ein Ausgangssignal der elektrochemischen Zellen gesteuert wird.
Beinahe der gesamte Sauerstoff (die Störkomponente) wird auf diese Weise aus einem zu messenden Gas entfernt. Das Gas wird in einen zweiten Innenraum 9 durch einen zweiten Diffusionswiderstand 8 eingebracht. Eine elektrochemische Zelle 12 ist ein Sauerstoffkonzentrationsdetektionsmittel mit einem zweiten festen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyt 19 wie Zirkonerde und einem Paar Elektroden 10 und 11. Die Elektrode 10 ist im zweiten Innenraum 9 freigestellt. Das Ausgangssignal der elektrochemischen Zelle 12 wird zu einer Energiequelle 7 zurückgeführt, die das Ausgangssignal der elektrochemischen Zelle 12 an die elektrochemische Pumpzelle 6 anlegt, so dass das Ausgangssignal der elektrochemischen Zelle 12 mit einem vorbestimmten Wert zusammenfällt. Demgemäß wird ein Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 9 durch eine Zusammensetzung eines zu messenden Gases im Vergleich zu dem Fall, in welchem das Ausgangssignal nur durch Signale im ersten Innenraum 2 gesteuert wird, weniger beeinflusst.
Das auf diese Weise erhaltene und zu messende Gas im zweiten Innenraum 9, so z. B. Stickstoffmonoxid, wird, wie dies durch die folgende Formel dargestellt ist, durch einen katalytischen Vorgang oder einen Reduktionsvorgang mittels Elektrifizierung auf einer Detektionselektrode 14 der elektrochemischen Pumpzelle 13, die ein elektrisches Signalumwandlungsmittel 70 ist, zersetzt, wobei die Detektionselektrode 15 im zweiten Innenraum 9 freigestellt ist. Daraus ergibt sich, dass ein erzeugter Sauerstoff zu einem Zwischenraum 15 zurückgeschickt wird, wo ein Standardgas durch die Detektionselektrode 14 und eine Referenzelektrode 11 vorhanden ist. Eine Menge NO_x wird durch einen Wert eines durch den Transfer des Sauerstoffs erzeugten Stroms erhalten. 2NO → N₂ + O₂ [Formel 1]
Gemäß der Erfindung ist das im zweiten Innenraum 9 gebildete Sauerstoffkonzentrationsdetektionsmittel als Sauerstoffpumpzelle 12 konfiguriert. In 2 wird ein Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 9 als ein begrenzter Diffusionsstrom durch eine vorbestimmte Spannung, die an den Abschnitt zwischen der Elektrode 10 und der Elektrode 11 angelegt ist, detektiert. Das Ausgangssignal wird an die Spannungsquelle 7 zurückgeführt, die das Ausgangssignal an der ersten elektrochemischen Zelle 6 anlegt, so dass ein Wert des begrenzten Diffusionsstroms mit einem vorbestimmten Wert zusammenfällt.
6 zeigt eine Ausführungsform, in welcher die elektrochemische Pumpzelle 13 eines in 2 dargestellten Aufbaus durch eine elektrochemische Sensorzelle 55 als elektrisches Signalumwandlungsmittel 70 ersetzt wird. Die anderen Teile sind dieselben wie in 2. Demgemäß wird, wenn ein Sensor mit einer wie in 6 gezeigten Struktur verwendet wird, ein zu messendes Gas in einem zweiten Innenraum 9 durch einen katalytischen Vorgang auf einer Detektionselektrode 14 der elektrochemischen Sensorzelle 55, die ein elektrisches Signalumwandlungsmittel 70 ist, erzeugt, wobei die Detektionselektrode 14 im zweiten Innenraum 9 freigestellt ist. Daraus ergibt sich, dass eine Menge NO_x aus einer zwischen einer Detektionselektrode 14 und einer Referenzelektrode 11 erzeugten elektromotorischen Kraft erhalten wird.
7 zeigt eine Ausführungsform, in welcher eine poröse Schutzschicht 57 auf einer Detektionselektrode 14 in einer in 2 dargestellten Konfiguration angeordnet worden ist. In dieser Ausführungsform sind ein zweiter Innenraum 9 und ein zweiter Diffusionswiderstand 8 unter Verwendung eines porösen Körpers ausgebildet. Die anderen Konfigurationen sind dieselben wie in 2.
In einer solchen Konfiguration eines Sensorelements können der zweiten Innenraum 9 und der zweite Diffusionswiderstand 8 einheitlich unter Verwendung eines porösen Keramikmaterial ausgebildet und in einem dritten Innenraum 17 angeordnet werden.
Weiters können der zweite Innenraum 9 und der zweite Diffusionswiderstand 8 substituiert werden, indem die Porosität (Porenrate, Durchmesser der Poren etc.) einer Elektrode 14 des Signalumwandlungsmittels 70, das in einem zu messenden Gas freigestellt ist, eingestellt wird.
In 7 ist es möglich, den zweiten Innenraum 9 und den zweiten Diffusionswiderstand 8 einheitlich unter Verwendung eines porösen Keramikmaterials auszubilden und diese in einem ersten Innenraum 2 anzuordnen. Alternativ dazu können der zweite Innenraum 9 und der zweite Diffusionswiderstand 8 durch die Einstellung der Porosität (Porenrate, Durchmesser der Poren etc.) einer Elektrode 14 des Signalumwandlungsmittels 70, das in einem zu messenden Gas freigestellt ist, substituiert werden.
8 zeigt eine Ausführungsform eines Messschaltkreises der vorliegenden Erfindung. Ein zu messendes Gas wird in einen ersten Innenraum 2 durch einen ersten Diffusionswiderstand 1 eingebracht. Dort wird beinahe der gesamte im Gas enthaltene Sauerstoff durch eine elektrochemische Pumpzelle 6 (Hauptpumpmittel 60) entfernt. Als eine zwischen einer äußeren Pumpelektrode 4 und einer inneren Pumpelektrode 5 der elektrochemischen Pumpzelle 6 angelegte Steuerspannung wird ein Ausgangssignal, das mit einer vorbestimmten Spannung einer Spannungsquelle 23 durch einen Komparator 22 verglichen wird, mit einer elektromotorischen Kraft zwischen der inneren Pumpelektrode 5 und einer Referenzelektrode 11, die einer Impedanzwandlung durch einen Verstärker 21 unterworfen wird, verwendet. Das zu messende Gas erhält einen Sauerstoffpartialdruck, der beinahe derselbe ist wie ein dadurch vorbestimmter Sauerstoffpartialdruck. Das Gas tritt in einen zweiten Innenraum 9 durch einen zweiten Diffusionswiderstand 8 ein.
Eine vorbestimmte Spannung wird an eine elektrochemische Zelle 12 angelegt, die ein im zweiten Innenraum 9 von einer Energiequelle 24 angeordnetes Sauerstoffkonzentrationsdetektionsmittel ist. Ein zu diesem Zeitpunkt fließender Pumpstrom wird durch einen Widerstand 25 und einen Verstärker 26 detektiert, durch einen integrierten Schaltkreis eines Widerstands 27 und eines Kondensators 28 bewegt und mit einem vorbestimmten Volumen einer Energiequelle 29 durch einen Komparator 30 verglichen. Eine Spannung, die an die elektrochemische Pumpzelle 6 angelegt werden sollen, wird durch das Ausgangssignal eingestellt. Eine Atmosphäre im zweiten Innenraum 9 wird dadurch stabilisiert. NO_x wird durch eine Elektrode 14 mit einer katalytischen Wirkung zersetzt, und eine Menge an erzeugtem Sauerstoff wird als Pumpstrom einer elektrochemischen Pumpzelle 13 detektiert.
Weiters kann eine Schwingungsausbildung im zuvor beschriebenen integrierten Schaltkreis dadurch vermieden werden, dass eine Zeitkonstante für einen adäquaten Wert eingestellt wird. Die innere Pumpelektrode 5 im ersten Innenraum 2 und die Elektrode 10 im zweiten Innenraum 9 bestehen vorzugsweise aus einem Material mit einer geringen katalytischen Wirkung auf NO_x, so z. B. Au oder eine Au-Pt-Legierung. Die Elektrode 14, die NO_x detektiert, besteht vorzugsweise aus einem Material mit einer hohen katalytischen Wirkung auf NO_x, so z. B. Rh.
Beispiel
In jedem der in 8 dargestellten Fälle eines Sensors und eines Schaltkreises, in welchem Zirkonerde-Porzellan als festes Elektrolyt verwendet wurde, und im Fall des in 13 dargestellten herkömmlichen Sensors und Schaltkreises wurde ein Abgas eines Benzinverbrennungsmotors auf die darin enthaltene NO_x-Menge gemessen. Die Änderungen der Pumpstromwerte des elektrischen Signalumwandlungsmittels 70 (elektrochemische Pumpzelle 13) gemäß einer Konzentration einer störenden Gaskomponente im Abgas wurden jeweils miteinander verglichen.
Eine Spannung V1 zwischen der inneren Pumpelektrode 5 und der Referenzelektrode 11, eine Klemmenspannung V2 an der elektrochemischen Zelle 12 sowie eine Klemmenspannung V3 an der elektrochemischen Pumpzelle 13 wurden wie in Tabelle 1 eingestellt. Die Ergebnisse sind in den 9 bis 11 dargestellt.
Auch zeigt 13 einen Sensor, in welchem ein Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 2 nur durch ein Potentialdifferenzdetektionsmittel 40 gesteuert wird. Eine der Elektroden des Potentialdifferenzdetektionsmittels 40 ist im ersten Innenraum 2 freigestellt.
Tabelle 1
Wie dies in 9 dargestellt ist, wurde, wenn im zu messenden Gas ein Sauerstoffpartialdruck ansteigt, ein Pumpstrom, der im elektrischen Signalumwandlungsmittel (elektrochemische Pumpzelle) 70 fließt, entsprechend der gekrümmten Linie B in einem Messverfahren mit einem herkömmlichen, wie in 13 dargestellten Aufbau erhöht, wodurch sich der Fehler verstärkt. Andererseits wird basierend auf einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie in 8 dargestellt ist, ein im zweiten Innenraum 9 dispergierter Sauerstoffpartialdruck detektiert und negativ zur elektrochemischen Pumpzelle 6 rückgekoppelt. Demgemäß ändert sich ein im elektrischen Signalumwandlungsmittel 70 (elektrochemische Pumpzelle 13) fließender Pumpstrom nicht, selbst wenn sich ein Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas ändert. Somit wird die Messpräzision (eine Änderung eines Offset-Stroms) stark verbessert. Da es eine große Differenz zwischen einer elektromotorischen Kraft und einer angelegten Spannung V3 des elektrischen Signalumwandlungsmittels in dieser Ausführungsform gibt, ist ein Offset-Wert des Pumpstroms nicht Null.
In 10 wurde, wenn ein Sauerstoffpartialdruck in einem zu messenden Gas in der herkömmlichen Konfiguration, wie sie in 13 dargestellt ist, anstieg, ein im elektrischen Signalumwandlungsmittel (elektrochemische Pumpzelle) 50 fließender Pumpstrom erhöht, wie dies durch eine gekrümmte Linie D dargestellt ist, wodurch ein Fehler verstärkt wurde. Andererseits ändert sich im in 8 dargestellten Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Pumpstrom, der im elektrischen Signalumwandlungsmittel 70 (elektrochemische Pumpzelle 13) fließt, wie dies durch eine gerade Linie C dargestellt ist, nicht, selbst wenn sich der Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas ändert. Weiters wurde eine elektromotorische Kraft des elektrischen Signalumwandlungsmittels mit einer angelegten Spannung V3 gleichgesetzt, wenn der Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas Null war. Als Ergebnis dessen war ein Offset-Wert eines Pumpstroms des elektrischen Signalumwandlungsmittels zu diesem Zeitpunkt Null.
Wie in 11 dargestellt ist, sank, wenn eine Dampfkonzentration in einem zu messenden Gas in einer herkömmlichen Konfiguration, wie sie in 13 dargestellt ist, anstieg, ein Pumpstrom, der im elektrischen Signalumwandlungsmittel (elektrochemische Pumpzelle) 70 als eine gekrümmte Linie F verdeutlicht ist, ab, wodurch ein Fehler verstärkt wurde. Der Grund dafür scheint darin zu liegen, dass der Diffusionskoeffizient des durch die Dissoziierung von Wasser im ersten Innenraum 3 erzeugten Wasserstoffs größer als jener von Sauerstoff war und mehr Wasserstoff in den zweiten Innenraum 9 eintritt als Sauerstoff. Demgemäß wird der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum gesenkt, und ein Pumpstrom, der notwendig ist, um einen vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 9 zu halten, wird verringert.
Andererseits ändert sich in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in 8 dargestellt ist, zumal die elektrochemische Zelle 12 bei der Einstellung eine Rolle spielt, welche die Differenz der Diffusionskoeffizienten basierend auf unterschiedlichen Gasarten oder einer Temperaturänderung im zweiten Diffusionswiderstand 8 beinhaltet, ein im elektrischen Signalumwandlungsmittel 70 (elektrochemische Pumpzelle 13) fließender Pumpstrom, der als gerade Linie E dargestellt ist, selbst dann nicht, wenn sich ein Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas ändert.
Danach wurde in jedem Fall des Sensors und des Schaltkreises, die in 6 (vorliegende Erfindung) dargestellt sind, in dem ein Zirkonerde-Porzellan als festes Elektrolyt verwendet wurde, und im Fall des herkömmlichen Sensors und herkömmlichen Schaltkreises, wie in 13 gezeigt, ein Abgas eines Benzinverbrennungsmotors auf seine darin enthaltene NO_x-Menge auf dieselbe Weise gemessen, wie dies zuvor bereits ausgeführt wurde. Änderungen der elektromotorischen Kraft des elektrischen Signalumwandlungsmittels 70 (elektrochemische Sensorzelle 55) gemäß einem Sauerstoffpartialdruck im Abgas wurden jeweils miteinander verglichen. Darüber hinaus wurde in einem in 13 dargestellten Sensor die elektrochemische Pumpzelle durch eine elektrochemische Sensorzelle als elektrisches Signalumwandlungsmittel 70 ersetzt.
Nebenbei wurden in 6 (vorliegende Erfindung) V1 und V2 auf 300 mV bzw. 400 mV eingestellt. In 13 (herkömmliches Verfahren) wurde V1 mit 300 mV festgelegt. Die Ergebnisse sind in 12 dargestellt.
Wie 12 zeigt, wurde, wenn ein Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas in der herkömmlichen Konfiguration, wie sie in 13 dargestellt ist, anstieg, eine elektromotorische Kraft im elektrischen Signalumwandlungsmittel (elektrochemische Sensorzelle) 70 gesenkt, wie dies durch die gekrümmte Linie H dargestellt ist, wodurch ein Fehler verstärkt wurde. Andererseits ändert sich im Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie in 6 dargestellt, eine elektromotorische Kraft im elektrischen Signalumwandlungsmittel 70 (elektrochemische Sensorzelle 55) nicht, wie dies durch die gerade Linie G dargestellt ist, selbst wenn sich ein Sauerstoffpartialdruck im zu messenden Gas ändert. Demgemäß kann NO_x auf eine sehr präzise Art gemessen werden.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung ein sehr präzises Verfahren zum Messen von NO_x bereit, wobei nur sehr gering auf die Sauerstoff- oder Dampfkonzentration in einem zu messenden Gas Einfluss genommen wird und es aufgrund einer Temperaturänderung auch nur geringe Fluktuation gibt, und sie ist als ein Mittel zur Verbesserung der Luft oder dergleichen sehr zweckdienlich.

Claims

Verfahren zum Messen der NOx-Konzentration als eine Komponente eines Messgases mittels eines NOx-Sensors mit einem ersten und zweiten Innenraum (2, 9), folgende Schritte umfassend: das Einbringen des Messgases, das die NOx-Komponente enthält, von einem externen Messgaszwischenraum über einen ersten Diffusionswiderstand (1) in den ersten Innenraum (2); das Steuern des Sauerstoffpartialdrucks im Messgas innerhalb des ersten Innenraums (2) durch eine elektrochemische Hauptpumpzelle (6) des Sensors auf ein Niveau, bei dem NO nicht zersetzt wird; das Einbringen des Messgases aus dem ersten Innenraum (2) über einen zweiten Diffusionswiderstand (8) in den zweiten Innenraum (9); das Bestimmen der Konzentration der in der Atmosphäre im zweiten Innenraum (9) vorhandenen NOx-Komponente durch Zersetzung oder Reduktion, um Sauerstoff aus der NOx-Komponente zu erhalten und den Sauerstoff im zweiten Innenraum durch ein elektrisches Signalumwandlungsmittel (13) des Sensors zu messen, das eine Elektrode (14) im zweiten Innenraum (9) aufweist und ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, während der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten und zweiten Innenraum so gesteuert wird, dass die im zweiten Innenraum (9) durch das elektrische Signalumwandlungsmittel (13) ermittelte Konzentration der NOx-Komponente einer Konzentration der NOx-Komponente im Messgas entspricht; dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Gas im zweiten Innenraum (9), das vom ersten Innenraum (2) über den zweiten Diffusionswiderstand bewegt worden ist, mittels einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) des Sensors detektiert wird, die eine Elektrode (10) im zweiten Innenraum (9) aufweist und die Sauerstoffkonzentration des Gases im zweiten Innenraum einstellt, und die an die Hauptpumpzelle (6) in Abhängigkeit vom Messausgangssignal der zweiten Pumpzelle (12) angelegte Steuerungsspannung so eingestellt wird, dass das Messausgangssignal der zweiten Pumpzelle (12) konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das elektrische Signalumwandlungsmittel eine dritte elektrochemische Pumpzelle ist und die Messung des NOx auf Basis eines Stroms zum Pumpen der dritten elektrochemischen Pumpzelle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Elektroden (10, 14) des elektrischen Signalumwandlungsmittels (13) und die zweite elektrochemische Pumpzelle (12) beide derselben Gasatmosphäre im zweiten Innenraum ausgesetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Elektrode (14) des elektrischen Signalumwandlungsmittels durch eine poröse Schutzschicht (57) bedeckt ist, die einen Diffusionswiderstand bereitstellt, und die Elektrode (10) der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) an die poröse Schutzschicht (57) angrenzt.
NOx-Sensor zum Messen von Stickoxid (NOx) in einem Gas, Folgendes aufweisend: einen ersten Innenraum (2) und einen ersten Diffusionswiderstand (1) zum Einbringen von zu messendem Gas von außerhalb des Sensors in den ersten Innenraum (2), eine elektrochemische Hauptpumpzelle (6) zum Steuern des Sauerstoffpartialdrucks im ersten Innenraum (2), Mittel zum Anlegen einer Steuerungsspannung an die elektrochemische Hauptpumpzelle, um dadurch ein Pumpen von Sauerstoff zu bewirken, ein zweiter Innenraum (9), der über einen zweiten Diffusionswiderstand (8) mit dem ersten Innenraum verbunden ist, elektrische Signalumwandlungsmittel (13) mit einer Elektrode (14) im zweiten Innenraum (9), um die Zersetzung oder Reduktion von Stickoxid im zweiten Innenraum (9) zu bewirken und die durch die Zersetzung oder Reduktion erzeugte Sauerstoffmenge zu messen, indem ein der erzeugten Sauerstoffmenge entsprechendes elektrisches Ausgangssignal erzeugt wird, gekennzeichnet durch eine zweite elektrochemische Pumpzelle (12) mit einer Elektrode (10) im zweiten Innenraum (9), die angeordnet ist, um die Sauerstoffkonzentration des Gases im zweiten Innenraum (9) einzustellen, das vom ersten Innenraum über den zweiten Diffusionswiderstand (8) bewegt worden ist, Mittel zum Anlegen von elektrischer Spannung, um ein Pumpen des Sauerstoffs mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) zu bewirken und dadurch ein elektrisches Messausgangssignal zu erhalten, das von der Sauerstoffkonzentration an deren Elektrode (10) abhängig ist, und Mittel zum Einstellen der an die elektrochemische Pumpzelle (6) in Abhängigkeit vom Messausgang der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) angelegten Steuerungsspannung, um das Messausgangssignal der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) konstant zu halten.
NOx-Sensor nach Anspruch 5, worin die Elektroden (10, 14) des elektrischen Signalumwandlungsmittels (13) sowie die zweite elektrochemische Pumpzelle (12) beide im zweiten Innenraum derselben Gasatmosphäre ausgesetzt sind.
NOx-Sensor nach Anspruch 5, worin die Elektrode (14) des elektrischen Signalumwandlungsmittels durch eine poröse Schutzschicht (57) bedeckt ist, die einen Diffusionswiderstand bereitstellt, und die Elektrode (10) der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (12) an die poröse Schutzschicht (57) angrenzt.