DE2354149A1

DE2354149A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen gasfeststellung

Info

Publication number: DE2354149A1
Application number: DE19732354149
Authority: DE
Inventors: Ramesh Chand
Original assignee: ECOLOGY BOARD Inc
Current assignee: ECOLOGY BOARD Inc
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2205201A5; NL7314815A; JPS4977692A

Description

pb. MÜUUEB BOBS DiPL-PH¹VS-.or. MANiTZ ami, ϊμει^ιΡΠι DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DlPL.-lNG. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

München, den 29. Oktober 1973 ' M/Sv - E 1145

ECOLOGY BOlED, ING.

2600 Wilshire Blvd., Los Angeles, Calif.90057,

. USA

Verfahren -und Vorrichtung zur elektrochemischen Gasfeststellting

Die Erfindung betrifft einen Gasfühler oder -sensor und insbesondere ein elektrochemisches Gasfeststellungs- bzw. -fühl-System.

Bisher wurden eine Anzahl von Gasfeststellungsvorrichtungen zur Bestimmung bestimmter Gase und ihrer Konzentrationen verwendet, welche mittels Messung der elektrochemischen Reaktion innerhalb einer Sensoreinheit mit einer vernachlässigbaren Menge des festzustellenden Gases arbeiten. Im allgemeinen sind diese I¹UhIer oder Sensoren mit einer polarisierbaren oder iühlelektrode, einer nicht-polarisierbaren oder Gegenelektrode und einem zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten versehen. Die polarisierbare oder B¹UhIelektrode ist typischerweise aus einem Edelmetall wie Silber, Gold, Platin, Rhodium od.dgl. hergestellt. Die Polarität der polari-

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sierbaren Elektrode in bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode ebenso wie die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten und der nicht-polarisierbaren Elektrode sind abhängig von der Natur des festzustellenden Gases. Beispiele für derartige Vorrichtungen sind die nach den US-Patentschriften 3 291 705 lind 2 913 386.

Die polarisierbare Elektrode ist so angeordnet, daß sie sowohl das Gas als auch den Elektrolyten berührt, und - wieder in Abhängigkeit von dem besonderen in Frage stehenden Gas kann das Gas an der polarisierbaren Elektrode oxidiert oder reduziert werden, wobei ein Ionenfluß zwischen jener Elektrode und der nicht-polarisierbaren Elektrode erzeugt wird. Die beiden Elektroden sind durch einen stromfühlenden Kreis miteinander elektrisch verbunden. Der Strom durch den Kreis ist abhängig von der Konzentration des besonderen Gases.

Die polarisierbare Elektrode kann vielfache Formen annehmen, wie die eines Maschendrahtes oder eines perforierten' Bleches. Auf der Gasseite kann sie mit einer semi-permeablen Membran wie Teflon, Polyäthylen od.dgl. bedeckt sein. Die Membran dient sowohl dazu, den flüssigen Elektrolyten zu halten und als ein Initialfil-ber zu arbeit en, /das unerwünschte Gase daran hindert, die polarisierbare Elektrode zu erreichen. Beispiele für Vorrichtungen dieser Art sind in den US-Patentschriften 3 622 und 3 622 488 beschrieben.

Typischerweise gibt es einen Strom zwischen den Elektroden sogar in Abwesenheit von dem festzustellenden Gas. Die Stabilität des "!^!!"-Stromes wird durch Umgebungstemperaturänderungen, durch körperliche Positionswechsel zwischen der Membran und der polarisierbaren Elektrode und das Potential der polarisierbaren Elektrode in bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode beeinträchtigt. Im letzten Falle bewirkt der Strom durch die notwendige Impedanz in dem Fühlerkreis zwischen der

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polarisierbaren und der nicht-polarisierbaren Elektrode Schwankungen im Potential der polarisierlDaren Elektrode. Folglich muß die grundlegende Gasfühlkonfiguration, die oben beschrieben wurde, häufig erneut geeicht werden aufgrund des Driftens des Null-Stromes. Zusätzlich ist die Empfindlichkeit der Konfiguration derart, daß die Amplitude der Kull-Stromdrift das Feststellen geringer Mengen eines besonderen Gases hindern kann,-wodurch die Verwendung der Vorrichtung auf die Messung hoher Konzentrationen von Gas wie bei Industrieschornsteinen und Aütomobilabgasvorrichtungen beschränkt ist. Die relativ geringe Empfindlichkeit der bekannten Vorrichtungen hat allgemein ihre Verwendung bei Feststellung der relativ geringen Konzentrationen von Gasen in Umgebungsluft ausgeschlossen.

Während also die elektrochemischen Gasfühl vorrichtungen der beschriebenen Art relativ einfach im Gebrauch und in der Installierung sind, bestand somit ein langer Bedarf für eine Gasfühlerkonstruktion mit verbesserter Stabilität und Empfindlichkeit. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem. · .

Die Erfindung schafft ein elektrochemisches Gasfeststellungsoder Fühlverfahren und eine dazugehörige Vorrichtung, welche eine dritte Bezugselektrode zur Stabilisierung und zur Steuerung des Potentials der polarisierbaren Elektrode aufweisen, um die Hull-Stromdrift im wesentlichen zu beseitigen. Die Verwendung der Bezugselektrode gestattet es, daß die polarisierbare Elektrode auf irgendein gewünschtes Elektropotential stabil vorgespannt wird, wodurch neue Kombinationen von Elektrolyten und polarisierbaren Elektroden ermöglicht werden, um die Empfindlichkeit im Stromausgang des Feststellungssystems gemäß der Erfindung zu steigern.

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Zusätzlich umfaßt die Erfindung eine neue polarisierbare Elektrodenkonstruktion, welche die Empfindlichkeit des Gasfühlsystems gemäß der Erfindung gegenüber anderen Systemen dieser Art wesentlich steigert. Die Elektrode schafft eine Vermischungs- oder Yermengungsbindung zwischen einem Membranmaterial und Metallteilchen einer porösen Metallschicht, um einen großen elektrochemisch aktiven Bereich zu erzeugen und somit die Empfindlichkeit des gesamten Gasfühlsystems wesentlich zu steigern. Bei der Herstellung der polarisierbaren Elektrode wird eine poröse Metallelektrode zunächst durch Tränken einer Schicht eines porösen Materials in einer Metallsalzlösung und dann durch Erhitzen der Schicht zur Reduzierung des Salzes zu in die poröse Schicht imprägnierten Metallteilchen gebildet. Eine Seite der Metallimprägni'erten Schicht wird dann mit einer Dispersion des Membranmaterials zusammengebracht und gehärtet, um eine in die Metallschicht imprägnierte Membran zu bilden. Das Membranmaterial wird teilweise mit den Metallteilchen vermischt oder vermengt, um einen sehr empfindlichen elektrochemisch aktiven Bereich zu bilden.

Die Grundkonfiguration des Gasfühl syst ems gemäß der Erfindung kann in zahlreichen Konfigurationen für das Feststellen und die Messung zahlreicher Gase verwendet werden, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid, Formaldehyd und Alkohol zum Beispiel. Die Erfindung umfaßt bevorzugte Kombinationen von polarisierbaren Elektroden, Elektrolyten und nicht-polarisierbaren Elektroden, welche als optimal bei der Feststellung der obigen chemischen Verbindungen befunden wurden.

Zusätzlich umfaßt die Erfindung andere Ausführungsformen der Fühlerkonfiguration, die bei Gasfeststellungssystemen verwendet werden sollen, in denen die das Gas enthaltende Luft hinter

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das Fühlsystem gerichtet wird oder bei denen der Fühler nur in der zu untersuchenden Atmosphäre angeordnet wird.

Die Erfindung schafft somit, ein verbessertes elektrochemisches Gasfeststellungsverfahren und eine verbesserte elektrochemische Gasfeststellungsvorrichtung, die zu einem hochstabilen Mull-Strom mit erheblich angestiegener Empfindlichkeit führen. Zusätzlich schafft die Erfindung eine neue Technik zur Herstellung einer polarisierbaren Elektrode mit erheblich angestiegener Empfindlichkeit zur Verwendung in derartigen Gasfühlsystemen.

Zusammengefaßt kann die Erfindung also wie folgt umrissen werden: Ein elektrochemisches Gasfeststellungsverfahren und eine elektrochemische Gasfeststellungsvorrichtung weisen eine das Gas berührende polarisierbare Elektrode, eine nicht-polarisierbare Elektrode und einen Elektrolyten zwischen den Elektroden auf. Die elektrochemische Reaktion' zwischen dem festgestellten Gas und der polarisierbaren Elektrode erzeugt in Gegenwart des Elektrolyten einen elektrischen Strom in einem FühHkceis zwischen der polarisierbaren und der nicht-polarisierbaren Elektrode, und der Strom wird als ein Haß für die Gaskonzentration verwendet. Um die Hull-Stromdrift im wesentlichen zu beseitigen, wird das Elektropotential an der polärisierbaren Elektrode stabil gehalten durch Verwendung einer dritten Bezugselektrode. Eine größere Empfindlichkeit für Gas wird durch eine verbesserte polarisierbare Elektrodenkonfiguration einschließlich eines Herstellungsverfahrens hierfür geschaffen.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt eines Gasfühlers oder -sensors gemäß der Erfindung,

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Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht des polarisierbaren Elektrodenabschnittes der Ausführungsform nach Fig. 1,

J¹Ig. 3 eine schematische Teilansiciit des ersten Schrittes "bei der Herstellung einer polarisierbaren Elektrode gemäß der Erfindung,

Fig. 4· eine schematische Teilansicht eines zweiten Schrittes bei der Herstellung der polarisierbaren Elektrode,

Fig. 5 eine schematische Teilansicht eines dritten Schrittes bei der Herstellung der polarisierbaren Elektrode,

Fig. 6 eine Querschnittsansicht einer alternativen Ausführungsform des Gasfühlers gemäß der Erfindung und

Fig. 7 ein schematisches elektrisches Schaltbild der elektrischen Verbindungen zwischen den drei Elektroden des Gasfühlers gemäß der Erfindung.

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Pig. 1 zeigt einen Gasfühler gemäß der Erfindung. Allgemein hängen die Größe und die Form, des !Fühlergehäuses von seiner Anwendung und praktischen Eonstruktionstechniken äb„ Daher dient das in Fig. 1 gezeigte Gehäuse nur als Beispiel zum Zwecke der Veranschaulichung.

Der Gasfühler nach Fig. 1 weist eine vorzugsweise zylindrische Basis 10 von U-fÖrmigem Querschnitt auf, obwohl gegebenenfalls andere Formen verwendet werden können= Die Basis 10 kann ebenso wie alle anderen O?eile des Gehäuses aus irgendeinem bekannten chemisch widerstandsfähigen Material wie Polyvinylchlorid od.dgl. bestehen. Ein innerer Zentralzylinder 12 ist innerhalb der Basis 10 zentrisch angeordnet, öffnungen 14 schaffen eine Verbindung zwischen den geschaffenen inneren und äußeren Kammern 18 bzw. 20.

Eine kreisförmige, polarisierbare oder fühlende Elektrode 22 ist quer über der Oberseite der Innenkammer 18 angeordnet und ruht auf einer Halterungsscheibe 24, die mit einer Vielzahl von Löchern versehen ist, um dem Elektrolyten innerhalb der Kammern 18 und 20 das Erreichen der unteren Oberfläche der polarisierbaren Elektrode zu gestatten. Die Tragscheibe 24 kann, braucht aber nicht benutzt zu werden, was von der Steifigkeit der polarisierbaren Elektrode 22 und den körperlichen Spannungen abhängt, denen der Fühler unterworfen wird.

Die polarisierbare Elektrode 22 ist mehr im einzelnen in Fig.2 veranschaulicht. Grundsätzlich ist die Elektrode mit. einer porösen Metallschicht 28 aus einem elektrisch leitenden, aber chemisch inerten Material wie Gold, Silber, Platin od.dgl. ausgebildet, das mit einer Membran 30 bedeckt ist, deren Material teilweise mit den Metallteilchen der Metallschicht 28 durchsetzt bzw. vermengt . ist. Das Gas kann durch die Membran diffundieren, jedoch ist die Membran im wesentlichen für eine Flüssig-

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im wesentlichen kejfc wie den in der Innenkammer 18 enthaltenen Elektrolyten / undurchlässig. Daher kann der Elektrolyt in der Innenkammer 18 durch die poröse Metallschicht 28 dringen, jedoch nicht hinter die vermengte Zwischenschicht der Metallschicht innerhalb der Membran 30 dringen. Die gewünschte Gasdiffusion durch die Membran JO kann dann elektrochemisch mit der Metallschicht 28 in Gegenwart des Elektrolyten an der Misch-Zwischenfläche in Wechselwirkung treten.

Die Metallschicht 28 ist elektrisch mit einer Klemme 32 Oig.1) über einen Draht 34 verbunden, der vorzugsweise aus einem chemisch inerten Material wie Platin besteht.

Bei der Ausführungsform nach Pig. 1 wird das zu untersuchende Gas dem Fühler zugeführt. Daher ist ein Deckel 36 über der polarisierbaren Elektrode 22 angeordnet, der eine Luftkammer 38 um die ausgesetzte Oberfläche der Elektrode bildet. Es wird zu und von der Luftkammer mittels öffnungen 40 bzw. 42 geleitet. Der Deckel 36, die polarisierbare Elektrode 22 und der obere Abschnitt des inneren Zylinders sind an ihren Verbindungsstellen 44 durch geeignete Mittel wie einen geeigneten Klebstoff miteinander verbunden.

Eine nicht-polarisierbare oder Gegenelektrode 46 ist normalerweise dadurch hergestellt, daß pulverförmige Verbindungen kompaktiert werden. Die Elektrode ist in der Außenkammer 20 dadurch angebracht, daß die pulverförmigen Verbindungen 48 innerhalb eines chemisch inerten Eohres 50 angeordnet und die Verbindungen mittels poröser Eappen 52 innerhalb des Eohres an Ort uad Stelle gesichert werden. Das Eohr 50 ist innerhalb der Außenkammer 20 vertikal angebracht, und Elektrolyt wird zu den Bleiverbindungen 48 durch öffnungen 54 in den Enden des Eohres geleitet. Die nicht-polarisierbare Elektrode 46 ist mit einer Außenklemme 56 durch einen Draht 58 verbunden, der sicher in die Verbindungen 48 eingebettet ist.

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Die in der nicht-polarisierfcen Elektrode verwendeten pulverförmigen Verbindungen 48 werden im allgemeinen entsprechend dem festzustellenden Gas und dem verwendeten Elektrolyten ausgewählt. In einigen Fällen werden Kombinationen von Substanzen verwendet, wie z.B. Blei oder Bleisulfat. Mr einige erwünschte Substanzen muß elektrisch leitendes Material hinzugefügt werden, damit die Substanz als eine Elektrode dienen kann. In derartigen Fällen sind die Anteile eines jeden Materials nicht kritisch, und die physikalischen Eigenschaften der Kombination können den Anteil jeder Substanz bestimmen. Eine Kombination von 50 % einer jeden Substanz wäre typisch und angemessen.

Eine Bezugselektrode 60 ist vorzugsweise diametral gegenüberliegend der nicht-polarisierbaren Elektrode"46 innerhalb der äußeren Kammer 20 angeordnet. In einigen Fällen ist die Bezugselektrode in gleichartiger Weise wie die nicht-polarisierbare Elektrode 46 angeordnet und besteht grundsätzlich aus pulverförmigen Verbindungen 62, die mittels poröser Kappen 66 innerhalb eines Rohres 64 gehalten sind. Das Rohr 64 ist in der Außenkammer 20 vertikal angeordnet, wobei der Elektrolyt die Verbindungen 64 durch öffnungen 68 in den oberen und unteren Enden des Rohres erreicht. Die Bezugselektrode 60 ist elektrisch mit einer Klemme 70 durch einen Draht 72 verbunden, der in den Verbindungen 62 innerhalb des Rohres 64 sicher eingebettet ist. Für andere Fälle braucht die Bezugselektrode 60 nur ein Metalldraht ohne irgendwelche zusätzlichen Materialien zu sein. . ■ . ..

Ein geeigneter Elektrolyt füllt sowohl die innere als auch die äußere Kammer 18 bzw. 22, und erstreckt sich aufwärts durch die Tragscheibe 24 zu der porösen Metallschicht 28 der polarisierbaren Elektrode. Die äußere Kammer 20 wird dann mittels einer Ringscheibe 73 abgedichtet. Wie ersichtlich ist, können elektrochemische Reaktionen zwischen den polarisierbaren, nieht-polari-

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sierbaren und Bezugs-Elektroden 22, 46 bzw. 60 stattfinden, da sie alle gemeinsam mit dem Elektrolyten in Berührung stehen. Die elektrischen Zwischenverbindungen zwischen diesen Elementen werden weiter unten erläutert.

Wie oben erwähnt, ist ein Merkmal die Bautechnik: der polarisierbaren Elektrode 22. Diese Technik wird mittels der Fig. 3 bis veranschaulicht, welche die verschiedenen Schritte bei der Herstellung der Elektrode zeigen. Die Herstellung beginnt mit einem Blatt von faserigem absorbierendem Material (S¹Xg.3)» welches relativ hohen Temperaturen im Bereich von 600 bis 700⁰E¹ widerstehen kann. Es wurde gefunden, daß ein allgemein verfügbares Filterpapier 74· &us faserigem Glasmaterial vorzuziehen ist.

Der erste Schritt bei der Herstellung besteht darin, eine gesättigte Lösung eines Salzes des gewünschten Metalles, z.B. Goldchlorid, auf eine Seite des Filterpapiers 74- aufzubringen. Das Filterpapier 74 wird dann in einem auf 600 bis 700⁰S¹ eingestellten Ofen angeordnet, um das Goldchlorid zu metallischem Gold durch Wegkochen des Chlors zu reduzieren. Die metallischen Goldteilchen werden dann zwischen die Fasern des Filterpapiers 74 gemengt bzw. gemischt.

Die Aufbringung der gesättigten Lösung mit anschließendem Erhitzen des Filterpapiers 74- wird fortgesetzt, bis ein elektrisch leitender Weg quer über die Stärke des Filterpapiers erzeugt ist. Eine schaubildliche Darstellung der sich ergebenden Struktur ist in S¹Xg. 4 gezeigt, wo das Filterpapier 74- mit Goldteilchen J6 durch die gesamte Dicke hindurch vermengt ist, wobei die Teilchen ausreichend eng aneinanderliegen, um den elektrischen Kontakt aufrechtzuerhalten, während die Struktur es noch gestattet, für Flüssigkeiten porös zu sein.

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Die Anzahl der Aufbringungen der Lösung hängt etwas von der Stärke des Filterpapiers 7* ab, welche Jedoch nicht kritisch ist. Filterpapiere mit einer Stärke von zwischen 5 und 15 Milliinch wurden mit Erfolg verwendet, doch schafft" eine Stärke von etwa 10 Milli-Ineh eine angemessene strukturelle Steifigkeit ohne Behinderung der chemischen Keaktionen. Das kombinierte Filterpapier 74 und die Goldteilchen 76 bilden die in Fig. veranschaulichte Metallschicht 28.

Die Membran 30 nach Fig. 2 ist dadurch gebildet (Fig.5), daß eine Schicht von einem Material wie Teflon auf einer Oberfläche des goldimprägnierten Filterpapiers 74 erzeugt wird. Für Teflon wird dies durch Überziehen der Oberfläche mit einer allgemein verfügbaren Dispersion von Teflonterllchen in wässriger lösung erreicht. Die Lösung kann auf die Oberfläche aufgepinselt werden, wobei die Seflonteilehen teilweise in die goldimprägnierte Oberfläche des Filterpapiers 74 einsickern. Somit liegt eine intime Mischung der Goldteilchen mit den Teflonteilchen in der Sähe der Oberfläche des Filterpapiers

Die Tef londispersion wird dann in konventioneller Weise in einem Ofen bei ungefähr 60Ö°F gehärtet, damit die Teflonteilchen sich zur Formung einer Membran 30 (Fig.2) mit ungefähr 0,001 inch Stärke verbinden, welche im wesentlichen undurchlässig für Wasser, jedoch porös für die gewünschten Gase ist. Die Gold- und Teflonteilchen sind wesentlich vermengt, wo sie sich treffen, was einen großen Wechselwirkungsbereich erzeugt. Im Gebrauch ist die jgoldimprägnierte Seite des Filterpapiers 74 im Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet. Ss wird angenommen, daß der Elektrolyt durch die Goldpartikel 76 zu der vermengten Teflon-Gold-'-Zwisehenflache 80 einsickert. Es wird somit angenommen, daß die Gasdiffusion durch die Teflonschicht 78 die Goldteilchen 76 an der Zwischenfläche 80 erreicht, wobei der Bereich dieser ,

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Zwischenfläche wesentlich größer und wirkungsvoller ist, als wenn diskrete Schichten verwende würden.: Somit ist die polarisierbare Elektrode 22 gemäß der Erfindung viel empfindlicher und erzeugt einen wesentlich größeren Strom als bisher verfügbare Elektrodenkonfigurationen.

Die zur Erzeugung der Met all schicht 28 verwendete Metallsalz— lösung und das Membranmaterial hängen von dem Typ der gewünschten polarisierbaren Elektrode ab. Somit kann die oben beschriebene Herstellungstechnik mit einer großen Anzahl von Materialkombinationen verwendet werden, und erfolgreich arbeitende Elektroden wurden mit Platin- und Silbermetallschichten, die chloroplatinische Säure und Silbernitrat zum Beispiel verwenden, kombiniert mit Teflon- oder Silikonmembranen aufgebaut. Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, daß während die Metallschicht 28 (Fig.2) zuerst erzeugt wurde und die Herstellung der Membranschicht sich anschloß, der Prozeß auch timgekehrt werden kann.

Eine alternative Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 6 veranschaulicht. Bei dieser Ausführungsform ist ein Glaskolben 82 mit porösen Seitenwänden 84 aus geschmolzenen Glasteilchen in üblicher Weise gemäß konventionellen Techniten aufgebaut. Die porösen Seitenwände werden dann in eine Metallsalzlösung getaucht und erhitzt, wie das bei dem Filterpapier 74 der ersten Ausführungsform der Fall war, um die elektrisch leitende, jedoch poröse- Metallschicht 86 zu erzeugen. Eine Membran 88 wird dann über der äußeren Oberfläche der Metallimprägnierten Seitenwand 84 erzeugt, wobei ein schmaler Abschnitt 90 ausgesetzt gelassen wird. Mach Erzeugung der Membran wird ein Draht 92 um den Abschnitt 90 gewickelt, um eine elektrische Verbindung zu der Metallschicht 86 herzustellen.

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Der Kolben 82 wird dann mit Elektrolyt gefüllt, während ein die Bezugselektrode 96 und eine nicht-polarisierbare Elektrode 98 tragender Stopfen 94- in ein offenes Ende 100 eingesetzt wird. Die Bezugselektrode und die'nicht-polarisierbare Elektrode 96 bzw. 98 sind für die meisten Anwendungen allgemein aus Blei oder einer Bleiverbindung aufgebaut.

Bei der zweiten Ausführungsform ist die Oberfläche der Membran 88 so konstruiert, daß sie direkt der Atmosphäre ausgesetzt ist, ohne daß Gase direkt zu ihr geführt werden. Bei dieser Anwendung ist die Empfindlichkeit der polarisierbaren Elektrode um den» größeren Oberflächenbereich der zylindrischen Seitenwand 84 des Kolbens 82 wesentlich vergrößert.

Wie oben beschrieben wurde, ist die Hullstromstabilität eines Gas- und Stromkreisaufbaus gemäß der Erfindung wesentlich dadurch erhöht, daß eine dritte Bezugselektrode vorgesehen wird, gegenüber der das Potential der polarisierbaren Elektrode eingestellt wird. Ein Beispiel eines Mechanismus zur Ausführung dieser Einstellung ist in Fig* 7 veranschaulicht. In Fig.? sind die polarisierbare Elektrode P, die nicht-polarisierbare Elektrode HP und die Bezugselektrode R schematisch mit sehemätisch gezeigten vereinfachten elektrischen Zwischenverbindungen dargestellt. Grundsätzlich ist die polarisierbare Elektrode mit der nicht-polarisierbaren Elektrode durch eine durch einen Widerstand R1 dargestellte Generalimpedanz verbunden. Der durch das Gas erzeugte Strom veranlaßt den Strom zwischen diesen Elektroden zu fließen und ein Signal an den Klemmen 102 zu erzeugen, welches in üblicher Weise verstärkt und verarbeitet wird. .

TJm das Potential, an der polarisierbaren Elektrode P zu stabilisieren, wird es auf einer festen Potentialdifferenz bezüglich der Bezugselektrode R gehalten, ohne daß irgendein Stromfluß zwischen diesen Elektroden gestattet wird. Somit nimmt die Be-

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zugselektrode E nicht an den elektrochemischen Reaktionen teil, die zwischen der polärisierbaren Elektrode P und der nichtpolarisierbaren Elektrode UP stattfinden. Die Potentialdifferenz ohne den Stromfluß zwischen der polarisierbaren Elektrode P und der Bezugselektrode R wird dadurch aufrechterhalten, daß ein hochverstärkender Verstärker 104 zwischen diese Elektroden eingeschaltet wird. Der hochverstärkende Verstärker 104 kann ein konventioneller Operationsverstärker sein, der auf Einheitsverstärkung eingestellt ist. In bekannter Weise hält ein hochverstärkender Verstärker, der unter diesen Betriebsbedingungen arbeitet, den Eingangsspannungspegel auf dem gleichen Wert wie den Ausgangsspannungspegel, gestattet Jedoch, daß kein Strom durch den Verstärker fließt und folglich auch kein Strom zwischen den Elektroden.

Sollte es erwünscht sein, das Potential der polarisierbaren Elektrode P in bezug auf die Bezugselektrode R zu verändern, kann eine kleine einstellbare Spannungsquelle mit einer an das Potentiometer R2 angeschlossenen Batterie B1 vorgesehen sein, wobei ein Ende der Spannungsquelle mit einem Eingang 106 an den Verstärker 104 und der Abgriff'108 des Potentiometers mit der polarisierbaren Elektrode P verbunden ist. Es ist zu bemerken, daß, während der Ausgang der Spannungsquelle verändert wird, eins feste Potentialdifferenz zwischen der polarisierbaren Elektrode P und der Bezugselektrode R erzeugt wird, wobei der Betrieb des Verstärkers 104 noch irgendeinen Stromfluß zwischen den Elektroden verhindert.

Die Polarität der Potentialdifferenz, die durch die Spannungsquelle eingeführt wird, kann positiv oder negativ sein, was von dem festzustellenden Gas abhängt, wie bereits oben erwähnt war.

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Im folgenden werden Beispiele gegeben von Kombinationen von poiarisierbaren Elektroden, nicht-polarisierbaren Elektroden, Bezugselektroden und Elektrolyten zum Feststellen besonderer gasförmiger Stoffe«, Es ist jedoch festzuhalten,· daß zahlreiche andere Kombinationen möglich sein können:

Beispiel 1 ·

Ein iiihler zur Messung der Oxide von Stickstoff wurde gebaut, _x

indem s ■ " .

a) die polarisierbare Elektrode aus einer Gold-Teflon- oder Gold-Silikon-Kombination hergestellt war.

b) Die Bezugselektrode war aus entweder einem Stück von Bleidraht oder einer Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat oder Blei und. Bleisulf at hergestellt.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode war aus einer Mischung von Blei und Bleisulfat oder Bleisulfat und Bleidioxid hergestellt. >

d) Die polarisierte Elektrode wurde auf eine Spannung zwischen ■ 1,1 und 1,6 YoIt in bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert.

e) Der Elektrolyt war eine verdünnte Losung (annähernd 1 normal) von Schwefelsäure, !Phosphorsäure oder Essigsäure.

Beispiel 2

Ein !Fühler zum Messen von Schwefeldioxid wurde gebaut» in dem;

b) Die Bezugselektrode war entweder ein Stück Bldaraht oder eine Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat oder Bbi und Bleisulfat.

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c) Die nicht-piarisierbare Elektrode war hergestellt aus einer Mischung des Blei und Bleisulfates oder von Bleisulfat und Bleidioxid.

d) Die polarisierbare Elektrode wurde auf eine Spannung zwischen 0,9 und 1,1 YoIt in bezug auf die Standard-Wasserstoff elektrode polarisiert.

e) Der Elektrolyt war eine verdünnte Lösung (annähernd 1 normal) von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure.

Beispiel 5

Ein ]?üüler zum Messen des Stickstoffdioxid wurde wie folgt aufgebaut:

a) Die polarisierbare Elektrode war aus einer Gold-Teflon-, Gold-Silikon-, Silber-Teflon- oder Silber-Silikon-Kombination hergestellt.

b) Die Bezugselektrode war entweder ein Stück Bleidraht oder ein Silberdraht oder eine Mischung von Quecksilber und Quecksilberchlorid oder Blei und Bleisulfat.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode würde hergestellt aus einer Mischung von Quecksilber und Quecksilberchlorid, Silber und Silberchlorid oder Blei und Bleisulfat.

d) Die polarisierbare Elektrode wurde mit einer Spannung von zwischen 0,5 und 0,9 Volt in bezug auf die Standard-Wasserstoff elektrode polarisiert.

e) Der Elektrolyt war eine verdünnte Lösung (annähernd 1 normal) von Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat.

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Beispiel 4

Ein Fühler zur Messung von Sauerstoff war wie folgt aufgebaut:

a) Die polarisierbare Elektrode wurde aus einer Gold-Teflon-, Gold-Silikon-, Silber-Teflon- oder Silber-Silikon-Kombination hergestellt.

b) Die Bezugselektrode war ein Stück Bleidraht.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode wurde aus Blei oder einer Blei-, Blei-Oxid-Mischung hergestellt.1

d) Die polarisierbare Elektrode wurde auf eine Spannung zwischen -0,3 und -0,6 "Volt in bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert.

e) Der Elektrolyt war eine verdünnte Lösung (annähernd 1 normal) von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat.

Beispiel 5

Ein Fühler zur Messung von Kohlenmonoxid wurde wie folgt aufgebaut:

a) Die polarisierbare Elektrode wurde aus einer Platin-Silikonoder Platin-Tdlon-Kombination hergestellt.

b) Die Bezugselektrode war entweder ein Stück Bleidraht oder eine Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat oder Blei und Bleisulfat.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode wurde hergestellt aus einer Mischung von Blei und Bleisulfat oder Bleisulfat und Bleidioxid.

d) Die polarisierbare Elektrode wurde auf eine Spannung zwischen 1,1 und 1,4 YoIt in bezug auf die Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert.

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Beispiel 6

Ein Fühler zur Messung von Formaldehyd war wie folgt aufgetaut:

b) Die Bezugselektrode war entweder ein Stück Blei- oderSilberdraht oder eine Mischung von Quecksilber und Quecksilber oxid.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode wurde aus einer Mischung von Blei und Bleioxid, Silber und Silberoxid oder Quecksilber, Quecksilberoxid hergestellt.

d) Die polarisierbare Elektrode wurde durch eine Spannung von zwischen -0,3 und +0,2 Volt in bezug auf die Standard-Wasserstoff elektrode polarisiert.

e) Der Elektrolyt war eine wässrige Lösung (zwischen 5 und 30 %) von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Beispiel 7

Ein Fühler zur Feststellung von Alkohol war wie folgt aufgebaut:

b) Die Bezugselektrode war ein Stück Blei- oder Silberdraht oder eine Mischung von Quecksilber und Quecksilberoxid.

c) Die nicht-polarisierbare Elektrode wurde hergestellt as einer Mischung von Blei und Bleioxid, Silber und Silberoxid oder Quecksilber und Quecksilberoxid.

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d) Die polarisierbare Elektrode wurde auf eine Spannung zwischen 0,2 und 0,5 Volt· in bezug auf die Standard-Wasserstoff elektrode polarisiert. . '

e) Der Elektrolyt war eine wässrige Lösung (zwischen 5 und 30 %) von Hatriumfaydroxid oder Kaliumhydroxid.

Zusammengefaßt schaff en das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung also ein elektrochemisches System zum !Feststellen von Gasen, indem das Elektropotential der polarisierbaren Elektrode im wesentlichen stabil gemacht wird, wobei die Kullstromdrift erheblich herabgesetzt wird, und indem eine polarisierbare Elektrodenkonfiguration. vorgesehen ist, welche die Stabilität und die Empfindlichkeit des gesamten Systems erheblich erhöht. Während ein besonderer struktureller Aufbau und Beispiele für Materialkombinationen im einzelnen beschrieben wurden, versteht es sich, daß verschiedene Abwandlungen und andere Materialien zur Ausführung der Erfindung verwendet werden können.

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Claims

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Patentansprüche

y 1. !Verfahren zum Feststellen von Gasen mit einem elektro- ^—/ chemischen System, das eine gasberührende polarisierbare Elektrode, eine nicht-polarisierbare Elektrode und eine Bezugselektrode aufweist, wobei alle Elektroden in Berührung mit einem Elektrolyten stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die polarisierbare Elektrode und die Bezugselektrode mit einem im wesentlichen nicht-leitenden Pfad elektrisch miteinander verbunden werden und daß die polarisierbare Elektrode und die nicht-polarisierbare Elektrode mit einem stromfühlenden Pfad elektrisch miteinander verbunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß eine polarisierende Spannungsquelle in dem im wesentlichen nicht-leitenden Pfad zwischen der polarisierbaren Elektrode und der Bezugselektrode zum wahlweisen Polarisieren der polarisierbaren Elektrode vorgesehen ist.
3. Gasfeststellungsvorrichtung, gekenn ζ ei chnet durch eine gasberührande polarisierbare Elektrode, eine nicht-polarisierbare Elektrode, die mit der polarisierbaren Elektrode durch einen stromfühlenden Kreis verbun-

. den ist, eine Bezugselektrode, die mit der polarisierbaren Elektrode durch «inen im wesentlichen nicht-leitenden Kreis verbunden ist, und einen Elektrolyten, der in Berührung mit der polarisierenden, der nicht-polarisierenden und der Bezugselektrode steht.
4. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennz eichnet, daß eine Spannungsquelle in dem im wesentlichen'nicht-leitenden Kreis zum Polarisieren der polarisierbaren Elektrode in bezug auf die Bezugselektrode vorgesehen ist.

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5. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η ζ e i c hη e t, daß die polarisierbare Elektrode umfaßt:

eine Schicht porösen Materials,

eine elektrisch leitende poröse Schicht, die in die davor genannte poröse Schicht imprägniert ist und eine Membran, die in die vorgenannte poröse Schicht imprägniert ist, welche angrenzend an die genannte elektrisch leitende Schicht liegt und teflLweise mit dieser vermengt ist. ' .
6. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die ,elektrisch leitende Metallschicht ein chemisch reduziertes Salz des besonderen Metalls der Metallschicht ist.
7. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 5» dadurch

g e k e η η ζe lehnet, daß die Membran eine gehärtete Dispersion von Teflonteilchen in einer wässri- ' gen Lösung ist* die auf die Schicht von porösem Material aufgebracht ist. °
8. Elektrode, insbesondere für das Verfahren und die Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e η η ζ e ic h η e t durch eine Schicht von porösem Material, eine elektrisch leitende Metallschicht, die in die poröse Schicht imprägniert ist und eine Membran, die in die Schicht imprägniert ist, welche angrenzend an die elektrisch leitende Schicht vorliegt und teilweise mit dieser vermengt ist. , . . : .
9«. Gasfest stellungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t, daß die elektrisch leitende Metallschicht ein chemisch reduziertes Salz des besonderen Metalls der Metallschicht ist. , /

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10. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine gehärtete Dispersion von Teflonteilchen in einer wässrigen Lösung ist, die über die Schicht von porösem Material gezogen ist.
11. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennz eichnet, daß die elektrisch leitende Metallschicht ein chemisch reduziertes Salz des besonderen Metalls der Metallschicht ist.
12. Verfahren zum. Herstellen einer Elektrode, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß eine Schicht von porösem Material mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes getränkt wird, daß die Schicht auf eine zur Reduzierung des Salzes zu Metall ausreichende Temperatur erhitzt wird und daß die beiden vorgenannten Schritte wiederholt werden, bis ein elektrisch leitender Pfad über die Dicke der Schicht vorliegt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine Seite der Schicht mit einer Dispersion von Polymerpartikeln überzogen wird und daß die Dispersion gehärtet wird, um eine Schicht von imprägniertem Polymermaterial auf einer Seite der Schicht des porösen Materials zu erzeugen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennz eichnet, daß die Dispersion von Polymerpartikeln eine wässrige Dispersion von Teflon ist.
15· Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Metallsalzlösung ausgewählt wird aus einer Gruppe, die aus einer lösung von Goldchlorid, einer Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von chloroplatinischer Säure besteht.

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16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch: g e k en η ζ ei c h η e t, daß außerdem eine Seite der Schicht des porösen Materials mit einer Dispersion iron Silikonpartikeln überzogen wird und daß die Dispersion gehärtet -wird, um eine Schicht von in die Schicht aus porösem Material imprägniertem Silikon zu erzeugen.
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß die wässrige Metallsalzlösung aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Lösung von Goldchlorid, einer . Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von öhloroplatinischer Säure besteht.
18. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch g e k e η ηζ e i c h n et, daß die polarisierbare Elektrode aufweist?

eine Schicht von porösem Material,

eine elektrisch leitende Metallschicht, die in die poröse Schicht imprägniert ist_s * '

eine Membran, die in da.® poröse Schicht imprägniert ist, welche angrenzend an die elektrisch leitend© Schicht liegt und teilweise mit dieser veasaengt ist und der nicht-leitende Pfad zwischen der polarisierenden Elektrode und der Bezugselektrode umfaßt eine Spannungsquelle zum wahlweisen PolsELsieren der polarisierbaren Elektrode.
19. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ ei c h a e t, . daß das Metall der leitenden Metallschicht Gold ist, daß das Material der Membran aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus !Teflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Mischung von Blei und Bleisulfat und einer Mischung von Bleisulfat und Bleidioxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus₍ Blei, einer Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat und einer Mischung von Blei und Bleisulfat besteht, daß der Elektrolyt

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ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure, einer verdünnten Lösung von Phosphorsäure und einer verdünnten Lösung von Essigsäure "besteht, und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen 1,1 und 1,6 Volt bezüglich einer Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert ist.
20. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der elektrisch leitenden Metallschicht Gold ist, daß das Material der Membran ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Teflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Mischung von Blei und Bleisulfat und einer Mischung von Bleisulfat und Bleidioxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Blei, einer Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat und einer Mischung von Blei und Bleisulfat besteht, daß der Elektrolyt ausgewählt ist Βμβ einer Gruppe, die aus einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure, einer verdünnten Lösung von. Phosphorsäure und einer verdünnten Lösung, von Essigsäure besteht, und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen 0,9 und 1,1 Volt in bezug auf eine StanJard-Wasserstoffelektrode polarisiert ist.
21. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch

g e ke nn ζ ei c h'n et, daß das Material der elektrisch .leitenden Metallschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Gold und Silber besteht, daß das Material der Membran ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Teflon unä. Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Mischung von Quecksilber und Quecksilberchlorid, einer Mischung von Silber und Silberchlorid und einer Mischung von Blei und Bl ei sulfat besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist

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aus einer Gruppe, die aus Blei, Silber,einer Mischung von Quecksilber und Quecksilberchlorid und einer Mischung von Blei und Bleisulfat besteht, daß der Elektrolyt ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer verdünnten Lösung von Kaliumchlorid und einer verdünnten Lösung von . Kaliumsulfat besteht, und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen 0,5 und 0,9 YoIt in bezug auf eine Standard-Wasserstoff elektrode polarisiert ist.
22. Gasfeststellungsvorrichtung,nach Anspruch 18, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Material"der elektrisch leitenden Metallschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Gold und Silber besteht, daß das Material der Membran ausgewählt ist aus einer Gruppe, -die aus Teflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, der aus Blei und einer Mischung von Blei und Bleioxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode Blei ist, daß der Elektrolyt ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer verdünnten Lösung von Kai iümhydr oxid,, einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid und einer verdünnten Lösung von Kaliumcarbonat besteht und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen -0,3 und -0,6 Volt in bezug auf eine Stanard-Wasserstoffelektrode polarisiert ist.
23. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch

g e k e n-n ze i c h η e t,. daß das Material der elektrisch leitenden Metallschicht Platin ist, daß das Material der Membran augewählt ist aus einer Gruppe_r die aus leflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus.einer Gruppe, die aus einer Mischung von Blei und Bleisulfat und einer Mischung von Bleisulfat und Bleidioxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Blei, einer Mischung von Bleidioxid und Bleisulfat und einer Mischung von Blei und Bleisulfat besteht, daß der Elektrolyt ausgewählt ist aus einer.

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. Gruppe, die aus einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure, einer verdünnten Lösung von Phosphorsäure und einer verdünnten Lösung von Essigsäure besteht, und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen 1,1 und 1,4 Volt in bezug auf eine Standardelektrode polarisiert ist.
24. Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der elektrisch leitenden Metallschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Gold und Silber besteht, daß das Material der Membran ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Teflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Mischung von Blei und Bleioxid, einer Mischung von Silber und Silberoxid und einer Mischung von Quecksilber und Queksilberoxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Blei, Silber und einer Mischung von Quecksilber und Quecksilberoxid besteht, daß der Elektrolyt ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid besteht, und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen -0,3 und +0,2 Volt in bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert ist.

25- Gasfeststellungsvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der elektrisch leitenden Metallschicht ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Gold und Silber besteht, daß das Material der Membran ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Teflon und Silikon besteht, daß das Material der nicht-polarisierbaren Elektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer Mischung von Blei und Bleioxid, einer Mischung von Silber und Silberoxid und einer Mischung von Quecksilber und Quecksilber oxid besteht, daß das Material der Bezugselektrode ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Blei,

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Silber und einer Mischung von Quecksilber und Quecksilberoxid "besteht, daß der Elektrolyt ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus einer wässrigen Lösung von Natriumhyfcoxid und einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid besteht und daß die polarisierbare Elektrode auf eine Spannung zwischen '0,2 und 0,5 Volt bezüglich einer Standard-Wasserstoffelektrode polarisiert ist.

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