DE3715260A1 - Vorrichtung zum nachweisen und zur quantitativen bestimmung von stickstoffdioxid in einem gasgemisch und verfahren zur herstellung der vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Dreielektrodensystem und einen sauren bei höheren Temperaturen beständigen Elektrolyten auf­ weist und auf ein Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung.

Elektrochemische Gassensoren und Gasanalysegeräte zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von gasförmigen Bestandteilen, insbesondere Ver­ unreinigungen, in Gasgemischen sind bekannt. Es werden hierfür elektro­ chemische Zellen mit einem Zwei- oder Dreielektrodensystem und mit sauren Elektrolyten verwendet (Technisches Messen, 50. Jahrgang 1983, Heft 11, Seiten 399-406).

Bei Verbrennungsvorgängen, die möglichst geringe Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und feinverteiltem Kohlenstoff durch eine verbesserte Oxidation liefern sollen, entstehen als Nebenprodukte einer solchen Oxidation die giftigen Gase NO und NO₂. Es ist daher erforderlich, die Konzentration dieser Gase in der Luft zu messen. Besondere Schwierig­ keiten bei der Konzentrationsbestimmung ergeben sich dann, wenn in dem zu untersuchenden Gasgemisch neben dem Stickstoffdioxid noch andere, die Konzentrationsbestimmung beeinträchtigende Gase enthalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Gattung dahingehend weiterzuentwickeln, daß die Queremp­ findlichkeit der elektrochemischen Zelle für Schwefeldioxid zumindest reduziert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt ein saures Mittel, dem 0,1 bis 70 Mol% Schwefelsäure oder Hydrogensulfat oder Sulfat oder eine Kombination dieser Substanzen beigemischt ist, enthält. Es wurde festgestellt, daß die Querempfindlichkeit der elektrochemischen Zelle zur Messung des Stickstoffdioxids durch die vorstehend beschriebene Maßnahme stark vermindert bzw. so gut wie ausgeschlossen wird. Ohne die Beimischung einer Substanz oder einer Kombination der Substanzen ergibt die Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen Schwefeldioxids Schwefel­ säure, wodurch ein Strom in entgegengesetzter Richtung zu dem durch die Reduktion von NO₂ entstehenden fließt. Hierdurch entsteht innerhalb des Elektrodenmaterials ein begrenzter "Kurzschlußstrom". Die äußere Meßwert­ erfassung erhält in diesem Fall zu geringe Stromwerte geliefert und erzeugt demnach eine zu geringe, also ungenaue Anzeige.

Vorzugsweise ist die Schwefelsäure, das Hydrogensulfat oder Sulfat oder ein aus diesen Substanzen bestehendes Gemisch einem Elektrolyten aus ver­ dünnter oder konzentrierter Phosphorsäure ohne oder mit Zusätzen von schwefelfreien Substanzen beigemischt. Es hat sich gezeigt, daß ein der­ artiges Gemisch bei höheren Temperaturen stabil ist. Die oben beschrie­ bene Vorrichtung wird bevorzugt bei höherer als Raumtemperatur betrieben. Zweckmäßigerweise liegt die Betriebstemperatur zwischen +100° und +250°C. Der Vorteil dieser höheren Betriebstemperatur ist darin zu sehen, daß im Gasgemisch vorhandener Wasserdampf nicht vorzeitig kondensiert. Die Vorrichtung kann daher für die Bestimmung des Stickstoffdioxids in Gas­ gemischen eingesetzt werden, die bei der Verbrennung schwefelhaltiger Stoffe entstehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Meßelektrode der elek­ trochemischen Zelle aus glattem oder porösem Gold oder einer Legierung mit einem Goldgehalt von 5 bis 100 Mol%. Es hat sich gezeigt, daß Gold als aktives Material für die Meßelektrode besonders geeignet ist.

Es ist günstig, die Meßelektrode der elektrochemischen Zelle potentio­ statisch auf einem Potential zwischen +100 mVolt und +800 mVolt gegen­ über einer Wasserstoffreferenzelektrode in gleicher Lösung zu halten. Das an die Meßelektrode gelangende Stickstoffdioxid wird reduziert. Der dabei entstehende Strom wird als Meßgröße erfaßt.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffoxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Dreielektrodensystem und einen Elektrolyten aufweist, besteht erfindungsgemäß darin, daß als Elektrolyt ein saures Mittel mit einer Beimischung von 0,1 bis 70 Mol% Schwefelsäure oder Hydrogensulfat oder eine Kombination aus diesen Sub­ stanzen verwendet wird.

Die oben beschriebene Vorrichtung wird vorzugsweise zum Nachweis von Stickstoffdioxid in Luft oder einem Verbrennungsgas verwendet, indem man die zu untersuchende Luft oder das Verbrennungsgas durch die elektro­ chemische Zelle strömen läßt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines in einer Zeichnung darge­ stellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem weitere Einzel­ heiten, Merkmale und Vorteile ergehen.

Die Zeichnung zeigt eine elektrochemische Zelle 1 im Schema. Die Zelle 1 enthält ein Gehäuse 2 mit einer Meßelektrode 3 und einer Gegenelek­ trode 4. Innerhalb des Gehäuses 2 befindet sich eine Bezugselektrode 5. Im Gehäuse 2 ist ein Elektrolyt 6 vorhanden, der aus verdünnter oder kon­ zentrierter Phosphorsäure ohne oder mit Zusätzen von schwefelfreien Sub­ stanzen unter Beimischung von 0,1 bis 70 Mol% Schwefelsäure oder Hydrogen­ sulfat oder Sulfat oder einer Kombination dieser letzteren drei Substanzen hergestellt wird. Sowohl die Meßelektrode 3 als auch die Gegenelektrode 4 sind Elektroden von geringem Gewicht mit einem Träger aus hydrophobem Plastik. Die Meßelektrode 3 steht in direktem Kontakt mit dem zu unter­ suchenden Gasgemisch. Sie enthält auf dem Träger poröses Gold oder eine Legierung mit einem Goldgehalt zwischen 5 oder 100 Mol%.

Die Meßelektrode 3 ist an den Ausgang eines Differenzverstärkers 7 über einen Widerstand 8 angeschlossen. Eine Gleichstromquelle 9 speist den Differenzverstärker 7 und einen Spannungsteiler 10, dessen Abgriff mit einem Eingang des Differenzverstärkers 7 verbunden ist, dessen anderer Eingang an die Bezugselektrode 5 angeschlossen ist. Mit dem Spannungs­ teiler 10 wird über den Differenzverstärker 7 die Meßelektrode 3 poten­ tiostatisch so eingestellt, daß sie gegenüber einer Wasserstoffreferenz­ elektrode in gleicher Lösung ein Potential zwischen 100 mV und 800 mV aufweist.

Die Zelle 1 wird bei einer Temperatur etwa zwischen 100°C und 250°C betrieben. Damit wird das vorzeitige Auskondensieren von vorhandenem Wasserdampf im Meßgas verhindert. Das Meßgas ist im allgemeinen ein Ver­ brennungsgas. Der oben beschriebene Elektrolyt ist bei den Betriebstem­ peraturen der Zelle 1 sehr beständig. Es hat sich gezeigt, daß die Quer­ empfindlichkeit gegenüber Schwefeldioxid stark vermindert bzw. so gut wie ausgeschlossen ist. Die Strömungsrichtung des Gasgemischs ist in der Zeich­ nung durch einen Pfeil 11 dargestellt.

Claims (7)

1. Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffdioxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Dreielektrodensystem und einen Elektroly­ ten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein saures Medium, dem 0,1 bis 70 Mol% Schwefel­ säure oder Hydrogensulfat oder Sulfat oder eine Kombination dieser Substanzen beigemischt ist, enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure, das Hydrogensulfat oder Sulfat oder das aus diesen Substanzen bestehende Gemisch einem Elektrolyten aus ver­ dünnter oder konzentrierter Phosphorsäure ohne oder mit Zusätzen von schwefelfreien Substanzen beigemischt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (1) auf höherer als Raumtemperatur betrieben wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 100° und 250° Grad Celsius liegt.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (3) aus porösem Gold oder einer Goldlegierung mit einem Gehalt zwischen 5 und 100 Mol% besteht.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (3) potentiostatisch auf einem Potential zwischen 100 mVolt und 800 mVolt gegenüber einer Wasserstoffrefe­ renzelektrode in gleicher Lösung gehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zum Nachweisen und zur quantitativen Bestimmung von Stickstoffoxid in einem Gasgemisch mit einer elektrochemischen Zelle, die ein Zwei- oder Dreielektroden­ system und einen Elektrolyten aufweist, dadurch gekennzeichnet, als Elektrolyt ein saures Mittel mit einer Beimischung von 0,1 bis 70 %Mol Schwefelsäure oder Hydrogensulfat oder Sulfat oder eine Kombination dieser Substanzen verwendet wird.